DE69200411T2

DE69200411T2 - Blau ausstrahlende organische Elektrolumineszensvorrichtung mit innerem Zonenübergang.

Info

Publication number: DE69200411T2
Application number: DE69200411T
Authority: DE
Inventors: Philip Steven Bryan; Frank Vito Lovecchio; Steven Arland Vanslyke
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-08-01
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2012-08-02
Also published as: EP0534510A1; US5150006A; DE69200411D1; JPH05198378A; CA2074920A1; EP0534510B1; CA2074920C; ATE111673T1; JP3215510B2

Description

Die Erfindung betrifft organische elektrolumineszierende Bauteile mit innerem Übergang. Ganz speziell betrifft die Erfindung organische elektrolumineszierende Bauteile des Typs, bei dem ein organisches Medium einen inneren Übergang aufweist, der an der Grenzfläche einer Elektronen injizierenden und transportierenden Zone in Kontakt mit einer Kathode und einer Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone in Kontakt mit einer Anode gebildet wird.
Elektrolumineszierende Bauteile (im folgenden auch als EL-Bauteile bezeichnet) enthalten im Abstand voneinander angeordnete Elektroden, die durch ein elektrolumineszierendes Medium voneinander getrennt sind, das Licht als Folge der Erzeugung einer elektrischen Potentialdifferenz längs der Elektroden emittiert. Aufgrund intensiver Forschungen und einer Reihe von kürzlich gemachten Erfindungen sind organische elektrolumineszierende Bauteile von verbesserten Eigenschaften entwickelt worden, und zwar sowohl bezüglich der Herstellungsmöglichkeiten als auch der betrieblichen Leistung.
Im Falle gegenwärtiger bevorzugter Ausführungsformen sind organische EL-Bauteile aufgebaut aus einer Anode, einer organischen, Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone in Kontakt mit der Anode, einer Elektronen injizierenden und transportierenden Zone, die einen Übergang mit der organischen, Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone bildet, sowie einer Kathode in Kontakt mit der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone. Wird ein elektrisches Potential an die Elektroden angelegt, so werden Leerstellen und Elektronen in die organischen Zonen von der Anode bzw. der Kathode injiziert. Die Leerstellen-Elektronen-Rekombination innerhalb des Bauteiles führt zu einer Lichtemission.
Perry und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 950 950 organische EL-Bauteile, in denen die Leerstellen injizierende und transportierende Zone umfaßt (a) eine Schicht in Kontakt mit der Anode mit einer Leerstellen injizierenden porphyrinischen Verbindung und (b) eine Schicht mit einem Leerstellen transportierenden Silazan zwischen der Leerstellen injizierenden Schicht und der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone. Die Ladungen aufnehmenden Metalloxinoid-Verbindungen sind jene, die in der U.S.-Patentschrift 4 769 292 von Tang und anderen offenbart wurden, zur Bildung der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone. Die Verwendung von Aluminiumoxinat wird in den Beispielen beschrieben.
Kushi und andere beschreiben in der Arbeit "The Crystal and Molecular Structure of Bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III)-u-oxo-bis(2-methyl-8-chinolinolato)aluminum(III)", veröffentlicht in der Literaturstelle "J. Amer. Chem. Soc., 92(1), S. 91-96 (1970) die Herstellung der Titelverbindung.
Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Blau emittierenden organischen EL-Bauteiles, das sowohl einen hohen Wirkungsgrad aufweist wie auch einen hohen Stabilitätsgrad im Vergleich zu üblichen, blaue Strahlung emittierenden organischen EL-Bauteilen. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines blaue Strahlung emittierenden organischen EL-Bauteiles, dessen Emission nach kürzeren blauen Wellenlängen verschoben ist.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit einem inneren Übergang mit infolge einer Anode, einer organischen Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone, einer organischen Elektronen injizierenden und transportierenden Zone sowie einer Kathode.
Das organische elektrolumineszierende Bauteil ist dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektronen injizierende und transportierende Zone eine Elektronen injizierende Schicht in Kontakt mit der Kathode umfaßt, und daß sich zwischen der Elektronen injizierenden Schicht und der organischen Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone eine blau emittierende lumineszierende Schicht befindet, die umfaßt eine Ladungen aufnehmende Verbindung der Formel:
(II) (Rs-Q)&sub2;-Al-O-L
worin bedeuten:
Q in jedem Falle des Auftretens einen substituierten 8- Chinolinolatoringkern,
Rs einen 8-Chinolinolato-Ringsubstituenten, der ausgewählt ist, um die Einfügung von mehr als zwei substituierten 8-Chinolinolatoringkernen an jedes beliebige Aluminiumatom sterisch zu blockieren,
O-L einen Phenolato-Liganden, und
L einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Phenylrest.
Figur 1 ist eine 1931 C.I.E.-Farbtafen, in der die Farbbereiche von speziellem Interesse dargestellt sind.
Figur 2 ist ein schematisches Diagramm eines üblichen Grün emittierenden organischen EL-Bauteiles.
Figur 3 ist ein schematisches Diagramm eines Blau emittierenden organischen EL-Bauteiles, das den Erfordernissen der Erfindung genügt.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Blau emittierendes organisches EL-Bauteil, das die Leistungsfähigkeit von üblichem Grün emittierenden organischen EL-Bauteilen übertrifft. Die Bezeichnungen "Blau emittierend" und "Grün emittierend" sind in den meisten Fällen leicht genug zu verstehen und zu identifizieren; da jedoch ein kontinuierliches Spektrum von Farbtönen existiert, die sich von reinem Blau bis zu reinem Grün erstrecken, ist für eine genaue Kennzeichnung eine quantitative Basis erforderlich. Diese quantitative Basis wird zur Verfügung gestellt durch die 1931 C.I.E.-Farbkarte, die in Figur 1 dargestellt ist. Die 1931 C.I.E.-Farbkarte stellt einen weitestgehend akzeptierten Versuch der Quantifizierung von Farbtönen innerhalb des sichtbaren Spektrums dar. Eine vollständige Erläuterung der 1931 C.I.E.- Farbkarte findet sich bei Wyszecki und Stiles, in dem Buch Color Science, Concepts and Methods: Quantitative Data and Formulae, 2. Ausgabe, Kapitel 3, Colorimetry, Verlag Wiley, 1982, S. 117-143, und eine weitere bündige Erklärung findet sich in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 19, II, B. Colorimetry, S. 563-565.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 bilden voll gesättigte monochromatische Farbtöne von 380 bis 770 nm eine Kurve, welche die Sättigungsgrenzen des sichtbaren Spektrums definiert. Farbtöne, die innerhalb der Kurvengrenzen liegen, sind in gewissem Ausmaß ungesättigt, d.h. sie tendieren mehr in Richtung nach Weiß. Die x- und y-Achsen werden zur Beschreibung der genauen Positionen eines jeden sichtbaren Farbtones verwendet.
Der hier verwendete Ausdruck "Blau emittierend" bezieht sich auf den Bereich des Diagramms, der durch die Punkte definiert wird, die sich von 430 nach 499,2 nm nach D, C, B und A und zurück nach 430 nm erstrecken. Der Bereich, der sich von 460 bis 480 nm bis C bis B und zurück bis 460 nm erstreckt, wird von dem Auge als Blau wahrgenommen. Der Bereich, der sich von 430 bis 460 nm bis B bis A und zurück bis 430 nm erstreckt, wird von dem Auge als bläulich-purpurrot wahrgenommen. Der Bereich, der sich von 480 bis 499,2 nm bis D bis C und zurück bis 480 nm erstreckt, wird von dem Auge als grünlich-blau oder bläulich-grün wahrgenommen. Der Bereich rechts von den Punkten A, B, C und D ist ausgeschlossen, da der Farbton so ungesättigt ist, daß die visuelle Wahrnehmung primär einer Wahrnehmung von Weiß entspricht.
Die hier verwendete Bezeichnung "Grün emittierend" bezieht sich auf den Bereich des Diagrammes, der definiert wird durch die Punkte, die sich erstrecken von 499,2 bis 576 nm bis E und D und zurück nach 499.2 nm. Es ist dieser Bereich des Spektrums, den übliche Grün emittierende organische EL- Bauteile emittieren. Zur Rechten der Grenze, definiert durch 499,2 und D, ist der beobachtete Farbton grün, wohingegen im Falle des linken Teiles der Grenze, definiert durch 576 und E, der beobachtete Farbton grünlich-gelb ist.
