DE69101807T2 - Dichroitische Azofarbstoffe. - Google Patents
Dichroitische Azofarbstoffe.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft neue Arylazo- und Poly(arylazo)-Farbstoffe mit zumindest einem aus Naphthyl oder Anthracyl ausgewählten Kern-Rest und mit zumindest einem 2,3-Dihydro-1,3- dialkylperimidinsubstituenten, eine Guest-Host-Zusammensetzung mit einem Flüssigkristall-Host-Lösungsmittel und einem Arylazo- oder Poly(arylazo)-Dichroit-Farbstoff und ein Flüssigkristall-Display mit der Guest-Host-Zusammensetzung.
- Die Verwendung von Dichroit-Farbstoffen in Lösung mit verschiedenen Flüssigkristall-Materialien und die Verwendung dieser sogenannten "Guest-Host"-Mischungen in Flüssigkristall- Vorrichtungen, zum Beispiel Flüssigkristall-Displays, ist gut bekannt. In Flüssigkristall-Displays wird die Orientierung des Host-Flüssigkristall-Materials durch die Anlegung eines elektrischen Feldes gesteuert, welches mit dem Guest-Dichroit- Farbstoff umgekehrt beeinflußt wird, um eine kooperative entsprechende Ausrichtung zu induzieren. Die Dichroit-Farbstoffe offenbaren niedere oder hohe Absorption des einfallenden Lichts in Abhängigkeit ihrer molekularen Ausrichtung hinsichtlich des Lichtwellenvektors. Im allgemeinen erscheint die Fläche zwischen den Elektroden klar, wenn ein elektrisches Feld an das Display angelegt wird, d.h. alle Farbstoffe zeigen eine minimale Absorption, und in Abwesenheit eines elektrischen Feldes erscheint das Display gefärbt, d.h. die Farbstoffe befinden sich in einem hoch- absorbierenden Zustand.
- Für soche Guest-Host-Mischungen geeignete Farbstoffe müssen hohe Ordnungsparameter und geeignete Löslichkeit in dem Host- Flüssigkristall-Material aufweisen, und die Gust-Host-Mischungen sollten gute Sichteigenschaften (zum Beispiel hohen Kontrast), hohe Extinktion und chemische und photochemische Stabilität verleihen.
- Verschiedene Patente beschreiben Dichroitazo-Farbstoffe, die N,N'-unsubstituierte Dihydroperimidine als Endgruppenbestandteile aufweisen. So beschreibt zum Beispiel die US-A-4,565,424 Poly(arylazo)-Farbstoffe, die einen 2,3-dihydro-2,2-disubstituierten Perimidinbestandteil enthalten, die US-A-4,667,020 Diazo-Farbstoffe, die einen 2,3-dihydro-2,2-disubstituierten Perimidinbestandteil enthalten, und die US-A-4,122,027 einen Trisazo-Farbstoff, der einen 2,3-dihydro-2,2-disubstituierten Perimidinbestandteil enthält. In jedem dieser Fälle sind die Stickstoffatome an den Positionen 1 und 3 des Dihydroperimidins an ein Wasserstoffatom gebunden.
- Azo-Farbstoffe, die an den Stickstoffpositionen unsubstituierte Dihydroperimidinbestandteile enthalten, zeigen relativ niedere Löslichkeitseigenschaften in nematischen Hosts. Die N-H- Bindungen in den Farbstoffen führen zu relativ hohen kristallinen Schmelzpunkten und aus diesem Grund ist die Löslichkeit reduziert. Die US-Patentanmeldung 07/375,166 offenbart, daß Azo-Farbstoffe mit N,N'-disubstituierten 2,3-Dihydroperimidinendgruppen, insbesondere solche mit Alkylsubstitution in Position 2, löslicher sind als die gleichen Farbstoffe mit N-H- Bindungen, und daß die mit solchen Farbstoffen hergestellten Guest-Host-Mischungen ausgezeichnete Eigenschaften haben, insbesondere einen bemerkenswert verbesserten Kontrast.
- Es ist oft gewünscht, ein Flüssigkristall-Display bereitzustellen, welches neutral-schwarz in Abwesenheit eines elektrischen Feldes und klar und nicht schwarz in Gegenwart eines elektrischen Feldes erscheint. Im allgemeinen enthalten in solchen Displays verwendete Guest-Host-Zusammensetzungen zumindest drei Dichroit-Farbstoffe, die ihre Absorptionsmaxima bei etwa 450, 550 und 650 nm absorbiert haben (um im Bereich zwischen 400 und 700 nm stark zu absorbieren). Bei Verwendung der durch Shannon beschriebenen Farbstoffe in solch einer Formulierung ist es oft notwendig, einen Farbstoff mit einer großen Anzahl von Azogruppen (d.h. Tetra- oder Penta-Azo-Farbstoffe) zu verwenden, um Chromophore mit einer Absorption bei längeren Wellenlängen zu erhalten. Diese Farbstoffe haben niedrigere Löslichkeiten in Host-Flüssigkristallen als ihre kürzerkettigen (weniger Azogruppen) Gegenstücke, so daß sie für gewisse Guest-Host-Formulierungen unzureichend sind. Es wurde nun gefunden, daß die Wellenlänge der Farbstoffabsorption zu längeren Wellenlängen durch Ersatz eines oder mehrerer Vinyl-Kernreste des bekannten Farbstoffes mit einem Naphthyl- oder Anthracyl-Rest verschoben werden kann. Die erhaltenen Farbstoffe zeigen eine geeignete Wellenlänge zur Herstellung von Schwarz-Farbstoff-Formulierungen und eine höhere Löslichkeit als ihre längerkettigen (größere Anzahl von Azogruppen) Gegenstücke.
- Aus diesem Grund betrifft die vorliegende Erfindung Arylazo- und Poly(arylazo)-Dichroit-Farbstoffe mit zumindest einem aus Naphthyl oder Anthracyl ausgewählten Kern-Rest und mit zumindest einem 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidin-Substituenten, eine Guest-Host-Zusammensetzung mit einem Flüssigkristall-Host- Lösungsmittel und dem Arylazo- oder Poly(arylazo)-Dichroit- Farbstoff und ein Flüssigkristall-Display mit der Guest-Host- Zusammensetzung.
- Bevorzugt sind Arylazo- oder Poly(arylazo)-Dichroit-Farbstoffe mit zumindest einem Naphthyl- oder Anthracyl-Bestandteil und einem 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidin-Substituenten der allgemeinen Formel
- Z(X-N&sub2;)A-N&sub2;(X-N&sub2;)B,
- in der A ein Naphthylrest (I), Anthracylrest (II) oder Anthracylrest (III) und X einer der für A aufgezählten Reste oder ein Phenylrest (IV) sind:
- in denen R¹ und R² unabhängig -NO&sub2;, -CN, Br, Cl, F, -CO&sub2;R³, -NR&sup4;R&sup5;, OR&sup6; oder R&sup6;; R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen; n und m ganze Zahlen von 0 bis 4 und falls n = 0, Z aus -NO&sub2;, -CN, -CO&sub2;R³, F, Cl, Br, R&sup6;, -OR&sup6;, CH&sub3;SO&sub2;-, CF&sub3;SO&sub2;-, C&sub6;H&sub5;SO&sub2;-, -CF&sub3;, -C(O)CF&sub3;, 2,2-Dicyanovinyl und 1,2,2- Tricyanovinyl und
- ausgewählt sind, in der R&sup7; aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen ausgewählt ist, R&sup8; und R&sup9; unabhängig aus H und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen ausgewählt sind oder einen C&sub4;-C&sub8;-cycloaliphatischen Ring bilden, falls n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Z aus der vorstehenden Gruppe ausgewählt und -NR&sup4;R&sup5; sind, und
- ist, in der R¹&sup0; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen und R¹¹ und R¹² unabhängig aus H und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ausgewählt sind oder einen C&sub4;-C&sub8;-cycloaliphatischen Ring bilden.
- Vorzugsweise sind R¹¹ und R¹² aus H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen ausgewählt.
- Vorzugsweise ist, falls n = 0, Z aus -NO&sub2;, -CN, -CO&sub2;R³, CH&sub3;SO&sub2;-, CF&sub3;SO&sub2;-, -CF&sub3;, -C(O)CF&sub3;, 2,2-Dicyanovinyl und 1,2,2,- Tricyanovinyl ausgewählt und falls n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ist Z aus einem der vorstehenden Reste und -NR&sup4;R&sup5; ausgewählt.
- Die bevorzugten Farbstoffe haben einen oder zwei Perimidine und einen Naphthylring.
