DE69112571T2

DE69112571T2 - Kautschukmischung, die eine Mischung von Harzsäure-Alkylestern enthält.

Info

Publication number: DE69112571T2
Application number: DE69112571T
Authority: DE
Inventors: Paul Harry Sandstrom; Thomas Joseph Segatta; Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-10-22
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-10-18
Also published as: JP3115921B2; BR9104463A; DE69112571D1; US5021492A; EP0484269B1; JPH04264146A; EP0484269A1; CA2035831A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, daß Produkte aus vulkanisiertem Kautschuk Risse entwickeln, wenn deren Oberfläche unter mechanischer Belastung steht und den Wirkungen von Ozon ausgesetzt ist. Die Gebrauchs-Lebensdauer derartiger Produkte kann durch Zugabe kleiner Mengen an Diamin-Antiabbaumitteln merklich verlängert werden. Leider sind alle herkömmlichen Diamin-Antiabbaumittel teuer und neigen dazu, daran angrenzende Materialien, die in Kontakt damit stehen, zu verfärben. Es ist auch bekannt, daß gewisse Wachse eingesetzt werden können, um die Ozonbeständigkeit von Kautschuk-Produkten zu verbessern. Obwohl derartige Wachse tatsächlich einen gewissen Schutzeffekt ausüben, liefern sie diesen Effekt nur, solange der Film aus Schutzwachs, der auf der Produktoberfläche gebildet wurde, vollständig intakt bleibt. Unglücklicherweise wird der Film während der Verwendung des Produktes entfernt, mit dem Schlußergebnis, daß sich die durch Ozon induzierten Risse in den Bereichen der Einwirkung entwickelt haben. Selbst wenn der Wachsfilm vollständig intakt bleibt, ist der Schutz noch lange nicht vollständig, da eine kleine Menge an Ozon noch immer durch den Film tritt und schließlich zur Entwicklung von Rissen führt. Deshalb besteht ein Bedarf an der Verminderung der Verwendung von Diamin-Antiabbaumitteln und Wachsen ohne die Beständigkeit des Kautschuks gegenüber Ozon und Sauerstoff zu vermindern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschuk-Zusammensetzungen, die eine Mischung von Alkylestern von Harzsäure enthalten. Die Verwendung der Mischung von Alkylestern von Marzsäure in einem Kautschuk-Vulkanisat verbessert die Ozonbeständigkeit des Vulkanisats.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Zusammensetzungen offenbart, welches das Zusammenmischen eines Kautschuks, der aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon besteht, ausgewählt ist, mit einer Mischung von Alkylestern von Harzsäure umfaßt, wobei die Mischung von Alkylestern von Harzsäure mindestens umfaßt
(a) 10 bis 50 bzw. 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub6;-Esters von Harzsäure;
(b) 10 bis 50 bzw. 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub2;- Esters von Harzsäure; und
(c) 10 bis 50 bzw. 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub8;- Esters von Harzsäure.
Es wird auch eine Kautschuk-Zusammensetzung offenbart, die umfaßt (1) einen Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon, und (2) eine Mischung von Alkylestern von Harzsäure, wobei die Mischung von Alkylestern von Harzsäure mindestens umfaßt
(a) 10 bis 50 bzw. 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub6;-Esters von Harzsäure;
(b) 10 bis 50 bzw. 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub2;- Esters von Harzsäure; und
(c) 10 bis 50 bzw. 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub8;- Esters von Harzsäure:
Kiefern- bzw. Fichtenharz (Kolophonium) ist ein festes harzartiges Material, das natürlich in Kiefern bzw. Fichten vorkommt. Die drei Hauptquellen für Kolophonium sind Naturharz, Baumharz und Tallölharz. Naturharz stammt aus dem Ölharz-Extrudat der lebenden Fichte bzw. Kiefer. Baumharz stammt aus dem Ölharz, das in den gealterten Stümpfen enthalten ist. Tallölharz stammt aus der Ablauge, die als Nebenprodukt in der Kraft-Papierindustrie gewonnen wird.
Der gealterte naturbelassene Kiefern- bzw. Fichtenstumpf ist die Quelle für Baumharz. Man läßt den Stumpf ungefähr zehn Jahre lang im Boden, so daß sich seine Rinde und sein Splintholz zersetzen können und sich unter Zurücklassung des an Harz reichen Kernholzes ablösen. Es ist bekannt, daß die Her- stellung von Kiefern- bzw. Fichtenstumpfharz künstlich stimuliert werden kann, indem man das Herbizid Paraquat in den unteren Teil des Baumes einspritzt. Diese Behandlung des Stumpfes liefert pinex -Harz.
Sowohl aus Ölharz als auch aus gealtertem Stumpfholz stammende Harze sind aus ungefähr 90% Harzsäuren und 10% nicht-sauren Komponenten zusammengesetzt. Es sind chemische Behandlungen wie beispielsweise Hydrierung, Dehydrierung oder Polymerisation von Harzen bekannt, die modifizierte Harze liefern.