Ein übliches Grün emittierendes organisches EL-Bauteil 100 ist in Figur 2 dargestellt. Eine Anode 102 des Bauteiles ist dargestellt in Form eines transparenten Trägers 104 und einer dünnen transparenten, leitfähigen Schicht 106. Darüber und in Kontakt mit der Anode befindet sich ein organisches Medium 108, gebildet aus einer Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone 110 in Kontakt mit der Anode und einer Elektronen injizierenden und transportierenden Zone 112, die einen Übergang 114 mit der Zone 110 bildet. Die Elektronen injizierende und transportierende Zone befindet sich in Kotakt mit einer Kathode 116.
Im Falle des Betriebes, wenn die Kathode 116 elektrisch auf ein negatives Potential bezüglich der Anode 102 vorgespannt ist, werden Leerstellen in die organische Leerstellen injizierende und transportierende Zone 110 an dieser Grenzfläche mit der Anode injiziert und über diese Zone zum Übergang 114 transportiert. Gleichzeitig werden Elektronen in die Elektronen injizierende und transportierende Zone 112 an ihrer Grenzfläche mit der Kathode 116 injiziert, und die injizierten Elektronen werden in Richtung des Überganges 114 transportiert. Eine Rekombination der Leerstellen und Elektronen erfolgt innerhalb der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone benachbart zum Übergang 114, was zu einer Elektrolumineszenz innerhalb der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone führt. Der Farbton der Lumineszenz wird bestimmt durch die Zusammensetzung der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone. Das emittierte Licht kann das organische EL-Bauteil in jeder beliebigen Richtung verlassen, d.h. durch die Kanten des organischen Mediums, die Kathode und/oder die Anode. Im Falle der dargestellten Konstruktion, die am üblichsten ist, erfolgt eine hauptsächliche Emission durch die transparente Anode.
Obgleich die Elektronen injizierende und transportierende Zone 112 des üblichen organischen EL-Bauteiles 100 eine jede beliebige der verschiedenen Formen aufweisen kann, die aus den U.S.-Patentschriften 4 539 507, 4 769 292, 4 720 432, 4 885 211 und 4 950 950 bekannt sind, läßt sich die beste Leistung realisieren, wenn in der Zone 112 eine Ladungen akzeptierende Verbindung auf Basis eines Metalloxinoides verwendet wird.
Von den verschiedenen Metalloxinoiden sind die am meisten bevorzugten die Tris-chelate des Aluminiums. Diese Chelate werden erzeugt durch Umsetzung von drei 8-Hydroxychinolinresten mit einem einzelnen Aluminiumatom. Bei den speziellen Beispielen derartiger Aluminiumverbindungen, die in den U.S.-Patentschriften 4 539 507, 4 769 292, 4 720 432, 4 885 211 und 4 950 950 beschrieben werden, handelt es sich um Aluminiumtrisoxine [auch bekannt als Tris(8-chinolinolaluminium] und Aluminiumtris(5-methyloxin) [auch bekannt als Tris(5-methyl-8-chinolinol)aluminium]. Diese Aluminiumtrisoxaxine sind Grün emittierend.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Entdeckung einer organischen EL-Bauteilkonstruktion gerichtet, welche die Wirksamkeiten üblicher Grün emittierender Aluminiumtrisoxazine, die zur Bildung einer Elektronen injizierenden und transportierenden Zone verwendet werden, verbessert, jedoch ein Blau emittierendes organisches EL-Bauteil erzeugt.
Ein bevorzugtes, Blau emittierendes organisches EL-Bauteil 200, das den Erfordernissen der Erfindung genügt, ist in Figur 3 dargestellt. Die Anode 202 ist in ihrer bevorzugten Form ausgebildet aus einem transparenten Träger 204 und einer leitfähigen Schicht 206, ähnlich wie die oben beschriebene, übliche Anode 102. Die Kathode 216 kann ebenfalls mit der konventionellen Kathode 116 identisch sein.
Ein organisches Medium 208, das mit jeweils Anode und Kathode in Kotakt steht und sich dazwischen erstreckt, besteht aus einer Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone 210 sowie einer Elektronen injizierenden und transportierenden Zone 212. Ein Übergang 214 wird an der Grenzfläche der Zonen 210 und 212 gebildet.
Die Leerstellen injizierende und transportierende Zone 210 kann jede beliebige übliche Form aufweisen und kann, falls erwünscht, aus einem einzelnen Material aufgebaut sein, ähnlich wie die entsprechende Zone 110. Im Falle der bevorzugten Konstruktion, die dargestellt ist, besteht die Leerstellen injizierende und transportierende Zone aus einer Leerstellen injizierenden Schicht 218 in Kontakt mit der Anode sowie einer benachbarten Leerstellen transportierenden Schicht 220 zwischen der Leerstellen injizierenden Schicht und der Elektronen injizierenden und transportierenden Zone. Einheitliche und aus zwei Schichten bestehende Leerstellen injizierende und transportierende Zonen werden in den U.S.-Patentschriften 4 539 507, 4 769 292, 4 720 432, 4 885 211 und 4 950 950 beschrieben. Eine besonders bevorzugte Leerstellen transportierende Schicht 220 enthält ein Leerstellen transportierendes aromatisches, tertiäres Amin aus mindestens zwei tertiären Aminresten und, gebunden an ein tertiäres Aminstickstoffatom, einen aromatischen Rest mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen.
Die Elektronen injizierende und transportierende Zone 212 wird aus einer Elektronen injizierenden Schicht 222 gebildet, die sich in Kontakt mit der Kathode befindet, sowie einer benachbarten Elektronen transportierenden Schicht 224, die zwischen der Schicht 222 und der Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone 210 liegt. Die Elektronen transportierende Schicht bildet einen Übergang 214 mit der Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone 210.
Die Elektronen transportierende Schicht umfaßt ein Mischliganden-Aluminiumchelat, speziell ein Bis(Rs-8-chinolinolato)(phenolato)aluminium(III)chelat, das als Ladungen akzeptierende Verbindung dient, wobei Rs ein Ringsubstituent des 8-Chinolinolatoringkernes ist, der ausgewählt ist, um die Bindung von mehr als zwei 8-Chinolinolato-Liganden an das Aluminiumatom zu blockieren. Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel darstellen:
(II) (Rs-Q)&sub2;-Al-O-L
worin bedeuten:
Q in jedem Falle des Auftretens einen substituierten 8- Chinolinolato-Liganden,
Rs einen 8-Chinolinolato-Ringsubstituenten, ausgewählt, um die Bindung von mehr als zwei substituierten 8-Chinolinolato-Liganden an das Aluminiumatom sterisch zu blockieren,
O-L einen Phenolato-Liganden, und
L einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Phenylrest.
Der Vorteil der Verwendung eines Aluminiumchelates mit zwei substituierten 8-Chinolinolato-Liganden sowie einem Phenolato-Liganden liegt darin, daß alle wünschenswerten physikalischen Eigenschaften von Tris(8-chinolinolato)aluminium(III)chelaten, den bevorzugten Grün emittierenden Luminophoren von organischen EL-Bauteilen, beibehalten werden, während die Emission in den blauen Bereich des Spektrums verschoben wird. Genauer gesagt, die Kombination von zwei substituierten 8-Chinolinolato-Liganden sowie einem Phenolato-Liganden führt zu einem Aluminiumchelat, das aus der Dampfphase abgeschieden werden kann, unter Erzeugung der Elektronen transportierenden Schicht des organischen EL-Bauteiles. Eine Abscheidung aus der Dampfphase ist der bevorzugte Weg der Konstruktion der organischen Schichtensequenz des organischen EL-Bauteiles. Eine Dampfphasenabscheidung ermöglicht die Ausbildung von extrem dünnen Schichten von gut gesteuerter Dicke und Gleichförmigkeit. Keine Lösungsmittel oder andere zusätzliche Materialien brauchen in Kontakt mit dem Abscheidungssubstrat zu gelangen, der Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone, die gelöst, verunreinigt oder deren Leistung im Falle der Substratzone vermindert würde. Eine Dampfphasenabscheidung hat den weiteren Vorteil, daß der Grad der Abscheidung gesteuert werden kann und daß eine größere Freiheit und Flexibilität bezüglich der Bauteilkonstruktion besteht.
