JPH04170496A - 石炭―水スラリー用添加剤 - Google Patents

石炭―水スラリー用添加剤

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JPH04170496A
JPH04170496A JP2296241A JP29624190A JPH04170496A JP H04170496 A JPH04170496 A JP H04170496A JP 2296241 A JP2296241 A JP 2296241A JP 29624190 A JP29624190 A JP 29624190A JP H04170496 A JPH04170496 A JP H04170496A
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憲一郎 林
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後藤 隆清
Shuhei Tatsumi
巽 修平
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、高濃度石炭−水スラリー用添加剤に関する。
より詳しくは、石炭粉末を水中に分散させ、高濃度石炭
でも流動性のある石炭−水スラリーを与える添加剤に関
する。
(従来の技術および発明が解決しようとする課題)従来
、エネルギー源として広く使用されている石油は、その
価格上昇が著しくまたその枯渇が心配されている。そこ
で、安価で且つ安定供給できる他のエネルギー源の開発
が課題となっており、石炭も再び広く利用に供されよう
としている。
しかしながら、石炭は常温で固体であるために、パイプ
ライン輸送ができず取扱いが困難であるうえ、粉塵飛散
による公害発生や粉塵爆発の危険性があるなどの短所が
あり、その利用技術に困難を伴っていた。従って、こう
した石炭の流動化を図り、パイプライン輸送が可能なう
え取扱い容易であり、かつ公害発生や粉塵爆発の危険性
を防止することができる石炭の流動化技術が望まれてい
る。
この流動化技術の1つとして、石炭を微粉末化 ・しメ
タノールや燃料油等の媒体中に分散させて用いる技術が
あり、例えば、COM (Co a 1−011−Ml
xture)が実用化されている。しかし、この方法で
は媒体として油を使用していることから安定供給および
価格の点に問題があり、徐々に安価で入手し易い水を媒
体として使用する高濃度石炭−水スラリーへと転換しつ
つある。
この石炭の水へのスラリー化技術は、前述した石炭のパ
イプライン輸送の他に石炭の直接燃焼やガス化等、石炭
利用時に極めて広範囲に利用されようとしており、石炭
利用における重要課題となっているー。、この石炭−水
スラリーは、経済上または公害防止の観点から、水分の
少ない高濃度スラリーであることが好ましい。特に、排
水処理や公害上の問題を除くことができる石炭−水スラ
リーの直接燃焼の場合、石炭−水スラリーの脱水や乾燥
などの処理を施さずに石炭−水スラリーをサイクロンま
たは乱流バーナーに仕込んで炉内で直接燃焼する為に、
該スラリー中の含有水分をできるだけ少なくする必要が
ある。
しかし、公知技術で石炭の濃度を高めようとすると、ス
ラリーは著しく増粘し流動性を失ってしまうという問題
点があった。逆に、スラリー中の石炭の濃度を下げると
、輸送効率や燃焼効率等が低下し、さらに石炭−水スラ
リーを脱水して使用する場合は、脱水や乾燥工程に余計
に費用が掛かったり公害問題を引き起こすなどの問題点
があった。
このような問題点を解決するために種々の石炭−水スラ
リー用分散剤が提案されている。例えば、フェノール類
のアルキレンオキシド付加物のホルマリン縮合物(特開
昭59−36537) 、部分脱スルホンしたりゲニン
スルホン酸塩(特開昭58−45287) 、ナフタレ
ンスルホン酸塩Φホルマリン縮合物(特開昭56−21
636、特開昭56−136665) 、ポリスチレン
スルホン酸塩(特開昭57−145187、特開昭62
−590)、ポリオキシアルキレン化とニルモノマーと
カルボン酸モノマーとの共重合体(特開昭63−113
098)、ポリオキシアルキレン化ビニルモノマーとス
ルホン酸塩を有するビニルモノマーとの共重合体(特開
昭62−121789)等の水溶性共重合体がある。し
かし、いずれも実用上充分な流動性をスラリーに付与す
るには多量の添加剤を添加する必要があったり、スラリ
ーの高濃度化が不充分であったりした。また、石炭の種
類によってはスラリー化ができなかったり、得られた石
炭−水スラリーが経時的に増粘するという問題点があっ
た。
近年、これらの問題を解決するために特定の分散剤と特
定の助剤を組み合わせた技術の開発が行なわれている。
それらには、例えばポリスチレン部分スルホン化物とヒ
ドロキシポリカルボン酸塩やポリリン酸塩とを組み合わ
せた組成物(特開昭64−87964、特開昭64−8
7965)、リグニンスルホン酸とナフタレンスルホン
酸とのホルムアルデヒド共縮合物およびポリリン酸塩を
組み合わせた組成物(特開昭6O−26090)があげ
られる。しかし、これらの組成物を用いても未だ充分な
効果が得られず、特に、灰分の多い石炭を用いた場合に
はスラリー化性能が不充分で、少ない使用量で石炭濃度
を高めることができ流動性にも優れたスラリーを与える