Harzsäuren sind Monocarbonsäuren mit der typischen Molekülformel C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub0;O&sub2;. Beispiele für die Harzsäuren sind Abietinsäure, Lävopimarsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Dehydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Δ-Isopimarsäure, Elliotinsäure und Sandaracopimarsäure. Die Nomenklatur der einzelnen Säuren hat sich über die Jahre hinweg geändert. Die IUPAC-Nomenklatur benennt die Harzsäuren als Derivate von Abietan. Die zwei Harzsäure-Hauptkomponenten sind Abietinsäure mit der folgenden Strukturformel: Pund Dehydroabietinsäure mit der Strukturformel:
Die Säurezahl für die Harzsäure kann schwanken. Im allgemeinen liegt die Säurezahl im Bereich von etwa 160 bis etwa 175.
Vorzugsweise liegt die Säurezahl unter 170, wobei ein Bereich von etwa 165 bis etwa 168 besonders bevorzugt wird.
Die Harzsäure oder -säuren wird bzw. werden mit einer Mischung von aliphatischen Alkoholen mit 6, 12 und 18 Kohlenstoffatomen unter Veresterungsbedingungen umgesetzt. Die Alkoholmischung sollte etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent Hexylalkohol, 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent Dodecylalkohol und 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent Octadecylalkohol enthalten. Solange die minimalen Mengen eines jeden der drei Alkohole vorliegen, kann die verbleibende Alkoholmischung andere aliphatische Alkohole enthalten. Vertreter derartiger aliphatischer Alkohole, die eingesetzt werden können, umfassen Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Heptadecylalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Heneicosylalkohol, Docosylalkohol oder Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die Mischung von aliphatischen Alkoholen etwa 30 bis etwa 35 Gewichtsprozent Hexylalkohol, 30 bis etwa 35 Gewichtsprozent Dodecylalkohol und 30 bis etwa 35 Gewichtsprozent Octadecylalkohol. Deshalb enthält die bevorzugte Mischung von (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)- Alkylestern von Harzsäure 30 bis 35 Gewichtsprozent C&sub6;-Ester, 30 bis 35 Gewichtsprozent C&sub1;&sub2;-Ester und 30 bis 35 Gewichtsprozent C&sub1;&sub8;-Ester.
Das Molverhältnis der Harzsäure zu den aliphatischen Alkoholen in der Mischung kann schwanken. Im allgemeinen wird das Molverhältnis von Harzsäure zu den aliphatischen Alkoholen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 liegen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Harzsäure zu aliphatischen Alkoholen etwa 0,6 bis etwa 1,0.
Die Harzsäure oder -säuren wird bzw. werden mit der Mischung von aliphatischen Alkoholen unter Veresterungsbedingungen umgesetzt, um die Mischung von Alkylestern von Harzsäure zu bilden. Repräsentativ für die Produkte der vorliegenden Erfindung sind die C&sub6;-, C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub8;-Alkylester der folgenden Säuren: Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Lävopimarsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, -Isopimarsäure, Elliotinsäure und Sandaracopimarsäure. Repräsentanten der obigen Ester weisen die Formel: und
auf, worin R ein Alkylrest mit 6, 12 und 18 Kohlenstoffatomen ist.
Ein organisches Lösungsmittel kann eingesetzt werden, um die Harzsäure zu lösen, den Wärmetransfer zu erhöhen und die Wasserentfernung mit Hilfe einer Rückflußfalle zu erleichtern. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise gegenüber den Veresterungsbedingungen inert. Veranschaulichend für Lösungsmittel, die für die Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthalin und dergleichen; Ether wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, die Mono- und Dialkylether von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Oxyethylenoxypropylenglycol; fluorierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie beispielsweise Perfluorethan und Monofluorbenzol. Eine weitere Klasse von Lösungsmitteln sind Sulfone wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diphenolsulfon, Sulfolan und dergleichen. Mischungen der oben erwähnten Lösungsmittel können eingesetzt werden, solange sie unter den Bedingungen der Umsetzung miteinander verträglich sind und die Harzsäure angemessen lösen und die Veresterungsreaktion nicht stören.
Die Veresterungsreaktion kann in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele für Katalysatoren, die eingesetzt werden können, umfassen Kondensationskatalysatoren, z .B. Dibutylzinnoxid oder Butylzinnsäure. Zusätzlich können saure Katalysatoren wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure und Toluolsulfonsäure eingesetzt werden. Die Katalysatormenge, die verwendet wird, hängt von dem speziellen Katalysator, der gewählt wird, ab. Beispielsweise werden etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent empfohlen, wenn ein saurer Katalysator eingesetzt wird.