- Insbesondere bevorzugt sind solche Farbstoffe mit n = 0 und m = 0, n = 1 und m = 0 oder n = 1 und m = 1, A als der mit I und X als der mit IV bezeichnete Substituent sind. Die bevorzugtesten Farbstoffe sind diejenigen, bei denen n = 1 und m =1 oder 1, A der mit I und X der mit IV bezeichnete Substituent sind.
- N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiamine können in an sich bekannter Weise hergestellt werden: A.F. Pozharskii et al, Zh. Org. Khim., 16, (10) 2216 (1980); Chemistry of Heterocyclic Compounds, Plenum Press, New York, p. 782 (1975) (übersetzt aus Khim. Geterot. Soed., No. 6, 849 (1973); und R.W. Alder et al, J. Chem. Soc., Pt. 1., 2840 (1981). Sie werden vorzugsweise gemäß einem neuen zuerst durch Shannon (vgl. Figur 1) beschriebenen Verfahren synthetisiert. Gemäß dem bevorzugtesten Verfahren führt die Kondensation des 1,8-Naphthalindiamins mit einem Keton oder Aldehyd (z.B. 3-Methyl-2-butanon oder Aceton) zu einem 2,3-Dihydro-2,2-dialkylperimidin. Dieses Material wird an jedem Stickstoffatom mit einem Alkylhalogenid (z.B. Bromid oder Iodid) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (z.B. Aceton und Methylethylketon) und einer anorganischen Base (z.B. Kaliumcarbonat) in einem Einstufenverfahren (ggfs. kann eine geringe Menge an Wasser verwendet werden) alkyliert (bei Raumtemperatur bis 80ºC). Die sterische Hinderung um die Stickstoffatome der 2,3-Dihydro-2,2-dialkylperimidine steuert die Selektivität der Alkylierungsreaktion. Die Hydrolyse des 2,3-Dihydro-1,3-dialkyl-2,2-dialkylperimidins in wäßriger Säure (z.B. Salzsäure) und einem wäßrigen organischen Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran, Methanol oder dergleichen in Wasser) ergibt N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiamin. Tabelle 1 zeigt verschiedene gemäß der in Figur 1 gezeigten Verfahrensweise hergestellte N,N-Dialkyl-1,8-naphthalindiamine.
- Die N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiamine werden leicht durch Rekristallisation gereinigt. Sie können zur Herstellung einer großen Vielzahl von 2-substituierten oder 2,2-disubstituierten 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidinen durch Kondensation mit Aldehyden oder Ketonen gemäß Figur 1 verwendet werden. Kondensationen werden gewöhnlich bei Raumtemperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Ein Aldehyd oder Keton kann als Lösungsmittel verwendet werden, wie es im Fall des Acetonaddukts der Fall ist, oder ein geringer Überschuß des Aldehyds oder Ketons kann in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Ethylacetat verwendet werden. Tabelle 2 zeigt einige 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidine, wie sie durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiaminen hergestellt worden sind.
- Die Poly(arylazo)-Bestandteile und ihre Herstellung sind wohlbekannt, wie es z.B. in der US-A-4,565,424, US-A-4,401,369 , US-A-4,122,027, US-A-4,128,497 und US-A-4,179,395, US-A- 4,667,020 und Ivashchenko et al, "Dyes in Liquid Crystals", in Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 150 A, Seiten 1 bis 168 (1987) gezeigt ist.
- Ein bevorzugtes synthetisches Schema zur Herstellung der Dichroit-Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung umfaßt die direkte Diazotierung von 1-Amino-4-nitronaphthalin in starker Mineralsäure, gefolgt von der Kopplung der erhaltenen Diazoniumverbindung zu dem geeigneten substituierten Anilin, Perimidin oder Phenol. Diazotierung und Kopplung können, falls gewünscht, wiederholt werden und als freie Base aus den Zwischenprodukten von einer gepufferten wäßrigen Lösung wiedergewonnen und durch Umkristallisation gereinigt werden. Die freie Base kann nachfolgend diazotiert und mit einem substituierten 2,3-Dihydroperimidin in Säure gekoppelt werden. Der erhaltene Dichroit-Farbstoff wird aus der neutralisierten Lösung durch Filtration wiedergewonnen und durch Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt. Beispielhafte, gemäß diesen Verfahren hergestellte Farbstoffe sind in Tabelle 3 gezeigt.
- Ein nützliches Ausgangsmaterial für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist 1-Amino-4-nitronaphthalin. Figur 2 zeigt eine typische Synthese einer Monoazoverbindung, die ein nützlicher Farbstoff gemäß vorliegender Erfindung ist. Typischerweise wird 1-Amino-4-nitronaphthalin in Salzsäure gelöst und wäßriges Natriumnitrit langsam bei 0ºC zugesetzt, um das Diazoniumsalz zu erzeugen, welches anschließend mit 2,3-Dihydro- 1,3-dimethyl-2-octylperimidin (hergestellt wie vorstehend beschrieben) gekoppelt wird, um das entsprechende Monoazonitronaphthylperimidin zu erhalten.
- Figur 3 zeigt die Synthese von Monoazonitronaphthylphenol, welches ein nützliches Zwischenprodukt in der Herstellung der Diazochromophoren der vorliegenden Erfindung ist. Das Diazoniumsalz von 1-Amino-4-nitronaphthalin, welches wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, wird an in Eisessig bei 0ºC gelöstem Phenol gekoppelt, um Monoazonitronaphthylphenol zu erzeugen.
- Die Synthese eines Diazo-Farbstoffes aus Monoazonitronaphthylphenol ist in Figur 4 gezeigt. Monoazonitronaphthylphenol wird in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Aceton oder 2-Butanon) gelöst und aufeinanderfolgend werden eine Base (z.B. Kaliumcarbonat) und ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylhalogenid zugesetzt. Die Suspension wird während 6 bis 24 Stunden unter Rückfluß gekocht, um das entsprechende Alkoxymonoazonitronaphthylphenol zu ergeben. Nach Wasserstoffsulfidreduktion zu dem entsprechenden Amin wird diese Verbindung in Salzsäure gelöst und wie vorstehend beschrieben zum Diazoniumsalz umgesetzt. Die Kopplung des Diazoniumsalzes mit 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl-2-alkylperimidin wird bei 0ºC in Eisessig vervollständigt, um das entsprechende Diazonaphthylperimidin zu ergeben.
- Die Dichroit-Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung zeigen eine tiefblaue Farbe und haben Absorptionsmaxima im Bereich von 575 bis etwa 700 nm in CHCl&sub3;. Sie sind gegenüber UV-Licht und Wärme stabil.
- Obwohl die Farbstoffe dieser Erfindung in jeder Anwendung, in der ähnliche Farbstoffe verwendet werden können, verwendet werden, werden sie primär zur Verwendung in Guest-Host-Flüssigkristall-Mischungen verwendet, die zumindest einen Flüssigkristall und zumindest einen in dem Flüssigkristall löslichen Dichroit-Farbstoff enthalten. Nachfolgend wird der Begriff "Flüssigkristall" im Hinblick auf Moleküle mit anisotroper Geometrie verwendet, wie zum Beispiel stangenförmig oder scheibenförmig, die stabile Zwischenzustände zwischen flüssig und fest zeigen und niedere Molekulargewichte aufweisen.
- Die Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind voll löslich in einem Bereich nematischer und ferroelektrischer Flüssigkristall-Hosts. Das Flüssigkristall-Medium gemäß vorliegender Erfindung kann jede solche in Flüssigkristall-Vorrichtungen nützliche Flüssigkristall-Verbindung enthalten, zum Beispiel Flüssigkristall-Displays, oder eine Mischung solcher Flüssigkristall-Verbindungen. Nützlich sind thermotrope Flüssigkristalle, die nematische und smektische (einschließlich ferroelektrische) Phasen zeigen.
- Nematische Phasen beinhalten konventionelle uniaxiale nematische Phasen, gedrehte nematische Phasen und cholesterische Mesophasen. Die nematischen Flüssigkristalle können entweder positive oder negative dielektrische Anisotropie zeigen. Wie hierin verwendet, betrifft der Begriff "positiv" oder "negativ" die netzdielektrische Anisotropie einer Flüssigkristalle enthaltenden Mischung.
