DE69100802T2

DE69100802T2 - Additivzusammensetzung für Kohle-Wasserdispersion und Kohle-Wasserdispersion.

Info

Publication number: DE69100802T2
Application number: DE69100802T
Authority: DE
Inventors: Takakiyo Goto; Ken-Ichiro Hayashi; Shoichi Takao; Shuhei Tatsumi
Original assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2011-11-01
Also published as: JP2783668B2; EP0484152B1; ZA918705B; EP0484152A1; JPH04170496A; AU642543B2; KR920009956A; DE69100802D1; AU8694391A; CN1062367A; CA2054502A1; CN1041431C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Additivzusammensetzung für eine Kohle- Wasser-Aufschlämmung und auf eine Kohle-Wasser- Aufschlämmungszusammensetzung, die durch die Additivzusammensetzung erhalten wird. Im besonderen bezieht sie sich auf eine Additivzusammensetzung, die das Dispergieren von Kohlepulver in Wasser unterstützt und folglich die Herstellung einer vollständig fließfahigen Kohle- Wasser-Aufschlämmung erlaubt, selbst mit hohen Kohle-Konzentrationen und auf eine Kohle-Wasser-Aufschlämmungszusammensetzung, welche die Additivzusammensetzung enthält.
Das Erdöl, das als Energiequelle bis heute eine ausgedehnte Verwendung gefunden hat, stößt, vom Schicksal bestimmt, auf eine deutliche Preiserhöhung durch Spekulationsgründe und ist dazu verdammt, früher oder später aufgebraucht zu werden. Unter diesen Umständen, hat sich die Entwicklung von einigen anderen Energiequellen, die billig und zu einer stabilen Versorgung fähig sind, als eine dringende Aufgabe gezeigt. Folglich steht die Kohle an der Grenze, um die Wiederbelebung ihrer ausgedehnten Verwendung mitzuerleben. Die Kohle jedoch erlaubt eine gewünschte Nutzung nur mit technischen Schwierigkeiten, aufgrund des Nachteiles, daß sie, da sie bei normaler Raumtemperatur in einem festen Zustand ist, sich dem Transport durch eine Pipeline widersetzt, keine einfache Handhabung erlaubt und die Möglichkeit zur Folge hat, daß das Kohlepulver sich häuft und folglich eine Umweltverschmutzung oder Staubexplosion hervorruft. Als ein Ergebnis wurde der Wunsch nach einer Technik geäußert, die fähig ist, Kohle ausreichend zu verflüssigen, um ein Transport durch eine Pipeline zu realisieren und eine einfache Handhabung zu ermöglichen und gleichzeitig die Möglichkeit auszuschließen, daß das Kohlepulver eine Umweltverschmutzung oder Staubexplosion hervorruft. Eine der Techniken, die ehemals zur Kohleverflüssigung entwickelt wurde, beinhaltet, Kohle fein zu zerteilen und das resultierende Kohlepulver dispergiert in einem Medium wie zum Beispiel Methanol oder Brennöl zu verwenden. Die KÖM (Kohle-Öl-Mischung) zum Beispiel wurde bereits kommerzialisiert. Da dieses Verfahren Öl als ein Medium verwendet, ist es jedoch problematisch im Hinblick auf eine stabile Versorgung und den Preis. Die KÖM hat allmählich den Weg zu der hoch konzentrierten Kohle-Wasser-Aufschlämmung gezeigt, die billiges und leicht erhältliches Wasser als ein Medium verwendet.
Die Technik, Kohle in eine Aufschlämmung in Wasser umzuwandeln ist vielversprechend, um eine stark verbreitete Verwendung durch direkte Verbrennung von Kohle, Kohlevergasung und andere Formen der Kohleausnutzung als auch beim Transport der Kohle durch eine Pipeline zu finden. Somit hat sich die wichtige Aufgabe, die ökonomische Verwendung der Kohle in der Zukunft zu realisieren, von selbst gestellt. Die Kohle-Wasser- Aufschlämmung soll, vom Gesichtspunkt der Ökonomie und der Verhinderung von Umweltverschmutzung, wünschenswerterweise eine Aufschlämmung mit hoher Konzentration sein, die einen geringen Wassergehalt aufweist. Insbesondere im Fall der direkten Kohleverbrennung der Kohle-Wasser- Aufschlämmung, die die Probleme der überschüssigen Abwasserbeseitigung und der Umweltverschmutzung beseitigen kann, muß der Wassergehalt dieser Aufschlämmung bis zum größtmöglichen Ausmaß reduziert werden, um es zu ermöglichen, daß die Kohle-Wasser-Aufschlämmung in einen Zyklon oder einen Wirbelbrenner eingebracht wird und in dem Ofen direkt verbrannt wird, ohne solche vorbereitenden Behandlungen wie das Entfernen von Wasser und Trocknung zu erfordern.
Ein Versuch, die Konzentration von Kohle in der Kohle-Wasser- Aufschlämmung durch die bekannte Technik zu erhöhen, hat jedoch den Nachteil zur Folge, daß die Aufschlämmung merklich an Viskosität zunimmt unter Verlust an Fließfahigkeit. Umgekehrt, erzwingt ein Versuch, die Kohle- Konzentration in der Aufschlämmung zu erniedrigen, ein Verlust beim Wirkungsgrad des Transports, dem Wirkungsgrad der Verbrennung, etc. Ein Versuch, die Kohle-Wasser-Aufschlämmung vor der Verwendung zu entwässern, hat den Nachteil zur Folge, daß die Schritte der Entwässerung und Trockuung der Aufschlämmung extra Kosten hervorrufen und daß das Problem der Umweltverschmutzung auftritt.
Mehrere Dispersionsniittel zur Verwendung in der Kohle-Wasser- Aufschlämmung wurden vorgeschlagen zum Zwecke der Lösung dieser Probleme, denen man bei der herkömmlichen Kohle-Wasser-Aufschlämmung begegnet. Die Dispersionsmittel, die bis heute offenbart sind, schließen zum Beispiel Formalin Kondensate von Alkylenoxidadditiven des Phenols (JP-A-59-36,537 (1984)), teilweise desulfonierte Ligninsulfonate (JP-A-58-45,287 (1983)), Naphthalinsulfonat-Formalin Kondensate (JP-A-56-21,636 (1981)) und (JP-A-56-136,665 (1981)), Polystyrolsulfonate (JP-A-57-145,187 (1982)), und (JP-A-62-590 (1987)), Copolymere von Polyoxyalkylenvinyl Monomeren mit Carbonsäure Monomeren (JP-A-63- 113,098 (1988)), Copolymere von Polyoxyalkylenvinyl Monomeren mit Vinyl Monomeren, die ein Sulfonat besitzen (JP-A-62-121,789 (1987)), und andere ähnliche wasserlösliche Copolymere ein. Diese Dispersionsmittel erfordern jedoch ausnahmslos die Verwendung von Additiven in einer großen Menge, um der Aufschlämmung eine praktisch ausreichende Fließfähigkeit zu verleihen, oder sie versagen, die Aufschlämmung zu befähigen, daß sie bis zu einem völlig zufriedenstellenden Grad konzentriert werden kann. Sie weisen ebenfalls ein Problem der Empfindlichkeit hinsichtlich der Qualität der Kohle auf, derart, daß sie verhindern, daß einige Kohlesorten in eine Aufschlämmung in Wasser umgewandelt werden können und überdies die Viskosität der hergestellten Kohle-Wasser-Aufschlämmung während des Alterungsprozesses ohne weiteres zummmt.