Die Veresterungsreaktion kann über eine Vielfalt von Temperaturbereichen hinweg durchgeführt werden. Die Temperaturen können von mäßiger bis erhöhter Temperatur reichen. Im allgemeinen kann die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 250ºC durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist es, wenn am unteren Ende des Temperaturbereiches gearbeitet wird, wünschenswert, Drucke am oberen Ende des Bereiches einzusetzen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 110ºC bis etwa 200ºC, während der am meisten bevorzugte Temperaturbereich etwa 120ºC bis etwa 190ºC beträgt.
Die Veresterungsreaktion kann über eine Vielfalt von Drucken hinweg durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Druckbereich von etwa 0 bis etwa 100 psig durchgeführt.
Die Veresterungsreaktion wird für eine Zeitspanne durchgeführt, die ausreicht, um die gewünschte Mischung von Alkylestern von Harzsäure herzustellen. Im allgemeinen kann die Reaktionszeit von Minuten bis mehreren Stunden schwanken. Wenn die trägeren Reaktionsbedingungen gewählt werden, wird man die Reaktionszeit verlängern müssen, bis das gewünschte
Produkt hergestellt ist. Selbstverständlich wird die Verweilzeit der Reaktanten von der Reaktionstemperatur, der Konzentration und der Wahl des Katalysators, falls eingesetzt, dem Reaktionsdruck, der Konzentration und der Wahl des Lösungsmittels und anderen Faktoren beeinflußt.
Die Veresterung der Harzsäure kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Veresterungsreaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Mehrzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel, durchgeführt werden. Die Reaktion kann intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem mit einem Thermometer, Rührer und einer Destillationssäule zur Abtrennung von Wasser, das aus den Reaktanten abdestilliert, und gegebenenfalls einer Dean-Stark-Falle versehenen Gefäß durchgeführt werden. Der Reaktor kann mit inneren und/oder äußeren Wärmetauschern versehen sein, um die Temperaturfluktuationen zu kontrollieren. Vorzugsweise ist ein Bewegungsmittel vorhanden, um eine einheitliche Umsetzung sicherzustellen. Das durch Vibration, Schüttler, Rührer, Rotieren, Oszillieren usw. induzierte Mischen ist jeweils veranschaulichend für die Arten von Bewegungsmitteln, die zur Verwendung in der Veresterungsreaktion ins Auge gefaßt werden. Derartige Bewegungsmittel sind dem Fachmann zugänglich und wohlbekannt.
Zusätzlich dazu, daß sie als Wachs fungiert, kann die Zugabe der Mischung von Alkylestern von Harzsäure zu den Kautschuk-Zusammensetzungen auch als Verarbeitungshilfsstoff in den Kautschuk-Compounds wirken. Der Ausdruck "Kautschuk" oder "Elastomer", wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl Naturkautschuk und alle seine verschiedenen Roh- und Regeneratformen als auch vielfältige synthetische Kautschuke. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisations-Produkte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten wie beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien, Chloropren (synthetischer Neopren-Kautschuk) und Pentadien sowie Copolymere wie beispielsweise diejenigen, die aus Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet werden. Unter den letzteren befinden sich Acetylene, z.B. Vinylacetylen; Olefine, z.B. Isobutylen, das mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert; Vinylverbindungen, z.B. Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylnitril (das mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, ebenso wie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Ebenfalls eingeschlossen sind die verschiedenen synthetischen Kautschuke, die durch die Homopolymerisation von Isopren und die Copolymerisation von Isopren mit anderen Diolefinen und verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden. Zusätzlich sind eingeschlossen die synthetischen Kautschuke wie beispielsweise 1,4-cis-Polybutadien und 1,4-cis-Polyisopren und ähnliche synthetische Kautschuke wie beispielsweise EPDM. Die bevorzugten Kautschuke zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung sind Naturkautschuk, Polybutadien, SBR und Polyisopren.