- Leicht erhältliche positive nematische Flüssigkristall-Materialien, die nützlich für die vorliegende Erfindung sind, beinhalten: 4-Cyano-4'-alkylbiphenyle, 4-Cyano-4'-alkyloxybiphenyle, 4-Alkyl-(4'-cyanophenyl)-cyclohexane, 4-Alkyl-(4'-cyanobiphenyl)-cyclohexane, 4-Cyanophenyl-4'-alkylbenzoate, 4-Cyanophenyl-4'-alkyloxybenzoate, 4-Alkyloxyphenyl-4'-cyanobenzoate, 4-Alkylphenyl-4'-cyanobenzoate, 1-(4'-Alkylphenyl)-4-alkylpyrimidine, 1-(4'-Alkylphenyl)-4-cyanopyrimidine, 1-(4'-Alkyloxyphenyl)-4-cyanopyrimidine und 1-(4-Cyanophenyl)-4-alkylpyrimidine. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen innerhalb dieser Familien sind: 4-Cyano-4'-pentylbiphenyl, 4-Cyano- 4'-hexyloxybiphenyl, trans-4-Pentyl-(4'-cyanophenyl)-cyclohexan, trans-4-Hexyl-(4'-cyanobiphenyl)-cyclohexan, 4-Cyanophenyl-4'-propylbenzoat, 4-Pentyloxyphenyl-4'-cyanobenzoat, 4-Hexylphenyl-4'-cyanobenzoat, 1-(4'-Pentylphenyl)-4-butylpyrimidin, 1-(4'-Butyloxyphenyl)-4-cyanopyrimidin, 1-(4-Cyanophenyl)-4-alkylpyrimidin, 4-n-Hexylbenzyliden-4'-aminobenzonitril und 4-Cyanobenzyliden-4'-octyloxyanilin. Eutektische Mischungen und Kombinationen all der vorstehenden erwähnten Verbindungen sind ebenfalls nützlich. Beispielhaft sind eutektische Mischungen von 4'-Alkyl-4-cyanobiphenylen mit entweder 4'-Alkyloxy-4-cyanobiphenylen, in denen die 4'-Substituenten 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder Terphenyl-Flüssigkristalle mit 4-Alkyl- oder Alkyloxysubstitutenten, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentativ sind die handelsüblich erhältliche E7-Mischung von BDH, Ltd., Poole, England; ROTN 404, eine eutektische Mischung aus Biphenylpyrimidin-Flüssigkristallen von Hoffman La Roche, Nutley, New Jersey; PCH 1132, eine 4-Alkyl-(4'-cyanobiphenyl)-cyclohexane und 4-Alkyl-(4'- cyanophenyl)-cyclohexane enthaltende Mischung von EM Industries, Hawthorne, New York; und ZLI 1982, ebenfalls von EM Industries erhältlich.
- Repräsentative nematische Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie, die für die Zwecke der Erfindung nützlich sind, beinhalten: 4-Alkyloxy-4'-alkyloxyazoxybenzole, 4-Alkyl-4'-alkyloxyazoxybenzole, 4-Alkyl-4'-acyloxyazoxybenzole, 4-Alkyl-4'-alkylazoxybenzole und 4-Alkyl-2-cyanophenyl-4'- alkylbiphenyl-1-carboxylate. Spezifische Beispiele beinhalten: p-Azoxyanisol, 4-Butyl-4'-hexyloxyazoxybenzol, 4-Butyl-4'- acetoxyazoxybenzol, 4,4'-Bis-(hexyl)-azoxybenzol und 4-Pentyl- 2-cyanophenyl-4'-heptylbiphenyl-1-carboxylat. Handelsüblich erhältlich sind Licristal S1014 von EM Industries, Hawthorne, New York, und EN 18 von Chisso Corp., Yokohama, Japan.
- Für die Zwecke der Erfindung nützliche smektische Flüssigkristalle vom Typ A können entweder positive oder negative dielektrische Anisotropie zeigen. Smektische Flüssigkristalle vom Typ A posiviter Anisotropie beinhalten: 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyle und 4-Cyano-4'-alkylbenzylidenaniline ebenso wie Mischungen von 4-Alkyl-4"-cyano-p-terphenylen und 4-Alkyl-4"-cyanobiphenylen. Nützlich sind auch smektische Typ A-Mischungen, die sich aus elektronenannehmenden und -gebenden mesogenen Kernen, z.B. 4'-Alkylphenyl-4-alkylbenzoaten und 4'-Cyanophenyl-4"-alkyloxybenzoyloxybenzoaten herleiten. Spezifische Beispiele von Verbindungen, die nützlich als smektische Flüssigkristalle vom Typ A mit positiver dielektrischer Anisotropie sind, sind: 4-Cyano-4'-octylbenzylidenanilin, 4-Decyl-4'-cyanobiphenyl, 4-Dodecyl-4"-cyano-p-terphenyl, 4'-Heptylphenyl-4- butylbenzoat und 4'-Cyanophenyl-4"-octyloxybenzoyloxybenzoat. Eutektische Mischungen und Kombinationen aller vorstehend genannten smektischer Materialien vom Typ A sind nützlich. Repräsentative eutektische Mischungen und Kombinationen von smektischen Flüssigkristallen vom Typ A sind die handelsüblich erhältlichen Materialien S1, S2, S3, S4, S5, S6 und S7 von EM Industries, Hawthorne, New York.
- Repräsentative smektische Flüssigkristalle vom Typ A negativer dielektrischer Anisotropie, die nützlich für die vorliegende Erfindung sind, sind 4-Alkylphenyl-4-alkyloxy-3-cyanobenzoate, 4-Alkyloxyphenyl-4-alkyloxy-3-cyanobenzoate und 4"-Alkyloxyphenyl-4'-alkyloxybenzoyloxy-3-cyanobenzoate. Spezifische Beispiele beinhalten: 4'-Octylphenyl-4-decyloxy-3-cyanobenzoat, 4'-Decyloxyphenyl-4-octyloxy-3-cyanobenzoat und 4'-Heptyloxyphenyl-4'-decyloxybenzoyl-3-cyanobenzoat. Eutektische Mischungen von diesen können ebenfalls verwendet werden.
- Repräsentative chirale smektische Flüssigkristalle vom Typ C, die nützlich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind, beinhalten: 4'-Alkyloxyphenyl-4-alkyloxybenzoate, 4'-Alkyloxybiphenyl-4-alkyloxybenzoate und 4-Alkyloxyphenyl-4-alkyloxybiphenylcarboxylate. Spezifische Beispiele sind: 4-(4-Methylhexyloxy)-phenyl-4-decyloxybenzoat, 4-Heptyloxyphenyl-4-(4-methylhexyloxy)-benzoat, 4'-Octyloxybiphenyl-4-(2-methylbutyloxy)-benzoat und 4-Nonyloxyphenyl-4'-(2-methylbutyloxy)-biphenyl-4-carboxylat. Handelsüblich erhältliche Mischungen von chiralen smektischen Flüssigkristallen vom Typ C beinhalten die CS 1000 und CS 2000 Serien von Chisso Corp., Yokohama, Japan; die ZLI-Reihen wie ZLI 3654 und ZLI 4139 von EM Industries, Hawthorne, New York; und die eutektischen Mischungen von seitlich fluorierten Ester von BDH, Ltd., erhältlich durch EM Industries als die SCE-Reihe eutektischer Mischungen SCE3 bis SCE12. Chirale smektische Einzelkomponenten-Materialien vom Typ C basierend auf 4'-Alkyloxyphenyl-4-alkyloxybenzoaten, W7, W37, W81 und W82, sind erhältlich von Displaytech, Inc., Boulder, Colorado.
- Die Substituenten an dem Farbstoff können geändert werden, um ihre Löslichkeit zu verändern. Z.B. nimmt die Löslichkeit in Host-Flüssigkristallen mit zunehmender Länge einer Alkylkette an der Position 2 des 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidin-Substituenten zu, wenn die Alkylkette 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die Löslichkeit nimmt jedoch mit Homologen größer als C&sub8; ab.
- In Guest-Host-Mischungen können die Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung in Kombination mit anderen Farbstoffen verwendet werden. In solchen Mischungen nützliche Farbstoffe beinhalten Dichroitazo-, Bisazo-, Trisazo-, Tetrakisazo-, Pentakisazo-, Anthrachinon-, Mericyanin-, Methin-, 2-Phenylazothiazol-, 2-Phenylazobenzthiazol-, 4,4'-Bis(arylazo)stilbene-, Perlyn- und 4,8-Diamino-1-naphthachinon-Farbstoffe und andere Farbstoffe, die dichroitische Absorptionsbanden zeigen. Falls ein Flüssigkristall-Display gewünscht wird, welches neutralschwarz in Abwesenheit eines elektrischen Feldes und klar oder nicht schwarz in Gegenwart eines elektrischen Feldes erscheint, ist es gängig, zumindest drei Dichroit-Farbstoffe zu verwenden, die ihre Absorptionsmaxima bei etwa 450, 550 und 650 nm (um stark über den ganzen Bereich zwischen 400 und 700 nm zu absorbieren) haben.