Das Vorhandensein des Phenolato-Liganden ist verantwortlich für die Verschiebung der Emissionen in den blauen Teil des Spektrums. Der hier verwendete Ausdruck "Phenolato-Ligand" wird in dem aus dem Stande der Technik bekannten Sinne verwendet und besagt, daß ein Ligand an das Aluminiumatom durch die deprotonisierte Hydroxylgruppe eines Phenoles gebunden ist.
In seiner einfachsten Form kann der Phenolato-Ligand bereitgestellt werden durch Deprotonisierung von Hydroxybenzol. Eine Untersuchung eines organischen EL-Bauteiles hat gezeigt, daß sich eine Spitzenemission bei einer kürzeren Wellenlänge als 500 nm und eine akzeptable Bauteilstabilität (Beibehaltung von mindestens der Hälfte der ursprünglichen Lumineszenzintensität über mehr als 50 Stunden) realisieren lassen.
In einem Versuch, das Leistungsvermögen zu verbessern, wurden als nächstes substituierte Phenole untersucht. Es wurde festgestellt, daß Methoxy- und Dimethoxy-substituierte Phenolato-Liganden relativ schwache Lumineszenzintensitäten zeigen. Da Methoxy-Substituenten elektronenspendend sind, wurden ebenfalls Phenole mit stark Elektronen abziehenden Substituenten getestet, wie zum Beispiel Halo-, Cyano- und α-Haloalkyl-Substituenten. Aluminiumchelat mit diesen Liganden, obgleich Luminophore, unterlagen keinen erfolgreichen Dampfphasen-Konversionen.
Aus weiteren Untersuchungen, die in den unten folgenden Beispielen illustriert werden, wurde festgestellt, daß sich die bevorzugten Phenolato-Liganden für die Aluminiumchelate der Formel II von HO-L-Phenolen ableiten, in denen L ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Phenylrest ist. Hierzu gehören nicht nur Hydroxybenzole, sondern auch eine Vielzahl von durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline und andere Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen. Da eine Monomethylsubstitution des Phenylrestes die Emissionswellenlänge verkürzt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Phenolato-Ligand mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist. Im allgemeinen wird nur ein geringer Vorteil erzeugt durch Verwendung von Phenolato-Liganden mit einer sehr großen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Doch haben Untersuchungen von Phenolato-Liganden mit 18 aromatischen Ringkohlenstoffatomen hohe Stabilitätsgrade gezeigt. Dies bedeutet, daß die Phenolato-Liganden vorzugsweise insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Aliphatische Substituenten des Phenolrestes des Phenolato-Liganden können jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Alkylphenylrest-Substituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind speziell bevorzugt, wobei die besten Gesamt-Charakteristika im Falle von Methyl-Substituenten beobachtet wurden.
Aromatische Kohlenwasserstoff-Substituenten des Phenylrestes sind vorzugsweise Phenyl- oder Naphthylringe. Es wurde ferner festgestellt, daß eine Phenyl-, Diphenyl- und Triphenylsubstitution des Phenylrestes zu hoch wünschenswerten Eigenschaften der organischen EL-Bauteile führt.
Es wurde festgestellt, daß Phenolato-Liganden, die sich von α- oder β-Naphtholen ableiten, Aluminiumchelate von ausgezeichneten Stabilitätsgraden liefern. Ein begrenzter Grad der Emissionsverschiebung nach kürzeren Wellenlängen wird ebenfalls realisiert, ähnlich wie im Falle von sich von Hydroxybenzol ableitenden Phenolato-Liganden. Durch Verwendung von Naphtholato-Liganden enthaltenden Aluminiumchelaten in Kombination mit Blau emittierenden fluoreszierenden Farbstoffen, wie unten beschrieben, sind hoch wünschenswerte Bauteil-Konstruktionen möglich.
Aus Vergleichen von ortho-, meta- und para-substituierten Homologen der verschiedenen Phenolato-Liganden wurde ermittelt, daß ein nur geringer, wenn überhaupt, Unterschied in der Leistung zurückzuführen ist auf die Position an dem Phenylrestring, der durch den Kohlenwasserstoff-Substituenten bestzt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform genügen die Aluminiumchelate der folgenden Formel:
worin bedeuten:
Q und Rs haben die oben angegebene Bedeutung und
L¹, L², L³, L&sup4; und L&sup5; enthalten zusammen 12 oder weniger Kohlenstoffatome und jeder Reste stellt unabhängig voneinander dar Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß L¹ und L² gemeinsam oder L² und L³ gemeinsam einen kondensierten Benzolring bilden können.
Obgleich einer oder beide der 8-Chinolinolato-Ringe Substituenten aufweisen kann, bei denen es sich um andere Substituenten handelt als die sterisch blockierenden Substituenten, ist eine weitere Substitution der Ringe nicht erforderlich. Es ist weiterhin festzustellen, daß mehr als ein Substituent pro Ring zur sterischen Blockierung beitragen kann. Die verschiedenen Möglichkeiten von sterisch blockierenden Substituenten ergeben sich am einfachsten aus einer Bezugnahine auf die folgende Formel:
worin L eine jede der oben angegebenen Bedeutungen haben kann und worin R² bis R&sup7; substitutionelle Möglichkeiten an jeder der Ringpositionen 2 bis 7 einschließlich der 8- Chinolinolato-Ringe darstellen. Substituenten an den 4-, 5- und 6-Ringpositionen sind nicht günstig lokalisiert, um sterisch die Bindung von drei 8-Chinolinolato-Kernen an ein einzelnes Aluminiumatom zu behindern. Obgleich festzustellen ist, daß große Substituenten in den 3- oder 7-Ringpositionen zu einer ausreichenden sterischen Behinderung führen können, erhöht die Einarbeitung von sperrigen Substituenten wesentlich das Molekulargewicht, ohne die molekulare Leistung zu erhöhen und vermindert somit die Gesamtleistung. Andererseits ist die 2-Ringposition geeignet, um eine sterische Behinderung herbeizuführen und sogar ein sehr kleiner Substituent (zum Beispiel eine Methylgruppe) in einer dieser Ringpositionen liefert einen wirksamen Substituenten für eine sterische Blockierung. Aus Gründen einer zweckmäßigen Synthese hat es sich speziell als vorteilhaft erwiesen, sterisch blockierende Substituenten in den 2-Ringpositionen unterzubringen. Der hier verwendete Ausdruck "sterische Blokkierung" wird dazu verwendet, um anzuzeigen, daß der Rs-Q-Ligand nicht dazu in der Lage ist, sich um den Einschluß als dritter Ligand des Aluminiumatoms zu bewerben.
Obgleich der Phenolato-Ligand primär die blaue Emission bewirkt, wurde festgestellt, daß Substituenten an den 8-Chinolinolato-Ringen ebenfalls den Farbton verschiebende Funktionen übernehmen können. Der Chinolinring besteht aus kondensierten Benzo- und Pyridoringen. Wenn die Pyridoringkomponente des Chinolinringes durch einen oder mehrere Elektronen spendende Substituenten substituiert ist, besteht die Wirkung darin, daß der Farbton der Emission weg von der Achse 499.2-D in Figur 1 und in Richtung der Achse 480-C verschoben wird. Das heißt, die Emission wird aus dem grünen Bereich des Spektrums verschoben und zwar in Richtung zu einer primär stärker blauen Emission. Elektronen spendende Substituenten in den ortho- und para-Positionen des Pyridoringes (d.h. den 2- und 4-Positionen des Chinolinringes) beeinflussen insbesondere den Farbton der Emission, wohingegen die meta-Position am Pyridoring (die 3-Position am Chinolinring) einen vergleichsweise geringen Einfluß auf den Farbton der Emission hat. Es wurde tatsächlich erkannt, daß ein Elektronen akzeptierender Substituent, falls erwünscht, in der 3-Ringposition untergebracht werden kann, wobei eine blaue Emissionscharakteristik beibehalten wird. Obgleich die sterische Behinderung völlig unabhängig ist von den Elektronen spendenden oder akzeptierneden Eigenschaften und infolgedessen R² theoretisch die Form entweder einer Elektronen spendenden oder Elektronen akzeptierenden Gruppe aufweisen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, R² aus Elektronen spendenden Gruppen auszuwählen. Durch Zusatz einer zweiten Elektronen spendenden Gruppe R&sup4; wird eine weitere Verschiebung des Farbtons fort von dem grünen Teil des Spektrums erreicht. R³ kann, falls vorhanden, jede synthetisch zweckmäßige Form aufweisen, ist jedoch vorzugsweise ebenfalls Elektronen spendend.
