DE69022016T2

DE69022016T2 - Fluoriniertes copolymer und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE69022016T2
Application number: DE69022016T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inukai; Takahiro Kitahara; Motonobu Kubo; Kayoko - - - Sugioka
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2010-07-07
Also published as: EP0437619A4; EP0437619A1; US5177166A; EP0437619B1; DE69022016D1; WO1991000880A1

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fluorhaltige Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Als fluorhaltige Copolymere sind Copolymere von Fluorolefinen bekannt wie Tetrafluoräthylen (TFE) und Chlortrifluoräthylen (CTFE) sowie geradkettige oder verzweigtkettige Olefine wie Äthylen, Propylen und Alkylvinyläther. Da diese fluorhaltigen Copolymere der Schmelzverformung wie der Extrusionsverformung und dem Spritzgießen unterworfen werden können und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dergleichen Eigenschaften aufweisen, die für Fluorharze eigentümlich sind, sind sie brauchbar als Materialien für Behälter, Hitze- oder elektrische Isolatoren und wetterbeständige Folien.
Unter den vorstehend erwähnten fluorhaltigen Copolymeren sind Copolymere des Äthylens (E) und Fluorolefine besonders bekannt als ETFE (Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer) und ECTFE (Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer). Diese Copolymere sind indessen für optische Materialien nicht anwendbar, weil sie kristallisierbar sind und daher niedrige Transparenz aufweisen. Die Copolymere sind ebenfalls nicht für Beschichtungsmaterialien anwendbar, weil sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Die Copolymere des Propylens, Alkylvinyläther oder dergleichen und Fluorolefin werden in organischen Lösungsmitteln gut aufgelöst. Ihr geringer Glasübergangspunkt von unter 50ºC erfordert indessen eine Vernetzung vor der Verwendung, wenn Hitzebeständigkeit gefordert wird.
In den letzten Jahren sind Polymere bekannt geworden, die cyclische Strukturen in den Hauptketten aufweisen, die durch cyclische Polymerisation von Perfluoräther hergestellt werden (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nummer 238111/1988). Diese Copolymere sind jedoch teuer, weil die zu verwendenden Monomere schwierig herzustellen sind. Die Copolymere sind ebenfalls kostspielig und werden nicht bevorzugt, weil nur spezielle fluorhaltige Verbindungen als Lösungsmittel verwendet werden können, wenn die Copolymere für Beschichtungen verwendet werden.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme durchgeführt und gefunden, daß spezielle ungesättigte Verbindungen in Anwesenheit von Radical-Polymerisations- Initiatoren unter Herstellung von Copolymeren copolymerisierbar sind, welche hohe Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen und ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Transparenz, Hitzebeständigkeit, niedere Wasserabsorptionseigenschaften, mechanische Eigenschaften und Wetterbeständigkeit aufweisen.
Die vorliegende Erfindung schafft die folgenden fluorhaltigen Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung:
Ein fluorhaltiges Copolymer, umfassend wenigstens ein Fluorolefin und wenigstens eine cyclische ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen die repräsentiert werden durch die Formeln (I) und (II)
worin jedes n und m 0 oder eine positive ganze Zahl ist und vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, 1 eine ganze Zahl von 3 oder mehr als 3 ist und vorzugsweise von 3 oder 4 ist, und R¹ bis R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe (nachfolgend als "Copolymer A" bezeichnet); und worin der Anteil des Fluorolefins und der cyclischen Verbindung 10 bis 90 Mol-% / 90 bis 10 Mol-% beträgt; und ein fluorhaltiges Copolymer, enthaltend wenigstens ein Fluorolefin, wenigstens eine cyclische ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die vorstehenden Formeln (I) und (II) repräsentiert werden, und wenigstens eines der Mono- und Diolefine darstellen, die nachfolgend als "Copolymer B" bezeichnet werden.
In der vorliegenden Erfindung sind die Fluorolefine vorzugsweise Monoalkene aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, in welchen wenigstens ein Wasserstoffatom, das an die Kohlenstoffatome mit einer Doppelbindung gebunden ist, ersetzt ist durch ein Fluoratom, und in welcher andere Wasserstoffatome fakultativ ersetzt sind durch Chloratome oder C&sub1;-C&sub4; Perfluoralkoxygruppen. Solche Fluorolefine umfassen CF&sub2;=CF&sub2;, CF&sub2;=CFORf (Rf ist C&sub1;-C&sub4; Perfluoralkyl), CF&sub2;=CFCl, CF&sub2;=CFCF&sub3;, CF&sub2;=CFH, CF&sub2;=CH&sub2; und CFH=CH&sub2;, obgleich diese auf die vorliegenden Beispiele nicht beschränkt sind. Unter diesen Verbindungen sind Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen bevorzugt.
In den Formel (I) oder (II), die cyclische ungesättigte Verbindungen repräsentieren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Halogenatome, die durch R¹ bis R¹&sup0; repräsentiert werden, Bromatom, Fluoratom und Chloratom, wobei Chlor und Fluor bevorzugt sind. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl- und C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppen. Beispiele substituierter Kohlenwasserstoffgruppen sind C&sub1;-C&sub1;&sub0; Fluoralkylgruppen wie -CF3&sub3;-, -CH&sub2;CF&sub3;-und - CH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;-, C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarboxylgruppen wie -COOCH&sub3; und -COOCH&sub2;CH&sub3;. Beispiele der cyclischen ungesättigten Verbindungen sind die folgenden:
Die vorstehenden cyclischen ungesättigten Verbindungen werden allein oder in Mischung verwendet. Von diesen Verbindungen werden 2-Norbornen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3, 4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin bevorzugt. Da 2-Norbornen leicht erhältlich ist wird es ganz besonders bevorzugt.
Die Mono- und Diolefine in dem vorliegenden Copolymeren B sind C&sub2;-C&sub1;&sub0; Monoalken, C&sub4;-C&sub1;&sub0; Dialken und C&sub8;-C&sub1;&sub0; Monoallylmonoalken. Monoalkene wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, 4-Methylpenten, 4-Methylhexen und 3-Methylbuten, Dialkene wie Butadien und Isopren sowie Monoallylmonoalkene wie 4-Phenylbuten werden als Beispiele erwähnt und Äthylen und Propylen werden bevorzugt.
In dem vorliegenden Copolymeren A beträgt das Verhältnis von Fluoräthylen und cyclischer ungesättigter Verbindung 90 bis 10 Mol-% / 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% / 30 bis 70 Mol-%, und mehr bevorzugt 60 bis 40 Mol-% /40 bis 60 Mol-%. Wenn das Verhältnis (Mol-%) der beiden Verbindungen geringer als 10/90 ist, dann verschlechtern sich die Wetterbeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften des Polymeren wegen des verringerten Gehaltes an Fluor. Wenn das Verhältnis mehr als 90/10 beträgt, dann resultiert eine verringerte Löslichkeit in Bezug auf Lösungsmittel.
Die grundmolare Viskosität des Copolymeren A beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis etwa 20 (35ºC, Lösungsmittel: Methyläthylketon oder Dioxan). Das Copolymere hat vorzugsweise einen Tg-Wert von nicht weniger als 100ºC im Hinblick auf die erforderliche Hitzebeständigkeit, wenn dasselbe für optische Materialien verwendet wird.
In dem vorliegenden Copolymeren B ist das Verhältnis von Fluorolefin, cyclischer ungesättigter Verbindung und Mono- und/oder Diolefin im allgemeinen 70 bis 30 Mol-% / 20 bis 70 Mol-% / 30 bis 0,1 Mol-%, und vorzugsweise 60 bis 40 Mol-% /20 bis 45 Mol-% / 30 bis 5 Mol-%. Wenn die Menge des Mono- und/oder Diolefins geringer als 0,1 Mol-% beträgt, dann wird eine ausgezeichnete Flexibilität nicht erhalten. Wenn die Menge mehr als 30 Mol-% beträgt, dann wird ein hoher Glasübergangspunkt nicht erreicht. Im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit, die elektrischen Eigenschaften und die Lösungsmittellöslichkeit ist die oben identifizierte Menge von Mono- und/oder Diolefin, die Menge von Fluorolefin im Copolymeren B im allgemeinen 70 bis 30 Mol-% Weiterhin ist im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und den Glasübergangspunkt der Gehalt an cyclischer ungesättigter Verbindung (I) und/oder (II) und der Gehalt an Mono- und /oder Diolefin im allgemeinen 20 bis 70 Mol-%.
Die grundmolare Viskosität des Copolymeren B ist üblicherweise 0,01 bis etwa 20 (35ºC, Lösungsmittel: Methyläthylketon, Dioxan oder Butylacetat). Das Copolymere hat vorzugsweise einen Tg-Wert von weniger als 100ºC im Hinblick auf die gewünschte Hitzebeständigkeit, wenn es für optische Materialien verwendet wird.
Das Copolymere A der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisierung von vorzugsweise 4 bis 97 Mol-% Fluoräthylen und 96 bis 3 Mol-% cyclisch ungesättigter Verbindung der Formeln (I) und/oder (II) hergestellt werden.
Das Copolymere B der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisierung von 8 bis 94 Mol-% Fluorolefin, 92 bis 4 Mol-% cyclischer ungesättigter Verbindung der Formel (I) und/oder (II) und 0,1 bis 6 Mol-% Mono- und/oder Diolefin hergestellt werden.
Im vorliegenden Verfahren zur Herstellung der Copolymeren A und B kann wenigstens eine ungesättigte cyclische Verbindung mit einer funktionellen Gruppe als drittes Monomer zugegeben werden, soweit die Eigenschaften des Copolymeren nicht beeinträchtigt werden. Das dritte Monomere wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% des Copolymeren zugegeben, soweit diese Zugabe nicht den Tg-Wert des Copolymeren reduziert. Wenn ein cyclisches ungesättigtes Monomer mit Hydroxyl zugegeben wird, dann kann das erhaltene Copolymer durch Isocyanat und Melamin gehärtet werden. Wenn ein Monomer mit Epoxygruppe zugegeben wird, dann kann das erhaltene Copolymer durch Amin oder dergleichen gehärtet werden. Solche ungesättigten cyclischen Monomere mit funktionellen Gruppen sind nicht speziell beschränkt und umfassen die folgenden:
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung der Copolymeren A und B können ebenfalls andere Monomere als die oben erwähnten cyclischen ungesättigten Monomere zugegeben werden, um die Schmelzformbarkeit, die Flexibilität und andere Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren zu verbessern. Beispiele solcher Monomeren sind:
Vinyläther (beispielsweise Vinylmethyläther und Vinyläthyläther), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat) und Styrol können dem Copolymerisations-System weiterhin zugegeben werden. Solche Monomere werden vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% aller Monomeren zugegeben.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Copolymeren A und B kann unter Verwendung eines herkömmlichen Polymerisations-Initiators und ohne Verwendung spezieller Initiatoren wie Wolframverbindung, Vanadiumverbindung und Aluminiumverbindungen, die für die Herstellung von Homopolymeren cyclischer ungesättigter Verbindungen, Copolymeren der cyclischen ungesättigten Verbindungen und Äthylen oder dergleichen erforderlich sind, durchgeführt werden.