In den letzten Jahren wurden zum Zwecke der Lösung dieser Probleme Anstrengungen zur Entwicklung einer Technik unternommen, die von einer gemeinsamen Verwendung eines speziellen Dispersionsmittels und eines speziellen Hilfsmittels Gebrauch macht. Die Kombinationen dieses Prinzips, die bis heute vorgeschlagen wurden, schließen zum Beispiel Zusammensetzungen, die teilweise sulfoniertes Polystyrol mit Hydroxypolycarboxylaten oder Polyphosphaten kombinieren (JP-A-64-87,694 (1989) und JP-A-64-87,695 (1989)) und Zusammensetzungen, die Formaldehyd Polykondensate zwischen Ligninsulfonsäuren und Naphthalinsulfonsäuren mit Polyphosphaten kombinieren (JP-A-60-26,090 (1985)) ein. Die Verwendung dieser Zusammensetzungen verfehlt jedoch eine völlig zufriedenstellende Wirkung hervorzubringen. Insbesondere wenn es vorkommt, daß die Kohle, die der Umwandlung in eine Aufschlämmung in Wasser unterworfen wird, einen hohen Aschegehalt aufweist, sind diese Zusammensetzungen nur unzureichend fähig, die gewünschte Umwandlung zu bewirken. Es wurde deshalb der Wunsch nach einem Additiv geäußert, das fähig ist die Kohle- Konzentration in der Aufschlämmung bei einer niedrigen Zuführungsrate zu erhöhen und der hergestellten Aufschlämmung eine hoch zufriedenstellende Fließfähigkeit zu verleihen.
Wir haben eine sorgfältige Studie fortgeführt unter dem Gesichtspunkt, die oben beschriebenen Probleme zu lösen und folglich ein Wissen erworben, daß eine Zusammensetzung, die ein spezielles wasserlösliches Copolymer, das unter Verwendung eines Polyoxyalkylenvinyl Monomeren und eines Carbonsäure Monomeren als wesentliche Bestandteile hergestellt wird, mit einer speziellen elektrolytischen Verbindung kombiniert, eine hervorragende Wirkung bei der Umwandlung von Kohle mit einem hohen Aschegehalt in eine Aufschlämmung in Wasser offenbart. Diese Erfindung wurde als ein Ergebnis vollendet.
Insbesondere ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Additivzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die fähig ist, ohne weiteres eine hochkonzentrierte Kohle-Wasser-Aufschlämmung mit einer zufriedenstellenden Fließfähigkeit, selbst von Kohle mit einem hohen Aschegehalt, zu erzeugen, und eine Kohle-Wasser- Aufschlämmungszusammensetzung, die diese Additivzusammensetzung enthält.
Die oben beschriebene Aufgabe wird erfüllt, durch eine Additivzusammensetzung zur Verwendung in einer hoch konzentrierten Kohle- Wasser-Aufschlämmung, die als wesentliche Bestandteile aufweist
(a) ein wasserlösliches Copolymer, welches dadurch erhalten worden ist, daß verwendet werden als wesentliche Bestandteile
(I) mindestens ein alkylenglykolgruppenhaltiges Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel I:
worin A¹ und A² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder - COOX sind, vorausgesetzt, daß A¹ und A² nicht gleichzeitig - COOX sind,
A³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOX oder -CH&sub2;COOX ist, vorausgesetzt, daß A¹ und A ² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, wenn A³ -COOX oder -CH&sub2;COOX ist,
R¹ -CO- oder -CH&sub2;CO- ist.
R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n im Mittel eine Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist,
R³ eine monovalente, organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und heterocyclischen Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, und
X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylamingruppe ist, (im folgenden kurz als "Alkoxy Monomer (I)" bezeichnet) und
(II) mindestens ein ungesättigtes Carbonsäure-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel II:
worin B¹ und B² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -COOY sind, vorausgesetzt, daß B¹ und B² nicht gleichzeitig -COOY sind,
B³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOY oder -CH&sub2;COOY ist, vorausgesetzt, daß B¹ und B² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, wenn B³ -COOY oder -CH&sub2;COOY ist, und
M und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylamingruppe sind, (im folgenden kurz als "Carbonsäure Monomer (II)" bezeichnet),
in einem Gewichtsverhältnis des Alkoxy Monomer (I) zu dem Carbonsäure Monomer (II), d.h. Alkoxy Monomer (I) / Carbonsäure Monomer (II), im Bereich von 0,5/99,5 bis 15/85, in einer Gesamtmenge des Alkoxy Monomer (I) und des Carbonsäure Monomer (II) angegeben sind, die nicht weniger als 60 Gew.-% von allen im wasserlöslichen Copolymeren verwendeten Monomeren ausmacht, und
(b) eine elektrolytische Verbindung, von welcher der anionische Teil ein chemisches Formelgewicht von nicht mehr als 500 aufweist und der anionische Teil ein chemisches Formelgewicht von nicht mehr als 100 pro elektrische Ladung aufweist.
Die Aufgabe wird ferner durch eine Kohle-Wasser- Aufschlämmungszusammensetzung erfüllt, die durch Vereinigen einer Kohle- Wasser-Aufschlämmung mit der oben definierten Additivzusammensetzung hergestellt wird.
Die Additivzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in einer Kohle-Wasser-Aufschlämmung ragt hervor hlnsichtlich der Erhöhung der Dispersibilität von Kohle in Wasser, verleiht selbst Kohle mit einem hohen Aschegehalt eine sehr hohe Dispersibilität und erlaubt die Herstellung einer Kohle-Wasser-Aufschlämmungszusammensetzung, die eine hohe Kohle- Konzentration aufweist, eine hohe Fließfahigkeit zeigt und durch Alterung keine Viskositätsänderung erleidet.
Die Verwendung der hoch konzentrierten Kohle-Wasser- Aufschlämmungszusammensetzung, die durch Hinzufügen der Additivzusammensetzung dieser Erfindung in eine Kohle-Wasser- Aufschlämmung erhalten wird, ermöglicht die Verwirklichung des Transports von Kohle durch eine Pipeline mit großer Wirtschaftlichkeit und beseitigt Probleme, die bei der Kohle wegen des festen Zustands hinsichtlich der Lagerung, des Transports und der Verbrennung auftreten.
