DE69106957T2

DE69106957T2 - Decalinylketonen, ihre Verwendung in der Parfümerie und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69106957T2
Application number: DE69106957T
Authority: DE
Inventors: Charles Fehr; Jose Galindo; Olivier Guntern
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2011-06-28
Also published as: EP0465936B1; US5114915A; EP0465936A2; DE69106957D1; JPH04368352A; EP0465936A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümerie. Sie betrifft insbesondere Ketodekaline der Formel
die eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angezeigten Stellungen oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 5 oder 3 und 5 besitzen können, wie dies durch die punktierten Linien dargestellt wird, und worin die Symbole R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, mit Ausnahme des Perhydro-4a,8,8-trimethyl-1-trans-naphthalinons.
Zahlreich sind die Duftverbindungen von Dekalinstruktur, die man heute kennt. Insbesondere ist eine Vielzahl von Ketodekalinen mit einer mehr oder weniger ähnlichen Struktur wie die der Verbindungen (I) im Stand der Technik beschrieben. Beispielsweise fasst G. Ohloff in einem Übersichtsartikel die Dufteigenschaften einer grossen Anzahl dieser bekannten Ketone zusammen und analysiert deren Eigenschaften im Zusammenhang mit einer allgemeineren Studie, die sich auf die Struktur-Wirkungsbeziehung von Verbindungen bezieht, die Duf tnoten vom Ambratypus besitzen[siehe Fragrance Chemistry: The Sence of Smell, Seite 535, ed. E. T. Theimer, AP, USA (1982) und die hier angeführten Referenzen].
Die Mehrzahl dieser aus dem Stand der Technik bekannten Ketodekaline, deren Struktur analog oder homolog ist zu denen der erf indungsgemässen Verbindungen (I) besitzen die Carbonylgruppe in einer weniger gehinderten Stellung des Ringes und/oder weiter entfernt von der Dimethylgruppe als in der Formel (I). Dies ergibt sich daraus, dass man bisher keine Verfahren zur Verfügung hatte, die es gestattet hätten, Ketodekalin-Verbindungen der Formel (I) in reiner Form und im industriellen Masstab herzustellen.
Ein einziges Hydronaphthalinon, das der Formel (I) entspricht, ist bisher bekannt, nämlich das Perhydro-4a,8,8-trimethyl-1-transnaphthalinon der Formel
das von G. Ohloff [Ref. angegeben] erwähnt wird. Diese Verbindung wurde jedoch ganz gewiss nicht in reinem Zustand erhalten, nachdem der oben erwähnte Autor bestätigt, dass der Geruch, der dieser Verbindung zugeordnet wird, nämlich ein starker harzartiger Geruch vom Lack-Typus, begleitet von einer unterschwelligen Schimmelnote, teilweise bedingt ist durch den duftmässigen Beitrag eines analogen Ketons der Formel
Andererseits ist es A. K. Banerjee et al. [siehe Tetrahedron, 37 2749 (1981) und J. Chem. Soc. Perkin Trans. l 1982, 2547] gelungen, das Keton (A) herzustellen, und sie beschreiben seine Verwendung bei der Herstellung der nachfolgenden Ketodekaline:
Gemäss diesen Autoren konnten die letzteren mit einer guten Ausbeute nur mittels eines komplexen Verfahrens in mehreren Stufen erhalten werden und sind nur von akademischem Interesse. Übrigens wird das Ausgangsketon der Formel (A) mit Hilfe eines Verfahrens mit mindestens vier Stufen hergestellt, unter denen man eine Hydroborierungs-Oxidationsreaktion eines Oktalins vorfindet, welche sich aus Sicherheitsgründen nicht für eine Anwendung im industriellen Masstab eignet. Auch die Herstellung des genannten Oktalins enthält wenig geeignete Reaktionen für eine industrielle Synthese dieser Verbindung.
Schliesslich erlaubt es das Verfahren zur Herstellung des Ketons (A), das im obigen Stand der Technik erwähnt wird, nicht, ungesättigte Ketone der Formel (I) zu erhalten, oder es erfordert wenigstens zusätzliche Herstellungsstufen, welche die Synthese dieser Verbindungen im industriellen Masstab noch weniger durchführbar machen.
Es empfiehlt sich zu bemerken, dass Banerjee et al. nur die Synthese der oben erwähnten Verbindungen beschrieben und keine interessante Anwendung bezüglich ihres Duftverhaltens empfohlen haben.
Wir haben nunmehr gefunden, dass nicht nur das aus dem Stand der Technik bekannte Keton (A), sondern auch andere gesättigte und ungesättigte Ketodekaline, die durch die Formel (I) dargestellt werden, mit Hilfe eines neuartigen Verfahrens, das ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, mit guter Ausbeute auf einfache Weise unter Verwendung von Reaktionen erhalten werden können, die im industriellen Masstab in sicherer und wirksamer Weise verwendet werden können.
Wir haben übrigens überraschend gefunden, dass die vorhergehend definierten Ketodekaline der Formel (I) sehr interessante und von den aus dem Stand der Technik bekannten Ketodekalinen verschiedene Dufteigenschaften besitzen. Obzwar die erfindungsgemässen Ketone (I) den holzig-ambrierten Charakter, der für die Verbindungen dieses Typus sehr typisch zu sein scheint, bewahren [siehe G: Ohloff, Referenz angegeben], strömen sie nämlich überraschende und in der Parfümerie einmalige Düfte aus, worin diese holzig-ambrierte Note von einer blumigen Note begleitet sein kann, die an diejenige der Damascone erinnert. Diese Kombination von Duftcharakteren ist bei dieser Art von Verbindungen unbekannt. Überdies kann ihr Duft, gemäss der spezifischen Natur der Verbindungen (I), auch noch auf Grund anderer Duftnuancen wiedererkannt werden, was die Anwendung dieser Verbindungen in der Parfümerie besonders vielseitig gestaltet.
Wir haben ebenfalls festgestellt, dass für eine gleiche Struktur der Formel (I) der Duftcharakter von einer isomeren Form zur anderen unterschiedlich war. In der Tat können sich die erfindungsgemässen Verbindungen, falls man die besondere Orientierung der Substituenten R¹, R² und R³ nicht berücksichtigt, in zwei isomeren Formen darstellen, was sich aus der Konfiguration der Methylgruppe in Stellung 4a des Naphthalinringes ergibt, die cis oder trans zum Wasserstoffatom in Stellung 8 stehen kann. Es wurde beobachtet, dass die trans-Isomeren, dargestellt durch die Formel
worin die punktierten Linien und die Symbole R¹, R² und R³ die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, die interessantesten Duftnoten aufweisen und aus diesem Grunde die bevorzugten erfindungsgemässen Verbindungen sind.
Beispielsweise besitzt das 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-4a,8,8- trimethyl-1(4H)-trans-naphthalinon, eine bevorzugte Verbindung gemäss der Erfindung, eine holzige, damascone Note mit einem eleganten Kampfereinschlag. Seine Grundnote ruft das para-tert-Butylcyclohexanol hervor, mit einem Charakter, der dem des Geosmins [siehe US 4,248,742] ähnelt und ebenfalls ambriert-erdig ist.
Andererseits strömt das 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-3,4a,8,8- tetramethyl-1(4H)-trans-naphthalinon, das ebenfalls als bevorzugt angeführt wird, einen weniger kräftigen ambrierten und holzigen Duft aus als sein vorgenanntes Homologes, es ist jedoch mit einem reineren pulverig-iononischen und damasconischen Charakter ausgestattet.
Eine dritte bevorzugte erfindungsgemässe Verbindung ist das Perhydro-4a,8,8-trimethyl-1-trans-naphthalinon, das denselben erdigen und para-tert-Butylhexanol-Charakter der an erster Stelle genannten Verbindung besitzt, dessen Duft jedoch stärker ambriert, leicht fruchtig-moschusartig und kampferartig als derjenige des letzteren ist und einen sehr interessanten Patschuli-Charakter besitzt.
Diese Vielfalt der Duftnuancen kann auch in den anderen erfindungsgemässen Verbindungen (I) festgestellt werden, deren Dufteigenschaften in den weiter unten dargestellten Herstellungs beispielen im Detail beschrieben sind.
Dank ihrer Dufteigenschaften können die erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (I) oder (Ia) vorteilhafterweise sowohl in der Feinparfümerie als auch bei funktionellen Anwendungen, zur Herstellung von Riechstoffkompositionen und parfümierten Artikeln, verwendet werden. Unter den letzteren kann man die Parfüms oder Toilettwasser, die Seifen, die Bade- oder Douchegele, die Schampoos und andere Produkte der Haarbehandlung, die kosmetischen Zusammensetzungen und die Körperdesodorantien anführen. Sie finden ebenfalls nützliche Anwendung bei der parfümierung von Detergenzien, Textilauffrischungsmitteln oder Pflegeprodukten.