Die Copolymeren A und B der vorliegenden Erfindung können durch übliche Radical-Polymerisation hergestellt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation in Anwesenheit eines Radical-Polymerisations-Initiators unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Beispiele der brauchbaren Initiatoren der Radical-Polymerisation sind die herkömmlichen Initiatoren wie organische oder anorganische Initiatoren der Radical- Polymerisation, Licht und Bestrahlung. Solche organischen oder anorganischen Radical-Polymerisations-Initiatoren umfassen Azo-Verbindungen wie
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutylamidin)-dihydrochlorid,
2,2'-Azobis(2-amidinpropan)-dihydrochlorid,
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutylamidin),
4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure),
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyäthyl]-propionamid},
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)äthyl]-propionamid,
2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-propionamid],
2,2'-Azobis(isobutylamid)-dihydrat,
2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
(1-Phenyläthyl)-azodiphenylmethan,
2,2'-Azobis-isobutyronitril,
Dimethyl-2,2-azobis-isobutyrat,
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril),
1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril),
2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril,
2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan),
2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril und
2,2'-Azobis(2-methylpropan),
organische Peroxide wie Stearoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzol-hydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5- Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Methyl-äthyl-keton-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexyn-3, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, t-Butylperpivalat, t-Butylperisobutyrat, t-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, Di-t- butyl-diperphthalat, t-Butylperlaurat, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)-hexan, Di-perfluorbutansäure-peroxid, Diperfluor-3-oxa-2-methylhexansäure-peroxid und Di-perfluornonan-peroxid; anorganische Peroxide wie K&sub2;S&sub2;O&sub3; und (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub3;, und so weiter. Beispiele für Licht sind sichtbares Licht und ultraviolette Strahlung. Licht kann mit Photosensitisierungsmitteln verwendet werden. Beispiele der Bestrahlung sind Gamma-, Beta- oder Alpha-Strahlen aus radioaktiven Isotopen wie &sup6;&sup0;Co, ¹&sup9;²Ir, ¹&sup7;&sup0;Tm und ¹³&sup7;Cs sowie der Elektronenstrahl aus Elektronenbeschleunigern.
Unter den vorerwähnten Polymerisations-Initiatoren werden im Hinblick auf die Leichtigkeit der Steuerung der Polymerisationsreaktion organische Initiatoren für die Radical-Polymerisation bevorzugt, welche vorzugsweise organische Peroxide oder mehr bevorzugt Diisopropyl-peroxydicarbonat sind.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation als Massen-Polymerisation, Suspensions-Polymerisation, Emulsions- Polymerisation, Lösungs-Polymerisation oder ähnliche Polymerisationen erfolgen. Diese Suspensions-Polymerisation wird in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1-Dichlortetrafluoräthan und ähnlichen halogenierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Die Emulsions-Polymerisation erfolgt in Wasser in Anwesenheit geeigneter Emulgiermittel wie Ammonium-perfluoroctanoat und Natrium-laurylsulfonat. Lösungs-Polymerisation wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem die Reaktions-Monomeren aufgelöst sind und das resultierende Polymere kann gelöst sein oder in dem Lösungsmittel ausgefällt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel für die Lösungs-Polymerisation sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan und Hexan, Ketone wie Methylisobutylketon, Ester wie Äthylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe wie 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthylen, Alkohole wie t-Butanol, Fluorkohlenwasserstoffe wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und ähnliche Lösungsmittel. Von diesen Lösungsmitteln werden vorzugsweise Fluorkohlenwasserstoffe verwendet wegen des seltenen Auftretens der Kettenübertragung. Solche Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden.
Die Bedingungen für die Polymerisation können in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Verarbeitung und die Einfachheit der Vorrichtungen wird die Polymerisation gewöhnlich bei etwa 0 bis etwa 150ºC, und vorzugsweise bei Raumtemperatur bis etwa 100ºC, gewöhnlich unter einem verminderten Druck von etwa 51 Bar (50 kg/cm²G) und vorzugsweise unter einem Druck von etwa 0 bis etwa 21 Bar (20 kg/cm²G) durchgeführt. Herkömmliche Kettenübertragungsmittel werden fakultativ dem Polymerisations-System zugegeben.
Die Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete Transparenz, Hitzebeständigkeit, geringe Wasserabsorptionseigenschaften, Lösungsmittellöslichkeit, mechanische Eigenschaften und Wetterbeständigkeit und sind daher als wasserdichte Überzugmaterialien für elektronische Teile, Reflexionsschutzüberzüge für optische Teile, Trägerüberzugmaterialien für elektrostatische Bilder und wetterbeständige Überzugmaterialien, aufgelöst in Lösungsmitteln wie Chlorkohlenwasserstoffen (1,1,1-Trichloräthan) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (Toluol) brauchbar.
Das vorliegende Copolymer kann zu Laser-Disks, zu optischen Fasern und zu optischen Linsen durch Spritzgießen oder Extrusionsverformung ausgeformt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben. Sie ist indessen auf diese Beispiele keineswegs beschränkt.

