DE69314124T2

DE69314124T2 - Sauerstoffionleiter und Festelektrolytbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE69314124T2
Application number: DE69314124T
Authority: DE
Inventors: Takao Ishii; Tsunekazu Iwata; Yukimichi Tajima
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: DE69314124D1; US5413880A; JPH06107462A; EP0586264A1; EP0586264B1; JP3460727B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sauerstoffionenleiter und eine feste Brennstoffzelle.

Technischer Hintergrund

In den vergangenen Jahren stieg das Interesse nach festen Oxidbrennstoffzellen, in denen als Elektrolyt ein Sauerstoffionenleiter verwendet wird. Insbesondere im Hinblick auf eine wirksame Energieausnutzung ist an festen Brennstoffzellen von Vorteil, daß sie einen ihnen eigenen, nicht vom Carnotschen Wirkungsgrad begrenzten hohen Energieumwandlungswirkungsgrad aufweisen und aus Umweltgesichtspunkten sicher sind.
Üblicherweise waren Sauerstoffionenleiter als Elektrolyt zur Verwendung in einer festen Oxidbrennstoffzelle meistversprechend. Um jedoch einen ausreichenden Grad an Ionenleitfähigkeit in mit Y&sub2;O&sub3; stabilisiertem ZrO&sub2; (mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid: YSZ), welches eine Art eines üblicherweise bekannten Sauerstoffionenleiters darstellt, zu erreichen, ist ein Hochtemperaturbetrieb bei 1000ºC erforderlich.
In anderen Worten gesagt, kommt es bei einer Konstruktion, bei der eine Sauerstoffelektrode, ein fester Elektrolyt und eine Brennstoffelektrode aufeinanderlaminiert sind, bei Applikation eines Sauerstoffgaskonzentrationsgradienten an beiden Seiten des festen Elektrolyten zu einer Diffusion von Sauerstoffionen durch den festen Elektrolyten, wobei mittels elektrochemischer Reaktion an der Grenzfläche der Elektroden eine Brennstoffzelle entsteht. Werden die festen Oxidbrennstoffzellen bei 1000ºC betrieben, kommt es an der Grenzfläche zwischen dem festen Elektrolyten und dem Brennstoffelektrolyten zu eine Beschädigung hervorrufenden Reaktionen.
Da die Beeinträchtigung in der Haltbarkeit bzw. Lebensdauer der Komponenten infolge Reaktionen zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten bei hohen Temperaturen, wie sie oben genannt wurden, drastisch wird, hat sich folglich die praktische Anwendung fester Brennstoffzellen verzögert. Da es unter diesen Gesichtspunkten zweckmäßig wäre, die Betriebstemperatur zu senken, besteht ein Bedarf nach einem Ionenleiterwerkstoff mit höherer Ionenleitfähigkeit als sie YSZ aufweist.
Im allgemeinen steigt bei einem Sauerstoffionenleiter vom Zirconiumdioxid-System mit abnehmendem Ionenradius des Dotiermittels die Ionenleitfähigkeit. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Aktivierungsenergie des mobilen Sauerstoffions geringer wird, wenn die Größe des Ionenradius des Dotiermittels die Größe des Ionenradius von Zr&sup4;&spplus; erreicht. Es ist in der Tat bekannt, daß von den Sauerstoffionenleitern des Zirconiumsystems ein Sauerstoffionenleiter des ZrO&sub2;-Sc&sub2;O&sub3;-Systems den höchsten Grad an Ionenleitfähigkeit aufweist.
Mit einer Erhöhung der Dotiermittelmenge ändert sich jedoch die Kristallstruktur des Sauerstoffionenleiters von monoklin nach rhomboedrisch bis kubisch. Ein weiteres Problem besteht darin, daß innerhalb des Bereichs, in dem für die Ionenleitfähigkeit ein maximaler Wert erreicht werden kann, die rhomboedrische Kristallstruktur bei Raumtemperatur stabil wird, während die kubische Kristallstruktur nicht stabil ist. Bei Temperaturen oberhalb 650ºC kommt es bei Durchführung eines Wärmezyklus mit 650ºC übersteigenden Temperaturbedingungen zur Bewerkstelligung eines Strukturphasenübergangs zu einer kubischen Kristallstruktur leicht zum Bruch. Folglich ist eine praktische Anwendung als fester Elektrolytwerkstoff nicht möglich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich die Bereitstellung eines Sauerstoffionenleiters mit im Vergleich zu YSZ hohem Grad an Ionenleitfähigkeit, der im Rahmen eines Wärmezyklus von Raumtemperatur bis hohen Temperaturen keine Strukturübergänge erfährt und in der Praxis als fester Elektrolyt in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer festen Brennstoffzelle, in der dieser Sauerstoffionenleiter benutzt wird.