添加剤が求められている。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を続け
た結果、ポリオキシアルキレン化ビニルモノマーとカル
ボン酸系モノマーとを必須成分として得られる特定の水
溶性共重合一体と特定の電解質化合物とからなる組成物
が、灰分含有量の多い石炭のスラリー化においても優れ
た効果を発揮することを見いだし、本発明を完成するに
至った。
即ち、本発明の目的は、灰分含有量の多い石炭を用いた
場合でも高濃度で流動性のある石炭−水スラリーを容易
に製造することのできる添加剤を提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、 高濃度石炭−水スラリーを製造する際に添加される添加
剤であって (a)一般式I A、A3 C=C−R,−0−(R2−0)n−R91(I) (但し、 式中A1およびA2はそれぞれ独立に水素、
メチル基または−cooxを表し、かつA1およびA2
は同時に−cooxとなることはなく、 A3は水素、メチル基、−cooxまたは−CH2C0
0Xを表し、かつA3が−cooxまたは−CH2CO
OXの場合にはA1およびA2はそれぞれ独立に水素ま
たはメチル基であり、R1は一〇〇−または−CH2C
o−であり、R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり
、nは平均で1〜100の数であり、 R9は炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルアルキル基、環状アルキル   0基、
環状アルケニル基または複素環式化合物より誘導された
1価の有機基であり、およびXは水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルキルアミ
ン基を示す。)で表されるビニル単量体(1)(以下、
単量体(I)と略称する)から選ばれる1種または2種
以上と 一数式■ B、B3 +  1            (II)C=C−C
OOM (但し、 式中B1およびB2はそれぞれ独立に水素、
メチル基または−cooyを表し、かつB1およびB2
は同時に−cooyとなることはなく、 B3は水素、メチル基、−cooyまたは−CM2C0
OYを表し、かつB3が−cooyまたは−CH2CO
OYの場合にはBlおよびB2はそれぞれ独立に水素ま
たはメチル基であり、MおよびYはそれぞれ独立に水素
、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基ま
たはアルキルアミン基を示す。)で表される不飽和カル
ボン酸系単量体(■)(以下、単量体(If)と略称す
る)から選ばれる1種または2種以上とを必須成分とし
、単量体(I)と単量体(II)との重量比が単量体(
I)/単量体(If) =0. 5/99゜5〜10/
90の範囲にあり、かつ単量体(I)と単量体(II)
との合計が全単量体中60重量%以上である原料単量体
より得られる水溶性共重合体と、 (b)アニオン部の化学式量が500以下で、かつアニ
オン部の電荷1個当たりの化学式量が100以下である
電解質化合物 とを必須成分とする高濃度石炭−水スラリー用添加剤に
関する。
(作用) 本発明はカルボキシル基を含有する水溶性共重合体と特
定の電解質化合物を組み合わせることを要旨とする高濃
度石炭−水スラリー用添加剤であり、以下その内容を詳
細に説明する。
本発明において、石炭−水スラリーに用いる石炭として
は、種類、産地、水分含有量や化学組成にも関わりなく
、いかなる石炭も利用でき、例えば無煙炭、れき青炭、
亜れき青炭、褐炭等を挙げることができ、特に高灰分含
有炭、例えば10〜50重曾%の灰分を含有する石炭に
おいて有効である。かかる石炭は、公知の湿式または乾
式粉砕法で、通常、200メツシュパス50重量%以上
、好ましくは70〜90重量%に粉砕して使用する。
また、スラリー濃度は、微粉炭のドライベースで、通常
、40重量%以上、好ましくは50〜90重量%である
。40重量%未満の場合は、経済性、輸送効率および燃
焼効率等の面から実用的でない。
本発明の石炭−水スラリー用添加剤の(a)成分として
有効な水溶性共重合体は、単量体(I)°   および
単量体(II)を必須成分とし、単量体(I)と単量体
(If)との重量比が単量体(I)/単量体(II)=
0.5/99.5〜10/90の範囲にあり、かつ単量
体(I)と単量体(It)との合計が全単量体中60重
量%以上である原料単量体より得られる。
単量体(I)は、前記一般式Iで表されるものであり、
公知の方法で得ることができる。単量体(I)の例とし
ては、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(
メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポ
リブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート等のほか、炭素数30まで
のアルキル基でアルコキシ化されたアルコキシポリアル
キレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;炭素数
30までのアルケニル基でアルケノキシ化されたアルケ
ノキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート類;フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ
)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエ
チレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、p−メチルフェノキシポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート等のアリーロキシ
ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類
;ベンジロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート等のアルアルキロキシポリアルキレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート類;シクロヘキソキシポ
リエチレングリコールモノ (メタ)アクリレート等の
環状アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)
アクリレート類;シクロペンテノキシポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート等の環状アルケノキシ
ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類
;ビリシロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、チェニロキシポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレートの複素環式エーテル類;メトキ
シポリプロピレングリコールモノマレエート、フェノキ
シポリエチレングリコールモノマレエート、ナフトキシ
ポリプロピレングリコールモノイタコネート、フェノキ
シポリエチレングリコールモノイタコネート等のモノエ
ーテル化ポリアルキレングリコールの不飽和ポリカルボ
ン酸モノエステル類などを挙げることができ、これらの
1種または2種以上を用いることができる。
また、単量体(II)は、同じく前記一般式■で表され
るものであり、公知の方法で得ることができる。単量体
(II)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸やそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩またはアルキルアミン塩を挙げるこ
とができ、これらの1種または2種以上を用いることが
できる。
単量体(1)と単量体(II)との使用割合は、重量比
で、単量体(I)/単量体(n) =0. 5/99.
5〜10/90、好ましくは1/99〜7/93の範囲
にあり、この範囲の比率をはずれた割合で使用すると、
分散能に優れた共重合体が得られない。
なお、これら単量体(I)と単量体(II)以外に、こ
れらの単量体と共重合可能な他の単量体(以下、単量体
(m)と略称する)を用いることができる。
単量体(m)の例としては、(メタ)アクリル酸やマレ
イン酸などの不飽和カルボン酸とアルコールとから得ら
れる例えば(メタ)アクリル酸メチルやマレイン酵モノ
メチル等のエステル;ビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の
各種不飽和スルホン酸並びにそれらの−価金属塩、二価
金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアミン塩;(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリル
アミド等の各種(メタ)アクリルアミド;スチレン、p
−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル
、酢酸プロペニル、塩化ビニル等を挙げることができる
。
単量体(m)の使用量は全単量体中40重量%未満であ
り、この範囲を越えて多量に使用すると得られる共重合
体の分散性能が低下する。
本発明において、水溶性共重合体を製造するには、前記
単量体を重合開始剤を用いて共重合させれば良い。共重
合は、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法により
行うことができる。
溶媒中での重合方法は、回分式でも連続式でも行うこと
ができる。その際に使用される溶媒としては、例えば、
水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等の低級アルコール;ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ジオキサ
ン等の芳香族あるいは脂肪族あるいは複素環式脂肪族炭
化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。
なかでも、原料単量体および得られる水溶性共重合体の
溶解性並びに該共重合体の使用時の便利さからは、水お