Im Gegensatz hierzu verschieben Elektronen akzeptierende Substituenten der Benzoringkomponente des Chinolinringes den Farbton der Emission weg von der Achse 499.2-D und in Richtung zur Achse 480-C von Figur 1. Dies bedeutet, daß einer oder sämtliche der Substituenten in den 5-, 6- und 7- Chinolinringpositionen, falls vorhanden, vorzugsweise Elektronen akzeptierend sind.
Es liegt innerhalb des Fachwissens des Fachmannes, festzustellen, ob ein spezieller Substituent Elektronen spendend oder Elektronen akzeptierend ist. Die Elektronen spendenden oder akzeptierenden Eigenschaften von mehreren Hundert der meisten üblichen Substituenten, die sämtliche übliche Klassen von Substituenten umfassen, sind bestimmt, quantifiziert und publiziert worden. Die üblichste Quantifizierung von Elektronen spendenden und akzeptierenden Eigenschaften erfolgt durch Hammett -Werte. Substituenten mit negativen Hammett -Werten sind Elektronen spendend, wohingegen jene mit positiven Hammett -Werten Elektronen akzeptierend sind. Wasserstoff hat einen Hammett -Wert von 0, wohingegen andere Substituenten Hammett -Werte haben, die in direkter Beziehung zu ihren Elektronen akzeptierenden oder spendenden Charakteristika Werte positiv erhöhen oder verkleinern. Die Literaturstelle Lange's Handbook of Chemistry, 12. Ausgabe, Verlag McGraw Hill, 1979, Tabellen 3-12, S. 3-134 bis 3-138, auf die hier bezug genommen wird, führt Hammett -Werte für eine große Anzahl von üblicherweise verwendeten Substituenten auf. Hammett -Werte beziehen sich auf eine Phenylringsubstitution, doch liefern sie einen arbeitsfähigen Führer für die qualitative Auswahl von Elektronen spendenden und akzeptierenden Substituenten für den Chinolinring.
Nimmt man alle Faktoren zusammen, wie die sterische Blokkierung, die Zweckmäßigkeit der Synthese und Elektronen spendende oder akzeptierende Eigenschaften, so ist R² vorzugsweise ein Amino-, Oxy- oder Kohlenwasserstoff-Substituent. Eine adäquate sterische Behinderung wird erreicht, wenn R² für Methyl steht und der einzige 8-Chinolinolato-Ringstubstituent ist (d.h. R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; stehen jeweils für Wasserstoff). Dies bedeutet, daß jeder Amino-, Oxy- oder Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom innerhalb den Bereich der bevorzugten Substituenten fällt. Vorzugsweise liegen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste vor und in optimaler Weise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Dies bedeutet, daß R² vorzugsweise steht für -R', -OR' oder -N(R")R', worin R' steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" steht für R' oder Wasserstoff. Vorzugsweise enthält R² 10 oder weniger Kohlenstoffatome und in optimaler Weise 6 oder weniger Kohlenstoffatome.
R³ und R&sup4; können aus den oben angegebenen Gründen einen breiteren Bereich von Formen aufweisen als R², werden jedoch speziell in empfehlenswerter Weise ausgewählt aus der gleichen Gruppe von bevorzugten Substituenten wie R². Da eine Substitution der 3- und 4-Ringpositionen nicht erforderlich ist, können R³ und R&sup4; zusätzlich für Wasserstoff stehen. Da eine Substitution der 5-, 6- oder 7-Ringpositionen nicht erforderlich ist, können R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff stehen. In bevorzugter Weise können R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; ausgewählt werden aus, vom Synthesestandpunkt aus gesehen, geeigneten Elektronen akzeptierenden Substituenten, wie zum Beispiel Cyano-, Halogen-, und α-Haloalkyl-, α-Haloalkoxy-, Amido-, Sulfonyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy- und Oxycarbonyl- Substituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, in besonders vorteilhafter Weise 6 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Im folgenden sind spezielle Beispiele für bevorzugte Mischliganden-Aluminiumchelate aufgeführt, die den Erfordernissen der Erfindung genügen: PC-1 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(phenolato)aluminum(III) PC-2 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(ortho-cresolato)aluminum(III) PC-3 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(meta-cresolato)aluminum(III) PC-4 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (para-cresolato)aluminium(III) PC-5 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (ortho-phenylphenolato)aluminium(III) PC-6 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (meta-phenylphenolato)aluminium(III) PC-7 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(para-phenylphenolato)aluminum(III) PC-8 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(2,3-dimethylphenolato)aluminum(III) PC-9 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(2,6-dimethylphenolato)aluminum(III) PC-10 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(3,4-dimethylphenolato)aluminum(III) PC-11 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(3,5-dimethylphenolato)aluminum(III) PC-12 Bis(2-metbyl-8-chinolinolato)(3,5-di-tert- butylphenolato)aluminum(III) PC-13 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(2,6-diphenylphenolato)aluminum(III) PC-14 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(2,4,6-triphenylphenolato)aluminum(III) PC-15 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(2,3,6-trimethylphenolato)aluminum(III) PC-16 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(2,3,5,6- tetramethylphenolato)aluminum(III) PC-17 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(1-naphtholato)aluminum(III) PC-18 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(2-naphtholato)aluminum(III) PC-19 Bis(2,4-dimethyl-8-chinolinolato)(ortho- phenylphenolato)aluminum(III) PC-20 Bis(2,4-dimethyl-8-chinolinolato)(para- phenylphenolato)aluminum(III) PC-21 Bis(2,4-dimethyl-8-chinolinolato)(meta- phenylphenolato)aluminum(III) PC-22 Bis(2,4-dimethyl-8-chinolinolato)(3,5-dimethylphenolato)aluminum(III) PC-23 Bis(2,4-dimethyl-8-chinolinolato)(3,5-di- tert-butylphenolato)aluminum(III) PC-24 Bis(2-methyl-4-ethyl-8-chinolinolato)(para- cresolato)aluminum(III) PC-25 Bis(2-methyl-4-methoxy-8-chinolinolato)(para-phenylphenylato)aluminum(III) PC-26 Bis(2-methyl-5-cyano-8-chinolinolato)(ortho-cresolato)aluminum(III) PC-27 Bis(2-methyl-6-trifluoromethyl-8-chinolinolato)(2-naphtholato)aluminum(III)
Wird das organische EL-Bauteil 200 modifiziert, indem die Elektronen transportierende Schicht 224 weggelassen wird, so hat es wünschenswerte Leistungseigenschaften, jedoch ist das organische EL-Bauteil Grün emittierend und nicht Blau emittierend. Wird die Elektronen injizierende Schicht 222 fortgelassen, so daß die Schicht 224 die Elektronen injizierende und transportierende Zone in ihrer Gesamtheit bildet, so wird ein Blau emittierendes organisches EL-Bauteil erhalten, doch ist seine Arbeitsleistung merklich vermindert.
Es wurde gefunden, daß Blau emittierende Charakteristika und erhöhte Leistungswirksamkeiten der organischen EL-Bauteilen dann verliehen werden, wenn Blau emittierende Materialien der Formel II dazu verwendet werden, um die Elektronen transportierende Schicht 224 zu bilden, in Kombination mit üblichen Elektronen injizierenden und transportierenden Materialien, die zur Bildung der Elektronen injizierenden Schicht 222 verwendet werden. Durch Verwendung von Stoffen der Formel II zur Ausbildung der Grenzfläche 214 mit der Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone und durch Verhinderung eines direkten Kontaktes der Elektronen injizierenden Schicht 224 mit der Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone wird der Farbton der Emission des organischen EL-Bauteiles durch Material der Formel II gesteuert, das sich längs des Überganges befindet. Gelangt das Material der Formel II in direkten Kontakt mit der Kathode 216, so wird die Arbeitsleistung des organischen EL-Bauteiles merklich vermindert. Wird andererseits ein übliches Material, wie zum Beispiel der Formel I, zur Herstellung der Elektronen injizierenden Schicht 222 verwendet und wird ein Material der Formel II zur Bildung der Elektronen transportierenden Schicht 224 verwendet, so ist die Arbeitsleistung überraschenderweise und merklich effektiver als wenn ein übliches Grün emittierendes Material dazu verwendet wird, um die gesamte Elektronen injizierende und transportierende Zone zu bilden.