Bei ihren Untersuchungen an Sauerstoffionenleitern haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zunächst versucht, die Gründe für ein Abblättern zwischen Elektrode und Elektrolyt bei Verwendung eines Ionenleiters aus einem ZrO&sub2;-Sc&sub2;O&sub3;-System in einer Brennstoffzelle als fester Elektrolyt zu klären. Als Ergebnis ihrer Untersuchungen vermochten die Erfinder die folgende Erklärung für dieses Phänomen anzubieten.
Mit einer Erhöhung der Dotiermittelmenge ändert sich die Kristallstruktur des Sauerstoffionenleiters von monoklin nach rhomboedrisch bis kubisch. Ein weiteres Problem besteht darin, daß innerhalb des Bereichs, in dem für den Grad an Ionenleitfähigkeit ein maximaler Wert erreichbar ist, die rhomboedrische Kristallstruktur und nicht die kubische Kristallstruktur bei Raumtemperatur stabil ist. Da die Kristallstruktur bei Temperaturen über 650ºC eine Strukturänderung zu einer kubischen Kristallstruktur erfährt, beruht vermutlich die Rißbildung bzw. der Bruch im Rahmen eines Wärmezyklus auf dem Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten für die kubische Kristallstruktur und für die rhomboedrische Kristall struktur.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich folglich damit beschäftigt, Maßnahmen zu entwickeln, mit deren Hilfe sich der geschilderte Phasenübergang verhindern läßt. Zu diesem Zweck haben sie umfangreiche Untersuchungen mit zahlreichen Experimenten und originalen Techniken durchgeführt. Diese Untersuchungen zeigten jedoch, daß es nicht ausreicht, lediglich den Phasenübergang des Sauerstoffionenleiters zu verhindern, es war vielmehr auch erforderlich, gleichzeitig eine Ionenleitfähigkeit aufrechtzuerhalten, die höher ist als diejenige von YSZ.
Im Rahmen eines Verfahrens mit zahlreichen Experimenten haben die Erfinder herausgefunden, daß bei dem Sauerstoffionenleiter des genannten Systems eine stabile Phasenstruktur erreichbar ist, wenn ihm neben Sc ein Subdotiermittel zugesetzt wird. Darüber hinaus haben sie auch noch gefunden, daß diese stabile Phasenstruktur einen hohen Grad an Ionenleitfähigkeit aufweist.
Aus weiteren zu diesem Zweck durchgeführten Versuchen gelangten sie zu der Erkenntnis, daß bei Ersatz eines Teils von Sc durch Al, dessen dritte Valenz stabil ist, eine stabile kubische Kristallstruktur erhältlich ist.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die Gesamtmenge an dem Sauerstoffionenleiter des genannten Systems zugesetztem Hauptdotiermittel Sc und Subdotiermittel einen Faktor bei der Fluktuation des Grads der Ionenleitfähigkeit bildet. Wenn die Zusatzmenge an Hauptdotiermittel Sc und Subdotiermittel innerhalb eines bestimmten begrenzten Bereichs liegt, erreicht man einen noch höheren Grad an Leitfähigkeit. Erfindungsgemäß besitzt der Sauerstoffionenleiter eine Zusammensetzung (1-x-y)ZrO&sub2;-xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3;.
Der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Sauerstoffionenleiter enthält Sc als Hauptdotiermittel. Da der Ionenradius von Sc nahe an demjenigen von Zr liegt, wandert das Sauerstoffion leichter als bei YSZ. Aus diesem Grund ist es möglich, einen Grad von Ionenleitfähigkeit zu realisieren, der im Vergleich zu YSZ (auch) bei niedrigen Temperaturen recht hoch ist.