Die Additivzusammensetzung dieser Erfindung zur Verwendung in der Kohle- Wasser-Aufschlämmung, ist deshalb imstande, einen großen Beitrag zu leisten, um die Techniken zur Ausnutzung von Kohle, wie z.B. direkte Verbrennung von Kohle und Vergasung von Kohle, zu verbreiten.
Diese Erfindung beruht auf einer Additivzusammensetzung zur Verwendung in einer hoch konzentrierten Kohle-Wasser-Aufschlämmung, wobei die Additivzusammensetzung im wesentlichen die Verbindung eines carboxylgruppenhaltigen, wasserlöslichen Copolymeren mit einer speziellen elektrolytischen Verbindung aufweist, und auf einer Kohle-Wasser- Aufschlämmung, die die Additivzusammensetzung darin enthält.
Diese Erfindung macht bei der Kohle zur Verwendung in der Kohle-Wasser- Aufschlämmung keinen Unterschied hinsichtlich der Art der Kohle, dem Ort der Herkunft, dem Wassergehalt und der chemischen Zusammensetzung. Tatsächlich kann diese Erfindung mit Kohle jeglicher Sorte verwirklicht werden. Die Kohlesorten, die hierin wirksam verwendet werden können, schließen z.B. Anthrazit, Steinkohle, subbituminöse Kohle und Braunkohle ein. Diese Erfindung ist besonders wirksam zur Herstellung einer Kohle-Wasser- Aufschlämmung aus Kohle mit einem hohen Aschegehalt z.B. im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Die Kohle dieser Qualität wird durch gut bekannte Naß- und Trockenverfahren vor der Verwendung in Teilchen pulverisiert, die im allgemeinen eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, derart, daß die Teilchen, die 200-mesh passieren, nicht weniger als 50 Gew.-% ausmachen, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% liegen. Die Kohlepulver- Konzentration in der Kohle-Wasser-Aufschlämmung liegt im allgemeinen nicht unter 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, auf trockener Basis. Falls die Kohlepulver-Konzentration weniger als 40 Gew.-% beträgt, ist die Kohle-Wasser-Aufschlämmung hinsichtlich Ökonomie, Wirksamkeit des Transports und Wirksamkeit der Verbrennung nicht praktikabel.
Das wasserlösliche Copolymer, das wirksam die Komponente (a) der Additivzusammensetzung dieser Erfindung für eine Kohle-Wasser- Aufschlämmung bildet, wird aus einem Rohmaterial-Monomer erhalten, das als wesentliche Bestandteile ein Alkoxy Monomer (I) und ein Carbonsäure Monomer (II) verwendet, in einem Gewichtsverhältnis des Alkoxy Monomers (I) zu dem Carbonsäure Monomer (II), d.h. Alkoxy Monomer (1) / Carbonsäure Monomer (II), im Bereich von 0,5/99,5 bis 15/85, vorzugsweise von 1/99 bis 10/90, in einer Gesamtmenge des Alkoxy Monomer (I) und des Carbonsäure Monomer (II), die nicht weniger als 60 Gew.-% ausmacht, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, die in dem wasserlöslichen Copolymer verwendet werden.
Das Monomer (I) wird dargestellt durch die allgemeine Formel I und kann durch das konventionelle Verfahren hergestellt werden.
worin A¹ und A² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -COOX sind, worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdaikalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylamingruppe ist, vorausgesetzt, daß A¹ und A² nicht gleichzeitig -COOX sind, A³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOX oder -CH&sub2;COOX, worin X die gleiche Bedeutung hat wie oben definiert, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, vorausgesetzt, daß A¹ und A² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, wenn A³ -COOX oder CH&sub2;COOX ist, R¹ -CO- oder CH&sub2;CO-, vorzugsweise -CO- ist,
R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist,
n im Mittel eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 80, ist,
R³ eine monovalente, organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylgrnppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und heterocyclischen Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Alkylphenylgruppe mit 1 bis 3 Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituenten, Benzylgruppe oder Pyridirylgruppe, besteht.
Die organischen Verbindungen, die als Alkoxy Monomer (I) hier wirksam verwendet werden können, schließen zum Beispiel Methoxypolyethylen-Glykol- Mono(meth)acrylate, Methoxypolypropylen-Glykol-Mono(meth)acrylate, Methoxypolybutylen-Glykol-Mono(meth)acrylate, Ethoxypolyethylen-Glykol- Mono(meth)acrylate, Ethoxypolypropylen-Glykol-Mono(meth)acrylate), Ethoxypolybutylen-Glykol-Mono(meth)acrylate, Methoxypolyethylen-Glykol- Polypropylen-Glykol-Mono(meth)acrylate und andere Alkoxypolyalkylen- Glykol-Mono(meth)acrylate, die mit Alkyl-Gruppen von bis zu 30 Kohlenstoffatomen alkoxidiert sind; Alkenoxypolyalkylen-Glykol- Mono(meth)acrylate, die mit Alkenyl-Gruppen von bis zu 30 Kohlenstoffatomen alkenoxidiert sind; Aryloxypolyalkylen-Glykol- Mono(meth)acrylate, wie zum Beispiel Phenoxypolyethylen-Glykol- Mono(meth)acrylate, Naphthoxypolyethylen-Glykol-Mono(meth)acrylate, Phenoxypolypropylen-Glykol-Mono(meth)acrylate, Naphthoxypolyethylen- Glykol-Polypropylen-Glykol-Mono(meth)acrylate und p-Methylphenoxypolyethylen-Glykol-Mono(meth)acrylate; Aralkyloxypolyalkylen-Glykol-Mono(meth)acrylate, wie zum Beispiel Benzyloxypolyethylen-Glykol-Mono(meth)acrylate; cyclische Alkoxypolyalkylen-Glykol-Mono(meth)acrylate, wie zum Beispiel Cyclohexoxypolyethylen-Glykol-Mono(meth)acrylate; cyclische Alkenoxypolyalkylen-Glykol-Mono(meth)acrylate, wie zum Beispiel Cyclopentenoxypolyethylen-Glykol-Mono(meth)acrylate; heterocyclische Ether von Polyalkylen-Glykol-Mono(meth)acrylaten, wie zum Beispiel Pyridyloxypolyethylen-Glykol-Mono(meth)acrylate und Thienyloxypolyethylen- Glykol-Mono(meth)acrylate; und ungesättigte Polycarbonsäure-Monoester von monoetherifizierten Polyalkylen-Glykolen, wie zum Beispiel Methoxypolypropylen-Glykol-Monomaleat, Phenoxypolyethylen-Glykol- Monomaleat, Naphthoxypolypropylen-Glykol-Monoitaconat und Phenoxypolyethylen-Glykol-Monoitaconat ein. Diese organischen Monomere können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Das Carbonsäure Monomer (II) wird dargestellt durch die allgemeine Formel II und kann durch das konventionelle Vertahren hergestellt werden.