よび炭素数1〜4の低級アルコールよりなる群から選ば
れた少なくとも1種を用いることが好ましい。
溶媒として水を用いる重合方法の場合には、重合開始剤
としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。
この際、亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用するこ
ともできる。また、溶媒として低級アルコール、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、ケトン化
合物を用いる場合には、重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキシドやラウロイルパーオキシド等のバーオキシド
;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシ
ド;アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物
等が用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併
用することができる。
さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には
、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤
の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる
。
重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定
められるが、通常、0〜120°Cの範囲内で行われる
。
また、塊状重合で゛は、重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド
;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシ
ド;アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物
等を用い、50〜150°Cの温度範囲で行われる。
このようにして得られた水溶性共重合体の分子量は、広
い範囲のものが使用でき、通常、1000〜50万、石
炭−水スラリー用添加剤としての性能の高さから、特に
、5000〜30万の範囲が好ましい。
次に、本発明の石炭−水スラリー用添加剤の(b)成分
は、アニオン部の化学式量が500以下で、かつアニオ
ン部の電荷1個当たりの化学式量が100以下である電
解質化合物であり、例としては、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのカルボン酸類;グ
リコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、タルトロン酸、
リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン
酸類;グリシン、アラニンなどのアミノ酸類;イミノニ
酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などの
イミノカルボン酸類;メタンスルホン酸、メタンジスル
ホン酸などのスルホン酸誘導体類;炭酸、硫酸、ケイ酸
、リン酸1、ビロリン酸、トリポリリン酸などの無機酸
類およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、アンモニウム塩、アミン塩などをあげることができる
。
なかでも、灰分の多い石炭も効率的にスラリー化可能な
点から上記カルボン酸類、上記ヒドロキシカルボン酸類
、上記イミノカルボン酸類、ピロリン酸およびトリポリ
リン酸からなる群より選ばれた少なくとも1種のものが
好ましい。
本発明の添加剤は、上記(a)成分および(b)成分を
必須成分として含有するものであり、その最適配合比は
、炭種により異なるが、一般的には重量比で、(a)成
分/(b)成分=99/1〜1/99、好ましくは90
/10〜20/80である。
本発明の石炭−水スラリー用添加剤の使用量は特に限定
されるものではなく、広い範囲で有効であるが、経済的
見地から微粉炭重量(ドライベース)当たり(a)成分
で0.02〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%、
(b)成分で0.02〜2重量%、好ましくは0.1〜
0.5重量%の比率で用いられる。
本発明の石炭−水スラリー用添加剤を使用するには、予
め石炭に添加剤を混合しておいてからスラリー化しても
よく、また水の中に予め添加剤を溶解させておいたもの
を用いてもよい。もちろん添加剤の所定量を一度に混合
してもまた回分式で用いてもよく、さらには(a)成分
と(b)成分とを予め混合してから添加してもよく別々
に添加してもよい。さらに、添加剤の性質上、スラリー
化装置としては石炭を水にスラリー化するためのものな
らいかなるものでもよい。これらの添加方法およびスラ
リー化方法により、本発明の範囲が限定を受けるもので
はない。
さらに、本発明の石炭−水スラリー用添加剤には必要に
応じて沈降防止剤、防錆剤、防食剤、pH凋節剤、酸化