Weiterhin wird erfindungsgemäß Al, dessen dritte Valenz stabil ist, als Subdotiermittel zugesetzt. Der aus dem Zusatz dieses Subdotiermittels herrührende Ionenleitfähigkeitsgrad zeigte entweder einen Wert, bei dem die Kennwerte des ZrO&sub2;- Sc&sub2;O&sub3;-Systems erhalten blieben, oder einen etwas unter letzterem Wert liegenden Wert. Weiterhin war die kubische Kristallstruktur stabil. Kristallübergänge traten bei hohen Temperaturen nicht auf. In diesem Fall wird Al&sub2;O&sub3; nicht wie üblicherweise bei der Herstellung von Keramiken als Sinterzusatz zugesetzt, es wirkt vielmehr als Zusatz zur Bekämpfung des Kristallübergangs.
Durch Einstellen der Grenzwerte für obige Zusammensetzung wird der Ionenleitfähigkeitsgrad höher als derjenige von YSZ.
Erfindungsgemäß besteht der Sauerstoffionenleiter aus einer Zusammensetzung entsprechend (1-x-y)ZrO&sub2;-xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3; mit 0,07 ≤ x+y ≤ 0,13 und 0,005 ≤ y ≤ 0,02.
Erfolgen die Zusätze innerhalb der angegebenen Bereiche, kann man einen Sauerstoffionenleiter bereitstellen, in dem kein Phasenübergang stattfindet und der einen noch höheren Sauerstoffleitfähigkeitsgrad aufweist. Durch Zusatz der verschiedensten Oxide zu ZrO&sub2; wird ein Grad von Sauerstoffleitfähigkeit belegt, der höher ist als derjenige üblicher Ionenleiter aus zwei Komponenten, die in der kubischen Kristallstruktur stabil sind. Aufgrund dieser Zusammensetzung ist es möglich, einen hervorragenden Ionenleiter bereitzustellen, bei dem selbst bei Durchführung eines Wärmezyklus von Raumtemperatur bis 1000ºC kein Phasenübergang erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Sauerstoffionenleiters einer Zusammensetzung entsprechend (1-x-y)ZrO&sub2;-xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3; mit 0,07 ≤ x+y ≤ 0,13 und 0,005 ≤ y ≤ 0,02 als festem Elektrolyt eine feste Brennstoffzelle gebildet.
Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Erkenntnis gewonnen, daß bei Herstellung eines Sinterkörpers des ZrO&sub2;-Sc&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-Systems trotz geringfügiger Verminderung der Ionenleitfähigkeit bei Zugabe nur einer geringen Menge SiO&sub2; als Sinterzusatz keine Änderung in den relativen Wirkungen erfolgt.
Als Ergebnis der beschriebenen Struktur kann man einen Sauerstoffionenleiter mit hohem Grad an Ionenleitfähigkeit und hoher mechanischer Festigkeit bei Durchführung des Wärmezyklus (es erfolgt beispielsweise kein Abblättern zwischen den Elektroden) bereitstellen.
Der Werkstoff aus einem ZrO&sub2;-Sc&sub2;O&sub3;-System besitzt die höchste Ionenleitfähigkeit unter beliebigen Zirconiumsystemen. Wegen der Instabilität der Kristallstruktur war es jedoch bislang nicht möglich, diese Art Werkstoff zu verwenden. Erfindungsgemäß wird es jedoch durch Zusatz einer speziellen Menge Al&sub2;O&sub3; als Sekundärdotiermittel möglich, einen Werkstoff bereitzustellen, der einen den Ionenleitfähigkeitsgrad des üblicherweise verwendeten Sauerstoffionenleiters YSZ um das 2- bis 4-fache übersteigenden Ionenleitfähigkeitsgrad aufweist und darüber hinaus als Ergebnis einer Stabilisierung der kubischen Kristallstruktur bei Raumtemperatur und darüber im Rahmen des Wärmezyklus einen hohen Grad an mechanischer Festigkeit und bei hohen Temperaturen über die Zeit lediglich geringe Änderungen in der Leitfähigkeit aufweist. Weiterhin leistet die vorliegende Erfindung einen großen Beitrag zum Niedrigtemperaturbetrieb einer festen Brennstoffzelle.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zelle hergestellt, indem auf den beiden Seiten des festen Elektrolyten einer oben beschriebenen Zusammensetzung eine Brennstoffelektrode und eine Sauerstoffelektrode angeordnet werden. Eine feste Brennstoffzelle wird aus einer oder mehreren derartigen Zelle(n) gebildet.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden auf den beiden Seiten eines festen Elektrolyten der oben beschriebenen Zusammensetzung eine Brennstoffelektrode und eine Sauerstoffelektrode angeordnet und an die Brennstoffelektrode ein Verbindungsstück angeschlossen, wobei eine feste Brennstoffzelle gebildet wird.