- Ein Hauptvorteil der Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung ist ihre Absorption höherer Wellenlängen als vergleichbare Farbstoffe, die alle Phenylazogruppen aufweisen. D.h. ein Mono- oder Bisazo-Farbstoff gemäß vorliegender Erfindung kann eine ähnliche Absorption wie ein mit sich wiederholenden Einheiten wie vorstehend (IV) hergestellter ähnlicher Tris-, Tetrakis- oder Pentakis-Azofarbstoff haben. Dieses Ergebnis ist insbesondere signifikant, wenn smektische Kristalle, wie vom Typ A, C, H oder I, oder andere Flüssigkristalle, die Farbstoffe mit höheren Löslichkeiten erfordern, verwendet werden. Die kürzerkettigen Farbstoffe (mit einer niederen Anzahl von Azogruppen) sind löslicher als die längerkettigen (mit einer höheren Zahl von Azogruppen) Gegenstücke in smektischen, am bemerkenswertestenvom Typ C, Flüssigkristallen. Aus diesem Grund sind die kürzerkettigen (niedere Anzahl an Azogruppen, wie Mono-, Bis- und Trisazo) Farbstoffe die bevorzugten Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, wobei Mono- und Bisazo- Farbstoffe am stärksten bwevorzugt sind. (Diese Aussage sollte nicht die Wichtigkeit der Möglichkeit der Herstellung von Tetra- und Penta-Azofarbstoffen mit höherer Wellenlängenabsorption für Anwendungen, bei denen die Eigenschaften solcher Farbstoffe gewünscht sind, verringern.)
- Die Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung zeigen einen relativ hohen Ordnungsparameter und Kontrast in Flüssigkristall- Hosts.
- Die Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung haben relativ hohe Extinktionskoeffizienten. Der molare Extinktionskoeffizient ist ein Maß für den Umfang bzw. die Größe, an dem der Farbstoff Licht bei jeder besonderen molaren Konzentration absorbiert. Höhere molare Extinktionskoeffizienten wirken sich in Display-Systemen aus, die höhere Kontrastverhältnisse bei einer gegebenen molaren Konzentration zeigen.
- Mit den Farbstoffen gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Guest-Host-Systeme sind nützlich in Flüssigkristall-Display- Vorrichtungen mit herkömmlicher Konfiguration (z.B. zwei, drei oder mehr Substratstrukturen) und können einen oder mehrere Polarisatoren, Beleuchtungseinrichtungen, reflektierende oder transflektierende Schichten, Ausrichtschichten, elastomere Verbindungen und gedruckte Schaltungen, wie sie üblich im Stand der Technik verwendet werden, beinhalten. Andere übliche Materialien, wie leitende ionische Dotierungsmittel, chirale Dotierungsmittel, Photostabilisatoren und Viskositätsmodifizierer oder dergleichen, können ebenfalls verwendet werden.
- Die Arylazo- und Poly(arylazo)-Dichroit-Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind insbesondere nützlich bei der Bildung von Schwarz-Farbstoff-Mischungen. Ihre relativ hohe Löslichkeit erlaubt hohe Farbstoffkonzentrationen in den Neutral- Schwarz-Mischungen, die als Ergebnis davon einen hohen Kontrast zeigen. Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind insbesondere nützlich zur Herstellung chiraler smektischer Guest-Host-Systeme vom Typ C, insbesondere solchen, wie sie nützlich in Display-Elementen sind.
- Die Guest-Host-Zusammensetzung wird typischerweise in eine Zelle eingebracht, die zwei mit transparenten Elektroden und anderen Zusammensetzungen beschichtete Glassubstrate (z.B. Ausrichtschicht(en), Abstandsmaterial(ien) und einer Abhäsionsschichtbegrenzung) aufweist, wie sie in den Figuren 5 und 6 gezeigt sind. Der Flüssigkristall und die Farbstoffmoleküle der Guest-Host-Zusammensetzung sind im allgemeinen vorherrschend parallel zu den Glassubstraten ausgerichtet, wobei die smektischen Schichten des Flüssigkristalls senkrecht zu dem Glassubstrat angeordnet sind. Bei Anlegung eines elektrischen Wechselfeldes wird sich die Orientierung der Host-Moleküle mit der Richtung des elektrischen Feldes ändern. Die Guest-Farbstoffmoleküle werden sich längs der des Hosts orientieren und führen zu einem signifikanten Wechsel in der Absorptionsintensität des(der) Farbstoffs(e). Die Größenordnung der Absorption hängt von der molekularen Ausrichtung hinsichtlich der Richtung des Polarisators ab.
- Ein für die Guest-Host-Mischung gemäß vorliegender Erfindung geeignetes elektronisches Flüssigkristall-Display ist in den Figuren 5 bis 7 gezeigt. Das Display weist zwei Substrate 1 und 10, wie Glas, auf, von denen zumindest eines transparent sein muß, so daß der Lichtdurchtritt ermöglicht wird.
- Die Substrate 1 und 10 sind an ihrem Umfang durch eine Adhäsionsschicht 5 verbunden, wobei eine dünne Zelle 6 gebildet wird, die mit der Guest-Host-Mischung gefüllt ist. D.h., ausgewählte Farbstoffe werden in den Flüssigkristall-Host gemischt, üblicherweise bei erhöhten Temperaturen. Die Lösungen werden gefiltert, um Unlösliches zu entfernen, und die Lösungen werden in die Display-Zellen durch Kapillarwirkung eingefüllt.
- Die Innenseite eines jeden Substrats ist selektiv mit transparentem elektrisch leitendem Material beschichtet, z.B. Zinnoxid oder vorzugsweise Indiumzinnoxid, so daß ein elektrisches Signal auf der Innenseite der Display-Vorrichtung angelegt werden kann. In den Figuren 5, 6 und 7 ist das elektrisch leitende Material auf dem Substrat 1 als zwei Komponenten gezeigt, d.h.elektrische Leiter 7 und symbolbildende Muster 8. Elektrische Leiter 7 stellen ein Mittel zum Anlegen eines elektrischen Signals zu den figurenbildenden Mustern 8 und 9 bereit. Die figurenbildenden Muster 8 bilden eine Elektrode, die zusammen mit der elektrisch leitenden Beschichtung 9 auf Substrat 10 zwei Elektroden bilden, welche das Anlegen einer Spannung quer über die dünne Schicht des Guest-Host-Materials 6 erlauben, um die Pixels oder Bildelemente anzustellen bzw. einzuschalten. Zumindest ein Polarisator 11 ist erforderlich, um den gewünschten Kontrast bereitzustellen. Nicht gezeigt sind Ausrichtschichten, welche im allgemeinen dünne Polyamide, Polyimide oder andere solche Materialien enthaltende Polymerbeschichtungen sind.
- Flüssigkristall-Displays dieses Typs werden oft in Modulen eingesetzt, die Beleuchtungsmittel (z.B. Glühlichter oder Elektrolumineszenzlichter), elektronische Chips und Reflektoren oder Transflektoren enthalten. Die Reflektoren und Transflektoren können auf einem Substrat des Displays anhaften.
- Solche Guest-Host-Systeme sind nützlich für andere Flüssigkristall-Einrichtungen, z.B. ganzoptische Lichtmodulatoren, löschbare Rot/Weiß-optische-Datenträger oder dergleichen. In Abhängigkeit von der Wahl des Flüssigkristall-Hosts sind sehr schnell (weniger als 100 Mikrosekunden Ansprechzeit) bistabile Displays erzielbar.
- Da Arylazo-Chromophore oft hohe Grade optischer Nichtlinearität zeigen (sowohl zweiter und dritter Ordnung), können die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung nützliche Komponenten von nichtlinearen optischen Einrichtungen wie elektrooptischen Wellenleitern, Sekundeneichverzerrern (second harmonic generators), Frequenzverdopplern und allen optischen Logiktoren (NOR, XOR, NAND-Toren oder dergleichen) sein. Die Farbstoffe sind ebenfalls nützlich in Textilien, beim Drucken, in Farbfiltern, Polarisatoren, Farben oder dergleichen.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
- Die in den Beispielen verwendeten Flüssigkristall-Materialien sind SCE10 (BDH Limited) und ZLI 3654 (EM Industries), die smektische ferroelektrische Mischungen vom Typ C sind. Alle anderen Ausgangsmaterialien wurden von Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wisconsin, oder Alfa Products, Ward Hill, Massachusetts, bezogen und wurden, wenn nicht anders angegeben, ohne Reinigung eingesetzt, .
