DE69103473T2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen oder von 1,2,2-trifluorethylen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen oder von 1,2,2-trifluorethylen.

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DE69103473T2
DE69103473T2 DE1991603473 DE69103473T DE69103473T2 DE 69103473 T2 DE69103473 T2 DE 69103473T2 DE 1991603473 DE1991603473 DE 1991603473 DE 69103473 T DE69103473 T DE 69103473T DE 69103473 T2 DE69103473 T2 DE 69103473T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen oder 1,2,2- Trifluorethylen in hohen Selektivitäten und Ausbeuten, wobei das Produkt als Rohmaterial zur Herstellung von Polychlortrifluorethylen und substituierten Fluorkohlenwasserstoffen verwendbar ist.
  • JP 8454/1968 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,2-Trifluorethylen (nachfolgend bezeichnet als "3FH"), wobei 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (nachfolgend bezeichnet als "R-113") und Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC in der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, welcher Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff (Pd/Kohlenstoff) enthält. Durch dieses Verfahren wird 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen (nachfolgend bezeichnet als "3FCL" zusammen mit 3FH erhalten, aber die Selektivitäten an weiteren Nebenprodukten sind hoch, und deshalb beträgt die Selektivität an 3FH und 3FCL nur 40 bis 85%.
  • In einem Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus 3FH und 3FCL aus R-113 und Wasserstoff in Gegenwart eines Platingruppen-Metalls auf Alkali-Magnesium-Fluorid als Katalysator, welches in EP-A-053 657 offenbart ist, werden 3FH und 3FCL in hoher Selektivität von 90% oder höher erhalten. Die Reaktionstemperatur sollte dabei jedoch in einer Höhe von 500ºC liegen. Durch eine Reaktion bei einer niedrigen Temperatur von 200 bis 300ºC in Gegenwart des obigen, 0,5% Palladium enthaltenden Katalysators ist die Selektivität allerdings niedrig.
  • Zur Herstellung von 3FCL sind auch noch verschiedene weitere Verfahren bekannt. Ein Beispiel ist ein nicht-katalytisches Verfahren unter Dechlorierung von R-113 mit Zink in flüssiger Phase (JP 45322/1972, 5207/1982 und 5208/1982), und ein weiteres Beispiel ist ein katalytisches Verfahren unter Dechlorierung von R-113 mit Wasserstoff in Gas-Phase (JP 26484/1972, JP-OS 185734/1985, 61936/1987 und 29328/1989 und GB 698 386).
  • Beim nicht-katalytischen Verfahren in flüssiger Phase unter Verwendung von Zink ist die Ausbeute vergleichsweise hoch, aber die Aufarbeitung gestaltet sich durch als Nebenprodukt gebildetes Zinkchlorid aufwendig. Außerdem sollte beim Verfahren in flüssiger Phase ein wasserfreies organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Bei der Gasphasen- Dechlorierung wird eine genügend hohe Selektivität nur unter vermindertem Druck (z.B. eine Selektivität von 95% unter 41,3 x 10³ Pa (310 Torr) in JP-OS 61936/1987), jedoch bei hoher Reaktionstemperatur (z.B. eine Selektivität von 82 bis 95% bei 500ºC in EP-A-0 53 657) erreicht. Die Katalysator- Lebensdauer ist wegen der ernsten Koks-Vergiftung eingeschränkt.
  • EP-A-0 355 907 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan zu Chlortrifluorethylen und Trifluorethylen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff. Die genannte Hydrierreaktion wird durch eine katalytische Zusammensetzung katalysiert, die einen porösen Oxid-Träger oder einen Träger auf Basis von Kohlenstoff sowie ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalisalzen, enthält.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3FH oder 3FCL bei vergleichsweise niedriger Temperatur unter Atmosphärendruck zur Verfügung zu stellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3FH und 3FCL anzugeben, wobei das Verhältnis von hergestellten 3FH und 3FCL gesteuert werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 3FCL und 3FH angegeben, wobei man R-113 und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, welcher mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Rhodium und Ruthenium, und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Quecksilber, Blei, Cadmium, Zinn, Indium, Kupfer, Wismut, Thallium und Silber, sowie einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und aktiviertem Kohlenstoff, enthält.
  • Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung ablaufenden Reaktionen sind die folgenden:
  • CCl&sub2;FCF&sub2;Cl + H&sub2; T CClF=CF&sub2; + 2HCl
  • CCl&sub2;FCF&sub2;Cl + 2H&sub2; T CFH=CF&sub2; + 3HCl
  • In der vorliegenden Erfindung umfaßt der Katalysator mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Rhodium und Ruthenium (Basis-Metalle), und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Quecksilber, Blei, Cadmium, Zinn, Indium, Kupfer, Wismut, Thallium und Silber (Additiv-Metalle), sowie einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und aktiviertem Kohlenstoff.
  • Ein Mengenbereich des auf den Träger aufzubringenden Basis-Metalls beträgt 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%.
  • Das Metall kann auf den Träger durch ein an sich bekanntes herkömmliches Verfahren abgeschieden werden. Beispielsweise wird das Trägermaterial in eine Lösung eines Salzes oder einer Metallverbindung des Metalls getaucht, wie in ein Nitrat, Carbonat, Sulfat, Halogenid (z.B. ein Chlorid, Fluorid), in ein Hydroxid, Phosphat, Perchlorat, eine organische Metallverbindung oder ein Salz mit einer organischen Säure (z.B. Acetate, Acetylacetonate, Carbonylverbindungen) . Dann werden das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand kalziniert und mit Wasserstoff bei 27 bis 500ºC (300 bis 773 K) reduziert.
  • Zwei Arten von Metallen werden gleichzeitig auf dem Träger abgeschieden, allerdings können sie auch nacheinander auf dem Träger abgeschieden werden.
  • Das molare Verhältnis des Additiv-Metalls zum Basis-Metall kann in Abhängigkeit von z.B. den Arten der beiden Metalle und der angestrebten Selektivitäten von 3FCL und 3FH schwanken. Das molare Verhältnis des Additiv-Metalls zum Basis-Metall beträgt im allgemeinen 0,01:1 bis 10:1, vorzugsweise 0,2:1 bis 4:1.
  • Im Falle von Wismut beträgt das molare Verhältnis mindestens 0,05: 1, vorzugsweise mindestens 0,2:1, und im Falle der von Wismut verschiedenen Metalle beträgt das molare Verhältnis mindestens 0,2:1, vorzugsweise mindestens 0,5:1. Ist das molare Verhältnis zu groß, sinkt der Umsatz ab. Deshalb beträgt das maximale molare Verhältnis vorzugsweise 4:1.
  • Beträgt z.B. das Hg/Pd-Verhältnis weniger als 0,5, sinkt die Selektivität an 3FH stark ab, so daß die Gesamt-Selektivität der Olefine herabgesetzt ist. Beträgt das Tl/Pd-Verhältnis 4, wird 3FCL in einer Selektivität von 96% oder höher erhalten. Beträgt das Tl/Pd-Verhältnis 0,5, wird hauptsächlich 3FH erzeugt.
  • Erfindungsgemäß kann durch die Auswahl des Additiv-Metalls das molare Verhältnis von 3FCL zu 3FH im Produkt verändert werden. Werden beispielsweise Quecksilber, Blei und Kupfer als Additiv-Metall verwendet, beträgt das molare Verhältnis von 3FCL zu 3FH 0,11, 0,58 bzw. 5,8.
  • Ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu R-113 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0, noch bevorzugter 0,5 bis 3,5. Ist dieses Verhältnis groß, werden hydrierte Paraffinverbindungen kaum erzeugt und die hohe Selektivität an 3FCL und 3FH beibehalten. Allerdings ist ein molares Verhältnis von mehr als 4,0 unwirtschaftlich. Ist das molare Verhältins kleiner als 0,5, sinkt der Umsatz ab.