Die Konzentrationen, in denen die erfindungsgemässen Verbindungen angewendet werden können, um die erwünschten Duftwirkungen zu entfalten, schwanken in einem sehr weiten Bereich der Werte. Man weiss, dass diese Konzentrationen abhängig sind von den Anwendungsbedingungen, das heisst, sie schwanken entsprechend dem, ob die Verbindung allein oder im Gemisch mit anderen Bestandteilen, Lösungsmitteln oder in der Parfümerie üblichen Zusätzen verwendet wird, sowie der Natur der gewünschten Parfümwirkung. Sobald, wie dies üblich ist, die Verbindungen (I) im Gemisch mit anderen Bestandteilen verwendet werden, hängt ihre Konzentration ebenfalls von der Natur der Riechstoffmitbestandteile ab.
Als Beispiele kann man Konzentrationen in der Grössenordnung von 1 bis 5 Gew.%, ja sogar 10 oder selbst 20 Gew.%, der Verbindung (I), bezogen auf das Gewicht der Komposition, worin sich die Verbindung befindet, anführen. Diese Werte können wesentlich niedriger sein, sobald die Verbindung (I) für die Parfümierung von oben erwähnten Artikeln des verschiedenartigsten Verbrauchs verwendet wird.
Wie vorstehend ausgeführt wurde, betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Ketodekalinen der Formel
die eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angezeigten Stellungen oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 5 oder 3 und 5 besitzen können, wie dies durch die punktierten Linien dargestellt wird, und worin die Symbole R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:
a) die thermische Behandlung einer Verbindung der Formel
worin die punktierte Linie die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angibt und die Symbole R¹, R² und R³ wie in der Formel (I) definiert sind, gefolgt von einer Säurebehandlung des so erhaltenen Reaktionsproduktes und der Abtrennung einer Verbindung der Formel
worin die Symbole R¹, R² und R³ die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen und die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung in Stellung 5 und einer Doppelbindung in Stellung 2 oder 3 des Naphthalinringes anzeigen;
b) gegebenenfalls die gemäss an sich bekannter Verfahren durchgegeführte Epimerisierung der genannten in a) definierten Verbindung der Formel (Ia), um ihr cis-Isomeres der Formel
zu erhalten, worin die punktierten Linien und die Symbole R¹, R² und R³ die in der Formel (Ia) angegebene Bedeutung besitzen; und
c) gegebenenfalls die auf an sich bekannte Weise durchgeführte selektive Reduktion der genannten Verbindung der Formel (Ia) beziehungsweise der Formel (Ib), um eine Verbindung der Formel
beziehungsweise der Formel
zu erhalten, worin die punktierte Linie die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung anzeigt und die Symbole R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die wesentliche Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht aus einem elektrocyclischen Ringschluss, den man durch thermische Behandlung der Verbindung der Formel (II) in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt. Diese thermische Behandlung kann eine Pyrolysereaktion sein, die mit Hilfe der üblichen Technik durchgeführt wird. Typischerweise wird hierbei eine Lösung des zu pyrolysierenden Produktes in einem inerten Lösungsmittel in eines der äusseren Enden einer Quarzkolonne, die vorhergehend auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde, eingespritzt. Die Operation kann unter Stickstoff oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden, und die Dämpfe des Pyrolysats werden in einer, mit Hilfe eines geeigneten Kühlgemisches auf eine sehr tiefe Temperatur abgekühlten Falle kondensiert. Die Temperatur der Pyrolyse kann in einem relativ weiten Bereich der Werte schwanken, beispielsweise zwischen 300ºC und 400ºC. Vorzugsweise soll die Reaktionstemperatur 400ºC nicht überschreiten, um die Bildung von unerwünschten Sekundärprodukten zu vermeiden. Entsprechend einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegt diese Temperatur um die 365ºC. Diese Temperatur ist jedoch abhängig von der Länge der Quarzkolonne und hängt insbesondere vom Wert des angewendeten Druckes ab. Der Fachmann ist in der Lage, diese Parameter sowie die anderen, wie Dauer der Pyrolyse, in der Weise anzupassen, dass man eine gute Ausbeute des gewünschten Endproduktes erhält.
Das kondensierte Pyrolysat, das Silylether enthält, wird anschliessend in einem saurem Medium behandelte um die labilen Gruppen zu entfernen, und das so behandelte Gemisch wird mit Hilfe üblicher Verfahren gereinigt, wie fraktionierter Destillation, Chromatographie und Kristallisation, um die oben definierte Verbindung der Formel (Ia) zu ergeben.
Alternativ kann die thermische Behandlung der Verbindung (II) bei einer tieferen Temperatur erfolgen, in einem Autoklaven und gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die spezifischen Bedingungen dieses Verfahrenstypus werden im Detail in den weiter ,unten dargestellten Beispielen beschrieben.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) können ausgehend von auf dem Markt zugänglichen Estern oder Ketonen gemäss zweier alternativer, im nachfolgenden Schema dargestellter Verfahren erhalten werden unter Verwendung von Methoden, die analog sind zu denjenigen, die von C. Fahr et al., in Helv. Chim. Acta, 69, 228 (1986) und 70, 1745 (1987) beschrieben werden: SCHEMA I starke Base Me = CH&sub3; LDA = Lithiumdiisopropylamin THF = Tetrahydrofuran
Das erste Verfahren, ausgehend vom dargestellten Ester, besteht aus einer Grignard-Reaktion im alkalischen Medium, gefolgt von einer Silylierung des gebildeten Enolats. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch, das reich ist an dem gewünschten Isomeren E(II), dessen Cyclisierung, gefolgt von einer Säurebehandlung zur Entfernung der labilen Gruppe es, wie vorhergehend dargestellt, gestattet, ein Ketodekalin (Ia) der trans-Konfiguration zu erhalten.
Das zweite Verfahren umfasst die Deprotonisierung des besprochenen Ketons mit Hilfe einer starken Base, gefolgt von einer Silylierung des erhaltenen Enolats. Die Diastereoselektivität der Reaktion kann mit hoher Genauigkeit mittels einer umsichtigen Auswahl der deprotonierenden Base kontrolliert werden, wie dies den weiter unten dargestellten Beispielen zu entnehmen ist, wo die oben beschriebenen spezifischen Reaktionsbedingungen in detaillierter Weise dargestellt werden.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können die gemäss den vorhergehenden Verfahren erhaltenen Ketodekaline der Formel (Ia), worin die Symbole R¹, R² und R³ die für die Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen und die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung in Stellung 5 und einer Doppelbindung in den Stellungen 2 oder 3 des Naphthalinringes anzeigen, mit Hilfe von Epimerisierungsreaktionen des klassischen Typus in ihre cis-Isomere der Formel (Ib) übergeführt werden.
Andererseits können die vorgenannten ungesättigten Ketone der cis- oder trans-Konfiguration einer selektiven Reduktionsreaktion unterworfen werden, um die vorhergehend definierten Ketone der Formeln (I'a) und (I'b) mit cis- oder trans-Konfiguration zu erhalten. Es handelt sich um Reaktionen des üblichen Typus, wie die Hydrierungen oder Reduktionen mit Hilfe von üblichen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Alkalimetallen, Lithiumaluminiumhydrid oder den Trialkylzinnhydriden [siehe beispielsweise H. G. Kuivila et al., J. Am. Chem. Soc. 83, 1246 (1961) und H. R. Wolf et al., Helv. Chim. Acta 56, 1062 (1973)].
Die spezifischen Bedingungen dieser Reaktionen werden im Detail in den weiter unten dargestellten Herstellungsbeispielen beschrieben.
Die Erfindung wird nunmehr mehr im Detail mit Hilfe der nachfolgend dargestellten Beispiele beschrieben, worin die Temperaturen in Grad Cesius angegeben sind und die Abkürzungen die im Stand der Technik übliche Bedeutung besitzen.
Die Erfindung wird ebenfalls mit Hilfe der Anwendungsbeispiele in der Parfümerie dargestellt.