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines in Tabelle 1 gezeigten N,N'-Dimethyl-1,8-naphthalindiamins unter Verwendung des Verfahrens gemäß Figur 1.
- 1,8-Naphthalindiamin (Aldrich Chemical Co.) wird in einer Kugelrohr-Destillationsapparatur bei 140 bis 160ºC (0,1 mm Hg) destilliert, wobei ein pinkfarbiger Feststoff erhalten wird. Anschließend wird eine Mischung aus destilliertem 1,8-Naphthalindiamin (21,8 g, 0,138 mol), p-Toluolsulfonsäure (0,75 g) und 3-Methyl-2-butanon (24,6 g, 0,30 mol) hergestellt, bei 50 bis 60ºC während 1 Stunde gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Mischung wird in einen 500-ml- Dreihalskolben überführt. Wasser (30 ml), Aceton (150 ml), Kaliumcarbonat (84 g, 0,6 mol) und Methyliodid (84 g, 0,60 mol) werden zugesetzt und die Mischung mechanisch bei 60 bis 70ºC während 2 Stunden gerührt, wonach mehr Methyliodid (21,0 g, 0,15 mol) zugesetzt wird. Die Umsetzung wird mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) unter Verwendung von Hexan: Ethylacetat (5:1) als Elutionslösungsmittel überwacht. Nach 5,5 Stunden wird das überschüssige Methyliodid und etwas Aceton (25 ml) abdestilliert, die Mischung mit Wasser (500 ml) verdünnt und mit Ether (2 x, in 400 ml- und 200 ml-Portionen) extrahiert. Die Etherextrakte werden mit Lauge gewaschen und zu einem schwarzen Feststoff konzentriert. Der Feststoff wird in Tetrahydrofuran (THF) (100 ml) und 2 N HCl (300 ml) gelöst. THF und 100 ml Wasser werden abdestilliert. Die TLC zeigt, daß die Hydrolyseumsetzung vollständig war. Die Mischung wird gekühlt, auf einen pH-Wert von größer als 11 mit Ammoniumhydroxid (150 ml) basisch gemacht und mit Ether (in 400-ml- und 200-ml-Portionen) extrahiert. Der Extrakt wird mit Salzlauge gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und zu einem Feststoff konzentriert. Der Feststoff wird destilliert (Kugelrohr, 98 bis 102ºC, bei 0,1 mm Hg), wobei ein beiger Feststoff (21,4 g) erhalten wurde. Der Feststoff wird in heißem Ethylacetat (40 ml) gelöst und mit Hexan (160 ml) verdünnt. Nach Abkühlung werden N,N'-Dimethyl-1,8-naphthalindiamin-Kristalle (15,1 g, 59%) erhalten: Schmelzpunkt (MP) 102 bis 104ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,15 (m, 4H), 7,5 (d von d, 2H), 5,4 (bs, 2H), 2,85 (s, 6H); IR (KBr) 3360, 1595 cm&supmin;¹.
- Dieses Beispiel zeigt die Synthese des in Tabelle 1 gezeigten N,N'-Dibutyl-1,8-naphthalindiamins unter Verwendung des Verfahrens gemäß Figur 1.
- Ein Mischung aus destilliertem 1,8-Naphthalindiamin (0,14 mol) (destilliert gemäß Beispiel 1), 3-Methyl-2-butanon (24,6 g, 0,28 mol) und p-Toluolsulfonsäure (0,75 g) wird hergestellt, bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Aceton (150 ml), Wasser (30 ml), Kaliumcarbonat (84 g, 0,61 mol) und n-Butyliodid (110 g, 0,60 mol) werden der Mischung zugesetzt, die Mischung auf 60 bis 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur während 25 Stunden gerührt. Kaliumcarbonat (42,0 g, 0,305 mol) und n-Butyliodid (55 g, 0,30 mol) werden zugesetzt, die Mischung auf 60 bis 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur während 19 Stunden gerührt. Die Mischung wird mit Wasser (750 ml) verdünnt und mit Ether (600-ml- und 300-ml-Portionen) extrahiert. Der Extrakt wird mit Salzlauge gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und konzentriert. Die Mischung wird in einem Kugelrohr-Apparat auf 60ºC bei 0,1 mm Hg erhitzt, um 1-Butanol zu entfernen. Die verbleibende Mischung, die das dialkylierte, monoalkylierte und nicht-alkylierte Produkt (durch TLC-Analyse festgestellt) enthält, wird durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxid (Hexan/Ethylacetat 20:1) gereinigt, um hauptsächlich das gewünschte dialkylierte Produkt (20,7 g) zu ergeben. Das Material wird in THF (100 ml) und 2 N HCl (300 ml) gelöst und erhitzt, um THF (100 ml) abzudestillieren. Die Mischung wird mit Ammoniumhydroxid basisch gemacht und mit Ether (400-ml- und 200-ml-Portionen) extrahiert. Der Extrakt wird mit Salzlauge gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wird auf einem Kugelrohr-Apparat bis zu 120ºC (0,1 mm Hg) destilliert, wobei ein beiger Feststoff (12,8 g) erhalten wird. Nach Umkristallisierung aus Ethylacetat/Hexan (3:2) wird N,N'-Dibutyl-1,8-naphthalindiamin in Nadeln (5,4 g, 14%) erhalten: MP 63 bis 64ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,1 (m, 4H), 6,4 (m, 2H), 5,35 (bs, 2H), 3,02 (t, 4H), 1,8-1,3 (m, 8H), 0,95 (t, 6H); IR (KBr) 3330, 1595 cm&supmin;¹.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des in Tabelle 1 gezeigten N,N'-Dioctyl-1,8-naphthalindiamins unter Verwendung des Verfahrens gemäß Figur 1.
- Eine Mischung aus destilliertem 1,8-Naphthalindiamin (15,8 g, 0,10 mol) (destilliert gemäß Beispiel 1), Aceton (100 ml) und p-Toluolsulfonsäure (0,50 g) wird hergestellt und bei Raumtemperatur während 15 Minuten gerührt. Kaliumcarbonat (55,0 g, 0,40 mol), Wasser (20 ml) und n-Octyliodid (96 g, 0,40 mol) werden der Mischung zugesetzt, die Mischung auf 65 bis 70ºC erhitzt und während 24 Stunden gerührt. Kaliumcarbonat (27,5 g, 0,20 mol) und n-Octyliodid (48 g, 0,20 mol) werden zugesetzt und das Erwärmen während weiteren 24 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und zweimal mit 500-ml-Portionen Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und konzentriert. Die Mischung wird in einem Kugelrohr-Apparat auf 80ºC bei 0,1 min Hg erhitzt, um überschüssiges n-Octyliodid zu entfernen. Das in dem Topf verbleibende Material wird durch Chromatographie gereinigt, wobei 14,5 g eines Öls erhalten werden. Das Öl wird in THF (200 ml) und 2 N Salzsäure (200 ml) gelöst und erhitzt, um das gesamte THF und 100 ml der wäßrigen Säure abzudestillieren. Die Mischung wird mit Ammoniumhydroxid basisch gemacht und mit Ether (500-ml- und 300-ml-Portionen) extrahiert. Der Extrakt wird mit Salzlauge gewaschen, über Kalium getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wird durch Chromatographie mit Hexan/Ether (20:1) gereinigt, wobei ein orange gefärbter Feststoff (2,0 g) erhalten wird: MP 42 bis 43ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,1 (m, 4H), 6,45 (m, 2H), 5,42 (bs, 2H), 3,05 (t, 4H), 1,8-1,3 (m, 24H), 0,95 (t, 6H); IR (CHCl&sub3;) 3330, 1598 cm&supmin;¹. Tabelle 1 N,N'-Dialkyl-1,8-naphthalindiamine der Beispiele 1 bis 3 Beispiel Nr. Schmelzpunkt (ºC)
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl-2-octylperimidin (vgl. Tabelle 2), ein für die Herstellung von Dichroit-Farbstoffen gemäß vorliegender Erfindung verwendetes Zwischenprodukt.