Speziell wird empfohlen, in die Elektronen transportierende Schicht 224 einen fluoreszierenden Farbstoff nach den Lehren von Tang und anderen gemäß U.S.-Patentschrift 4 769 292 einzuarbeiten.
Ganz unerwartet wurde festgestellt, daß durch Verwendung eines fluoreszierenden Farbstoffes mit einer chromophoren Einheit mit mindestens 5 kondensierten carbocyclischen aromatischen Ringen (im folgenden als ein pentacarbocyclischer aromatischer fluoreszierender Farbstoff bezeichnet) eine erhöhte Stabilität der Leistung des organischen EL-Bauteiles erreicht wird, und daß eine Verschiebung nach kürzereren Wellenlängen der blauen Emission realisiert werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt das organische EL-Bauteil eine Konstruktion erster Kategorie dar, in der die Elektronen transportierende Schicht 224 eine Verbindung der Formel II enthält, und zwar als Wirt und mindestens einen pentacarbocyclischen aromatischen fluoreszierenden Farbstoff.
Da es der Potentialgradient ist, der längs des organischen Mediums 208 aufrechterhalten wird, der verantwortlich für die Elektrolumineszenz ist, ermöglicht eine Konstruktion des organischen EL-Bauteiles mit dem dünnsten möglichen organischen Medium eine Elektrolumineszenz mit einer Minimum- Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode des Bauteiles. Infolgedessen ist die kleinste praktische Dicke des organischen Mediums die bevorzugte Dicke. In typischer Weise liegt die Dicke des organischen Mediums bei weniger als 1 um, vorzugsweise bei weniger als 5 000 Å. Die Minimum- Dicke des organischen Mediums 208 wird bestimmt durch die Minimum-Dicke der Komponentenzonen und Schichten. Um einen Abfall der Lumineszenz zu vermeiden, sollte die Kathode 216 von dem Übergang 214 durch eine Entfernung von mindestens 300 Å getrennt sein - das heißt, daß die Elektronen injizierende und transportierende Zone 212 vorzugsweise eine Dicke von mindestens 300 Å hat. Die einzige verbleibende Beschränkung bezüglich der Konstruktionsdimensionen sind die Minimum-Schichtendicken, die erforderlich sind, um die Ausbildung von kontinuierlichen Schichten zu gewährleisten. Jede der Schichten 218, 220, 222 und 224 weist eine Minimum-Dicke von mindestnes 20 Å auf und vorzugsweise von mindestnes 50 Å. Obgleich die Leerstellen injizierende und transportierende Zone 210 infolgedessen sehr dünn sein kann, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, wenn diese Zone ebenfalls eine Dicke von mindestens 300 Å aufweist.
Zu den Verbindungen, die sich von den Oxinen der Formel I unterscheiden und die für die Ausbildung dünner Filme für den Aufbau der Elektronen injizierenden Schicht 222 geeignet sind, und zwar innerhalb der bevorzugten Dickenbereiche, gehören die Butadiene, wie zum Beispiel 1,4-Diphenylbutadien sowie Tetraphenylbutadiene; Cumarine; sowie Stilbene, wie zum Beispiel trans-Stilben, wie sie von Tang in der U.S.- Patentschrift 4 356 429 beschrieben werden.
Weitere andere optische Aufheller, die geeignet sind, werden beschrieben in Band 5 des Buches Chemistry of Synthetic Dyes, 1971, Seiten 618-637 und 640. Jene, die noch nicht bereits dünne Filme bildende Verbindungen sind, können in solche überführt werden durch Anfügung eines aliphatischen Restes an einen oder beide Endringe.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet eine porphyrinische Verbindung die Leerstellen injizierende Schicht 218 des organischen EL-Bauteiles 200. Eine porphyrinische Verbindung ist eine beliebige Verbindung, natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die sich von der Porphyrinstruktur ableitet oder diese aufweist. Jede beliebige der porphyrinischen Verbindungen, die von Adler in der U.S.- Patentschrift 3 935 931 oder von Tang in der U.S.-Patentschrift 4 356 429 beschrieben wird, kann verwendet werden.
Die Leerstellen transportierende Schicht 220 des organischen EL-Bauteiles 200 weist vorzugsweise mindestens ein Leerstellen transportierendes aromatisches tertiäres Amin auf, wobei letztere als Verbindung zu verstehen ist, die mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom aufweist, das lediglich an Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei mindestens eines ein Glied eines aromatischen Ringes ist. Im Falle einer Form kann das aromatische tertiäre Amin ein Arylamin sein, wie zum Beispiel ein Monoarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymeres Arylamin. Beispiele für monomere Triarylamine werden angegeben von Klupfel und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 180 730. Andere geeignete Triarylamine, substituiert durch Vinyl- oder Vinylenreste und/oder mit mindestens einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe, werden beschrieben von Brantley und anderen in den U.S.-Patentschriften 3 567 450 und 3 658 520.
Eine bevorzugte Klasse von aromatischen tertiären Aminen besteht aus jenen, die mindestens zwei aromatische tertiäre Aminreste aufweisen. Zu derartigen Verbindungen gehören jene, die durch die Strukturformel (VIII) dargestellt werden:
worin bedeuten:
Q¹ und Q² unabhängig voneinander aromatische tertiäre Aminreste und
G eine verbindende Gruppe, beispielsweise eine Arylen-, Cycloalkylen- oder Alkylengruppe oder eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Triarylaminen, die der Strukturformel (VIII) genügt und die zwei Triarylaminreste aufweisen, sind jene, die der Strukturformel (IX) genügen:
worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe oder R¹ und R² bilden gemeinsam die Atome, die eine Cycloalkylgruppe vervollständigen und
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, die wiederum substituiert ist durch eine Diaryl-substituierte Aminogruppe, gemäß der Formel (X):
worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander aus Arylgruppen ausgewählt sind.
Eine weitere bevorzugte Klasse von aromatischen tertiären Aminen sind die Tetraaryldiamine. Zu bevorzugten Tetraaryldiaminen gehören zwei Diarylaminogruppen, wie sie durch die Formel (IX) dargestellt werden, die durch eine Arylengruppe miteinander verbunden sind. Zu bevorzugten Tetraaryldiaminen gehören jene, die durch die Formel (XI) wiedergegeben werden.
worin bedeuten:
Are eine Arylengruppe,
n eine Zahl von 1 bis 4, und
Ar, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ausgewählte Arylgruppen.
Die verschiedenen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Arylenreste der im vorstehenden angegebenen Strukturformeln (VIII), (IX), (X) und (XI) können wiederum substituiert sein. Zu typischen Substituenten gehören Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen sowie Halogenatome, wie zum Beispiel Fluor, Chlor und Brom. Die verschiedenen Alkylund Alkylenreste enthalten in typischer Weise etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylreste können 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch enthalten typisch 5, 6 oder 7 Ring-Kohlenstoffatome, wie beispielsweise im Falle von Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Ringstrukturen. Die Aryl- und Arylenreste sind bevorzugt Phenyl und Phenylenreste.
Repräsentative geeignete aromatische tertiäre Amine werden beschrieben von Berwick und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 175 960 sowie von Van Slyke und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 539 507. Berwick & Mitarbeiter beschreiben zusätzlich N-substituierte Carbazole als geeignete Leerstellen transportierende Verbindungen, wobei die Carbazole betrachtet werden können als Ringbrücken-Varianten der oben beschriebenen Diaryl- und Triarylamine.
Die Anode und die Kathode der organischen EL-Bauteile mit innerem Übergang können jeweils eine beliebige übliche Form aufweisen, beispielsweise eine der verschiedenen Formen, die von Tang und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 885 211 beschrieben werden.