Beispiel 1

Herstellung des 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-4a,8,8-trimethyl-1(4H)- trans-naphthalinons

82,0 g 1,3,3-Trimethyl-2-[1-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]-1- cyclohexen (Gemisch E/Z 11:1; chromatographisch rein zu 95%; 295 mMol) in Cyclohexan (400 ml) wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ml/Min durch eine 4 Meter lange, vorhergehend auf 365ºC aufgeheizte und unter einem konstanten Stickstoffstrom (0,8 ml/Min) gehaltene Quarzkolonne geleitet. Das Pyrolysat (78,0 g) wurde in einem mit einem Trockeneiskühler ausgestatteten Behälter konzentriert. Das entstandene Produkt, bestehend aus einem Gemisch, enthaltendl,2,3,4,4a,5-Hexahydro-1,1,4a-trimethyl-8-(trimethylsilyloxy)-naphthalin, 1,2,3,4,4a,8a-Hexahydro-171,4a-trimethyl-8- (trimethylsilyloxy)-trans-naphthalin, 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-1,1,4a, 6-tetramethyl-8-(trimethylsilyloxy)-naphthalin und das Ausgangsprodukt, wurde in THF (400 ml) gelöst, mit 5-%iger HCl (10 ml) behandelt und 1 Stunde lang bei 20ºC gerührt. Nach einer fraktionierten Destiilation (55ºC/6,7 Pa) und einer Kristallisation (Petrolether/-78ºC) erhielt man 18,2 g des gewünschten Naphthalinons (Ausb. 32%) . Die Mutterlaugen wurden mittels Chromatographie gereinigt (SiO&sub2;, Cyclohexan/Ethylacetat = 98:2) und kristallisiert, um 6,0 g (Ausb. 11%) des gleichen Naphthalinons zu ergeben. Die übrigen, weniger reinen destillierten Fraktionen und die verbleibenden Mutterlaugen enthielten 16 g (Ausb. 29%) des gewünschten Produktes.
IR: 2920, 1675, 1460, 1380, 1225, 1125 cm&supmin;¹.
NMR (1H, 360MHz): 1,04(s, 3H); 1,14(s, 3H); 1,16(s, 3H); 1,17-1,25(m, 1H); 1,35-1,49(m, 3H); 1,53-1,71(m, 2H); 2,09(dd, J=18, 6,5Hz, 1H); 2,19(s, 1H); 2,33(breit d, J=18Hz, 1H); 5,89(dd, J=10, 3,5Hz, 1H); 6,68(ddd, J=10, 6,5, 2,5Hz, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 18,2(t); 20,4(q); 21,3(q); 32,1(s); 33,3(q); 39,1(s); 41,7(t); 43,6(t); 46,4(t); 62,5(d); 130,9(d); 144,5(d); 200,7(s) δ ppm.
MS:192(20, M+), 177(7), 149(8), 121(16), 109(100), 81(11), 68(13), 55(16), 41(42).
Duftnote: wie oben beschrieben
Das als Ausgangsverbindung verwendete 1,3,3-Trimethyl-2-[1-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]-1-cyclohexen wurde wie folgt hergestellt:

a) ausgehend vom Methyl-β-cyclogeraniat

Eine Lösung von Butyllithium in Hexan (118 ml, 1,40N, 164,8 mMol) wurde, bei einer Temperatur von -10º bis 0ºC unter Rühren zu einer Lösung von Diisopropylamin (17,20 g, 24,3 ml, 170,0 mMol) in THF (120 ml) hinzugefügt. Sobald die Zugabe beendet war, wurde die gelbe Lösung bei 20ºC mit einer Lösung von Allylmagnesiumchlorid in THF (119,0 ml, 1,38N, 164,6 mMol) behandelt und man fügte sie zu der grau-blauen Lösung von Methyl-β-cyclogeraniat (20,0 g, 109,8 mMol) bei 35-40ºC hinzu. Die gebildete gelbe Mischung wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, auf -30ºC abgekühlt und mit (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N (22,2 g, 30,4 ml, 219,6 mMol) und (CH&sub3;)&sub3;SiCl (35,6 g, 41,4 ml, 329,4 Mmol) behandelt. Man entfernte das Kühlbad und setzte das Rühren 2 Stunden lang bei 20ºC fort. Das gelbe Gemisch wurde mit einer gesättigten Lösung von NaHCO&sub3;/Eis/Petrolether behandelt und extrahiert.
Die organische Phase wurde mit Wasser und gesättigtem NaCl gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, eingedampft und destilliert (55-6ºC/6,7 Pa). Man erhielt 24,4 g des 1,3,3-Trimethyl-2-[1- (trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]-1-cyclohexens in Form eines Isomerengemisches E/Z=3:1 (95% rein, Ausb. 80%)
IR: 2920, 1620, 1580, 1455, 1245, 1205, 1160, 1060 cm&supmin;¹.