- Eine Mischung von N,N'-Dimethyl-1,8-naphthalindiamin (hergestellt gemäß Beispiel 1) (5,0 g, 27 mmol), Nonylaldehyd (3,23 g, 30 mmol), p-Toluolsulfonsäure (50 mg) und Tetrahydrofuran (50 ml) werden bei Raumtemperatur während 15 Minuten gerührt. Die Mischung wird mit 25% Natriumhydroxid (1,0 ml) basisch gemacht, mit Wasser (100 ml) verdünnt und mit Ether (300 ml) extrahiert. Der Extrakt wird über Kaliumcarbonat getrocknet, zu einem Öl konzentriert und aus Hexan:Ether (10:1) umkristallisiert, wobei 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl-2-octylperimidin erhalten wird: MP 62 bis 63ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,1 (m, 4H), 6,3 (m, 2H), 4,25 (t, 1H), 3,02 (s, 6H), 1,6-1,10 (m, 14H), 0,85 (t, 3H); IR (KBr) 1598 cm&supmin;¹.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2,3-Dihydro-1,3- dimethyl-2-dodecylperimidin (vgl. Tabelle 2), ein für die Herstellung von Dichroit-Farbstoffen gemäß vorliegender Erfindung verwendetes Zwischenprodukt.
- Eine Mischung von N,N'-Dimethyl-1,8-naphthalindiamin (hergestellt gemäß Beispiel 1) (0,50 g, 2,7 mmol, 186), Tridecylaldehyd (0,56 g, 285 mmol, 197), p-Toluolsulfonsäure (5 mg) und Tetrahydrofuran (5 ml) werden bei Raumtemperatur während 15 Minuten gerührt. Die Mischung wird mit 25% Natriumhydroxid (1,0 ml) basisch gemacht, mit Wasser (20 ml) verdünnt und mit Ether (100 ml) extrahiert. Der Extrakt wird über Kaliumcarbonat getrocknet und konzentriert, wobei 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl-2-dodecylperimidin als Feststoff erhalten wird: MP 30 bis 32ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,13 (m, 4H), 6,32 (d, 2H), 4,27 (t, 1H), 3,02 (s, 6H), 1,7-1,1 (m, 22H), 0,85 (t, 3H); IR (neat) 1595 cm&supmin;¹. Tabelle 2 2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidine Beispiel Nr. Schmelzpunkt (ºC)
- Dieses Beispiel zeigt die Bildung des Monoazonitronaphthylperimidins 6 (vgl. Tabelle 3) über eine Azokupplungsreaktion zwischen 1-Amino-4-nitronaphthalin und 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl-2-octylperimidin.
- 2 ml 5 N HCl und 1-Amino-4-nitronaphthalin (Aldrich Chemical Co.) (357 mg, 1,9 mmol) werden in einem Becherglas bei Raumtemperatur während 15 Minuten gerührt. Kleine Aggregate werden mit einem Glasrührstab aufgebrochen, so daß die gelbe Suspension relativ gleichförmig ist. Nach Abkühlen auf 0ºC in einem Eisbad werden 1,2 ml 2N NaNO&sub2; in drei Portionen während 15 Minuten zugesetzt. Nach 45 Minuten wird die Suspension auf Raumtemperatur erwärmt und zusätzlich 2 ml 5N HCl zugesetzt. Alle 30 Minuten werden 100 bis 150 ul 2N NaOH&sub2; bis insgesamt 1 ml zugesetzt. Die Farbe der Suspension ändert sich andauernd von orange/rot über den ganzen Reaktionsverlauf. Nach 6 Stunden wird die Suspension erneut auf 0ºC gekühlt und ihr Inhalt in ein zweites Becherglas eingebracht, welches 2,3-Dihydro-1,3- dimethyl-2-octylperimidin (hergestellt gemäß Beispiel 4) (660 mg, 1,9 mmol), Eisessig (3,8 ml) und Natriumacetat (570 mg, 6,95 mmol) bei 0ºC enthält. Nach 20 Minuten wird die viskose blau/schwarze Mischung mit gesättigtem Na&sub2;CO&sub3; (PH = 6 bis 7) basisch gemacht, die erhaltenen blau/schwarzen Kristalle filtriert und im Vakuum über Nacht getrocknet. Blitzchromatographie auf Siliciumdioxidgel (30:70 THF/Hexan als Elutionsmittel), gefolgt von Umkristallisation aus Ethanol/THF (10:1) ergibt 330 mg (34%) tiefblauer Kristalle. MP = 105 bis 107ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ = 8,5 -6,5 (11H, m), 3,2 (3H, s, NMe), 3,08 (3H, s, NMe), 2,5-1,5 (17H, m). max (CH&sub2;Cl&sub2;) = 600 nm; e = 26 520.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des in Tabelle 3 gezeigten Diazoperimidin-Farbstoffs 7.
- Das Monoazonitronaphthylphenol
- wird wie folgt hergestellt: 1-Amino-4-nitronaphthalin (10,0 g, 53,2 mmol), 5N HCl (63 ml, 315 mmol) und 42 ml destilliertes Wasser werden mit einem Spatel in einem 200-ml-Becherglas gerührt. Nach Abkühlen der gelben Suspension auf 0ºC werden 2M NaNO2 (28,9 ml, 57,8 mmol) tropfenweise während 30 Minuten zugegeben. Die Suspension wird während zusätzlichen 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und während 6 Stunden. Die Mischung wird erneut auf 0ºC abgekühlt und in ein zweites Becherglas bei 0ºC eingebracht, das Phenol (5,9 g, 62,7 mmol), Eisessig (126 ml) und Natriumacetat (16,8 g) enthält. Die orange/rote Suspension wird bei 0ºC während 1 Stunde gerührt, bevor sie langsam mit gesättigtem Na&sub2;CO&sub3; auf einen pH-Wert von 7 basisch gemacht wird. Der rote Feststoff wird filtriert und mit freien Mengen an Wasser gewaschen. Blitzchromatographie (40:60 THF/Hexan als Elutionsmittel) ergibt 10,2 g (65%) Monoazonitronaphthylphenol als orangen Feststoff. MP = 180ºC. ¹H- NMR (CDCl&sub3;) δ 9,0-6,8 (10H, m); IR (CHCl&sub3;) vmax 3370, 1608, 1600, 1515 cm&supmin;¹.
- Das vorstehend hergestellte Monoazonitronaphthylphenol (3,5 g, 11,93 mmol) wird in 42 ml eines als Reagens geeigneten Acetons in einem Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gelöst und unter Stickstoff gerührt. Kaliumcarbonat (3,36 g, 17,0 mmol) und 1-Bromhexan (2,02 ml, 10,2 mmol) werden sukzessiv zugesetzt und die erhaltene blaue Suspension während 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktion wird gekühlt, mit Ether extrahiert, mit Wasser, 2N HCl, Wasser und gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, wobei 4,4 g (98%) Hexyloxymonoazonitronaphthylphenol als ornage/roter Feststoff erhalten werden, welcher direkt im nächsten Schritt verwendet wird. MP = 68 bis 70ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ = 8,8-6,6 (10H, m); 3,85 (2H, t); 2,0-0,5 (11H, m). IR (CHCl&sub3;) vmax 1600, 1582, 1520, 1298 cm&supmin;¹.
- Das vorstehend hergestellte Hexyloxymonoazonitronaphthylphenol (4,4 g, 11,67 mmol) wird in einer Lösung aus THF (77 ml) und absolutem Ethanol (150 ml) gelöst und unter Stickstoff und Rühren auf etwa 65 bis 70ºC erhitzt. Natriumhydrogensulfid (6,17 g, 110 mmol) gelöst in 22 ml destilliertem Wasser wird bei dieser Temperatur auf einmal zugesetzt. Nach 5-stündigem Rühren wird die Lösung in 200 ml destilliertem Wasser gegossen, die erhaltenen roten Kristalle filtriert und im Vakuum über Nacht getrocknet (3,81 g, 94% Ausbeute). Umkristallisation aus THF:Ethanol ergibt 3,2 g Hexyloxymonoazonaphthylamin als rote Kristalle. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,9 (1H, d); 8,0-6,7 (9H, m); 4,45 (2H, br s); 3,9 (2H, t); 2,0-0,6 (11H, m).