  • Ein W/F-Verhältnis, entsprechend einer Kontaktzeit, worin W eine Menge (g) des Katalysators und F eine Gesamtdurchflußgeschwindigkeit (ml/s) unter dem Normalzustand darstellen, liegt in einem Bereich von 0,6 bis 5,8. In diesem Bereich wird die Selektivität nicht wesentlich beeinflußt, allerdings läßt sich der Umsatz dadurch beeinflussen. Ist dieses Verhältnis kleiner als 0,6 fällt der Umsatz unannehmbar klein aus.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 400ºC, vorzugsweise 200 bis 350ºC. Im Temperaturbereich von 200 bis 350ºC werden 3FCL und 3FH in hoher Selektivität von 87 bis 100% produziert.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele noch weiter erläutert.
  • Allgemeine Verfahrensweisen zur Aufbringung eines Additiv- Metalls auf einen Träger (I)
  • Eine geeignete Menge eines aufzubringenden Salzes eines Additiv-Metalls wurde in Wasser (30 ml) gelöst. In diese Lösung wurden dann Formalin (0,2 g) und ein Pellet aus Palladium-Katalysator von 3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Höhe, enthaltend 0,5% Palladium auf Al2O&sub3; (5 g) (Katalysator A), ein Katalysator, hergestellt durch Pulverisierung des genannten Palladium-Katalysators in Pellet-Form auf 60 Mesh oder weniger (4 g) (Katalysator B), ein pulverförmiger Katalysator, enthaltend 2% Palladium, auf aktiviertem Kohlenstoff (1,5 g) (Katalysator C) oder ein pulverförmiger Katalysator, enthaltend 5% eines Basis-Metalls auf Al&sub2;O&sub3; (4 g) (Katalysator D), gegeben. Alle der Katalysatoren sind im Handel von N.E. CHEMICAL CATALYST erhältlich. Dann wurde die Mischung bei 50ºC 2 bis 3 h lang gealtert. Es wurde eine bestimmte Menge des Additiv-Metalls eingestellt, um das angestrebte molare Verhältnis des Additiv-Metalls zum Basis- Metall zu erhalten.
  • Dann wurden Wasser durch einen Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand an Luft bei 100ºC 12 h lang getrocknet.
  • Jeder der hergestellten Katalysatoren A, B und C wurde in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC 2 h lang vorbehandelt. Bei Verwendung von Wismut wurde der Katalysator in einem Sauerstoffstrom bei 300ºC 2 h lang vorbehandelt.
    • Beispiel 1
  • HgCl&sub2; wurde als Additiv-Metall-Salz in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molare Verhältnis von Hg zu Pd im Katalysator 4:1 betrug.
  • In einen Rohreaktor aus Hastelloy C mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde der wie oben mit HgCl&sub2; modifizierte Katalysator A (4 g) gegeben, dann wurde durch den Rohrreaktor eine Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:2 bei einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 21 ml/Min. bei 200ºC hindurchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 17,2%, und die Selektivitäten an 3FCL und 3FH betrugen 24,6% bzw. 75,4%.
    • Beispiel 2
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Pb(NO&sub3;)&sub2; als das Additiv-Metall-Salz, unter Einstellung des molaren Verhältnisses von Pb/Pd auf 4:1 und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 280ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 46,8%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH, R-123a (CHClFCClF&sub2;), R-141a (CHCl&sub2;CH&sub2;F), R-160 (CH&sub2;ClCH&sub3;) und R-142 (CHF&sub2;CH&sub2;Cl) betrugen 23,4%, 71,0%, 2,7%, 1,1%, 0,6% bzw. 0,3%.
    • Beispiel 3
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von CdCl&sub2; als das Additiv-Metall-Salz, unter Einstellung des molaren Verhältnisses von Cd/Pd auf 4:1 und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 280ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 21,6%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH, R-160, R-123a, R-142 und R-141a betrugen 33,4%, 58,8%, 2,0%, 1,9%, 1,6% bzw. 1,5%.