Beispiel 1

In einen 200 ml Edelstahl-Schüttelautoklaven wurden 22,83 g (0,243 Mol) 2-Norbornen, 60,0 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (R-113) und 1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat gegeben. Dieses Reaktionsgefäß wurde dann in Trockeneis-Methanol gekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoff ersetzt. Dann wurden 33,5 g (0,288 Mol) Chlortrifluoräthylen (CTFE) zugegeben. Das Gefäß wurde dann bei 42ºC in einem Thermostaten angeordnet,und die Polymerisation wurde 48 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Während der Polymerisation wurde der Druck von anfänglich 4,2 Bar (3,2 kg/cm²G) auf 3,6 Bar (2,6 kg/cm²G) variiert.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das nicht umgesetzte CTFE durch Ausblasen entfernt, und der Inhalt des Gefäßes wurde in Aceton gegeben und dabei wurden 25 g weißes Pulver ausgefällt.
Dieses Produkt wurde in schwerem Wasserstoff-Chloroform aufgelöst und ¹&sup9;F-NMR, ¹³C-NMR und ¹H-NMR wurden bestimmt. Die NMR-Daten zeigten, daß das Produkt ein Copolymer von CTFE und 2-Norbornen war. Die ¹&sup9;F-NMR-Daten zeigen, daß das Produkt ein abwechselndes Copolymer darstellt, und die ¹H-NMR Daten zeigen keine Peaks der Doppelbindung.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren wie folgt:
Elementar-Analyse (Gew.-%):
C: 52,3 H: 4,8 F: 26,7 Cl: 16,2
CTFE/2-Norbornen = 48,5 Mol-%/51,5 Mol-%
Glasübergangspunkt: 148ºC
Thermischer Zersetzungspunkt: 300ºC
Löslichkeit in Lösungsmittel (Raumtemperatur):
Löslich in Toluol und 1,1,1-Trichloräthan, unlöslich in Aceton und DMF.
Grundmolare Viskositätszahl: 0,396 (Methyläthylketon, 35ºC).
Der Film mit einer Dicke von 0,25 mm, der durch Gießen einer Toluollösung aus dem obengenannten Polymeren hergestellt worden war, war farblos und transparent. Die durch Heißpressen hergestellte Folie von 2 mm Dicke war ebenfalls farblos und transparent.