Durch Ausbilden einer festen Brennstoffzelle der beschriebenen Bauweise kann man eine feste Brennstoffzelle mit hohem Ionenleitfähigkeitsgrad, einem hohen Grad an mechanischer Festigkeit bei Durchführung des Wärmezyklus und mit (nur) geringer Änderung des Leitfähigkeitsgrads bei hohen Temperaturen über die Zeit hinweg bereitstellen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1(a) ist ein Diagramm des Röntgenbeugungsmusters eines Testsauerstoffionenleiters einer Zusammensetzung entsprechend (0,88)ZrO&sub2;-(0,115)Sc&sub2;O&sub3;-(0,005)Al&sub2;O&sub3;;
Fig. 1(b) ist ein Diagramm des Röntgenbeugungsmusters eines Testsauerstoffionenleiters einer Zusammensetzung entsprechend (0,88)ZrO&sub2;-(0,12)Sc&sub2;O&sub3;;
Fig. 2(a) ist ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit eines Testsauerstoffionenleiters einer Zusammensetzung entsprechend (0,88) ZrO&sub2;-(0,115)Sc&sub2;O&sub3;- (0,005)Al&sub2;O&sub3; von der Temperatur ergibt;
Fig. 2(b) ist ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit eines Testsauerstoffionenleiters einer Zusammensetzung entsprechend (0,88) ZrO&sub2;-(0,12)Sc&sub2;O&sub3; von der Temperatur ergibt;
Fig. 3 ist ein Strukturdiagramm eines Beispiels einer festen Brennstoffzelle einer Bauweise, bei der an einer Einzelzelle ein Verbindungsstück befestigt ist;
Fig. 4 ist ein Diagramm der Strom/Spannungs-Kennwerte der festen Brennstoffzelle der in Fig. 3 dargestellten Bauweise;
Fig. 5 ist ein Diagramm des Röntgenbeugungsmusters eines Testionenleiters einer Zusammensetzung entsprechend (0,88)ZrO&sub2;-(0,118)Sc&sub2;O&sub3;-(0,002)Al&sub2;O&sub3;, und
Fig. 6 ist ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit des Testionenleiters gemäß Fig. 5 von der Temperatur ergibt.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispiel 1

Unter Beachtung der Zusammensetzungslimits von (1-x-y)ZrO&sub2;- xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3; mit 0 < x+y < 0,16 und x > 0, y > 0 wurden die pulverformigen Substanzen derart miteinander vereinigt, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungslimits erreicht wurden. Dann wurden die betreffenden Substanzen zur Bildung von Pellets eines Durchmessers von 20 mm und einer Dicke von 2 mm gründlich gemischt. Diese Pellets wurden 60 h an Luft bei 1620ºC gesintert. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Testionenleitern hergestellt. Nach Charakterisierung der Kristallstruktur dieser Testwerkstoffe durch Pulverröntgenbeugung wurde die Ionenleitfähigkeit aus Messungen ihrer komplexen Impedanz im Frequenzbereich 10 Hz - 1 MHz mit einem Impedanzanalysegerät ermittelt.
Fig. 1(a) zeigt das Röntgenbeugungsmuster (bei Raumtemperatur) eines Sauerstoffionenleiters der Zusammensetzung (0,88)ZrO&sub2;-(0,115)Sc&sub2;O&sub3;-(0,005)Al&sub2;O&sub3;. Darüber hinaus ist zu Vergleichszwecken das Röntgenbeugungsmuster eines Sauerstoffionenleiters der Zusammensetzung (0,88)ZrO&sub2;- (0,12)Sc&sub2;O&sub3; ohne Al&sub2;O&sub3; als Subdotiermittel in Fig. 1(b) dargestellt.