    • Beispiel 4
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von SnCl&sub2; als das Additiv-Metall-Salz unter Einstellung des molaren Verhältnisses von Sn/Pd auf 4:1 und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 250ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 15,9%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-142 betrugen 79,3%, 15,3% bzw. 2,5%.
    • Beispiel 5
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von InCl&sub3; als das Additiv-Metall-Salz, unter Einstellung des molaren Verhältnisses von In/Pd auf 4:1 und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 250ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 10,4%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH, R-142, R-160, R-123a und R-141a betrugen 71,9%, 16,1%, 4,6%, 2,9%, 2,3% und 1,3%.
    • Beispiel 6
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von CuCl&sub2; als das Additiv-Metall-Salz, unter Einstellung des molaren Verhältnisses von Cu/Pd auf 4:1 und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 250ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 18,7%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-142 betrugen 79,5%, 17,2% bzw. 1,9%.
    • Beispiel 7
  • AgNO&sub3; wurde als das Additiv-Metall-Salz in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molare Verhältnis von Ag zu Pd im Katalysator 4:1 betrug.
  • In einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 7,2 mm wurde der wie oben mit AgNO&sub3; modifizierte Katalysator B (1,3 g) gegeben, dann wurde durch den Rohrreaktor eine Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:2 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 27 ml/Min. bei 250ºC hindurchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 32,2%, und die Selektivitäten an 3FH, 3FCL, R-142, R-123a, R-160 und R-141a betrugen 29,3%, 67,0%, 1,2%, 0,9%, 0,5% bzw. 0,3%. Beispiel 8
  • In derselben Weise wie in Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von HgCl&sub2; als das Additiv-Metall-Salz und Hindurchführen einer Mischung aus Wasserstoff und R-113 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 60 ml/Min., wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 54,7%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH, R-152a (CF&sub2;HCH&sub3;), R-123a und R-142 betrugen 9,3%, 87,4%, 2,2%, 0,7% bzw. 0,4%.
    • Beispiel 9
  • In derselben Weise wie in Beispiel 8, jedoch unter Hindurchführen der Mischung aus Wasserstoff und R-113 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 27 ml/Min., wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 45,2%, und die Selektivitäten von 3FH, 3FCL, R-123a, R-152a, R-142 und R-160 betrugen 82,7%, 7,6%, 4,8%, 1,5%, 0,6% bzw. 0,5%.
    • Beispiel 10
  • In derselben Weise wie in Beispiel 8, jedoch unter Hindurchführen der Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:4, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 40,0%, und die Selektivitäten an 3FH, 3FCL, R-123a, R-141a, R-152a, R-142 und R-160 betrugen 76,9%, 12,0%, 5,8%, 2,1%, 1,7%, 0,7 bzw. 0,5%.
    • Beispiel 11
  • In derselben Weise wie in Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von Pb(NO&sub3;)&sub2; als das Additiv-Metall-Salz, unter Einstellung des molaren Verhältnisses von Pb/Pd auf 4:1 und Hindurchleiten der Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:1 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 18 ml/Min., wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 11,2%, und die Selektivitäten an 3FH, 3FCL, R-123a, R-152a und R-142 betrugen 60,4%, 35,1%, 2,1%, 1,0% bzw. 0,9%.
    • Beipsiel 12
  • In derselben Weise wie in Beipsiel 11, jedoch unter Verwendung der Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:4, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 12,0%, und die Selektivitäten an 3FH und 3FCL betrugen 56,3% bzw. 43,7%.
    • Beispiel 13
  • In derselben Weise wie in Beispiel 12, jedoch unter Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei 300ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 22,9%, und die Selektivitäten an 3FH, 3FCL, R-123a, R-142 und R-152a betrugen 44,3%, 49,4%, 1,9%, 1,4% bzw. 1,4%.