Beispiele

Die Erfindung sowie ihre Vorteile sollen unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele erläutert werden.

Beispiele 1-23

Blau emittierende organische EL-Bauteile

Eine Reihe von organischen EL-Bauteilen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, wurde in folgender Weise hergestellt:
(a) ein mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat wurde in einem üblichen Detergens durch Ultraschallbehandlung gereinigt, in deionisiertem Wasser gespült, in Toluoldampf entfettet und einem starken Oxidationsmittel exponiert.
(b) Eine Leerstellen injizierende Schicht aus Kupferphthalocyanin (CuPc) mit einer Dicke von 375 Å wurde auf das ITO auf dem Substrat durch Vakuumverdampfung aus einem Tantalboot abgeschieden.
(c) Auf die CuPc-Schicht wurde eine 375 Å dicke, Leerstellen transportierende Schicht aus 4,4'-Bis[N-(1- naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl, ebenfalls aus dem Vakuum aus einem Tantalboot abgeschieden.
(d) Auf der Leerstellen transportierenden Schicht wurde eine Blau emittierende Elektronen transportierende Schicht (300 Å) abgeschieden. Diese Schicht wurde ebenfalls aus dem Vakuum aus einem Tantalboot verdampft.
(e) Auf der Elektronen transportierenden Schicht wurde eine 300 Å dicke, Elektronen injizierende Schicht aus Aluminiumtrisoxin abgeschieden, und zwar wiederum durch Vakuumverdampfung aus einem Tantalboot.
(f) Eine 2000 Å dicke Kathode aus Mg und Ag in einem Atomverhältnis von 10:1 wurde durch Vakuumabscheidung auf der Aluminiumtrisoxinschicht erzeugt, um das organische EL-Bauteil zu vervollständigen.
Im Betrieb wurden die Spitzen-Intensitäts-Wellenlänge der Emission und die Chromizität der Emission in Daten der Figur 1 C.I.E. x- und y-Koordinaten aufgezeichnet. Diese Information ist im folgenden in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Verbindung Emissionsmaximum (nm) Tabelle I (Fortsetzung) nicht gemessen *Lumineszenz von pulvrigem Material, das zur Ausbildung der Elektronen transportierenden Schicht verwendet wurde.
Die Lumineszenz sämtlicher Aluminiumchelate mit einem Phenolato-Liganden wurde in Form eines Pulvers gemessen und war Blau emittierend. Wurden die Aluminiumchelate in ein organisches EL-Bauteil eingearbeitet, so war das Bauteil ebenfalls Blau emittierend, obgleich die Emissionsspitze in gewissem Umfang in Richtung längerer Wellenlängen im Vergleich zum Pulver verschoben wurde. Das organische EL-Bauteil mit einem C.I.E.-Chromatizitäts-Index nächst dem grünen Anteil des Spektrums war dasjenige mit dem Aluminiumchelag PC-17, dargestellt als E-17 in Figur 1. Das organische EL-Bauteil mit einem C.I.E.- Chromatizitäts-Index bei der kürzesten Wellenlängenposition war dasjenige mit dem Aluminiumchelat PC-23, in Figur 1 als E-23 dargestellt. E-17 in Figur 1 liegt innerhalb des blaugrünen Teiles des Spektrums, definiert durch die Punkte D-C- 480-499.2. E-23 in Figur 1 liegt innerhalb des rein blauen Anteils des Spektrums, definiert durch die Punkte C-B-460- 480. Sämtliche verbleibenden Aluminiumchelate mit einem Phenolato-Liganden lagen innerhalb dieser gleichen Blau emittierneden Bereiche des Spektrums an Punkten zwischen den PC-17- und PC-23-Extremen.
Die Leistung der organischen EL-Bauteile bezüglich Wirksamkeit (gemessen in Watt Emission pro Ampere Stromstärke), anfänglichem Lichtausstoß (anfängliche Intensität in Milliwatt pro cm²) und Stabilität (gemessen als die Anzahl von Stunden, die erforderlich war, damit der anfängliche Lichtausstoß auf eine Hälfte der ursprünglichen Intensität abnahm, wenn ein konstanter Strom von 20 mA/cm² eingesetzt wurde) ist in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Verbindung Wirksamkeit (W/A) Tabelle II (Fortsetzung) nicht gemessen
Ein jedes der organischen EL-Bauteile wurde als akzeptabel bezüglich sowohl Anfangs-Leistung als auch Lichtausstoß betrachtet. Die Fähigkeit zur Aufrechterhaltung mindestens der Hälfte des anfänglichen Lichtausstoßes über einen Zeitraum von 50 Stunden wurde als Maß einer akzeptablen Mindeststabilität angesehen. Aus Tabelle II wurden bestimmte Leistungscharakteristika in Beziehung zu dem Phenolato-Liganden des Aluminiumchelates gesetzt. Liganden, die sich von unsubstituierten und Methyl-substituierten Hydroxybenzol-Liganden (PC-1-4) ableiteten, zeigten eine akzeptable Chromatizität, Maximum-Emissionswellenlängen, Wirksamkeiten und anfänglichen Lichtausstoß, unter Überschreitung der Mindest-Stabilitätserfordernisse. Der Methyl-Substituent erzeugte eine beträchtliche hypsochrome Verschiebung der Emission im Vergleich zu dem nicht substituierten Hydroxybenzol-Liganden. Die Ringposition des Methyl-Substituenten hatte wenig Einfluß auf irgend eine der Leistungscharakteristika. Wurden Methyl-Substituenten durch Phenyl-Substituenten ersetzt, so wurden sehr hohe Stabilitätsgrade realisiert, unter Beibehaltung von im wesentlichen ähnlichen Anfangs-Leistungscharakteristika (PC-5,6,7,13). Der 2-Naphthol-Ligand (PC-18) erzeugte Leistungscharakteristika, ähnlich denjenigen der Phenyl-substituierten Hydroxyphenyl-Liganden, wohingegen der 1-Naphthol-Ligand eine verminderte Wirksamkeit und einen verminderten Anfangs-Lichtausstoß zeigte, jedoch eine erhöhte Stabilität.
Zieht man sowohl die Leistung als auch die Chromatizität in Betracht, so ergibt sich, daß die beste Gesamtleistung erreicht wird mit Methyl- oder Phenyl-substituierten Hydroxybenzol-Phenolato-Liganden. Methyl-Substituenten werden als repräsentativ für kürzere Alkyl-Substituenten (1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome) betrachtet, während Phenyl-Substituenten als repräsentätiv für die Gruppenleistung von Phenyl-, Biphenyl- und Naphthyl-Substituenten betrachtet werden.

Vergleichsbeispiele 24-29

Grün emittierende organische EL-Bauteile

Es wurden organische EL-Bauteile ähnlich wie diejenigen der Beispiele 1-23 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das den Phenolato-Liganden enthaltende Aluminiumchelat ersetzt wurde durch eines der folgenden Aluminiumchelate:
C-24 Tris(8-chinolinolato)aluminium(III)
C-25 Tris(4-methyl-8-chinolinolato)aluminium(III)
C-26 Tris(5-methyl-8-chinolinolato)aluminium(III)
C-27 Tris(3,4-dimethyl-8-chinolinolato)aluminium(III)
C-28 Tris(4,6-dimethyl-8-chinolinolato)aluminium(III)
C-29 Tris(4,5-dimethyl-8-chinolinolato)aluminium(III)
Das organische EL-Bauteil mit C-24 zeigte eine Wirksamkeit von 0,024 W/A und einen anfänglichen Lichtausstoß von 0,48 mW/cm², was eine Leistungscharakteristik anzeigt ähnlich derjenigen der Beispiele 1-23; jedoch war die Stabilität von C-24 merklich höher als die der Verbindungen in den Beispielen 1-23.
Eine der Vergleichsverbindungen war dazu geeignet, irgend eine der Verbindungen PC-1 bis P-23 zu ersetzen, da in sämtlichen Fällen die organischen EL-Bauteile mit C-24 bis C-29 eindeutig Grün emittierend waren. Dieses Ergebnis ist unten in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Verbindung Emissionsmaximum (nm) nicht gemessen
Die günstigste Chromatizitätsposition, die gemessen wurde, war diejenige von C-25. Dieser Punkt ist in Figur 1 dargestellt. Er liegt in dem grünen Anteil des Spektrums.