Isomeres E

NMR (¹H, 360MHz): 0,24(s, 9H); 0,96(s, 3H); 1,11(s, 3H); 1,44(m, 2H); 1,59(s, 3H); 1,60-1,74(m, 2H); 1,92-2,07(m, 2H); 4,72(dd, J=10, 2Hz, 1H); 4,93(dd, J=17, 2Hz, 1H); 5,49 (d, J=10Hz, 1H); 6,05(ddd, J=17, 10, 10Hz, 1H) δ ppm.
Pos. NOE zwischen 0,24( ) und 5,49 δ ppm [siehe T.H. Keller et al. J. Org. Chem. 52, 1870 (1987)]
NMR(¹³C, 360MHz): 0,5(q); 19,0(t); 21,4(q); 28,7(q); 29,6(q); 31,7(t); 33,9(s); 39,6(t); 110,7(t); 112,1(d); 132,0(s); 135,1(d); 154,1(s) δ ppm.
MS: 264(3, M&spplus;), 249(6), 194(9), 179(34), 105(12), 91(14), 75(35), 73(100), 55(10), 45(15).

Isomeres Z

NMR(¹H, 360MHz): bedeutsame Signale: 0,17(s, 9H); 1,70(s, 3H); 4,84(dd, J=10, 2Hz, 1H); 4,99(dd, J=17, 2Hz, 1H); 5,16(d, J=10Hz, 1H); 6,63(ddd, J=17, 10, 10Hz, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 360MHz): gefundene Signale: 0,9(q); 22,2(q); 29,4(q); 31,9(t); 39,8(t); 111,7(t); 115,3(d); 132,0(d) δ ppm.
MS: 264(3, M&spplus;), 249(6), 194(10), 179(38), 105(12), 91(15), 75(35), 73(100), 55(11), 45(15).

b) ausgehend vom β-Damascon

Eine Lösung von β-Damascon (5,0 g, 26,0 mMol) in THF (20 ml) wurde tropfenweise zu einer gekühlten Lösung (-75ºC) von NaN[Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; (Aldrich, 1,0 M in THF, 30 ml, 30,0 mMol) in THF (30 ml) hinzugefügt. Nach 15 Minuten war die Deprotonierung vollständig. Man fügte bei derselben Temperatur während 2 Minuten (CH&sub3;)&sub3;SiCl (3, 40 g, 3,95 ml, 31,4 mMol) hinzu. Nach 1 Stunde wurde die klare Lösung von gelber Farbe mit N(C&sub2;H&sub5;)&sub3; (2,62 g, 3,60 ml, 26,0 mMol), gesättigtem, wässrigem NaHCO&sub3;/Eis/Petrolether behandelt und extrahiert, um, nach Destillation im Kugelrohr (Badtemp. 80ºC/8 Pa), 6,01 g des 1,3,3-Trimethyl-2-[1-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]-1-cyclohexens in Form eines Isomerengemisches E/Z=11:1 (Ausb. 88%) zu ergeben.
Bei Wiederholung des Verfahrens mit LiN[Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;, beziehungsweise KN[Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; anstelle von NaN[Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;, erhielt man Isomerengemische E/Z=7:1 (Ausb. 93%), beziehungsweise E/Z=8:1 mit Deprotonierungszeiten von ungefähr 20 Stunden, beziehungsweise 1 Stunde.
Die so erhaltenen Produkte zeigten dieselben analytischen Daten wie das unter a) erhaltene Gemisch.

Beispiel 2

Herstellung des 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-4a,8,8-trimethyl-1(4H)-cis- naphthalinons

Diese Verbindung wurde durch Epimerisierung seines, im Beispiel 1 hergestellten trans-Isomeren erhalten. Das trans-Dekalin (500 mg, 2,6 mMol) wurde in Toluol (25 ml) in Anwesenheit von hydratisierter p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH.H&sub2;O, 495 mg, 2,6 mMol) 40 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch abgekühlt war, schüttete man es in Wasser und extrahierte es mit Ether. Die organische Phase wurde zweimal mit NaHCO&sub3; und einmal mit Salzlauge gewaschen, danach getrocknet und eingedampft (460 mg). Man reinigte das erhaltene Produkt auf einer Silicakolonne unter Verwendung eines Gemisches von Hexan/Methylenchlorid 1:1 und anschliessend Methylenchlorid als Eluierungsmittel. Nach der Destillation erhielt man 332 mg des gewünschten Produktes (Ausb. 66%).
Smp. 70-78,5 C
IR: 2900, 1640, 1450, 1370, 1240, 1130 cm&supmin;¹.
NMR(¹H, 360MHz): 0,88(s, 3H); 0,97(s, 3H); 0,98(s, 3H); 1,14-1,26(m, 2H); 1,39-1,71(m, 4H); 1,82(s, 1H); 1,84(dd, J=20, 6Hz, 1H); 2,71( breit d, J=20Hz, 1H) ; 6,01(dd, J=10, 2,5Hz, 1H); 6,82(m, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 18,7(t); 22,2(q); 31,6(q); 32,8(q); 34,0(s); 35,2(s); 35,6(t); 39,4(t); 41,5(t); 63,3(s); 130,1(d); 147,7(d); 202,2(s) δ ppm.
MS: 192(6, M&spplus;), 177(2), 149(4), 121(7), 109(100), 97(4), 81(6), 79(6), 67(5), 55(4), 41(6).

Beispiel 3

Herstellung des 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-3,4a,8,8-tetramethyl-1(4H)- trans-naphthalinons

55,5 g 1,3,3-Trimethyl-2-[3-methyl-1-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]-1-cyclohexen (Isomerengemisch E/Z=2,2:1; zu 61% chromatographisch rein, 122 mMol) in 400 ml Cyclohexan wurden wie im Beispiel 1 beschrieben pyrolysiert. Das Pyrolysat wurde in THF (250 ml) gelöst und mit wässriger HCl (50 ml H&sub2;O+2,8 ml HCl conc.) behandelt. Nach 45 Minuten fügte man Wasser und Petrolether hinzu. Die organische Phase wurde gewaschen (H&sub2;O, danach gesättigte NaCl), über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, eingedampft (33,5 g) und destilliert (70ºC/6,7 Pa) um 30,6 g eines Gemisches, enthaltend 54% des gewünschten Naphthalinons und die Ausgangsverbindung, zu ergeben. Die fraktionierte Destillation dieses Gemisches lieferte Fraktionen, enthaltend das Ausgangscyclohexen (9,0 g, Sdp. 53-60ºC/ 6,7 Pa, geschätzte Ausb. 27%) und Fraktionen, die reich waren an dem oben erwähnten Naphthalinon (17,5 g, Ausb. 70%). Die Kristallisation (Petrolether/-30ºC) der reinsten destillierten Fraktionen (14,2 g) lieferte dieses Naphthalinon in kristallinem Zustand (13, 9 g, Ausb. 55%).
IR: 2920, 1665, 1465, 1435, 1375, 1360, 1225, 1155 cm&supmin;¹.
NMR(¹H, 360MHz): 1,00(s, 3H); 1,14(s, 3H); 1,15(s, 3H); 1,10-1,71(m, 6H); 1,87(s, 3H); 1,93(d, J=18Hz, 1H); 2,07(s, 1H); 2,31( breit d, j=18Hz, 1H); 5,74(breit s, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 360MHz): 18,3(t); 20,4(q); 21,3(q); 23,8(q); 32,1(s); 33,4(q); 38,6(s); 41,6(t); 43,8(t); 51,8(t); 61,6(d); 127,4(d); 155,7(s); 200,3(s) δ ppm.
MS: 206(8, M&spplus;), 191(7), 163(5), 135(9> , 123(100), 109(20), 82(23), 41(12).
Duftnote: weiter oben beschrieben.
Das als Ausgangsverbindung verwendete 1,3,3-Trimethyl-2-[3-methyl- 1-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]-1-cyclohexen wurde wie folgt hergestellt:

a) ausgehend vom Methyl-β-cyclogeraniat

Eine Lösung von LDA (Lithium diisopropylamin; siehe Beispiel 1 a); 415 mMol) in THF/Hexan ( 650 ml) wurde mit Methylallylmagnesiumchlorid in THF (248 ml, l,67N, 415 mMol) behandelt. Man fügte zu der so erhaltenen braun-grauen Lösung Methyl-β- cyclogeraniat (50,0 g, 275 mMol) in THF( 50 ml) bei 40ºC hinzu. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 35-40ºC und 15 Stunden lang bei 20ºC gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch (-30ºC) wurde mit (CH&sub3;)&sub3;SiCl (88,5 g, 103,0 ml, 825 mMol) behandelt. Nachdem man das Kühlbad entfernt hatte, setzte man das Rühren 2 Stunden lang bei 20ºC fort. Nach der im Beispiel la) beschriebenen Behandlung [27,8 g (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, 275 mMol], Extraktion und Destillation (62-68ºC/6,7 Pa) erhielt man 68,8 g eines Isomerengemisches des erwünschten Cyclohexens (61% rein) in den Proportionen E/Z=2,2:1 (Ausb. 55%).

Analytische Daten:

(E)-1,3,3-Trimethyl-2-[3-methyl-1-(trimethylsilyloxy)-1,3butadienyl-1-cyclohexen

NMR(¹H,360MHz): 5,08(s,H Vinyl) δ ppm.

(Z)-1,3,3-Trimethyl-2-[3-methyl-1-(trimethylsilyloxy)-1,3- butadienyl]-1-cyclohexen

NMR (1H, 360MHz) : 4,88(s, H Vinyl) δ ppm.
NOE ( 0,15) H pos. 1,71; 1,99 δ ppm.
NOE ( 1,71) H pos. 0,15; 4,88 δ ppm.
NOE ( 1,99) H pos. 0,15; 4,73; 4,88 δ ppm.

b) ausgehend vom 3-Methyl-1-(2,2,5-trimethyl-1-cyclohexenyl)-2- buten-1-on

Man ging vor wie im Beispiel 1b) beschrieben, unter Verwendung von 1,0 g Butenon (4,85 mMol) in 50 ml THF und 5,40 ml (5,40 mMol) NaN[(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2; in 20 ml THF, 0,68 ml (585 mg, 5,40 mMol) (CH&sub3;)&sub3;SiCl. Nach 1 stündigem Rühren und der vorhergehend beschriebenen Behandlung, gefolgt von einer Destillation im Kugelrohr (Badtemperatur 85ºC/8 Pa), erhielt man 0,94 g (Ausb. 70%) (Z)-1,3,3-Trimethyl-2-[3-methyl-1-(trimethylsilyloxy)-1,- 3-butadienyl]-1-cyclohexen, dessen analytische Daten identisch waren mit denjenigen des Isomeren Z, erhalten in a)

Beispiel 4

Herstellung des 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-3,4a,8,8-tetramethyl-1(4H)- cis-naphthalinons

Diese Verbindung wurde durch Epimerisierung seines trans-Isomeren erhalten, das im Beispiel 3 gemäss dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Nach Destillation erhielt man 294 mg des gewünschten Produktes (Ausb. 59%).
IR(CDCl&sub3;) : 2940 (breit), 1650, 1460, 1260, 1180&supmin;¹.
NMR(¹H, 360MHz, CDCl&sub3;): 0,83(s, 3H); 0,94(s, 3H); 0,99(s, 3H); 1,69(d, J=20Hz, 1H); 1,75(s, 1H); 1,92(s, 3H); 2,68(d, J=20Hz, 1H); 5,87(s, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 360MHz, CDCl&sub3;): 16,6(t); 22,1(q); 24,2(q); 31,7(q); 32,8(q); 33,9(s); 34,9(s); 39,3(t); 40,7(t); 41,4(t); 62,1(d); 126,7(d); 158,9(s); 202,2(s) δ ppm.
MS: 206(7, M&spplus;), 191(6), 135(8), 123(100), 109(15), 91(5), 82(18), 79(6), 67(6), 55(5), 41(7).
Duftnote: Ambriert, trocken, kräftig, leicht naphthalinartig.

Beispiel 5

Herstellung des Perhydro-4a,8,8-trimethyl-1-trans-naphthalinons

Hergestellt, ausgehend vom im Beispiel 1 erhaltenen Naphthalinon (4,00 g, 20,8 mMol) in Ethanol (40 ml), durch Hydrierung mit Pd/C (10%ig, 100 mg). Nach 20 Minuten (Verbrauch H&sub2;: 480 ml) wurde die Suspension über Celit filtriert, konzentriert und im Kugelrohr (85ºC/13,3 Pa) destilliert. Man erhielt 3,90 g (Ausb: 97%) des Perhydro-4a,8,8-trimethyl-1-trans-naphthalinons. Die analytischen Daten dieses Produktes stimmten mit denen überein, die in der oben angeführten Literatur publiziert wurden.
Duftnote: weiter oben beschrieben.

Beispiel 6

Herstellung des Perhydro-3α,4aα,8,8-tetramethyl-1-trans-naphthalinons

Erhalten durch Hydrierung des Naphthalinons, das im Beispiel 3 und gemäss dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Sdp. 90ºC/5,3 Pa
IR: 2920, 1710, 1455, 1390, 1380 cm&supmin;¹.
NMR(¹H, 360MHz): 0,99(s, 3H); 1,01(s, 3H); 1,02(d, J=7Hz, 3H); 1,0-1,2(m, 1H); 1,20(s, 3H); 1,23-1,46(m, 4H); 1,50-1,67(m, 2H); 1,85(dd, J=14, 7Hz, 1H); 1,98(dd, J=16, 7Hz, 1H); 2,21(s, 1H); 2,33(o, J=7Hz, 1H); 2,47(dd, J=16,6,5Hz, 1H) δ ppm.
NMR(¹³C, 360MHz): 18,7(t); 21,5(q); 22,0(q); 25,4(q); 28,6(d); 32,2(s); 32,9(q); 37,9(s); 43,1(t); 43,3(t); 48,8(t); 50,5(t); 62,6(d); 212,6(s) δ ppm.
MS: 208(7, M+), 193(6), 151(100), 125(23), 123(29), 109(13), 95(13), 81(19), 69(18), 67(16), 55(15), 41(21).
Duftnote: holzig, ambriert, schwach.