    • Beispiel 14
  • In derselben Weise wie in Beipsiel 9, jeodch unter Einsatz von Katalysator D (1,3 g), umfassend Palladium als das Basis- Metall und modifziert mig HgCl&sub2; im Hg/Pd-Molverhältnis von 1:1, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 60,8%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH, R-123a, R-134a (CF&sub3;CFH&sub2;), R-141a, R-142 und R-160 betrugen 79,0%, 12,1%, 3,6%, 2,4%, 1,5%, 0,6% bzw. 0,5%.
    • Beispiel 15
  • In derselben Weise wie in Beispiel 8, jedoch unter Einsatz des Katalysators C (0,6 g), modifiziert mit der genannten Menge an HgCl&sub2;, und bei einer Reaktionstemperatur von 280ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 63,9%, und die Selektivitäten an 3FH, 3FCL und R-123a betrugen 16,0%, 62,2% bzw. 21,9%.
    • Beispiel 16
  • In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von Katalysator C (0,6 g), modifiziert mit Pb(NO&sub3;)&sub2; als Additiv-Metall-Salz im Pb/Pd-Molverhältnis von 4:1, und bei einer Reaktionstemperatur von 280ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 28,5%, und die Selektivität von 3FH, 3FCL und R-123a betrugen 6,0%, 69,2% bzw. 24,8%.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In derselben Weise wie in Beispiel 8, wobei jedoch kein weiteres, von Palladium verschiedenes Metall verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 64,3%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH, R-143, R-141a, R-123a, R-142, R-160 und R-152a betrugen 0%, 23,0%, 40,2%, 18,7%, 7,0%, 6,0%, 4,6% bzw. 0,7%.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In derselben Weise wie in Beispielen 1 bis 7, wobei jedoch kein weiteres, von Palladium verschiedenes Metall verwendet und die Reaktionstemperatur bei 150ºC gehalten wurden, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 24,7%, und die Selektivitäten an 3FH, R- 143, R-141a, R-160, R-142 und R-123a betrugen 1,5%, 44,2%, 41,2%, 1,0%, 3,7% bzw. 8,5%.
    • Beispiel 17
  • Als Additiv-Metall-Salz wurde BiCl&sub3; in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molare Verhältnis von Bi zu Pd im Katalysator 0,4:1 betrug.
  • In einen Rohrreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurde der Katalysator D, enthaltend Palladium als Basis-Metall, wie oben modifiziert mit BiCl&sub3;, gegeben, dann wurde durch den Rohrreaktor die Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:3 mit der Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 31 ml/Min. bei 250ºC hindurchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 96,4%, und die Selektivitäten an 3FH, 3FCL, R-152a und R-123a betrugen 81,3%, 8,9%, 6,1% bzw. 1,3%.
    • Beispiel 18
  • In einen Rohrreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurde der Katalysator D (1 g), enthaltend Ruthenium als Basis-Metall und modifiziert mit TlNO&sub3; im molaren Verhältnis von Tl/Ru von 2:1, gegeben, dann wurde durch den Rohrreaktor die Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 3:4 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 35 ml/Min. bei 230ºC hindurchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 4,5%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH, R-143a und R-123a betrugen 71,8%, 19,3%, 2,6% bzw. 2,3%.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In derselben Weise wie in Beispiel 18, jedoch ohne die Verwendung von Thallium, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 12,5%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH, R-143, R-141a , R-123a und Ethan betrugen 26,7%, 3,7%, 22,0%, 21,8%, 9,0% bzw. 6,6%.
    • Beispiel 19
  • In einen Rohrreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurde der Katalysator D (1 g), enthaltend Ruthenium als Basis-Metall und modifiziert mit HgCl&sub2; in einem molaren Verhältnis von 1:1 (1 g), gegeben, dann wurde durch den Rohrreaktor die Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:2 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 30 ml/Min. bei 200ºC hindurchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 18,7%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-1132a (CF&sub2;CH&sub2;) betrugen 81,5%, 12,4% bzw. 1,2%.