Vergleichsbeispiele 30-32

Chelate mit stark Elektronen abziehenden Ring-Substituenten

Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt mit der Absicht, sie anstelle einer der Aluminiumchelat-Verbindungen, PC-1 bis P-23 von Beispiel 1, zu ersetzen:
C-30 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (4-chlorophenolato)aluminium(III)
C-31 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (4-cyanophenolato)aluminium(III)
C-32 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (4-trifluormethylphenolato)aluminium(III)
Vergleiche von Elementaranalysen der Ausgangsmaterialien und von durch Vakuumdampfabscheidung abgeschiedenen Materialien zeigten, daß ein beträchtlicher Grad einer Zersetzung erfolgte bei der Überführung dieser Verbindungen in die Dampfphase und zurück zu Feststoffen.
Es wurden organische EL-Bauteile hergestellt ähnlich wie diejenigen der Beispiele 1-23, mit der Ausnahme, daß das den Phenolato-Liganden enthaltende Aluminiumchelat ersetzt wurde, unter Verwendung C-30 oder C-31 als Ausgangsmaterial für die Vakuumdampfabscheidung. Das organische EL-Bauteil, das hergestellt wurde ausgehend von C-30 zeigte eine Spitzenwellenlänge der Emission von 493 nm und eine Wirksamkeit von 0,022 W/A. Das organische EL-Bauteil, das ausgehend von C-31 hergestellt wurde, zeigte eine Spitzenwellenlänge der Emission von 532 nm und eine Wirksamkeit von 0,018 W/A. Zieht man sowohl die Wellenlänge der Spitzenemission als auch die Wirksamkeit in Betracht, so erzeugten C-30 und C-31 schlechtere Blau emittierende organische EL-Bauteile im Vergleich zu PC-1 bis PC-23.

Vergleichsbeispiele 33-34

Chelate mit stark Elektronen spendenden Ring-Substituenten

Es wurden organische EL-Bauteile ähnlich wie diejenigen der Beispiele 1-23 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das den Phenolato-Liganden enthaltende Aluminiumchelat ersetzt wurde durch eines der folgenden Aluminiumchelate:
C-33 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (4-methoxyphenolato)aluminium(III)
C-34 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (3,5-dimethoxyphenolato)aluminium(III)
Das organische EL-Bauteil, das hergestellt wurde, ausgehend von C-33, zeigte eine Spitzenwellenlänge der Emission von 490 nm und eine Wirksamkeit von 0,008W/A, d.h. die Lumineszenz war unzureichend schwach. Das organische EL-Bauteil, das hergestellt wurde, ausgehend von C-34, zeigte eine Spitzenwellenlänge der Emission von 491 nm. Die Wirksamkeit lag bei 0,028 W/A bei einem anfänglichen Lichtausstoß von 0,56 mW/cm², doch nahm der Lichtausstoß auf 1/2 des ursprünglichen Lichtausstoßes in nur 18 Stunden ab, was eine ungenügende Stabilität anzeigte.

Vergleichsbeispiel 35

Chelat mit Phenolato-Liganden mit kondensiertem nicht-carbocyclischem Ring

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, zu veranschaulichen, wie wichtig es ist, daß der mit dem Hydroxybenzolring kondensierte Ring in dem Phenolato-Liganden ein carbocyclischer Ring ist.
Ein organisches EL-Bauteil, ähnlich denjenigen der Beispiele 1-23, wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß das den Phenolato-Liganden enthaltende Aluminiumchelat ersetzt wurde durch das folgende Aluminiumchelat:
C-35 Bis(2-methyl-8-chinolinolato) (5-chinolinolato)aluminium(III)
Das organische EL-Bauteil zeigte eine relativ lange maximale Emissionswellenlänge von 500 nm und wurde als nicht akzeptierbar in seiner Leistung bezeichnet, aufgrund einer Abnahme des Lichtausstoßes auf die Hälfte des ursprünglichen Lichtausstoßes in weniger als einer Stunde.

Beispiele 36-39

Dotierung zur Erzielung einer kürzeren Emissionswellenlänge

Es wurde eine Reihe von organischen EL-Bauteilen hergestellt, ähnlich demjenigen des Beispieles 7, mit der Ausnahme jedoch, daß PC-7 dotiert wurde mit verschiedenen Mengen an Perylen (FD-1) und zwar im Bereich von 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf PC-7. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in den Tabellen IV und V zusammengestellt. Tabelle IV Beispiel Mol-% Dotiermittel
Aus Tabelle IV ergibt sich, daß sämtliche Konzentrationen an FD-1 im Bereich von 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf PC-7, effektiv waren bezüglich der Verschiebung der Emissionsfarbtöne der organischen EL-Bauteile der Beispiele 36-39 nach kürzeren Wellenlängen. Die Punkte E-7 (x = 0,20, y = 0,30) und E-36 (x = 0,16, y = 0,21) in Figur 1 veranschaulichen die Farbtonverschiebung, die durch FD-1 herbeigeführt werden kann. Die Daten zeigen an, daß ein Konzentrationsbereich von 0,2 bis 3 Mol-% ein bevorzugter Bereich ist und daß ein Bereich von 0,5 bis 2 Mol-% ein optimaler Bereich ist. Tabelle V Beispiel Volt bei 20 mA/cm²
Wie sich aus Tabelle V ergibt, ist es offensichtlich, daß die Gesamtwirksamkeit der organischen EL-Bauteile zunächst erhöht wird und dann etwas abnimmt, wenn die Menge an Dotiermittel erhöht wird, doch wurde dies mehr als ausgeglichen durch einen sehr dramatischen Anstieg in der Stabilität.

Beispiele 40-45

Dotierung von veränderten Phenolato- Liganden aufweisenden Aluminiumchelaten

Eine Reihe von organischen EL-Bauteilen wurde ähnlich wie diejenigen der Beispiele 1-23 hergestellt, mit der Ausnahme, daß FD-1 entweder in die Elektronen transportierende Schicht in einer Konzentration von 1 Mol-% eingearbeitet wurde, bezogen auf den Phenolato-Liganden-Aluminiumchelat- Wirt, oder weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen VI und VII zusammengestellt. Tabelle VI Beispiel Wirt/Dotiermittel
Aus Tabelle VI ist offensichtlich, daß eine hypsochrome Verschiebung des Emissionsfarbtones erzielt wurde mit jedem der variierten Phenolato-Liganden-Aluminiumchelat- Wirte. Tabelle VII Beispiel Volt bei 20 mA/cm²
Aus Tabelle VII ist offensichtlich, daß das Dotiermittel in jedem Falle eine merkliche Erhöhung der Stabilität der organischen EL-Bauteile herbeiführte.

Herstellung der Verbindungen

Eine jede der Mischliganden-Chelatverbindungen auf Basis von Bis(8-chinolinolato)phenolatoaluminium(III) ist eine neue Verbindung und speziell Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten europäischen Patentanmeldung der Anmelderin, entsprechend der U.S.-Patentanmeldung Serial No. 738 751 vom 1. August 1991. Das folgende ist eine Beschreibung der Herstellung und Charakterisierung der Verbindungen PC-1 bis P-23, die in den obigen Beispielen verwendet werden.

PC-1

Eine Probe von 2-Methyl-8-chinolinol (Eastman Kodak Company) wurde aus Ethanol/Wasser umkristallisiert. Dann wurden 0,8 g (0,005 Mole) des umkristallisierten Liganden erhitzt und in 40 ml absolutem Ethanol mit 1,0 g (0,005 Mole) eines 99,995 %igen Aluminiumisopropoxides (Aldrich Chemical Company) verrührt. Nach etwa 30 Minuten wurde die Lösung durch eine Celite-Matte filtriert, um eine geringe Menge von unlöslichem Material zu entfernen. Dann wurde eine Ethanollösung, enthaltend 0,8 g (0,005 Mole) von umkristallisiertem 2-Methyl-8-chinolinol und 1,0 g (0,01 Mol) Phenol (Eastman Kodak Company) zu der ursprünglichen Lösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde erhitzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die feste ausgefallene Masse wurde abfiltriert und mit Ethanol und dann mit Ether gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Die feste Masse wog 1,0 g, entsprechend einer Ausbeute von 46 %.