Beispiel 2

In einen 1-Liter Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührer versehen war, wurden 36,6 g (0,389 Mol) 2-Norbornen bei 5ºC gegeben und die Entgasung und der Ersatz durch Stickstoff wurde mehrmals wiederholt. Nach der Entgasung wurden 300 g 1,1-Dichlor-1,1,2,2-tetrachloräthan zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 40ºC erhöht und Tetrafluoräthylen (TFE) wurde zugesetzt, bis der Druck auf 7,5 Bar (6,5 kg/cm²G) angestiegen war. Ein 5 ml Anteil einer Lösung von Diisopropylperoxycarbonat in 50% R-113 wurde durch Spritzguß injiziert. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 40ºC durchgeführt, TFE wurde dem Reaktions-System zugesetzt, nachdem der Druck auf 7 Bar (6 kg/cm²G) abgefallen war.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das nicht umgesetzte TFE durch Ausblasen entfernt. Anschließend wurde der Inhalt in Äthanol gegeben, wobei 42 g weißes Pulver ausgefällt wurden.
Dieses Produkt wurde in CDCl&sub3; gelöst, und die ¹&sup9;F-NMR, ¹³C-NMR und ¹H-NMR-Werte wurden bestimmt. Diese NMR-Daten zeigen, daß das Produkt ein Copolymer von TFE und 2-Norbornen war.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren wie folgt:
Elementar-Analyse (Gew.-%):
C: 57,1 H: 5,3 F: 37,4
TFE/2-Norbornen = 48,5 Mol-% / 51,5 Mol-%
Glasübergangspunkt: 138ºC
Beginn der thermischen Zersetzung: 283ºC
Grundmolare Viskositätszahl: 0,321 (Methyläthylketon, 35ºC).
Der durch Gießen aus einer Lösung des Copolymeren in 1,1,1- Trichloräthan erhaltene Film war farblos und transparent. Die durch Heißpressen hergestellte Folie war ebenfalls farblos und transparent.

Beispiel 3

In einen 200 ml Edelstahl-Schüttelautoklaven wurden 22,29 g (0,237 Mol) 2-Norbornen, 52,8 g R-113 und 3 g Diisopropylperoxydicarbonat gegeben. Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Entgasung und der Ersatz durch Stickstoffgas mehrfach wiederholt. 47,1 g Hexafluorpropylen (HFP) wurden dann zugesetzt. Das Gefäß wurde in einem Thermostaten bei 41ºC angeordnet, und die Polymerisation wurde unter Schütteln 48 Stunden lang durchgeführt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das nicht umgesetzte HFP durch Ausblasen entfernt. Anschließend wurde der Inhalt in Methanol gegeben,und es wurden 1,8 g weißes Pulver ausgefällt.
Dieses Produkt wurde in CDCl&sub3; aufgelöst und ¹&sup9;F-NMR, ¹³C-NMR und ¹H-NMR wurden bestimmt. Die Daten zeigen, daß das Produkt ein Copolymer von HFP und 2-Norbornen war.

Beispiel 4

In einen 250 ml Edelstahl-Schüttelautoklaven wurden 20 g 2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin (OHN) und 50 g R-113 gegeben. Der Autoklav wurde in Trockeneis-Methanol abgekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoff ersetzt. Nach der endgültigen Entgasung wurden 19 g (0,19 Mol) Tetrafluoräthylen (TFE) und 1 g Diisopropylperoxydicarbonat zugesetzt. Das Gefäß wurde dann in einem Thermostat bei 40ºC 48 Stunden lang geschüttelt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen,und es wurden 3 g weißes Pulver ausgefällt.
Die ¹³C-NMR Daten zeigen,daß das Produkt ein Copolymeres des 2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und TFE war (TFE/OHN = 49,3 Mol-% / 50,7 Mol-%).