Beispiel 7

Herstellung des Perhydro-3β,4aα,8,8-tetramethyl-1-trans-naphthalinons

Man fügte während 1 Minute bei -5ºC CH&sub3;MgBr in Ethylether (3M, 2,2 ml, 6,6 mMol, Aldrich) zu einer Suspension von CuI (50 mg) in Ether (10 ml) hinzu. Die grüne Lösung wurde 10 Minuten lang bei -5ºC gerührt. Eine Lösung des im Beispiel 1 hergestellten Naphthalinons (1,16 g, 6,00 mMol) in Ether (10 ml) wurde tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 90 Minuten lang bei -5ºC gerührt, auf ein Gemisch von gesättigtem NH&sub4;Cl/ Eis geschüttet und mit Petrolether extrahiert. Die organische Phase wurde gewaschen (H&sub2;O, danach gesättigtes NaCI), über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, konzentriert (1,10 g) und im Kugelrohr (100ºC/10,6 Pa) destilliert, um 850 mg des Perhydro-3β,4aα,8,8-tetramethyl-1-trans-naphthalinons (zu 96% rein, Ausb. 65%) zu ergeben.
IR: 2920, 1705, 1455, 1385, 1360, 1225 cm&supmin;¹.
NMR (¹H, 360MHz): 0,92(s, 3H); 0,96(s, 3H); 0,97(d, 1=7Hz, 3H); 1,0-1,2(m, 1H); 1,19(s, 3H); 1,2-1,4(m, 3H); 1,38-1,47(m, 1H); 1,47-1,57(m, 2H); 1,57-1,72(m, 1H); 1,96( breit t, 1=12Hz, 1H); 2,04(s, 1H); 2,09( breitm, 1H); 2,28(m, d, 1=12Hz, 1H) δ ppm.
NMR (¹³C): 18,5(t); 21,2(q); 21,3(q); 22,5(q); 29,9(d); 32,0(s); 32,5(q); 39,6(s); 41,6(t); 43,3(t); 52,2(t); 53,7(t); 64,5(d); 211,7(s) δ ppm.
MS: 208(25, M&spplus;), 193(19), 165(12), 151(100), 137(10), 125(86), 109(19), 95(23)) 81(25), 69(30), 67(23), 55(23), 41(28).
Duftnote: holzig-ambriert, schwach, leicht sauer.

Beispiel 8

Herstellung des 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-4aα,8,8-trimethyl-1(2H)- trans-naphthalinons

Diese Verbindung wurde durch Pyrolyse des 1,3,3-Trimethyl-2-[1- (trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]-1-cyclohexens (Gemisch E/Z= 3:1; 53 g) gemäss dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten. Eine einfache Destillation (65ºC/9,3x10 Pa), gefolgt von einer fraktionierten Destillation und Behandlung mit einigen Tropfen von HCl conc. ergab, nach Chromatographie auf einer Silikakolonne (20 g, Cyclohexan/Ethylacetat 98:2), eine Fraktion (147 mg), enthaltend 53% des im Titel genannten Naphthalinons.
Man stellte ebenfalls die gewünschte Verbindung in reinem Zustand, ausgehend vom im Beispiel 1 erhaltenen 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-4a, 8, 8-trimethyl-1(4H)-trans-naphthalinon wie folgt her: eine Lösung dieses Naphthalinons (192 mg, 1,0 mMol) in THF (5 ml) wurde tropfenweise zu einer gekühlten (-30ºC) Lösung von NaN[(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2; (Aldrich, 1,0M in THF, 1,10 ml, 1,10 mMol) in THF (3 ml) hinzugefügt. Nach 45 Minuten wurde das Gemisch auf H&sub2;O geschüttet, danach mit Ether/wässriger 5%iger HCl extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser, danach mit einer gesättigten, wässrigen NaCl-Lösung gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, konzentriert und im Kugelofen (70ºC/6,7 Pa) destilliert. Man erhielt 155 mg (Ausb. 81%) des gewünschten Naphthalinons.
IR: 2920, 1715, 1650, 1460, 1390 cm&supmin;¹.
NMR (1H, 360MHz): 0,98(s, 3H); 1,01(s, 3H); 1,25(s, 3H); 1,08-1,19(m, 1H); 1,25(s, 3H); 1,33-1,72(m, 5H); 2,40(s, 1H); 2,73( breit d, 1=21Hz, 1H); 2,89(dt, j=21, 3,3Hz, 1H); 5,52(dt, 1=8, 3,5Hz, 1H); 5,63( breit d, 1=8Hz, 1H) δ ppm.
NMR (¹³C, 360MHz): 18,5(t); 21,4(q); 22,0(q); 32,1(s); 32,5(q); 39,4(t); 40,4(s); 42,5(t); 43,0(t); 63,8(d); 120,2(d); 141,8(d); 209,8(s) δ ppm.
MS:192(70, M&spplus;), 177(58), 164(17), 149(27), 135(32), 121(14), 107(32), 93(30), 83(38), 79(66), 67(20), 55(43), 41(100), 39(84).

Beispiel 9

Herstellung des 4a,7,5,8a-Tetrahydro-4a,8,8-trimethyl-1(4H)-transnaphthalinons

120,5 g 2,6,6-Trimethyl-1-[1-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]- 1,3-cyclohexadien (460 mMol) in Toluol (100 ml) wurden in einem Autoklaven auf 220ºC (beobachteter Druck: 8x10&sup5; Pa) erhitzt. Nach 9 Stunden kühlte man ab, konzentrierte, löste in THF (200 ml), behandelte mit 5%iger HCl (30 ml) und rührte 1 Stunde lang bei 20ºC. Nach einer fraktionierten Destillation (57ºC/6,7 Pa) und Kristallisation (Petrolether/-78ºC) erhielt man 12,1 g des gewünschten Naphthalinons (Ausb. 14%).
IR(flüss):2940, 1680, 1460; 1375, 1285,1220 cm&supmin;¹.
NMR(1H, 360MHz): 1,10(s,3H); 1,15(s,3H); 1,20(s,3H) ; 1,75(dd,j=17, 5Hz,1H) 1,95(d breit, j=17Hz,1H); 2,16(dd,j=18, 6Hz,1H); 2,39(d breit,j=18Hz, 1H); 2,58(s,1H); 5,45(dd,j=10, 2Hz,1H); 5,55(m,1H); 5,93(dd,j=10, 3,5Hz, 1H); 6,65(m,1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 20,3(q); 22,6(q); 30,3(s); 30,9(q); 39,9(s); 42,6(t); 44,5(t); 60,4(d); 123,4(d); 131,7(d); 134,8(d); 143,6(d); 200,8(s) δ ppm.
MS: 190(27,M&spplus;), 175(24), 157(10), 147(27), 134(28), 122(28> , 107(100), 91(55), 83(47), 79(25), 77(25), 69(18), 65(17), 55(20), 41(20), 39(22).
Duftnote: holzig-campherartig, ambriert, sehr fenchelartig.
Das als Ausgangsverbindung verwendete 2,6,6-Trimethyl-1-[(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienyl]-1,3-cyclohexadien wurde gemäss dem im Beispiel 1b) beschriebenen Verfahren ausgehend vom β-Damascenon (98,9 g, 521 mMol) hergestellt. Man erhielt 120,5 g des Produktes (E/Z=8:1; Ausb. 88%)

Isomeres E

NMR(¹H, 360MHz): 0,24(s, 9H); 1,00(s,3H); 1,08(s,3H); 1,69(s,3H); 1,98(dd, j=18, 2Hz,1H); 2,15(d,j=18Hz,1H); 4,76(dd,j=10, 2Hz,1H); 4,99(dd, j=17, 2Hz,1H); 5,54(d,j=10Hz,1H); 5,84(m,2H); 6,13(ddd,j=17, 10, 10Hz,1H) δ ppm.
MS: 262(9, M&spplus;), 247(17), 219(15), 91(12), 75(19), 73(100), 45(15).