worin B¹ und B² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -COOY, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder -COOY sind, vorausgesetzt, daß B¹ und B² nicht gleichzeitig -COOY sind,
B³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOY oder -CH&sub2;COOY; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, vorausgesetzt, daß B¹ und B² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, wenn B³ -COOY oder -CH&sub2;COOY ist, und
M und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdaikalimetaliatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylamingruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkanolamingruppe, sind.
Die Verbindungen, die als Carbonsäure Monomer (II) hier wirksam verwendet werden können, schließen zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure und die Natrium-, Kalium- und anderen Alkalimetallsalze, Magnesium- und Calcium- und anderen Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Alkylaminsalze der zuvor genannten Säuren ein. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis der Mengen des Alkoxy Monomeren (I) und des Carbonsäure Monomeren (II), d.h. Alkoxy Monomer (I) / Carbonsäure Monomer (II), liegt im Bereich von 0,5/99,5 zu 15/85, vorzugsweise im Bereich von 1/99 zu 10/90. Falls diese Monomeren in einem Verhältnis verwendet werden, das von dem oben definierten Bereich abweicht, versagt das hergestellte Copolymer hervorzuragen in der Fähigkeit, die Dispersibilität von Kohle in Wasser zu einem völlig zufriedenstellenden Ausmaß zu erhöhen.
Neben dem oben beschriebenen Alkoxy Monomer (I) und dem Carbonsäure Monomer (II), können, falls gewünscht, andere, mit diesen Monomeren copolymerisierbare Monomere (im folgenden kurz als "andere Monomere (III)" bezeichnet) verwendet werden.
Die Verbindungen, die als andere Monomere hier wirksam verwendet werden können, schließen zum Beispiel Ester, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylate und Monomethyimaleat, die durch Verbindung von ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäuren und Maleinsäure mit Alkohol erhalten werden; verschiedene ungesättigte Sulfonsäuren, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und monovalente Metallsalze, divalente Metallsalze, Ammoniumsalze und Alkylaminsalze dieser Säuren; verschiedene (Meth)acrylamide, wie zum Beispiel (Meth)acrylamide und N-Methylol-(meth)acrylamide; aromatische Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol und p-Methylstyrol; und Vinylacetat, Propenylacetat und Vinylchlorid ein.
Die Menge des verwendeten anderen Monomeren liegt bei weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller im wasserlöslichen Copolymer verwendeten Monomeren. Falls diese Menge von dem oben definierten Bereich abweicht, nimmt das hergestellte Copolymer in der Fähigkeit ab, die Dispersibilität von Kohle in Wasser zu erhöhen.
Das durch die vorliegende Erfindung beabsichtigte wasserlösliche Copolymer kann durch Copolymerisation der oben beschriebenen Monomeren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Diese Copolymerisation kann durch jedes bekannte Verfahren, wie zum Beispiel Polymerisation in einem Lösungsmittel oder Polymerisation in Masse, durchgeführt werden.
Die Polymerisation in einem Lösungsmittel kann entweder in einem Batch oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Lösungsmittel, die bei dieser Polymerisation wirksam verwendet werden können schließen zum Beispiel Wasser, niedrige Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Isopropanol; aromatische, aliphatische oder heterocyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n- Hexan, Tetrahydrofüran und Dioxan; Ester-Verbindungen, wie zum Beipiel Ethylacetat; und Keton-Verbindungen, wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon ein. Im Hinblick auf die Löslichkeit der Monomeren als Rohmaterial und der wasserlöslichen Copolymeren ist es besonders wünschenswert, aus den oben genannten Lösungsmitteln mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe auszuwählen, der aus Wasser und niedrigen Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen besteht.
Im Fall des Polymerisationsverfährens, das Wasser als Lösungsmittel verwendet, wird ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie Ammonium- oder Alkalimetallpersultat oder Wasserstoffperoxid verwendet, um die Polymerisation zu initiieren. In diesem Fall kann ein Beschleuniger, wie zum Beispiel Natriumhydrogensulfit in Verbindung mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Wenn ein niedriger Alkohol, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, eine Ester-Verbindung oder eine Keton-Verbindung als Lösungsmittel verwendet wird, schließen die Polymerisationsinitiatoren, die wirksam verwendet werden können zum Beispiel Peroxide, wie zum Beispiel Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxide, wie zum Beispiel Cumenhydroperoxid; und aliphatische Azo- Verbindungen, wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril ein. In diesem Fall kann ein Beschleuniger, wie zum Beispiel eine Amin-Verbindung, in Verbindung mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Wenn ein Lösungsmittelgemisch, das aus Wasser und einem niedrigen Alkohol besteht, verwendet wird, kann ein Polymerisationsinitiator und wahlweise ein Beschleuniger aus den verschiedenen oben genannten Polymerisationsinitiatoren und den verschiedenen oben genannten Kombinationen von solchen Polymerisationsinitiatoren mit Beschleunigern passend ausgewählt werden. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators für die Polymerisation liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, die copolymerisiert werden.