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 20 g (0,164 Mol) 5-Äthylbicyclo[2,2,1]heptan-2-en (auch bekannt als "Äthylnorbornen (EN)" und 28 g (0,187 Mol) CTFE in den Autoklaven gegeben wurden. Eine 4,6 g Menge weißes Pulver wurden ausgefällt. Die ¹³C-NMR Daten zeigten, daß dieses Produkt ein Copolymer von Äthylnorbornen und CTFE war (CTFE/EN = 49,0 Mol-% / 51,0 Mol-%).

Beispiel 6

Eine 0,5 kg Menge 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (R-113) wurde in einen 1 Liter Glasautoklaven, der mit einem Rührer versehen war, gegeben. Das Gefäß wurde in Trockeneis-Methanol abgekühlt. Die Entgasung und der Ersatz durch Stickstoffgas wurde dreimal wiederholt. Nach der endgültigen Entgasung wurden 85,0 g (0,85 Mol) Tetrafluoräthylen (TFE), 20 g (0,213 Mol) Norbornen (N) und 2,6 g (0,093 Mol) Äthylen (E) in das Gefäß gegeben. Die Autoklaven-Temperatur wurde auf 40ºC erhöht,und 1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat wurde der Mischung unter Rühren zugesetzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und der Autoklav wurde 11 Stunden lang auf seiner Temperatur von 40ºC gehalten. Während dieser Reaktion wurde der Autoklav unter einem Druck von 10 Bar bis 9,5 Bar (9,0 bis 8,5 kg/cm²G) gehalten. Das heißt, wenn der Druck auf 9,5 Bar (8,5 kg/cm²G) gesunken war, wurde eine Mischung aus TFE, N und E (51 Mol-% / 42 Mol-% / 7 Mol-%) dem Reaktions-System zugegeben, um den Druck auf 10 Bar (9,0 kg/cm²G) zu steigern.
Nach der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Gas durch Ausblasen entfernt, und der Inhalt wurde in Methanol gegossen. Eine 40 g Menge eines weißen Pulvers wurde ausgefällt.
Das Produkt wurde in schwerem Wasserstoff-Chloroform aufgelöst und ¹³C-NMR wurde bestimmt. Die Daten zeigten, daß das Produkt ein Copolymer von TFE,2-Norbornen und Äthylen war.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren wie folgt:
TFE/2-Norbornen/Äthylen = 50 Mol-%/39 Mol-%/11 Mol-%
Glasübergangspunkt: 113ºC
Thermische Zersetzung: 296ºC
Löslichkeit in Lösungsmitteln (bei Raumtemperatur):
Löslich in Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Äthylacetat und Butylacetat.
Grundmolare Viskositätszahl: 0,29 (Methyläthylketon, 35ºC).
Die durch Heißpressen des vorerwähnten Copolymeren hergestellte Folie mit einer Dicke von 1 mm hatte eine 90%ige Durchlässigkeit bei 650 nm.

Beispiel 7

Eine 0,2 kg Menge des 1,2,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthans wurde in einen 0,4 Liter Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührer versehen war, gegeben. Das Gefäß wurde in Trockeneis- Methanol abgekühlt. Die Entgasung und der Ersatz durch Stickstoffgas wurde dreimal wiederholt und der Autoklave wurde dann endgültig entgast. Eine 55,2 g (0,552 Mol) Menge Tetrafluoräthylen (TFE), 5,0 g (0,053 Mol) 2-Norbornen (N) und 49 g (1,75 Mol) Äthylen (E) wurden in das Gefäß gegeben. Der Autoklav wurde dann auf 40ºC erhitzt und 0,35 g Diisopropylperoxydicarbonat wurden der Mischung unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, und der Autoklav wurde 10 Stunden lang auf einer Temperatur von 40ºC gehalten. Der Druck wurde während dieser Operation auf 16 bis 15 Bar (15 bis 14 kg/cm²G) gehalten. Das heißt, wenn der Druck auf 15 Bar (14 kg/cm²G) abfiel, wurde eine Mischung aus TFE, N und E (51 Mol-% / 30 Mol-% / 19 Mol-%) zur Reaktionsmischung gegeben, um den Druck auf 16 Bar (15 kg/cm G) zu steigern.
Nach der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Gas durch Ausblasen bei Raumtemperatur entfernt und der Inhalt wurde in Methanol gegossen. Eine 28 g Menge weißes Pulver wurde ausgefällt. Die ¹³C-NMR Daten zeigten, daß das Produkt ein Copolymer von TFE, 2-Norbornen und Äthylen war.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren wie folgt:
TFE/2-Norbornen/Äthylen = 50 Mol-%/22 Mol-%/28 Mol-%
Glasübergangspunkt: 104ºC
Thermischer Zersetzungspunkt: 310ºC
Grundmolare Viskositätszahl: 0,56 (n-Butylacetat, 35ºC)
Löslichkeit in Lösungsmittel (Raumtemperatur):
Löslich in Dioxan und Chloroform.