Die Kautschuk-Zusammensetzungen, die die Mischung von Alkylestern von Harzsäure enthalten, finden Verwendung beispielsweise in Reifen, Motorgehäusen, Gummihülsen, Antriebsriemen, Druckwalzen, Schuhabsätzen und -sohlen aus Gummi, Bodenfliesen aus Gummi, Gleitrollen, Verschlüssen und Dichtungen aus Elastomer, Abdeckungen für Laufbänder, Abquetschwalzen, Batteriegehäusen aus Hartgummi, Bodenmatten für Fahrzeuge, Schmutzfänger für Lkw's und Auskleidungen für Kugelmühlen. Vorzugsweise werden die Kautschuk-Zusammensetzungen, die die Mischung von Alkylestern von Harzsäure enthalten, in Reifenanwendungen einschließlich der Verwendung in Laufflächen, Seitenwänden, Wulsten und Scheuerwulsten eingesetzt.
Die Mischung von Alkylestern von Harzsäure kann in einem breiten Bereich von Verhältnissen im Kautschuk verwendet werden und kann ein vollständiger oder teilweiser Ersatz für herkömmliche Wachse sein. Im allgemeinen kann die Menge an (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Alkylestern von Harzsäure, die dem Kautschuk zugesetzt werden kann, im Bereich von 0,1 TpH (Teile pro 100 Teile Kautschuk) bis 10 TpH liegen. Vorzugsweise liegt die Menge an (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Alkylestern von Harzsäure, die zugesetzt wird, im Bereich von 0,5 TpH bis 5 TpH.
Zusätzlich zur Mischung von (C&sub6;-C&sub1;&sub8;) -Alkylestern von Harzsäure können andere Kautschuk-Additive dem Kautschuk ebenfalls einverleibt werden. Die herkömmlicherweise in Kautschuk- Vulkanisaten eingesetzten Additive sind beispielsweise Rußschwarz, klebrigmachende Harze, Verarbeitungshilfsstoffe, Antiabbaumittel, Fettsäuren, Aktivatoren, Wachse, Öle und Peptisierungsmittel.
Repräsentative Klassen von herkömmlichen Antioxidantien und Antiozonantien (üblicherweise zusammen als Antiabbaumittel klassifiziert), die verwendet werden können, umfassen Monophenole, Bisphenole und Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinon- Derivate, Phosphate, Thioester, Naphthylamine, Diphenylamine und andere Diarylamin-Derivate, para-Phenylendiamine und Chinoline.
Wie dem Fachmann bekannt ist, werden gewisse der oben erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren Materials üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet. Typische Zugabemengen für Rußschwarz umfassen etwa 20 bis 100 Gewichtsteile an Dienkautschuk (TpH), die für viele Reifen-Anwendungen im allgemeinen etwa 40 bis 70 TpH betragen. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen umfassen etwa 2 bis 10 TpH. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen etwa 1 bis 8 TpH. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis etwa 5 TpH. Typische Mengen an Antiozonantien umfassen 1 bis etwa 5 TpH. Typische Mengen an Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure, Ölsäure und dergleichen umfassen etwa 1 bis etwa 2 TpH. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 3 bis 5 TpH. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 TpH. Typische Mengen an Verarbeitungsölen umfassen 5 bis 50 TpH. Typische Mengen an Peptisierungsmitteln umfassen 0,1 bis 1 TpH.
Die Vulkanisation des die Mischung von (C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Alkylestern von Harzsäure enthaltenden Kautschuks wird in Anwesenheit eines Schwefel-Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisationsmittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 8 TpH eingesetzt, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,25 bevorzugt wird.
Beschleuniger werden eingesetzt, um die Zeit und/oder die Temperatur, die für die Vulkanisation erforderlich ist, zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einziges Beschleunigersystem, d.h. ein Primär-Beschleuniger, eingesetzt werden. Herkömmlicherweise wird ein Primär-Beschleuniger in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 TpH eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigern eingesetzt werden, die aus einem Primär- Beschleuniger, der im allgemeinen in einer größeren Menge (0,5 bis 2,0 TpH) eingesetzt wird, und einem Sekundär-Beschleuniger, der im allgemeinen in kleineren Mengen (0,05 - 0,50 TpH) eingesetzt wird, bestehen können, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Es ist bereits bekannt, daß Kombinationen dieser Beschleuniger einen synergistischen Effekt der endgültigen Eigenschaften hervorbringen und etwas besser sind als diejenigen Eigenschaften, die durch alleinige Verwendung eines dieser Beschleuniger hervorgebracht werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber bei üblichen Vulkanisationstemperaturen zu einer zufriedenstellenden Härtung führen. Geeignete Typen von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primär-Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein Sekundär-Beschleuniger verwendet wird, ist der Sekundärbeschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung einer Mischung von Alkvlestern von Harzsäure