  • Allgemeine Verfahrensweisen zur Aufbringung eines Additiv- Metalls auf einen Träger (II)
  • In Wasser (30 ml) wurde TlNO&sub3; aufgelöst. In diese Lösung wurden dann Formalin (0,2 g) und ein Palladium-Katalysator in Pellet-Form mit 3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Höhe, enthaltend 0,5% Palladium auf Al&sub2;O&sub3; (5 g) (Katalysator A'), ein Katalysator, hergestellt durch Pulverisieren des genannten Palladium-Katalysators in Pelletform auf 60 Mesh oder darunter (4 g) (Katalysator B'), ein pulverförmiger Katalysator, enthaltend 2% Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff (1,5 g) (Katalysator C'), oder ein pulverförmiger Katalysator, enthaltend 5% Palladium oder Ruthenium auf Al&sub2;O&sub3; (4 g) (Katalysator D'), gegeben. Alle Katalysatoren sind im Handel von N.E. Chemical Catalyst erhältlich. Dann wurde die Mischung bei 50ºC 2 bis 3 h lang gealtert. Die Menge an TlNO&sub3; wurde eingestellt, um das angestrebte molare Verhältnis von Tl zum Basis-Metall zu erhalten.
  • Dann wurden Wasser durch einen Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand an Luft bei 100ºC 12 h lang getrocknet.
  • Jeder aus den Katalysatoren A', B', C' und D' hergestellte Katalysator wurde in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC 2 h lang vorbehandelt.
    • Beispiel 20
  • Das Tl/Pd-Molverhältnis betrug 4:1.
  • In einen Rohrreaktor aus Hastelloy C mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde der Katalysator A' (4 g), wie oben mit TlNO&sub3; modifiziert, gegeben, dann wurde durch den Rohrreaktor die Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1:2 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 21 ml/Min. bei 200ºC hindurchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 7,3%, und die Selektivitäten an 3FCL und R- 123a betrugen 97,2% bzw. 2,8%.
    • Beispiel 21
  • In derselben Weise wie in Beispiel 20, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 8,5%, und die Selektivitäten an 3FCL und R- 123a betrugen 98,2% bzw. 1,8%.
    • Beispiel 22
  • In derselben Weise wie in Beispiel 20, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 280ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde betrug der Umsatz 19,5%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 96,1%, 2,2% bzw. 1,7%. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden betrug der Umsatz 19,6%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 96,7%, 1,9% bzw. 1,4%.
    • Beispiel 23
  • Das Tl/Pd-Molverhältnis betrug 4:1.
  • In einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 7,2 mm wurde der Katalysator B (1,3 g) wie oben mit TlNO&sub3; modifiziert, gegeben, dann wurde durch den Rohrreaktor die Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1:2 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 60 ml/Min. bei 250ºC hindurchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 13,7% und die Selektivitäten an 3FCL und 3FH betrugen 96,4% bzw. 3,6%.
    • Beispiel 24
  • In derselben Weise wie in Beispiel 23, jedoch unter Hindurchleiten der Mischung aus R-113 und Wasserstoff mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 27 ml/Min., wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 14,2%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 95,9%, 3,5% bzw. 0,6%.
    • Beispiel 25
  • In derselben Weise wie in Beispiel 24, jedoch unter Verwendung des Katalysators D', modifiziert mit TlNO&sub3; im Tl/Pd-Molverhältnis von 1:1 (1,3 g), wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 29,9%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 98,2%, 1,3% bzw. 1,3%.
    • Beispiel 26
  • In derselben Weise wie in Beispiel 25, jedoch unter Einstellung des Tl/Pd-Molverhältnisses auf 2:1, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 22,4%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 97,7%, 1,7% bzw. 0,6%.
    • Beispiel 27
  • In derselben Weise wie in Beispiel 26, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 340ºC, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 46,5%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 95,7%, 3,9% bzw. 0,5%.
    • Beispiel 28
  • In derselben Weise wie in Beispiel 25, jedoch unter Verwendung des Katalysators C' (5 g), modifiziert mit derselben Menge an TlNO&sub3;, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 93,9%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 95,8%, 4,0% bzw. 0,1%.