PC-2 bis PC-18

Das oben für die Herstellung von PC-1 beschriebene Verfahren wurde dazu verwendet, um die Titel-Verbindungen herzustellen, mit der Ausnahme, daß Phenol durch das entsprechende substituierte Phenol ersetzt wurde. Die substituierten Phenole, die dazu verwendet wurden, um PC-2, PC-4, PC-7, PC-12, PC-13, PC-14 und PC-15 herzustellen, wurden von der Firma Aldrich erhalten, während der Rest der substituierten Phenole von der Firma Eastman Kodak Company erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Tabelle VIII Verbindung Ausbeute % Tabelle VIII (Fortsetzung) Verbindung Ausbeute %

PC-19

Dieses Aluminiumchelat wurde ähnlich wie PC-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,4-Dimethyl-8-chinolinol anstelle von 2-Methyl-8-chinolinol verwendet wurde. Das verwendete ortho-Phenylphenol stammte von der Firma Eastman Kodak Company. Die Ausbeute der Titel-Verbindung lag bei 73 %.

PC-20

Dieses Aluminiumchelat wurde ähnlich wie PC-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,4-Dimethyl-8-chinolinol anstelle von 2-Methyl-8-chinolinol verwendet wurde. Das verwendete para-Phenylphenol stammte von der Firma Eastman Kodak Company. Die Titel-Verbindung wurde in einer Ausbeute von 94 % erhalten.

PC-21

Eine 1,74 g (0,010 Mol) Probe von 2,4-Dimethyl-8-chinolinol wurde in 65 ml wasserfreiem Ether mit 1,0 g (0,005 Mole) eines 99,995 %igen Aluminiumisoproxides (Aldrich Chemical Company) sowie 1,7 g (0,010 Mole) meta-Phenylphenol (Eastman Kodak Company) verrührt. Die unreine feste Masse wurde nach 3 Stunden abgetrennt (0,94 g).

PC-22

Eine 1,74 g (0,010 Mol) Probe von 2,4-Dimethyl-8-chinolinol wurde in 75 ml wasserfreiem Ether mit 1,0 g (0,005 Mole) eines 99,995 %igen Aluminiumisoproxides (Aldrich Chemical Company) sowie 1,2 g (0,010 Mol) 3,5-Dimethylphenol (Aldrich Chemical Company) verrührt. Die unreine feste Masse wurde nach 6 Stunden abgetrennt (2,3 g).

PC-23

Eine 0,87 g (0,005 Mole) Probe von 2,4-Dimethyl-8-chinolinol wurde in 40 ml wasserfreiem Ether mit 0,5 g (0,0025 Mole) eines 99,995 %igen Aluminiumisoproxides (Aldrich Chemical Company) sowie 1,0 g (0,005 Mole) 3,5-Di-t-butylphenol (Aldrich Chemical Company) verrührt. Die unreine feste Masse wurde nach 5 Stunden abgetrennt (0,83 g).

Charakterisierung der Verbindungen

Die hergestellten Verbindungen wurden analysiert und mit theoretischen Zusammensetzungen, wie in Tabelle IX gezeigt, verglichen. Hierdurch wurde bestätigt, daß die beabsichtigten Verbindungen synthetisiert wurden.
Die nächste Aufgabe bestand darin, zu bestimmen, daß die Verbindungen für eine Vakuumverdampfung mit anschließender Abscheidung unter Beibehaltung ihrer beabsichtigten Struktur geeignet waren. Im Falle von Verbindungen, die für eine Vakuumverdampfung geeignet waren ohne Zersetzung, hatte dieses Verfahren den wünschenswerten Effekt der Reinigung dieser Materialien. In dieser Technik wurde eine pulverförmige Probe in ein Porzellanschiffchen gebracht, das dann in ein Pyrex -Röhrchen eines Durchmessers von 2,54 cm eingeführt wurde. Durch das Röhrchen wurde Argon unter einem Druck von etwa 2 Torr strömen gelassen, während das Zentrum des Röhrchens in einem Röhrenofen erhitzt wurde. Jede der Proben wurde in dieser Weise behandelt. Die festen Stoffe, die aus der Dampfphase kondensierten, wurden analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Die Verbindungen wurden weiterhin untersucht, um zu bestimmen, daß sie jeweils fluoreszierten. Das Fluoreszenzspektrum wurde für ein jedes der Pulver, wie ursprünglich hergestellt, aufgezeichnet. Das durch ultraviolettes Licht erzeugte Emissionsspektrum einer jeder pulverigen Probe wurde erhalten dadurch, daß das Pulver in einen Aluminiumtiegel gebracht wurde, der einen Durchmesser von 2,48 cm und eine Tiefe von 0,24 cm hatte, worauf der beladene Tiegel in eine Probenkammer eines Spektrofluorometers eingebracht wurde. Jede Probe wurde mit ultraviolettem Licht bestrahlt mit einer Bandbreite von 4 nm, zentriert bei 355 nm von einer Xenonbogenlampe, deren Licht durch einen Monochromator und durch eine Filterkette geführt wurde. Das emittierte Licht wurde aufgefangen, durch ein Order-Sorting-Filter geführt und durch ein Spektrometer festgestellt, das innerhalb von ± 1nm kalibriert worden war mit einer Auflösung von ungefähr 4 nm (volle Breite bei halbem Maximum). Die Wellenlängen der Emission maximaler Intensität sind in Tabelle IX zusammengestellt. Tabelle IX theoretische Werte Ausgangspulver (beobachtet) sublimiertes Pulver (beobachtet) Verbindung Tabelle IX (Fortsetzung) theoretische Werte Ausgangspulver (beobachtet) sublimiertes Pulver (beobachtet) Verbindung

Claims

1. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang mit in Folge einer Anode, einer organischen, Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone, einer organischen, Elektronen injizierenden und transportierenden Zone und einer Kathode,

dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen injizierende und transportierende Zone eine Elektronen injizierende Schicht in Kontakt mit der Kathode umfaßt, und daß zwischen der Elektronen injizierenden Schicht und der organischen,Leerstellen injizierenden und transportierenden Zone eine blaues Licht emittierende lumineszierende Schicht angeordnet ist mit einem Aluminiumchelat der Formel

(Rs-Q)&sub2;-Al-O-L

worin bedeuten:

Q in jedem Falle des Auftretens einen substituierten 8-Chinolinolato-Liganden,

Rs einen 8-Chinolinolatoring-Substituenten, der ausgewählt ist, um sterisch die Bindung von mehr als zwei substituierten 8-Chinolinolato-Liganden an das Aluminiumatom zu blockieren,

O-L einen Phenolato-Liganden, und

L einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Phenylrest.

2. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Rs ein Substituent in 2-Position des 8-Chinolinolataring-Kernes ist.

3. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Rs ein Elektronen spendender Rest ist.

4. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Rs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino-, Oxy- und Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

5. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der 8-Chinolinolatoring-Kern einen Ring-Substituenten in 4-Stellung aufweist, der elektronenspendend ist.

6. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der 8-Chinolinolatoring-Kern in mindestens einer seiner 5-, 6- und 7-Ringstellungen einen Substituenten aufweist, der Elektronen aufnimmt.

7. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchelat der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

R² einen Elektronen spendenden Substituenten,

R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Elektronen spendenden Substituenten,

R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Elektronen aufnehmenden Substituenten,

O-L einen Phenolato-Liganden, und

L einen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem Phenylrest.

8. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest mindestens einen aliphatischen Substituenten am Phenylrest aufweist.

9. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß an den Phenylrest ein Benzoring ankondensiert ist.

10. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest mindestens einen aromatischen Substituenten am Phenylrest aufweist.

11. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchelat der folgenden Formel entspricht:

worin bedueten:

Q in jedem Falle des Auftretens einen substituierten 8-Chinolinolatoring-Kern,

R² in jedem Falle des Auftretens einen Elektronen spendenden Substituenten des 8-Chinolinolatoring-Kernes in 2-Stellung, und

L¹, L², L³, L&sup4; und L&sup5; enthalten gemeinsam 12 oder weniger Kohlenstoffatome und stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß L¹ und L² gemeinsam oder L² und L³ gemeinsam einen ankondensierten Benzolring bilden können.

12. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Ubergang nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Schicht zusätzlich einen fluoreszierenden Farbstoff enthält.

13. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen injizierende und transportierende Zone und die Leerstellen injizierende und transportierende Zone gemeinsam eine Dicke von weniger als 1 um aufweisen.

14. Organisches elektrolumineszierendes Bauteil mit innerem Übergang nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen injizierende Schicht von einer Metalloxinoid-Verbindung gebildet wird.