150 Gramm (0,5 Mol) Tallöl-Harzsäure und 25,5 Gramm (0,25 Mol) Hexylalkohol, 46,5 Gramm (0,25 Mol) Dodecanolalkohol und 67,5 Gramm (0,25 Mol) Octadecylalkohol wurden zu 11 Gramm Toluolsulfonsäure in 130 ml Xylol gegeben und dann in einen Dean- Stark gegeben, der mit einem 1 Liter-Rundkolben versehen war. Nach 8-stündigem Rückfluß bei einer Topftemperatur von etwa 185 - 190ºC wurden 100% der theoretischen Wassermenge (15 ml) gesammelt. Die Reaktionsmischung wurde getrocknet und das Lösungsmittel wurde abgezogen. Das Reaktionsprodukt wog 272 Gramm und wies eine Säurezahl von 32 auf. Die Infrarot- Analyse zeigte die Bildung von Ester-Funktionen.

Beispiel 2

In einem zweistufigen Verfahren, das aus der Herstellung einer nicht-produktiven Stufe (Banbury-Stufe 1), gefolgt von der Herstellung einer produktiven Stufe (Banbury-Stufe 2) bestand, wurden vier Kautschuk-Massen hergestellt.
Die Rezeptur für jede der Formulierungen kann in der folgenden Tabelle I gefunden werden. Zusätzlich zu den Rezepturen von Tabelle I enthielt jede Formulierung herkömmliche Mengen an Verarbeitungsöl, Fettsäuren, Zinkoxid, Schwefel und Beschleuniger. Das Verarbeitungsöl und die Fettsäuren wurden in der nicht-produktiven Stufe zugesetzt. Das Zinkoxid, der Schwefel und die Beschleuniger wurden in der produktiven Stufe zugesetzt. Die Formulierungen sind charakteristisch für solche, die in Seitenwand-Anwendungen verwendet werden. Tabelle I gibt auch die physikalischen Daten für jede der vier Formulierungen an. Tabelle I Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Banbury-Stufe Naturkautschuk Rußschwarz Mikrokristallines Wachs Paraffin-Wachs Gemischte Harzester¹ Antiozonans Antioxidans Rheometer 150ºC Max. Drehmoment Min. Drehmoment Drehmoment t&sub9;&sub0; Minuten t&sub2;&sub5; Minuten Zug-Belastung Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 300% Modul (MPa) Ruckpra11 (ASTM D1054) Ablöse-Haftung (1) Hergestellt in Beispiel 1