Beispiel 8

Eine 0,5 kg Menge 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (R-113) wurde in einen 1 Liter Glasautoklaven, der mit einein Rührer versehen war, gegeben. Das Gefäß wurde in Trockeneis-Methanol abgekühlt. Dann wurde das Gefäß entgast, dreimal mit Stickstoffgas ersetzt und endgültig entgast. Eine 315 g Menge (2,7 Mol) Chlortrifluoräthylen (CTFE), 87 g (0,93 Mol) 2-Norbornen (N) und 15 g (1,07 Mol) Äthylen (E) wurden in das Gefäß gegeben. Der Autoklav wurde dann auf 39ºC erhitzt und 1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat (IPP) unter Rühren zu der Mischung zugegeben. Alle 8 Stunden wurden unter Rühren weitere 0,5 g IPP zugesetzt, und der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 39ºC 48 Stunden lang gehalten. Der Druck variierte von anfänglich 9,3 Bar (8,3 kg/cm²G) auf 5,9 Bar (4,9 kg/cm²G).
Nach der Reaktion wurde der Inhalt in Methanol gegossen. Eine 165,3 g Menge weißes Pulver wurde so ausgefällt.
Die ¹&sup9;F-NMR Daten und die ¹³C-NMR Daten zeigten, daß das Produkt ein Copolymer des CTFE, 2-Norbornen und Äthylen war.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren wie folgt:
CTFE/2-Norbornen/Äthylen = 47,03 Mol-% / 23,64 Mol-% /29,33 Mol-%
Glasübergangspunkt: 128ºC
Thermischer Zersetzungspunkt: 284ºC
Grundmolare Viskosität: 0,383 (Methyläthylketon, 35ºC)
Löslichkeit in Lösungsmitteln (Raumtemperatur):
Löslich in 1,1,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan.

Beispiel 9

In einen 250 ml Edelstahl-Schüttelautoklaven wurden 50 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (R-113) gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde in Trockeneis-Methanol abgekühlt, entgast und dreimal durch Stickstoffgas ersetzt. Nach der endgültigen Entgasung wurden 17,85 g (0,1785 Mol) Tetrafluoräthylen (TFE), 12,2 g (0,13 Mol) 2-Norbornen und 1,8 g (0,032 Mol) Isobutylen (IB) zugegeben. Der Autoklave wurde auf 50ºC erhitzt und 0,3 g Diisopropyl-peroxydicarbonat wurden unter Rühren injiziert, und der Autoklav wurde 35 Stunden lang auf einer Temperatur von 50ºC gehalten. Der Druck variierte von anfänglich 11 Bar (10 kg/cm²G) auf 5 Bar ( 4 kg/cm²G) während dieser Copolymerisation.
Nach der Reaktion wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen. Eine 8 g Menge weißes Pulver wurden so ausgefällt.
Die ¹&sup9;F-NMR Daten und die ¹³C-NMR Daten zeigten, daß das Produkt ein Copolymer von Tetrafluoräthylen, 2-Norbornen und Isobutylen war.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren wie folgt:
TFE/N/IB = 49,2 Mol-%/ 25,9 Mol-%/ 24,9 Mol-%.
Glasübergangspunkt: 100ºC
Beginn der thermischen Zersetzung: 281,4ºC
Grundmolare Viskositätszahl: 0,22 (Methyläthylketon, 35ºC)
Löslichkeit in Lösungsmitteln (Raumtemperatur):
Löslich in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan.

Beispiel 10

Gemäß dem allgemeinen Verfahren in Beispiel 9 wurden 22,4 g (0,192 Mol) Chlortrifluoräthylen (CTFE), 10,25 g (0,109 Mol) 2-Norbornen (N) und 1,7 g (0,04 Mol) Propylen (Pr) in einem Autoklaven angeordnet. Der Autoklav wurde aüf einer Temperatur von 50ºC gehalten und 35 Stunden lang reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde der Inhalt in Methanol gegossen, 13 g weißes Pulver wurden ausgefällt.
Die ¹&sup9;F-NMR Daten und die ¹³C-NMR Daten zeigten, daß das Produkt ein Copolymer aus Chlortrifluoräthylen, 2-Norbornen und Propylen war.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren waren wie folgt:
CTFE/N/Pr = 49 Mol-% / 24 Mol-% / 27 Mol-%
Glasübergangspunkt : 102ºC
Thermischer Zersetzungspunkt: 288,1ºC
Grundmolare Viskosität: 0,28 (Methyläthylketon, 35ºC)
Löslichkeit in Lösungsmitteln (Raumtemperatur):
Löslich in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan.