防止剤、消泡剤、静電気帯電防止剤、可溶化剤等を添加
することができる。
本発明の石炭−水スラリー用添加剤をpHg整剤と併用
する場合には、石炭−水スラリーのpHが、通常、4以
上、好ましくは7〜10の範囲で用いられる。
(実施例) 次に、本発明の石炭−水スラリー用添加剤について比較
例および実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、例中特に
ことわりのない限り部および%は重量部および重量%を
現すものとする。
実施例 1〜9 第1表に示された単量体(I)、単量体(n)および単
量体(m)を、第1表に示された単量体組成(重量%)
で用いて重合を行い、共重合体(1)〜(9)の水溶液
を得た。
得られた共重合体(1)〜(9)を、第2表および第3
表に示された添加量で含むように調製した水溶液に、2
00メツシニのふるいを80%パスするように粉砕した
石炭(性状を第4表に示す)を室温にて攪拌しながら少
量ずつ加えた。第2表および第3表に示された石炭濃度
となる全歯を加え終わった後、ホモミキサー(特殊機加
工製)にて5000rpm、3分間攪拌して石炭−水ス
ラリーを調製した。 得られた石炭−水スラリーの粘度
を25°Cにて測定し、流動性を評価した。
石炭−水スラリー製造直後と1ケ月後の評価結果を第2
表および第3表に示す。表中において、粘度の低いもの
が流動性の良いことを示す。
比較例 1〜8 比較のために、第1表に示したような本発明の必要条件
を満たさない比較添加剤(1)〜(8)を使用した場合
の結果も第2表および第3表に併記した。
(発明の効果) 本発明の石炭−水スラリー用添加剤は、石炭の水中への
分散能に極めて優れており、灰分の多い石炭にたいして
も極めて分散能が高く、分散剤の少量添加で、高濃度・
高流動性を有し、かつ粘度の経時変化のない石炭−水ス
ラリーを提供できるものである。
本発明の石炭−水スラリー用添加剤を用いて得られる高
濃度石炭−水スラリーを応用すれば、石炭のパイプライ
ン輸送を経済性よく行うことが可能となり、固体である
石炭の貯蔵上、輸送上および燃焼上の問題点が解消でき
る。
従って、本発明の石炭−水スラリー用添加剤は、石炭の
直接燃焼や石炭ガス化等の石炭利用技術の普及に大きく
貢献できる。
特許出願人  日本触媒化学工業株式会社川崎重工業株
式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)高濃度石炭−水スラリーを製造する際に添加され
    る添加剤であって (a)一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し、式中A_1およびA_2はそれぞれ独立に水素
    、メチル基または−COOXを表し、かつA_1および
    A_2は同時に−COOXとなることはなく、 A_3は水素、メチル基、−COOXまたは−CH_2
    COOXを表し、かつA_3が−COOXまたは−CH
    _2COOXの場合にはA_1およびA_2はそれぞれ
    独立に水素またはメチル基であり、 R_1は−CO−または−CH_2CO−であり、R_
    2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは平均で1
    〜100の数であり、 R_3は炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、
    アリール基、アルアルキル基、環状アルキル基、環状ア
    ルケニル基または複素環式化合物より誘導された1価の
    有機基であり、および Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
    ウム基またはアルキルアミン基を示す。)で表されるビ
    ニル単量体( I )から選ばれる1種または2種以上と 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (但し、式中B_1およびB_2はそれぞれ独立に水素
    、メチル基または−COOYを表し、かつB_1および
    B_2は同時に−COOYとなることはなく、 B_3は水素、メチル基、−COOYまたは−CH_2
    COOYを表し、かつB_3が−COOYまたは−CH
    _2COOYの場合にはB_1およびB_2はそれぞれ
    独立に水素またはメチル基であり、 MおよびYはそれぞれ独立に水素、アルカリ金属、アル
    カリ土類金属、アンモニウム基またはアルキルアミン基
    を示す。)で表される不飽和カルボン酸系単量体(II)
    から選ばれる1種または2種以上とを必須成分とし、単
    量体( I )と単量体(II)との重量比が単量体( I )
    /単量体(II)=0.5/99.5〜10/90の範囲
    にあり、かつ単量体( I )と単量体(II)との合計が
    全単量体中60重量%以上である原料単量体より得られ
    る水溶性共重合体と、 (b)アニオン部の化学式量が500以下で、かつアニ
    オン部の電荷1個当たりの化学式量が100以下である
    電解質化合物 とを必須成分とする高濃度石炭−水スラリー用添加剤。
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