Obwohl die Polymerisationstemperatur geeigneterweise, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators, festgelegt wird, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 0º bis 120ºC, vorzugsweise im Bereich von 20º bis 100ºC.
Im Fall der Polymerisation in Masse, ist der Polymerisationsinitiator ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Peroxiden, wie zum Beispiel Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxiden, wie zum Beispiel Cumenhydroperoxid; und aliphatischen Azo-Verbindungen, wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril, besteht und die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 40º bis 150ºC, vorzugsweise im Bereich von 60º bis 130ºC. Die Menge des Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge alle Monomeren, die copolymerisiert werden.
Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Copolymeren, das wie oben beschrieben erhalten wird, kann weit variieren, im allgemeinen im Bereich von 1.000 bis 500.000. Insbesondere im Hinblick auf die Qualität des wasserlöslichen Copolymers als ein Additiv für eine Kohle-Wasser- Aufschlämmung, ist es wunschenswert, daß das Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 300.000 liegt.
Die Komponente (b) der Additivzusammensetzung dieser Erfindung für eine Kohle-Wasser-Aufschlämmung ist dann eine elektrolytische Verbindung, von welcher der anionische Teil ein chemisches Formelgewicht von nicht mehr als 500, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 400, aufweist und der anionische Teil ein chemisches Formelgewicht von nicht mehr als 100, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80, pro elektrischer Ladung aufweist. Die elektrolytischen Verbindungen, die als Komponente (b) hier wirksam verwendet werden können, schließen zum Beispiel Carbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Glykolsäure, Hydroxypropionsäure, Tartronsäure, Apfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure; Aminosäuren, wie zum Beispiel Glycin und Alanin; Iminocarbonsäuren, wie zum Beispiel Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure; Sulfonsäurederivate, wie zum Beispiel Methansulfonsäure und Methandisulfonsäure; und anorganische Säuren, wie zum Beispiel Kohlensäure, Schwefelsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure und Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze dieser elektrolytischen Verbindungen mit ein.
Im Hinblick auf die Fähigkeit, Kohle mit einem hohen Aschegehalt wirksam in eine Aufschlämmung in Wasser umzuwandeln, ist es besonders bevorzugt, mindestens eine elektrolytische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Iminocarbonsäuren, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, und Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Animoniumsalzen und Aminsalzen dieser oben genannten elektrolytischen Verbindungen besteht, zu verwenden.
Die Additivzusammensetzung dieser Erfindung enthält die Komponente (a) und Komponente (b) als wesentliche Bestandteile. Obwohl das optimale Mischungsverhältnis dieser Bestandteile, d.h. Komponente (a) / Komponente (b) mit der Art der verwendeten Kohle veränderlich ist, liegt es im allgemeinen im Bereich von 99/1 bis 1/99, vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 20/80.
Die Menge der verwendeten Additivzusammensetzung dieser Erfindung für eine Kohle-Wasser-Aufschlämmung ist nicht besonders beschränkt. Sie kann wirksam verwendet werden in einer Menge, die in einem weiten Bereich variabel ist. Vom ökonomischen Gesichtspunkt aus gesehen, wird die Additivzusammensetzung in solch einer Menge verwendet, daß die Komponente (a) einen Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% und die Komponente (b) einen Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, ausmacht, bezogen auf das Gewicht des Kohlepulvers (auf trockener Basis).
Die Verwendung der Additivzusammensetzung dieser Erfindung in einer Kohle-Wasser-Aufschlämmung kann erreicht werden, indem entweder diese Additivzusammensetzung mit Kohle gemischt wird und das hergestellte Gemisch in eine Aufschlämmung in Wasser umgewandelt wird oder eine Lösung der Additivzusammensetzung in Wasser hergestellt wird und die Kohle in der hergestellten Lösung in eine Aufschlämmung umgewandelt wird. Natürlich kann die Zugabe der Additivzusammensetzung in die Aufschlämmung komplett auf einmal oder stückweise erfolgen. Des weiteren können die Komponente (a) und die Komponente (b) vor der Zugabe vollständig in einem festen Verhältnis gemischt werden oder können jeweils getrennt voneinänder zugegeben werden. Aufgrund des Charakters der Additivzusammensetzung kann als Vorrichtung zur Umwandlung der Kohle in eine Aufschlämmung in Wasser jede der konventionell erhältlichen Vorrichtungen zur Herstellung einer Kohle-Wasser-Aufschlämmung verwendet werden. Das Ziel dieser Erfindung ist weder, durch das Verfahren der Zugabe der Additivzusammensetzung noch durch das Verfahren der Umwandlung der Kohle in eine Aufschlämmung in Wasser beschränkt.
Die Additivzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine Kohle-Wasser-Aufschlämmung kann, falls notwendig, zusätzlich darin noch einen Fällungshemmstoff, ein Rostschutzmittel, ein Korrosionsschutzmittel, einen pH-Regler, ein Antioxidans, ein Antischaummittel, ein Antistatikmittel, einen Löslichkeitsverbesserer usw. enthalten.
Wenn die Additivzusammensetzung dieser Erfindung für eine Kohle-Wasser- Aufschlämmung in Verbindung mit einem pH-Regler verwendet wird, sollte der pH-Wert der Kohle-Wasser-Aufschlämmung im allgemeinen 4 überschreiten und vorzugsweise im Bereich von 7 bis 10 liegen.
Im folgenden wird die Additivzusammensetzung dieser Erfindung für eine Kohle-Wasser-Aufschlämmung ausführlich in bezug auf Kontroll- und Ausführungsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Wo immer in den folgenden Beispielen Teile und Prozent genannt werden, beziehen sie sich auf Gewichts-Teile und Gewichts-Prozent, falls nicht anders angegeben.