Beispiel 11

In einen 250 ml Schüttelautoklaven wurden 15 g (0,086 Mol) 2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin (OHN) und 50 g R-113 gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde in Trockeneis-Methanol abgekühlt, entgast und dreimal mit Stickstoffgas ersetzt. Nach der endgültigen Entgasung wurden 24,4 g (0,244 Mol) Tetrafluoräthylen (TFE), 1,0 g (0,036 Mol) Äthylen und 1 g t-Butyl-peroxypivalat in das Gefäß gegeben. Der Autoklav wurde dann unter Rühren auf 40ºC erhitzt und diese Temperatur wurde 48 Stunden lang auf rechterhalten.
Nach der Reaktion wurde der Inhalt in Methanol gegossen. Eine 2,2 g Menge weißes Pulver wurden so ausgefällt.
Die ¹³C-NMR Daten zeigten, daß das Produkt ein Copolymer aus TFE, OHN und E (49 Mol-% / 22 Mol-% / 29 Mol-%) war.

Claims

1. Fluorhaltiges Copolymer, umfassend wenigstens ein Fluorolefin und wenigstens eine zyklische ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, die repräsentiert werden durch die Formeln (I) und (II)

worin jedes n und m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, 1 eine ganze Zahl von 3 oder mehr als 3 ist, und R¹ bis R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom' eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren und worin das Verhältnis des Fluorolefins und der zyklischen Verbindung 10 bis 90 Mol-%/90 bis 10 Mol-% beträgt.

2. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, worin das Fluorolefin ein Monoalken ist, in welchem wenigstens ein an ein Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung gebundenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist und in welchem andere Wasserstoffatome fakultativ durch Chloratome oder C&sub1;-C&sub4; Perfluoralkylgruppen ersetzt sind.

3. Fluorhaltiges Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin das Fluorolefin Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen ist.

4. Fluorhaltiges Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die zyklische ungesättigte Verbindung 2-Norbornen oder 2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Copolymeren nach Anspruch 1, umfassend wenigstens ein radikal copolymerisierendes Fluorolefin und wenigstens eine zyklische ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen, die durch die Formeln (I) und (II)

repräsentiert werden, worin jedes n und m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, 1 eine ganze Zahl von 3 oder mehr als 3 ist, und R¹ bis R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.

6. Fluorhaltiges Copolymer, umfassend wenigstens ein Fluorolefin, wenigstens eines der Mono- und Diolefine, und wenigstens eine zyklische ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen, die durch die Formeln (I) und (II)

repräsentiert werden, worin jedes n und m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, 1 eine ganze Zahl von 3 oder mehr als 3 ist, und R¹ bis R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, worin der Anteil des Fluorolefins, der zyklischen ungesättigten Verbindung und des Mono- und/oder Diol.ef ins 70 bis 30 Mo-% /20 bis 70 Mol-%/ 30 bis 0,1 Mol-% ist.

7. Fluorhaltiges Copolymer nach Anspruch 5 oder 6, worin das Fluorolefin ein Monoalken ist, in welchem wenigstens ein an ein Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung gebundenes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist und in welchem andere Wasserstoffatome fakultativ durch Chloratome oder C&sub1;-C&sub4; Perfluoralkylgruppen ersetzt sind.

8. Fluorhaltiges Copolymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin das Fluorolefinn Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen ist.

9. Fluorhaltiges Copolymer nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin die zyklische ungesättigte Verbindung 2-Norbornen oder 2- Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin ist.

10. Fluorhaltiges Copolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin das Mono- und/oder Diolefin ein C&sub1;-C&sub1;&sub0; Monoalken, C&sub4;- C&sub1;&sub0; Dialken oder C&sub8;-C&sub1;&sub0; Monoallylmonoalken ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Copolymeren nach Anspruch 6, umfassend die Radikalcopolymerisierung von wenigstens einem Fluorolefin, wenigstens einem Mono- und Diolefin und wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen, die durch die Formeln (I) und (II)

repräsentiert werden, worin jedes n und m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, 1 eine ganze Zahl von 3 oder mehr als 3 ist und R¹ bis R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.