    • Beispiel 29
  • In derselben Weise wie in Beispiel 25, jedoch unter Einsatz der Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 2:1, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 19,9%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 97,8%, 1,3% bzw. 0,9%.
    • Beispiel 30
  • In derselben Weise wie in Beispiel 25, jedoch unter Einsatz der Mischung aus R-113 und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1:2,9, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 34,2%, und die Selektivitäten an 3FCL, 3FH und R-123a betrugen 97,8%, 1,3% bzw. 0,6%.
    • Beispiel 31
  • In derselben Weise wie in Beispiel 23, jedoch unter Verwendung des Katalysators C' (0,6 g), modifiziert mit der genannten Menge an TlNO&sub3;, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 17,1%, und die Selektivitäten an 3FCL und 3FH betrugen 92,8% bzw. 7,2%.
    • Beispiel 32
  • In derselben Weise wie in Beipsiel 25, jedoch unter Einstellung des Tl/Pd-Verhältnisses auf 0,5:1, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 57,2%, und die Selektivitäten an 3FH, 3FCL, R-123a, R-134a, R-141a, R-160 und R-142 betrugen 86,7%, 5,9%, 3,4%, 1,3%, 1,2%, 0,5% bzw. 0,5%.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • In derselben Weise wie in Beispiel 23, jedoch ohne Modifikation durch Thallium, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 64,3%, und die Selektivitäten an R-143, R- 141a, 3FH, R-123a, R-142 und R-160 betrugen 40,2%, 18,7%, 23,0%, 7.0%, 6,0% bzw. 4,6%.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • In derselben Weise wie in Beispiel 31, jedoch ohne die Modifikation durch Thallium, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 66,6%,und die Selektivitäten an R-143, 3FH, R-123a, R-141a, R-152a, R-160 und R-142 betrugen 40,2%, 25,9%, 13,2%, 10,2%, 6,0%, 2,6% bzw. 1,7%.
    • Beispiel 33
  • Das Tl/Ru-Molverhältnis betrug 2:1.
  • In einen Rohrreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurde der Katalysator D' (1 g), enthaltend Ruthenium als das Basis-Metall und wie oben modifiziert mit TlNO&sub3;, gegeben, dann wurde durch den R6hrreaktor die Mischung aus R- 113 und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 3:4 mit einer Gesamtdurchflußgeschwindigkeit von 35 ml/Min. bei 200ºC hindurchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 10,4%, und die Selektivitäten an 3FCL und R-123a betrugen 98,8% bzw. 1,2%.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • In derselben Weise wie in Beispiel 33, jedoch ohne Modifikation durch Thallium, wurde die Reaktion durchgeführt.
  • Der Umsatz betrug 64%, und die Selektivitäten an 3FCL, R- 123a, 3FH und R-1132a betrugen 66,7%, 28,6%, 4,2% bzw. 1,8%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1,2,2- trifluorethylen oder 1,2,2-Trifluorethylen, wobei man 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, welcher mindestens 1 Basis-Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Rhodium und Ruthenium, und mindestens 1 Additiv- Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Quecksilber, Blei, Cadmium, Zinn, Indium, Kupfer, Wismut, Thallium und Silber, sowie einen Träger, ausgewählt aus der Grupe, bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und aktiviertem Kohlenstoff, enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Mengenbereich des genannten Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Rhodium und Ruthenium, welche auf den Träger aufgebracht sind, 0,1 bis 10 Gew.% beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die genannte Menge 0,5 bis 5 Gew.% beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Wasserstoff zu 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan 0,5 bis 4,0 beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das genannte Verhältnis 0,5 bis 3,5 beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das molare Verhältnis des genannten Additiv-Metalls zum genannten Basis-Metall 0,01:1 bis 10:1 beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das genannte molare Verhältnis des genannten Additiv- Metalls zum genannten Basis-Metall 0,2:1 bis 4:1 beträgt.
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