Synthese 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, zwei Tropftrichtern, einem Gaseinlaßrohr und einem Rückflußkuhler, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefängeren Luft durch Stickstoff, gerührt und dann in einer Stickstoff- Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 6 Teile Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 15), 194 Teile Natriummethacrylat und 350 Teile Wasser enthielt und 20 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten unabhängig in das Reaktionsgefäß zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurden 20 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat- Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten in das Reaktionsgefäß zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Copolymer (1) herzustellen.

Synthese 2

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 8 Teile Ethoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 50), 192 Teile Ammoniumacrylat und 350 Teile Wasser enthielt und 45 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten unabhängig zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden 20 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Copolymer (2) herzustellen.

Synthese 3

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 10 Teile Phenoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 10), 95 Teile Natriummethacrylat, 95 Teile Natriumacrylat und 350 Teile Wasser enthielt und 40 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfät-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten unabhängig in das Reaktionsgefäß zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden 10 Teile einer wässrigen, 5%igen Anunoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Copolymer (3) herzustellen.

Synthese 4

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 14 Teile Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 70), 74,4 Teile Natriummethacrylat, 111,6 Teile Natriumacrylat und 350 Teile Wasser enthielt und 15 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten unabhängig in das Reaktionsgefäß zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurden 50 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten in das Reaktionsgefäß zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionsgefaßes für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Copolymer (4) herzustellen.

Synthese 5

In dasselbe Reaktionsgefaß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefängenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 8 Teile Dodecoxypolyethylenglykoimonomethacrylat (die mittlere zugegebene Mokahl an Ethylenoxid beträgt 50), 192 Teile Natriumacrylat und 350 Teile Wasser enthielt und 42,5 bzw. 50 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat- Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden 10 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, um ein Copolymer (5) herzustellen.

Synthese 6

In dasselbe Reaktionsgefaß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 4 Teile Naphthoxypolyethylenglykolmonocrotonat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 10), 98 Teile Natriummethacrylat, 98 Teile Natriumacrylat und 360 Teile Wasser enthielt und 30,0 Teile einer wässrigen, 5% igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden 10 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Copolymer (6) herzustellen.

Synthese 7

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 350 Teile Isopropylalkohol (im folgenden kurz als "IPA" bezeichnet) eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefiuigenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Sückstoff-Atmosphäre bis zum Siedepunkt erhitzt. Dann wurde ein Gemisch, das 2,6 Teile Benzyloxypolyethylenpolypropylenglykolmonomethacrylat (die mittlere zugegebene Molzähl an Ethylenoxid beträgt 10 und die mittlere zugegebene Molzahl an Propylenoxid beträgt 5) und 197,4 Teile Acrylsäure enthielt sowie ein Gemisch, das 3,44 Teile Azobisisobutyronitril und 240 Teile IPA enthielt über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurde eine Lösung von 0,60 Teilen Azobisisobutyronitril in 10 Teilen IPA über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten am Siedepunkt gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden. Dann wurde das Reaktionssystem mit einer wässrigen Natriumhyroxid-Lösung vollständig neutralisiert und destilliert, um den IPA zu entfernen und ein Copolymer (7) herzustellen.

Synthese 8

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 16 Teile Pyridyloxypolyethylenglykolmonomethacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid bettägt 10), 165,6 Teile Natriumacrylat, 18,4 Teile Dinatriummaleat und 350 Teile Wasser enthielt und 33 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersultat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden 17 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Copolymer (8) herzustellen.

Synthese 9

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 10 Teile Phenoxypolyethylenglykoinionomaleat-Mononatriumsalz (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 10), 170 Teile Natriummethacrylat, 20 Teile 2-Acrylamld-2-methylpropan-Natriumsulfonat und 360 Teile Wasser enthielt und 36,5 Teile einer wässrigen, 5 %igen Ammoniumpersulfät-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurden 3,5 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Copolymer (9) herzustellen.

Synthese 10

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 60 Teile Tetrahydrofuran (im folgenden als THF bezeichnet) eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 40ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 6 Teile Phenoxypolyethylenglykoinionoacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 10), 43,2 Teile Acrylsäure und 30 Teile THF enthielt über einen Zeitraum von 120 Minuten zugegeben und zur gleichen Zeit eine gemischte Lösung, die 2,2 Teile Azobisisobutyronitril und 140 Teile THF enthielt über einen Zeitraum von 240 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Polymerisationsreaktion für 30 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und dann abgekühlt. Dann wurde die Reaktionslösung mit einer wässrigen Monoethanolamin-Lösung neutralisiert und THF entfernt, um ein Copolymer (10) herzustellen.

Synthese 11

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 12 Teile Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 20), 75,2 Teile Kaliummethacrylat, 112,8 Teile Kaliumacrylat und 360 Teile Wasser enthielt und 30,0 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden 10 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Copolymer (11) herzustellen.

Kontrollsynthese 1

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde ein Gemisch, das 50 Teile Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 15), 150 Teile Natriummethacrylat und 350 Teile Wasser enthielt und 38 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten unabhängig zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurden 10 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersultat-Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Vergleichscopolymer (I) herzustellen.

Kontrollsynthese 2

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 350 Teile IPA eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre bis zum Siedepunkt erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemiscbs, die aus 0,5 Teilen Phenoxypolyethylenglykolmonoacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 10) und 199,5 Teilen Methacrylsäure bestand und eine Mischung, die 2,4 Teile Azobisisobutyronitril und 240 Teile IPA enthielt über einen Zeitraum von 120 Minuten zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurde ein Gemisch von 0,8 Teilen Azobisisobutyronitril und 10 Teilen IPA über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten am Siedepunkt gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden. Dann wurde das Reaktionssystem mit einer wässrigen, ätzenden Soda-Lösung vollständig neutralisiert und destilliert, um den IPA zu entfernen und ein Vergleichscopolymer (2) herzustellen.

Kontrollsynthese 3

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine gemischte Lösung, die 8,0 Teile Dodecoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 50), 192 Teile Natriumacrylat und 350 Teile Wasser enthielt und 35 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfät-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurden 10 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Vergleichscopolymer (3) herzustellen.