- Zu dem vorstehend hergestellten Hexyloxymonoazonaphthylamin (300 mg, 0,86 mmol) werden in einem kleinen Becherglas 5N HCl (2 ml, 10 mmol) unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Abkühlen auf 0ºC werden 2N NaNO&sub2; (0,5 ml, 0,95 mmol) in drei Portionen während 15 Minuten zugesetzt. Nach Rühren bei dieser Temperatur während 30 Minuten wird die Mischung in ein zweites Becherglas gegeben, welches 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl- 2-hexylperimidin (hergestellt gemäß der Herstellung von 1,3- Dimethyl-2-octylperimidin in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß Heptylaldehyd anstelle von Nonylaldehyd verwendet wird) (270 mg, 1,03 mmol), Eisessig (2,9 ml) und Natriumacetat (366 mg, 4,47 mmol) bei 0ºC enthält. Nach 30 Minuten wird die blau/schwarze Suspension mit gesättigtem Natriumcarbonat basisch gemacht (pH = 7,0) und filtriert, wobei 520 mg eines blau/schwarzen Feststoffes erhalten werden. Blitzchromatographie (15:85 THF/Hexan als Elutionsmittel) und nachfolgende Umkristallisation aus THF:Hexan (1:10) ergibt 120 mg reines Diazonaphthylperimidin 28736-41. MP = 62 bis 67ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ = 9,2-6,2 (15H, m); 4,4 (1H, m); 4,0 (2H, t); 3,2 (3H, s); 3,0 (3H, s); 2,0-0,6 (24H, m). IR (CHCl&sub3;) vmax 1590 cm&supmin;¹.
- Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung des in Tabelle 3 gezeigten Diazoperimidin-Farbstoffs 8.
- Zu dem gemäß Beispiel 7 hergestellten Hexyloxymonoazonaphthylamin (800 mg, 2,32 mmol) werden in einem kleinen Becherglas bei Raumtemperatur 3 ml 5N HCl und 2 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Die blau/schwarze Suspension wird auf 0ºC abgekühlt und 2M NaNO&sub2; (1,3 ml, 2,52 mmol) werden in drei Portionen während 15 Minuten zugesetzt. Diese Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmt, während 1 Stunde gerührt, auf 0ºC abgekühlt und in ein zweites Becherglas gegeben, welches 2,3-Dihydro- 1,3-dimethyl-2-octylperimidin (hergestellt gemäß Beispiel 4) (836 mg, 2,78 mmol), Eisessig (6 ml) und Natriumacetat (984 mg) bei 0ºC enthält. Die erhaltene Aufschlämmung wird während 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, bevor sie mit gesättigtem Natriumcarbonat basisch gemacht wird (pH = 7) und die blau/violetten Kristalle filtriert werden. Blitzchromatographie (15:85 THF/Hexan als Elutionsmittel) gefolgt von Umkristallisation (THF:Ethanol, 1:10) ergibt 520 mg reines Diazoperimidin 8 (40%). MP = 122 bis 125ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 9,1-6,5 (15H, m); 4,3 (1H, t); 3,96 (2H, t); 3,1 (3H, s); 2,95 (3H, s); 1,9-0,6 (26H, m). IR (CH&sub2;Cl&sub2;) vmax 1588 cm&supmin;¹.
- max (CHCl&sub3;) = 585 nm. e (e = epsilon) = 32 215. Löslichkeit in ZLI 2454 (nematisch) = 4,119 Gew.-%, Löslichkeit in SCE11 = 3,0 Gew.-%. Löslichkeit in ZLI 3654 = 2,5 Gew.-%.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des in Tabelle 3 gezeigten Diazoperimidin-Farbstoffes 9.
- Dodecyloxymonoazonaphthylamin wird, wie vorstehend für das Hexyloxymonoazonaphthylamin (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;Br wird anstelle von C&sub6;H&sub1;&sub3;Br verwendet) beschrieben, synthetisiert. Zu diesem Amin (1,8 g, 4,18 mmol) werden in einem kleinen Becherglas 5N HCl (5 ml, 25 mmol) und 6 ml Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Nach Abkühlung auf 0ºC werden 2N NaNO&sub2; (2,3 ml, 4,6 mmol) in drei Portionen während 30 Minuten zugesetzt. Die blau/schwarze Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmt, während 30 Minuten gerührt, erneut auf 0ºC abgekühlt und einem zweiten Becherglas zugesetzt, das 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl-2- dodecylperimidin (hergestellt gemäß Beispiel 5) (1,m8 g), Eisessig (10,5 ml) und Natriumacetat (1,8 g) bei 0ºC enthält. Nach Rühren bei dieser Temperatur während zusätzlichen 30 Minuten wird die Suspension mit gesättigtem Natriumcarbonat basisch gemacht (pH = 7) und filtriert, wobei ein dunkelblauer Feststoff erhalten wird. Blitzchromatographie (15:85 THF/Hexan als Elutionsmittel) gefolgt von Umkristallisation (THF/Ethanol, 1:10) ergibt 700 mg Diazododecyloxynaphthylperimidin als blaue Kristalle. MP = 98 bis 99ºC. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 9,2-6,5 (15H, m); 4,4 (1H, t); 4,1 (2H, t); 3,2 (3H, s); 3,1 (3H, s); 1,8-0,6 (48H, m). IR (CHCl&sub3;) vmax 1600, 1590 cm&supmin;¹. max = 589 nm (CHCl&sub3;), e = 27 447. Löslichkeit in ZLI 2452 = 2,088 Gew.-%, Löslichkeit in SCE11 = 2 Gew.-%. Tabelle 3 Beispiel Nr.
- Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines Bisazohexyloxyphenols, eines gelben Farbstoffs. Monoazoamin
- wird wie folgt hergestellt. Zu einer Suspension von 4-Hexyloxyanilin (5,8 g, 30 mmol) in 10N Salzsäure (10 ml) und Wasser (30 ml) werden 2M Natriumnitritlösung (16 ml, 32 mmol) über 5 Minuten bei 0 bis 5ºC zugesetzt. Die Lösung wird gelegentlich während 30 Minuten bei 0 bis 5ºC gerührt. In einem zweiten Becherglas werden 2-Methoxy-5-methylanilin (5,5 g, 40 mmol), Natriumacetat (8,4 g, 0,1 mmol) und Essigsäure (50 ml) 5 Minuten gut gemischt und auf 0 bis 5ºC gekühlt. Die Diazoniumlösung wird der Essigsäurelösung auf einmal zugesetzt und die Mischung während 30 Minuten bei 0 bis 5ºC gerührt. Die Mischung wird mit 25% Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 basisch gemacht, filtriert und der Feststoff mit heißem Wasser gewaschen. Der Feststoff wird unter Vakuum getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, wobei das Monoazoamin (6,36 g, 62%) erhalten wird: MP 97ºC; NMR (CDCl&sub3;) 7,7 und 6,85 (2d, 4H); 7,2 und 6,47 (2s, 2H); 4,0 (m, 4H); 3,8 (s, 3H); 2,57 (s, 3H); 1,9-1,2 (m, 8H); 0,9 (d, 3H). IR (KBr) 3460, 3355, 1615, 1602, 1580 cm&supmin;¹.
- Anschließend wird zu einer Suspension des Monoazoamins (1,70 g, 5 mmol) in 5N HCl (3,5 ml) und Wasser (9 ml) 2M Natriumnitrit (2,75 ml, 5,5 mmol) in drei Portionen während 3 Minuten bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Mischung wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt und auf 0 bis 5ºC abgekühlt. In einem zweiten Becherglas werden Phenol (0,56 g, 6 mmol), Natriumacetat (1,6 g, 20 mmol) und Essigsäure (12 ml) gemischt und auf 0 bis 5ºC abgekühlt. Die Diazoniumlösung wird der Essigsäurelösung auf einmal bei 0 bis 5ºC zugesetzt. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt und mit gesättigtem Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7,0 basisch gemacht. Der Feststoff wird filtriert und mit warmem Wasser gewaschen. Der Feststoff wird mit Ethanol (30 ml) und Aceton (5 ml) auf einem Dampfbad behandelt und filtriert, um unlösliches Material zu entfernen. Das Lösungsmittel wird entfernt, das Rückstandsmaterial in Toluol gelöst und auf Siliciumdioxidgel (Hexan:Ethylacetat, 5:1) chromatographiert. Cuts 6-8 ergeben reines Bisazohexyloxyphenol (0,80 g, 36%): MP 151ºC; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ = 7,80 (m, 4H); 7,48 und 7,30 (2s, 2H); 6,85 (m, 4H); 6,22 (bs, 1H); 3,96 (s und t, 5H); 2,63 (s, 3H); 1,9-1,2 (m, 8H); 0,9 (t, 3H); IR (KBr) 3600-3200, 1600, 1580 cm&supmin;¹.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Bisazohexyloxyperimidins, eines roten Farbstoffs. Monoazoamin
- wird wie folgt hergestellt. Zu einer Suspension von 4-Hexyloxyanilin (5,8 g, 30 mmol) in 10N Salzsäure (10 ml) und Wasser (30 ml) werden 2M Natriumnitritlösung (16 ml, 32 mmol) während 5 Minuten bei 0 bis 5ºC zugesetzt. Die Lösung wird gelegentlich während 30 Minuten bei 0 bis 5ºC gerührt. In einem zweiten Becherglas werden 3-Methylanilin (4,27 g, 40 mmol), Natriumacetat (8,4 g, 0,1 mol) und Essigsäure (50 ml) gut während 5 Minuten gemischt und auf 0 bis 5ºC abgekühlt. Die Diazoniumlösung wird der Essigsäurelösung auf einmal zugesetzt und die Mischung während 30 Minuten bei 0 bis 5ºC gerührt. Die Mischung wird mit 25% Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 basisch gemacht, filtriert und der Feststoff mit heißem Wasser gewaschen. Der Feststoff wird unter Vakuum getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, wobei Monoazoamin (2,35 g, 19%) erhalten wird. Das Monoazoamin (0,62 g,l 2 mmol) wird mit 5N HCl (1,4 ml) gemischt und mit Wasser (3,6 ml) in einem 25-ml- Becherglas verdünnt. Eine Lösung aus 2M Natriumnitrit (1,1 ml, 2,2 mmol) wird während 3 Minuten zugesetzt, die Mischung während 2 Minuten gerührt und auf 0ºC abgekühlt. Die Mischung wird gelegentlich während 10 Minuten bei 0ºC gerührt. In einem zweiten 50-ml-Becherglas wird eine Mischung aus 2,3-Dihydro- 1,3-dimethyl-2-octylperimidin (hergestellt gemäß Beispiel 4) (0,68 g, 2,2 mmol), Natriumacetat (0,5 g) und Salpetersäure (8 ml) gemischt und und auf 0ºC abgekühlt. Die Diazoniumlösung wird in die Essigsäurelösung auf einmal gegossen. Die Mischung wird bei 0 bis 5ºC während 1 Stunde gehalten und anschließend mit einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung basisch gemacht. Der rohe gummiartige Feststoff wird auf Siliciumdioxid mit Hexan:THF (6:1) gereinigt und aus THF:Ethanol (5:1, 12 ml) umkristallisiert, wobei ein roter Diazoperimidin-Farbstoff (0,12 g, 9,5%) erhalten wird: MP 90ºC; max (CHCl&sub3;) = 553 nm; e = 28 077. Dieser Farbstoff zeigt eine Löslichkeit in CS1018 von 1,6 Gew.-%.