Beispiel 10

Herstellung des 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-2,4a,8,8-tetramethyl-1(4H)- trans-naphthalinons

8,00 g (28,8 mMol) 1,3,3-Trimethyl-2-[2-methyl-(trimethylsilyloxy)- 1,3-butadienyl]-1-cyclohexen wurden in Toluol (100 ml) in einem Autoklaven auf 220ºC erhitzt. Nach 9 Stunden kühlte man ab, konzentrierte, löste in THF (20 ml), behandelte mit HCl conc. (0,5 ml) und rührte 1 Stunde lang bei 20ºC. Nach der Destillation in einem Kugelrohr (100ºC/13,3 Pa), wurde das Produkt (4,30 g; Ausb. 72%) durch Kristallisation in der Kälte (Petrolether) neuerdings gereinigt. Man erhielt 2,5 g des gewünschten Naphthalinons.
IR (flüss,):2925, 1670, 1455, 1375, 1355 cm&supmin;¹.
NMR(¹H, 360MHz): 1,00(s,3H); 1,14(s,SH); 1,17(s,3H); 1,19(m,1H) 1,39(m,3H); 1,59(m,2H); 1,74(s breit,3H); 2,04(dd,j=18, 6Hz,1H) 2,15(s,1H); 2,29(d breit ,J=18Hz,1H); 6,44(d breit,J=6Hz,1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 15,9(q); 16,3(t); 20,5(q); 21,4(q); 32,3(s); 33,4(q); 39,4(s); 41,9(t); 43,9(t); 46,4(t); 62,5(d); 136,1(s); 139,4(d); 200,9(s) δ ppm.
MS: 206(17,M&spplus;), 123(100), 109(18), 82(45), 41(12).
Duftnote: ambriert-ambrinolartig, holzig, patschuli.
Das als Ausgangsverbindung verwendete 1,3,3-Trimethyl-2-[2-methyl- 1-(trimethylsilyloxy-1,3-butadienyl)]-1-cyclohexen wurde gemäss dem im Beispiel 1b) beschriebenen Verfahren ausgehend vom (E)-2-Methyl- 1-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on hergestellt (8,0 g; 38,8 mMol; kann gemäss dem in der US Patentschrift 3,931,326 beschriebenen Verfahren hergestellt werden). Man erhielt 8,30 g des gewünschten Produktes (E/Z=9:1; Ausb. 77%).
NMR(¹H, 360MHz): 0,16(s,9H); 0,90(s,3H); 1,12(s,3H); 1,44(m,2H); 1,54(s,3H); 1,67(m,2H); 1,75(s,3H); 1,98(m,2H); 4,78(d geteilt,J=10Hz, 1H); 4,95(d geteilt,J=18Hz,1H); 6,33(dd,J=18,10Hz,1H) δ ppm.

Beispiel 11

Herstellung des Perhydro-2α,4aα,8,8-tetramethyl-1-trans-naphthalinons

Diese Verbindung wurde gemäss dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ausgehend vom Naphthalinon das gemäss Beispiel 10 (1,0 g, 4,85 mMol) erhalten wurde, hergestellt. Nach Destillation im Kugelrohr (100ºC/13,3 Pa) erhielt man 1,00 g (Ausb. 99%) des im Titel genannten Naphthalinons.
IR(flüss): 2920, 1705, 1450, 1380, 1355 cm&supmin;¹.
NMR (¹H, 360MHz): 0,88(s,3H); 0,93(s,3H); 0,98(d,J=6,5Hz,3H); 1,10(dt, J=14, 3,5Hz,1H); 1,22(s,3H); 1,25-1,70(m,8H); 1,94(m,1H); 2,09(s,1H); 2,34(h,J=6,5Hz,1H) δ ppm.
NMR(¹³C): 14,6(q); 18,6(t); 20,6(q); 21,6(q); 32,3(t); 32,5(q); 41,2(2s); 41,7(t); 43,5(t); 44,5(t); 46,6(d); 65,3(d); 213,2(s) δ ppm.
MS: 208(8,M&spplus;), 193(6), 151(100), 123(18> , 109(8), 95(10), 81(13), 67(12), 55(12), 41(14).
Duftnote: holzig, ambriert.

Beispiel 12

Riechstoffkomposition für ein männliches Toilettwasser

Man bereitete eine Basis-Riechstoffkomposition für ein männliches Kölnischwasser durch Vermischen der folgenden Bestandteile: Bestandteile Gewichtsteile Benzylacetat Linalylacetat Aldehyd C&sub1;&sub0; 10%ig* synth. Bergamotteöl Citral rein Zitronenextrakt Cumarin Exaltex 1) Geraniumextrakt Bourbon Lavandinextrakt Lilial 2) Ethyllinalol Ambrette Moschus Rosenoxid 10%ig* Patschuliextrakt Petitgrainextrakt Cedrylacetat Linalylpropionat Amylsalicylat Benzylsalicylat Polysantol 3) 10%ig* Vertofix Herz 4) Total * in Dipropylenglykol (DIPG) 1) Cyclopentadecanolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz. 2) 3-(4-tert-Butyl-1-phenyl)-2-methylpropanal; Herkunft: Givaudan, Genf, Schweiz. 3) (1'R,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclopenten-1- yl)-4-penten-2-ol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz. 4) Herkunft: International Flavors and Fragrances, USA.
Die Zugabe von 300 Gewichtsteilen 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-4a,8,8- trimethyl-1(4H)-trans-naphthalinon zu dieser Basis-Komposition gibt dieser so erhaltenen neuen Komposition eine sehr charakteristische ambriert-holzige Note und verbreitet die blumige Seite der Komposition.
Die Zugabe von 300 Gewichtsteilen 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-3,4a,8,8- tetramethyl-1(4H)-trans-naphthalinon zur selben Basiskomposition verleiht der gebildeten neuen Komposition eine weniger maskulinholzig-ambrierte Note als diejenige der vorhergehenden neuen Komposition, gestattet ihr jedoch, eine blumigere und zartere Note zu entwickeln.