Bewitterungstest

Das Ziel dieses Tests ist es, eine keilförmige Kautschukprobe unter dynamischer Oszillation kontinuierlich normalen Wetterbedingungen auszusetzen. Die Kautschukproben werden einer dynamischen Belastungsamplitude von etwa 15% der Gesamt- Probenlänge ausgesetzt. Die Biegegeschwindigkeit beträgt etwa 1 Hz. Jede Probe wird aus einer vulkanisierten Platte aus dem Test-Compound mit einer Abmessung von 10,2 × 15,2 × 0,2 cm hergestellt. Auf Grund des konischen Zulaufens der Probe variiert die tatsächliche Belastung (Dehnung) für jeden Bereich mit der Breite an diesem Punkt. Dieses konische Zulaufen verursacht eine Belastungskonzentration am engen Hals der Probe, wodurch an dieser Stelle eine Rißbildung initiiert wird. Zu verschiedenen Zeitintervallen werden die Proben inspiziert, um die durchschnittliche Rißlänge (in Millimetern gemessen) und die Dichte zu beurteilen. Die Dichte basiert auf dem Prozentsatz der Oberfläche der Probe, in der sich Risse befinden. Die Proben werden bis zum Versagen getestet.
Die folgende Tabelle II führt die Bewitterungsergebnisse für die Proben 1 - 4 auf. Tabelle II Tage der Einwirkung Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Rißlänge Dichte % Nur Kante Gebrochen
Wie aus den obigen Daten ersichtlich sind die Vulkanisat- Eigenschaften der Kautschukproben, die eine Mischung von Alkylestern von Harzsäure enthalten, der Kontrolle äquivalent und in vielen Fällen überlegen. Die Überlegenheit ist angesichts des Bewitterungstests ohne weiteres ersichtlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Zusammensetzungen, welches umfaßt das Zusammenmischen eines Kautschuks, der aus der aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer Mischung von Alkylestern von Harzsäure, wobei die Mischung von Alkylestern von Harzsäure mindestens umfaßt

(a) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines C&sub6;-Esters von Harzsäure;

(b) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub2;-Esters von Harzsäure; und

(c) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub8;-Esters von Harzsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester von Harzsäure in einer Konzentration von 0,1 Teil pro 100 Teile Kautschuk bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk vorliegt und sich in inniger Mischung mit dem Kautschuk befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester von Harzsäure einem Kautschuk zugesetzt wird, der aus der aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen und Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester von Harzsäure in einer Konzentration von 0,5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk bis 5 Teile pro 100 35 Teile Kautschuk vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Alkylestern von Harzsäure mindestens umfaßt:

(a) 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub6;-Esters von Harzsäure;

(b) 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub2;-Esters von Harzsäure; und

(c) 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub8;-Esters von Harzsäure.

6. Kautschuk-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch (1) einen Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen und Copolymeren von konjugierten Diolefinen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon besteht, und (2) eine Mischung von Alkylestern von Marzsäure, wobei die Mischung von Alkylestern von Harzsäure mindestens umfaßt

(a) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines C&sub6;-Esters von Harzsäure;

(b) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub2;-Esters von Harzsäure; und

(c) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub8;-Esters von Harzsäure.

7. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Naturkautschuk, Polybutadien, SBR, Polyisopren oder Mischungen davon besteht.

8. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Alkylestern von Harzsäure in einer Konzentration von 0,1 Teil pro 100

Teile Kautschuk bis 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.

9. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester von Harzsäure in einer Konzentration von 0,5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk bis 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.

10. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Alkylestern von Harzsäure mindestens umfaßt:

(a) 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub6;-Esters von Harzsäure;

(b) 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub2;-Esters von Harzsäure; und

(c) 30 bis 35 Gewichtsprozent eines C&sub1;&sub8;-Esters von Harzsäure.