Wird das Dotiermittel Al&sub2;O&sub3; nicht mitverwendet, wird die rhomboedrische Phase als Einzelphase bei Raumtemperatur erhalten. Wird diese auf 650ºC erwärmt, erfolgt ein Phasenübergang zur kubischen Kristallstruktur. Durch Zusatz des Subdotiermittels wird jedoch die kubische Kristallstruktur stabilisiert.
Die Figuren 2(a) und 2(b) zeigen die Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Temperatur. Wie aus Fig. 2(b) hervorgeht, variiert bei einem Testsauerstoffionenleiter der Zusammensetzung (0,88)ZrO&sub2;-(0,12)Sc&sub2;O&sub3;, dem Al&sub2;O&sub3; als Subdotiermittel nicht zugesetzt wurde, der Grad der Ionenleitfähigkeit diskontinuierlich bei Temperaturen nahe der den Phasenübergang in der Kristallstruktur begleitenden Übergangstemperatur. Im Gegensatz dazu zeigte der Grad an Ionenleitfähigkeit eines Testsauerstoffionenleiters der Zusammensetzung (0,88)ZrO&sub2;-(0,115)Sc&sub2;O&sub3;-(0,005)Al&sub2;O&sub3;, dem Al&sub2;O&sub3; als Subdotiermittel zugesetzt wurde, Ergebnisse, die nahezu vollständig eine nahezu geradlinige Arrhenius-Beziehung erfüllten. Selbst im Falle einer Dotierung mit Al&sub2;O&sub3; zeigte dieser Testwerkstoff ferner hervorragende Ionenleitfähigkeitskennwerte von 8,8 x 10&supmin;² Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bei 800ºC.
Die Tabelle 1 zeigt den Grad an Ionenleitfähigkeit eines jeden Testwerkstoffs bei 800ºC, wobei die Messung nach zu den zuvor beschriebenen Experimenten identischen Experimenten durchgeführt wurde. Tabelle 1
* Vergleichsbeispiel außerhalb des Umfangs von Anspruch 1
Sämtliche in Tabelle 1 gezeigten Testwerkstoffe zeigten einen Grad an Ionenleitfähigkeit bei einer Temperatur von 800ºC, der den Leitfähigkeitswert von YSZ von 2 x 10&supmin;² überstieg. Soweit es die Kristallstruktur angeht, war die kubische Kristallstruktur von Raumtemperatur bis 800ºC stabil. Trotz geringfügiger Verminderung des Ionenleitfähigkeitsgrads bei Zugabe auch nur einer geringen Menge SiO&sub2; zu dem genannten Werkstoff als Sinterhilfsmittel, zeigten sich darüber hinaus keine Änderungen der relativen Wirkungen.

Beispiel 2

Unter Beachtung der Zusammensetzungslimits von (1-x-y)ZrO&sub2;- (0,10)Sc&sub2;O&sub3;-xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3; mit 0,7 ≤ x+y ≤ 0,13 und 0,005 ≤ y ≤ 0,02 wurden die pulverförmigen Substanzen derart miteinander vereinigt, daß die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungslimits eingehalten wurden. Dann wurden die Substanzen zur Bildung von Pellets eines Durchmessers von 20 mm und einer Dicke von 2 mm gründlich gemischt. Diese Pellets wurden 60 h an Luft bei 1620ºC gesintert, wobei eine Reihe von Testionenleitern erhalten wurde. Nach der Charakterisierung der Kristallstruktur dieser Testwerkstoffe durch Pulverröntgenbeugung wurde die Ionenleitfähigkeit aus Messungen ihrer komplexen Impedanz im Frequenzbereich 10 Hz - 1 MHz mit einem Impedanzanalysegerät bestimmt.