Beispiel 13

Riechstoffkomposition für ein Detergenz in Pulverform

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Basis-Riechstoffkomposition für ein Detergenz in Pulverform hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Styrallylacetat Carbinolacetat Hexylzimtaldehyd Ambrox 1) DL 10%ig* Verdylacetat Isononylacetat Verdylpropionat Cumarin Bourgeonal 2) 50%ig* 4-tert-Butyl-cyclohexylacetat 3) Fleuramon 4) Cyclomethylen citronellol Isoraldein 5) 70 P Lilial 6) Mayo 7) Phenethylol Amylsalicylat Tetrahydro-Mugol 8) Dimyrcetol α-Damascon 10%ig* Verdox 9) Vertofix Herz 10) Galaxolid 11) Total
*in Dipropylenglykol (DIPG).
1) racemisches Tetramethylperhydronaphthofuran; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz.
2) 3-(4-tert-Butyl-phenyl)-propanal; Herkunft: Naarden Int.
3) reich an cis-Isomerem; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz.
4) 2-Heptyl-1-cyclopentanon; Herkunft: International Flavors ad Fragrances, USA.
5) Isomethylionon; Herkunft: L. Givaudan, Genf, Schweiz.
6) siehe Beispiel 12.
7) Hydroxymethylisopropylcyclohexan; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz.
8) Isomerengemisch; Herkunft: International Flavors and Fragrances, USA.
9) 2-tert-Butyl-cyclohexylacetat; Herkunft: International Flavors and Fragrances, USA.
10) siehe Beispiel 12.
11) 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta[9]isochromen; Herkunft: International Flavors and Fragrances, USA.
Die Zugabe eines Gewichtsteiles von 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-4a,8,8- trimethyl-1(4H)-trans-naphthalinon zu dieser Basis-Komposition verleiht der so erhaltenen neuen Komposition eine holzige und erdige Note. Überdies findet sich die blumige Seite deutlich verstärkt, und es erscheint sogar eine neue damsconische Seite, die man nicht in der Basis-Komposition vorfindet.

Beispiel 14

Riechstoffkomposition für ein Kosmetikum

Man bereitete eine Basis-Riechstoffkomposition für eine kosmetische Zusammensetzung durch Vermischen der folgenden Bestandteile: Bestandteile Gewichtsteile Benzylacetat Geranylacetat Linalylacetat Styrallylacetat Aldehyd C&sub1;&sub1; 10%ig* Hexylzimtaldehyd Phenylacetaldehyd 1%ig* Zitronenextrakt Levocitrol Cumarin Cyclosal Ethylvanillin 1%ig* Eugenol Galaxolid 1) Geraniol synth. Geranium Linalol Iralia 2) Hedion 3) Patschuliextrakt Phenethylol Amylsalicylat Benzylsalicylat Polysantol 4) 10%ig* natürl. α-Terpineol Vertofix Herz 5) synth. Ylang Total * in DIPG. 1) siehe Beispiel 13 2) Methylionone (Isomerengemisch) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz. 3) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz. 4) siehe Beispiel 12 5) siehe Beispiel 12.
Sobald man zu dieser Basis-Komposition von holzig-ambriertmoschusartigem Typus 200 Gewichtsteile Perhydro-4a,8,8-trimethyl-1- trans-naphthalinon hinzufügte, erhielt man eine neue Komposition, deren warmer holziger Patschuli-Charakter deutlich verstärkt war; die erfindungsgemässe Verbindung verlieh ihr ebenfalls eine deutliche ambriert-moschusartige Zusatznote.

Claims

1. Ketodekalin der Formel

das eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angezeigten Stellungen oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 5 oder 3 und 5 besitzen kann, wie dies durch die punktierten Linien dargestellt wird, und worin die Symbole R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, mit Ausnahme des Perhydro-4a,8,8-trimethyl-1-transnaphthalinons.

2. Ketodekalin gemäss Patentanspruch 1, in Form seines Isomeren der Formel R¹

worin die punktierten Linien und die Symbole R¹, R² und R³ die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, mit Ausnahme des Perhydro-4a,8,8-trimethyl-1-trans-naphthalinons.

3. Als Ketodekalin gemäss Patentanspruch 2, das 4a,5,6,7,8,8a- Hexahydro-4a,8,8-trimethyl-1(4H)-trans-naphthalinon oder das 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-3,4a,8,8-tetramethyl-1(4H)-transnaphthalinon.

4. Verwendung eines Ketodekalins der Formel

das eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 5 oder 3 und 5 besitzen kann, wie dies durch die punktierten Linien dargestellt wird, und worin die Symbole R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, als Riechstoffbestandteil.

5. Verwendung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Ketodekalin die Form des Isomeren der Formel

aufweist, worin die punktierten Linien und die Symbole R¹,R² und R³ wie im Anspruch 4 definiert sind.

6. Verwendung gemäss Patentanspruch 5 des Perhydro-4a,8,8- trimethyl-1-trans-naphthalinons, des 4a,5, 6,7, 8,8a-Hexahydro- 4a,8,8-trimethyl-1(4H)-trans-naphthalinons oder des 4a,5,6,7,8,8a-Hexahydro-3,4a,8,8-tetramethyl-1(4H)-transnaphthalinons.

7. Riechstoffkomposition, enthaltend als Riechstoffbestandteil ein Ketodekalin der Formel (I) oder (Ia), wie sie in den Patentansprüchen 4 beziehungsweise 5 definiert sind.

8. Parfümierter Artikel, enthaltend als Riechstoffbestandteil ein Ketodekalin der Formel (I) oder (Ia), wie sie in den Patentansprüchen 4 beziehungsweise 5 definiert sind.

9. Als parfümierter Artikel gemäss Patentanspruch 8, ein Parfüm oder ein Toilettwasser, eine Seife, ein Dusch- oder Badegel, ein Shampoo, ein Körperdesodorant, eine kosmetische Zusammensetzung, ein Detergent oder ein Textilauffrischungsmittel oder ein Pflegeprodukt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Ketodekalins der Formel

das eine Doppelbindung in einer durch die punktierten Linien angezeigten Stellung oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 2 und 5 oder 3 und 5 besitzen kann, wie dies durch die punktierten Linien dargestellt wird, und worin die Symbole R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

a) die thermische Behandlung einer Verbindung der Formel

worin die punktierte Linie die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung anzeigt und die Symbole R¹, R² und R³ wie in der Formel (I) definiert sind , gefolgt von einer Säurebehandlung des so erhaltenen Reaktionsproduktes und der Abtrennung einer Verbindung der Formel

worin die Symbole R¹, R² und R³ die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen und die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung in Stellung 5 und einer Doppelbindung in den Stellungen 2 oder 3 des Naphthalinringes anzeigen;

b) gegebenenfalls die gemäss an sich bekannter Verfahren durchgeführte Epimerisierung der genannten, in a) definierten Verbindung der Formel (Ia), um ihr Cis-Isomeres der Formel

zu erhalten, worin die punktierten Linien und die Symbole R¹, R² und R³ die in der Formel (Ia) angegebene Bedeutung besitzen; und

c) gegebenenfalls die auf an sich bekannter Weise durchgeführte selektive Reduktion der genannten Verbindung der Formel (Ia), beziehungsweise der Formel (Ib), um eine Verbindung der Formel

beziehungsweise der Formel

zu erhalten, worin die punktierte Linie die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung anzeigt, und die Symbole R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung eine Pyrolysereaktion ist, die bei einer Temperatur, die Temperaturen zwischen 300 und 400 C umfasst, durchgeführt wird.