Kontrollsynthese 4

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefängenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine gemischte Lösung, die 4 Teile Naphthoxypolyethylenglykomonocrotonat (die mittlere zugegebene Molzähl an Ethylenoxid beträgt 10), 98 Teile Natriummethacrylat, 98 Teile Natriumacrylat und 360 Teile Wasser enthielt und 20 Teile einer wässrigen, 5 %igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurden 10 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Vergleichscopolymer (4) herzustellen.

Kontrollsynthese 5

In dasselbe Peaktionsgefaß wie bei Synthese 1 verwendet, wurden 200 Teile Wasser eingegeben, gleichzeitig, unter Verdrängung der eingefangenen Luft durch Stickstoff, gerührt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 95ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung eines Monomergemischs, die 10 Teile Phenoxypolyethylenglykolmonomaleat-Mononatriumsalz (die mittlere zugegebene Molzahl an Ethylenoxid beträgt 10), 170 Teile Natriummethacrylat, 20 Teile 2-Acrylamid-2-methylpropan-Natriumsulfonat und 350 Teile Wasser enthielt und 36,5 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 120 Minuten getrennt zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurden 13,5 Teile einer wässrigen, 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionssystems für 120 Minuten bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu beenden und ein Vergleichscopolymer (5) herzustellen.

Kontrollsynthese 6

In dasselbe Reaktionsgefäß wie bei Synthese 1 verwendet, wurde eine Lösung von 360 Teilen Ethylendichlorid (im folgenden kurz als "EDC" bezeichnet) in 250 Teilen Styrol in einer Stickstoff-Atmosphäre gerührt und bei einer Temperatur von 25ºC gehalten. Diese Lösung, die folglich bei dieser Temperatur gerührt wurde und 5 Teile zugegebene Schwefelsäure wurden fünf Stunden gerührt. Dann wurde das resulierende Gemisch und 350 Teile zugegebene Schwefelsäure zur Reaktion mit Schwefelsäure 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Beenden dieser Reaktion, wurde das Reaktionssystem vollständig neutralisiert, dann destilliert, um das EDC zu entfernen und einer Ultrafiltration unterworfen, um das Natriumsulfat zu entfernen und ein Vergleichscopolymer (6) herzustellen.

Kontrollsynthese 7

In dasselbe Reaktionsgefaß wie bei Synthese 1 verwendet, wurde ein Gemisch von 100 Teilen Naphthalinsulfonsäure mit 100 Teilen Ligninsulfonsäure und 130 Teile zugegebenem, 30%igem Formalin bis auf 100ºC erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um die Kondensation zu bewirken. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionssystem mit Wasser verdünnt, mit einer wässrigen, ätzenden Soda-Lösung neutralisiert und einer Ultrafiltration unterworfen, um das Natriumsulfat zu entfernen und ein Vergleichscopolymer (7) herzustellen.

Beispiele 1 bis 11

Zu den wässrigen Lösungen, die so hergestellt wurden, daß sie die in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegebenen Mengen an Additiv enthalten, das die Komponente (b)und die Copolymere (1) bis (11), die durch die Verfahren der Synthesen 1 bis 11 unter Verwendung von Alkoxy Monomeren (I), Carbonsäure Monomeren (II) und anderen Monomeren (III), wie in Tabelle 1 angegeben, erhalten wurden, aufweist, wurde die Kohle, (die die in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften besitzt), die pulverisiert ist, um eine Teilchen- Größeverteilung aufzuweisen, derart, daß die Teilchen, die 200-mesh passieren, 80% ausmachen, bei normaler Raumtemperatur allmählich in einen gerührten Zustand zugegeben. Nachdem die Kohle zugegeben wurde, bis die Kohle- Konzentrationen in den wässrigen Lösungen, die in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegebenen Gesamtmengen erreicht hatten, wurden die wässrigen Lösungen, die die Kohle enthielten, in einem Mischer (hergestellt von Tokushuki Kako K.K. und vermarktet unter der Warenzeichen-Bezeichnung "Homomixer") 3 Minuten bei 5.000 UPM gerührt, um die Kohle-Wasser-Aufschlämmungen zu liefern. Die Kohle-Wasser-Aufschlämmungen wurden bei 25ºC durch Bewertung der Fließfahigkeit auf Viskosität untersucht. Die Ergebnisse der Bewertung, die direkt und ein Monat nach der Herstellung der Kohle-Wasser- Aufschlämmungen durchgeführt wurden, werden in Tabelle 2 beziehungsweise Tabelle 3 gezeigt. Die Größen der Viskosität, die in diesen Tabellen gezeigt werden, nehmen mit wachsender Erwünschtheit der Fließfähigkeit ab.