- Die Kopplung von 2, 3-Dihydro-1,3-dimethyl-2-octylperimidin (Beispiel 7) mit dem in Beispiel 11 verwendeten Diazoniumion ergibt einen Rohfeststoff. Der Feststoff wird durch Säulenchromatographie (Siliciumdioxid; Hexan:THF, 3:1) gereinigt und aus THF:Ethanol (2:1) umkristallisiert, wobei der Diazoperimidin-Farbstoff mit der in Tabelle 3 gezeigten Struktur (0,06 g) erhalten wird: MP 192ºC. Dieser Farbstoff zeigt eine Löslichkeit von weniger als 0,2 Gew.-% in CS 1018.
- Eine schwarze Flüssigkristall-Guest-Host-Formulierung wird durch Zugabe jeder Farbkomponente in ein 2-ml-"Wheaton"-Gläschen hergestellt, der Flüssigkristall-Host zugegeben und anschließend bei 80ºC auf einem Wärmeblock während 24 Stunden gerührt. Die Flüssigkristall-Host- und -Guest-Farbstoffe lagen in den folgenden Mengen vor: Verbindung Farbe Gew.-Teile ZLI 3654 (Host) Bisazohexyloxynaphthylperimidin (Beispiel 8) Bisazohexyloxyperimidin (Beispiel 11) Bisazohexyloxyphenol (Beispiel 10) blau rot gelb
- Diese neutrale schwarze Mischung wird anschließend verwendet, um eine Flüssigkristall-Display-Zelle mit einem 5 um Abstand durch Kapillarwirkung zu füllen. Dies wird bei erhöhten Temperaturen (100ºC) durchgeführt, um die Viskosität der Formulierung zu verringern. Ein elektrisches Potential von 30 Volt (Rechteckquelle) wird über die Display-Zelle angelegt und sie zeigte ein Kontrastverhältnis von 7,5, wenn sie mit einem Polarisator gemessen wird. Zusätzlich zu dem direkten Betriebsschema zum Schalten der Lichtabsorptionseigenschaften einer Pixelfläche, werden ebenfalls Multiplexbetriebsschemen angewendet. Eine solche Annäherung ergibt einen Kontrastumfang von 2,7.
- Eine schwarze Guest-Host-Formulierung wird gemäß Beispiel 12 unter Verwendung der folgenden Verbindungen hergestellt: Verbindung Farbe Gew.-Teile SCE 10 (Host) Bisazohexyloxynaphthylperimidin (Beispiel 8) Bisazohexyloxyperimidin (Beispiel 11) Bisazohexyloxyphenol (Beispiel 10) blau rot gelb
- Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 12 werden unter Verwendung dieses Hosts erhalten. Ein Kontrastverhältnis von 11,2 wird bei Verwendung einer 30 Volt Rechteckquelle beobachtet, die über eine 5 um Zelle angelegt war. Zusätzlich zu einem verbesserten Kontrastverhältnis gewährt die Auswahl eines unterschiedlichen Hosts die Möglichkeit unterschiedlicher Verwendungstemperaturen für eine besondere Vorrichtung.
Claims (12)
1. Arylazo- oder Poly(arylazo)-Dichroitfarbstoff mit
(a) einer bis fünf Arylazo-Gruppen, in der die Arylreste aus
Naphtyl-, Anthracyl- und Phenyl-Resten ausgewählt sind und
zumindest ein Arylrest ein Naphtyl- oder Anthracyl-Rest
ist und
(b) mit zumindest einem
2,3-Dihydro-1,3-dialkylperimidinSubstituenten.
2. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 1 mit der allgemeinen
Formel
Z(X-N&sub2;)A-N&sub2;(X N&sub2;)B,
in der A aus einem Naphtylrest (I), Anthracylrest (II) oder
Anthracylrest (III) und X aus einem Naphtylrest (I),
Anthracylrest (II), Anthracylrest (III) und Phenylrest (IV)
ausgewählt sind, in denen R¹ und R² aus -NO&sub2;, -CN, Br, Cl, F,
-CO&sub2;R³, -NR&sup4;R&sup5;, -OR&sup6; oder R&sup6;, R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; aus H und
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen ausgewählt sind, n und in ganze Zahlen von
0 bis 4 sind, falls n=0, Z aus -NO&sub2;, -CN, -CO&sub2;R³, F, Cl, Br,
R&sup6;, -OR&sup6;, CH&sub3;SO&sub2;-, CF&sub3;SO&sub2;-, C&sub6;H&sub5;SO&sub2;-, -CF&sub3;, -C(O)CF&sub3;, 2,2-
Dicyanovinyl und 1,2,2-Tricyanovinyl
ausgewählt ist, worin R&sup7; aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen
ausgewählt ist, R&sup8; und R&sup9; aus H und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen
ausgewählt sind oder einen C&sub4;-C&sub8;-cycloaliphatischen Ring bilden,
falls n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Z wie Z bei n = 0
definiert oder -NR&sup4;R&sup5; ist, und B
ist, worin R¹&sup0; aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, R¹¹ und R¹² aus H und
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen ausgewählt sind oder einen
C&sub4;-C&sub8;-cycloaliphatischen Ring bilden.
3. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
er ein Monoazo-Farbstoff ist.
4. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
er ein Bisazo-Farbstoff ist.
5. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
er ein Monoazo-Farbstoff ist.
6. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
er ein Bisazo-Farbstoff ist.
7. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
R¹¹ und R¹² aus H und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen ausgewählt sind.
8. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
n = 0 und m = 0, n = 1 und m = 0 oder n = 1 und m = 1, A die
allgemeine Formel (I) und X die allgemeine Formel (IV)
aufweisen.
9. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
n = 1, m = 0 oder 1 ist.
10. Dichroit-Farbstoff nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
Z aus -NO&sub2;, -CN, -CO&sub2;R³, CH&sub3;SO&sub2;, CF&sub3;SO&sub2;-, -CF&sub3;, -C(O)CF&sub3;, 2,2-
Dicyanovinyl, 1,2,2-Tricyanovinyl und -NR&sup4;R&sup5; ausgewählt ist.
11. Guest-Host-Zusammensetzung mit einem Flüssigkristall-Host-
Lösungsmittel und einem Arylazo- oder Poly(arylazo)-Dichroit-
Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Guest.
12. Flüssigkristall-Display mit zwei Substraten, zwischen
denen eine Guest-Host-Zusammensetzung nach Anspruch 11
eingebracht ist.
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