Als Ergebnis des Zusatzes des Subdotiermittels Al&sub2;O&sub3; erschien in der Kristallstruktur die rhomboedrische Phase nicht. Die kubische Kristallstruktur war von Raumtemperatur an. stabil. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des nach der in Beispiel 1 benutzten Methode gemessenen Ionenleitfähigkeitsgrads eines jeden Testwerkstoffs bei 800ºC. Tabelle 2
* Vergleichsbeispiel außerhalb des Umfangs von Anspruch 1
Als Ergebnis des Zusatzes des Subdotiermittels Al&sub2;O&sub3; erschien in der Kristallstruktur keine rhomboedrische Phase. Die kubische Kristallstruktur war von Raumtemperatur an stabil.
Bei sämtlichen Testwerkstoffen innerhalb der Zusammensetzungslimits von 0,005 ≤ y ≤ 0,02 (vgl. Tabelle 2) war der Ionenleitfähigkeitsgrad bei 800ºC drei- oder mehrfach höher als der YSZ-Ionenleitfähigkeitswert von 2 x 10&supmin;². Bezüglich der Kristallstruktur war die kubische Kristallstruktur von Raumtemperatur an stabil. Darüber hinaus war keine Änderung in den relativen Wirkungen feststellbar, wenn auch die Ionenleitfähigkeit bei nur geringem Zusatz von SiO&sub2; zu dem genannten Werkstoff als Sinterhilfsmittel etwas verringert war.

Beispiel 3

Unter Beachtung der Zusammensetzungslimits von (1-x-y)ZrO&sub2;- xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3; mit O < x+y < 0,16 und x > 0, y > 0 wurden die pulverförmigen Substanzen derart miteinander vereinigt, daß die in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungslimits erreicht wurden. Dann wurden die Substanzen zur Bildung von Pellets eines Durchmessers von 20 mm und einer Dicke von 2 mm gründlich gemischt. Die erhaltenen Pellets wurden 60 h an Luft bei 1620ºC gesintert, wobei eine Reihe von Testionenleitern erhalten wurde. Nach der Charakterisierung der Kristallstruktur der Testwerkstoffe durch Pulverröntgenbeugung wurde die Ionenleitfähigkeit aus Messungen ihrer komplexen Impedanz im Frequenzbereich 10 Hz - 1 MHz mit einem Impedanzanalysegerät ermittelt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für den nach der in Beispiel 1 durchgeführten Methode ermittelten Ionenleitfähigkeitsgrad eines jeden Testwerkstoffs bei 800ºC. Tabelle 3
* Vergleichsbeispiel außerhalb des Umfangs von Anspruch 1
Sämtliche Testwerkstoffe innerhalb der Zusammensetzungslimits x+y < 0,16 zeigen einen Ionenleitfähigkeitsgrad bei einer Temperatur von 800ºC, der den YSZ-Ionenleitfähigkeitswert von 2 x 10&supmin;² übersteigt. Als Ergebnis des Zusatzes des Subdotiermittels Al&sub2;O&sub3; erschien die rhomboedrische Phase in der Kristallstruktur nicht. Die kubische Struktur war von Raumtemperatur an stabil. Obwohl der Ionenleitfähigkeitsgrad bei auch nur geringem Zusatz von SiO&sub2; zu dem genannten Werkstoff als Sinterzusatz etwas abgenommen hatte, war darüber hinaus keine Anderung in den relativen Wirkungen feststellbar.

Beispiel 4

Unter Beachtung der Zusammensetzungslimits von (1-x-y)ZrO&sub2;- xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3; mit 0,07 < x+y < 0,13 und 0,005 ≤ 0 y ≤ 0,02 wurden die pulverförmigen Substanzen derart miteinander vereinigt, daß die in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzungslimits erreicht wurden. Dann wurden die Substanzen zur Bildung von Pellets eines Durchmessers von 20 mm und einer Dicke von 2 mm gründlich gemischt. Die erhaltenen Pellets wurden 60 h an Luft bei 1620ºC gesintert, wobei eine Reihe von Testionenleitern erhalten wurde. Nach Charakterisierung der Kristallstruktur der Testwerkstoffe durch Pulverröntgenbeugung wurde die Ionenleitfähigkeit aus Messungen ihrer komplexen Impedanz im Frequenzbereich 10 Hz - 1 MHz mit einem Impedanzanalysegerät ermittelt.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse für den nach der in Beispiel 1 durchgeführten Methode ermittelten Ionenleitfähigkeitsgrad eines jeden Testwerkstoffs bei 800ºC. Tabelle 4
* Vergleichsbeispiel außerhalb des Umfangs von Anspruch 1
Sämtliche Testwerkstoffe innerhalb der Zusammensetzungslimits von 0,07 ≤ x+y ≤ 0,13 zeigen bei einer Temperatur von 800ºC einen Ionenleitfähigkeitsgrad, der drei- oder mehrfach höher ist als der YSZ-Ionenleitfähigkeitswert von 2 x 10&supmin;². Als Ergebnis des Zusatzes des Subdotiermittels Al&sub2;O&sub3; erschien die rhomboedrische Phase in der Kristallstruktur nicht. Die kubische Struktur war von Raumtemperatur an stabil. Darüber hinaus war keine Änderung in relativen Wirkungen feststellbar, wenn auch die Ionenleitfähigkeit bei auch nur geringem Zusatz von SiO&sub2; zu dem genannten Werkstoff als Sinterzusatz etwas vermindert war.