Kontrollen 1 bis 8

Die Vergleichs-Kohle-Wasser-Aufschlämmungen wurden hergestellt, indem in einem Versuchslauf ein Copolymer weggelassen wurde und in den restlichen Versuchsläufen Copolymere (1) bis (7) verwendet wurden, die gemäß den Vergleichsverfahren der Kontrollsynthesen 1 bis 7 erhalten wurden, unter Verwendung von Zusammensetzungen, die die wesentlichen Bedingungen dieser Erfindung nicht erfüllen. Sie wurden ähnlich getestet und bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Additive Komponente Komponentenverhältnis Komponente (a) / (b) Alkoxy-Monomer (1) Carbonsäure-Monomer (II) anderes Monomer (III) Monomer-Zusammensetzung Monomer (i)/(II)/(III) mittl. Molekulargewicht Art Gegenion Beispiel Kontrolle Phenyl Naphthyl Benzyl Pyridil Partielle Sulfonate von Polystyrol, Sulfonierungsgrad pro Styroleinheit 80% (MW 70.000) Ligninsulfonsäure-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat (Gewichtsverhältnis 5/5 (Kondensationsgrad 10) Malonsäure Zitronensäure Tripolyphosphorsäure Tartronsäure Essigsäure Pyrophosphorsäure Bernsteinsäure Tripolyphosphorsäure Polyacrylsäure Benzoesäure *1 Gewichtsverlust *2 Ethylendiamintetraessigsäure *3 Nitrolotriessigsäre SMA: Natriummethacrylat MEAA: Monoethanolamin Acrylat 2-Hydroxyethylammoniumacrylat AA: Ammoniumacrylat PMA: Kaliummethacrylat SA: Natriummaleat PA: Kaliumacrylat SM: Natriummaleat SAMS: Natrium 2-acrylamid-2-methyl-propansulfonat Tabelle 2 Eigenschaften der Kohle (1) - Wasseraufschlämmung Art des verwendeten Additivs Menge des verwendeten Additivs (Gew.-% von der Aufschlämmung) Unmittelbar nach der Herstellung 1 Monat nach der Herstellung Konzentration der Kohle (Gew.-%) Viskosität der Aufschlämmung (cps) Fließfähigkeit (Anmerkung) Beispiel Kontrolle Additiv Kontrolladditiv (Anmerkung) Beurteilungsskala - o für akzeptabel, x für nicht akzeptabel Tabelle 3 Eigenschaften der Kohle (2) - Wasseraufschlämmung Art des verwendeten Additivs Menge des verwendeten Additivs (Gew.-% von der Aufschlämmung) Unmittelbar nach der Herstellung 1 Monat nach der Herstellung Konzentration der Kohle (Gew.-%) Viskosität der Aufschlämmung (cps) Fließfähigkeit (Anmerkung) Beispiel Kontrolle Additiv Kontrolladditiv (Anmerkung) Beurteilungsskala - o für akzeptabel, x für nicht akzeptabel Tabelle 4 Testgegenstand offenbarte Grundlage Analyse der Kohle Hochgradige Heizkraft (kcal/kg) Feuchtigkeitsgehalt (%) Aschengehalt (%) Gehalt leichtflüchtiger Bestandteile (%) Fester Kohlenstoff (%) Brennstoffverhältnis (%)* Konstante Feuchtigkeitsgrundlage * Brennstoffverhältnis = fester Kohlenstoff, Gehalt leichtflüchtiger Bestandteile

Claims

1. Additivzusammensetzung zur Verwendung in einer hochkonzentrierten Kohle-Wasser-Aufschlämmung, die als wesenfliche Bestandteile aufweist

(a) ein wasserlösliches Copolymer, weiches dadurch erhalten worden ist, daß verwendet werden als wesenfliche Bestandteile

(I) mindestens ein polyalkylenglykolgruppenhaltiges Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel I:

worin A¹ und A² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -COOX sind, vorausgesetzt, daß A¹ und A² nicht gleichzeitig -COOX sind,

A³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOX oder -CH&sub2;COOX ist, vorausgesetzt, daß A¹ und A² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, wenn A³ -COOX oder -CH&sub2;COOX ist,

R¹ -CO- oder -CH&sub2;CO- ist,

R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n im Mittel eine Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist,

R³ eine monovalente organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 30 Kohienstoffatomen, Cycloalkerylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und heterocyclischen Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, und

X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylamingruppe ist und

(II) mindestens ein ungesättigtes Carbonsäure Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel II:

worin B¹ und B² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder -COOY sind,

vorausgesetzt, daß B¹ und B² nicht gleichzeitig -COOY sind, B³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOY oder -CH&sub2;COOY ist, vorausgesetzt, daß B¹ und B² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, wenn B³ -COOY oder -CH&sub2;COOY ist, und

M und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylamingruppe sind,

in einem Gewichtsverhältnis des polyalkylenglykolgruppenhaltigen Monomer (I) zum ungesättigten Carbonsäure-Monomer (II), d.h. polyalkylenglykolgruppenhaltiges Monomer (I) / ungesättigtes Carbonsäure-Monomer (II), im Bereich von 0,5/99,5 bis 15/85, in einer Gesamtmenge des polyalkylenglykolgruppenhaltigen Monomer (I) und des ungesättigten Carbonsäure-Monomer (II) angegeben sind, die nicht weniger als 60 Gewichtsprozent von allen im wasserlöslichen Copolymeren verwendeten Monomeren ausmacht, und

(b) eine elektrolytische Verbindung, von welcher der anionische Teil ein chemisches Formelgewicht von nicht mehr als 500 aufweist und der anionische Teil ein chemisches Formelgewicht von nicht mehr als 100 pro elektrische Ladung aufweist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das mittlere Molekulargewicht des wasserlöslichen Copolymeren (a) im Bereich von 5.000 bis 300.000 liegt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher das ungesättigte Carbonsäure Monomer (II) mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Maleinsäure, (Meth)acrylsäure und einem Alkali-, einem Erdalkalimetall-, einem Ammonium- und einem Alkylaminsalz davon besteht.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher das ungesättigte Carbonsäure Monomer (II) mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Maleinsäure, (Meth)acrylsäure und deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolaminsalz besteht.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher das alkylenglykolgruppenhaltige Monomer (I) mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Monocrotonat, Monomaleat und Mono(meth)acrylat besteht, worin R² eine Ethylen- oder Propylengruppe ist, n im Mittel eine Zahl im Bereich von 5 bis 80 ist und R³ mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Alkylphenylgruppe, die 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituent aufweist, Benzyl- und Pyridirylgruppe besteht.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher das Gewichtsverhältnis des polyalkylenglykolgruppenhaltigen Monomeren (I) zum ungesättigten Carbonsäure Monomer (II), d.h., polyalkylenglykolgruppenhaltiges Monomer (I) / ungesättigtes Carbonsäure Monomer (II) 1/99 bis 10/90 beträgt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher der Bestandteil (b) mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Iminocarbonsäuren, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen besteht.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Copolymeren (a) zur elektrolytischen Verbindung (b), d.h. wasserlösliches Copolymer (a) / elektrolytische Verbindung (b) 99/1 bis 1/99 beträgt.

9. Kohle-Wasser-Aufschlämmungszusammensetzung hergestellt durch Vereinigen einer Kohle-Wasser-Aufschlämmung mit einer Additivzusammensetzung gemäß Anspruch 1.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, in welcher der Bestandteil (a) einen Bereich von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent ausmacht und der Bestandteil (b)einen Bereich von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent ausmacht, jeweils bezogen auf das Gewicht des Kohlepulvers (auf trockener Basis).

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in welcher die Kohle-Konzentration in dieser Kohle-Wasser-Aufschlämmungszusammensetzung un Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent liegt.