Beispiel 5

Fig. 3 ist ein Diagramm mit einem Beispiel für den Aufbau der Brennstoffzelle mit einer Bauweise, bei welcher an einer Einzelzelle, die sich eines Sauerstoffionenleiters gemäß der vorliegenden Erfindung bedient, ein Verbindungsstück angebracht ist.
In dem Zellenaufbau dieses Beispiels bedeuten die Bezugszahl 1 eine Sauerstoffelektrode, 2 einen festen Elektrolyten und 3 eine Brennstoffelektrode. Die Einzelzelle 5 umfaßt die Sauerstoffelektrode 1, den festen Elektrolyten 2 und die Brennstoffelektrode 3. Am oberen Ende der Brennstoffelektrode 3 ist ein Verbindungsstück 4 vorgesehen. Eine Brennstoffzelle wird durch eine einfache Zelle 5 bereitgestellt. Diese Brennstoffzelle besitzt Verbundstruktur durch die erforderliche Zahl an aufeinanderlaminierten Schichten. Am oberen Ende des Verbundkörpers ist ein Verbindungsstück 4 vorgesehen.
Mit Sr dotiertes LaMnO&sub3; und dgl. kann als Sauerstoffelektrode 1 verwendet werden. Ni-ZrO&sub2; und dgl. kann als Brennstoffelektrode 3 verwendet werden. Als Verbindungsstück 4 kann LaCrO&sub3; verwendet werden.
In der Brennstoffzelle der angegebenen Bauweise wandern die Sauerstoffionen infolge Diffusion durch den festen Elektrolyten, wenn auf die beiden Seiten des festen Elektrolyten ein Sauerstoffgaskonzentrationsgradient appliziert wird.
Im folgenden wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der genannten Einzelzelle 5 beschrieben.
Zunächst wird mittels des Schabemesserverfahrens ein folienartiger Keramikgrünling des festen Elektrolyten hergestellt. Dieser wird zur Herstellung dünner Keramikplatten bei 1600ºC gebrannt. Dann werden unter Benutzung der sequentiellen Einzelfilm-Laminiermethode durch Sintern bei 1300ºC bzw. 1200ºC die Sauerstoffelektrode und die Brennstoffelektrode hergestellt.
Im folgenden werden die Wirkungen der erfindungsgemäßen Ausführungsformen anhand von Meßbeispielen gezeigt. Bei dem in Fig. 3 dargestellten Beispiel der erfindungsgemäßen Bauweise wurde eine Einzelzelle eines Außendurchmessers von 20 mm, in welcher die Dicke der Sauerstoffelektrode 1 und der Brennstoffelektrode 3 0,2 mm und die Dicke des festen Brennstoffelektrolyten 2 0,1 mm betrugen, gebildet. Als Werkstoff für den festen Elektrolyten 2 wurde (0,88)ZrO&sub2;-(0,115)Sc&sub2;O&sub3;- (0,005)Al&sub2;O&sub3; verwendet. Die Strom (Stromdichte)/Spannungs- Eigenschaften der Einzelzelle wurden unter Verwendung einer Konzentrationszelle mit reinem Sauerstoff in einer Gaskammer und reinem Wasserstoff in der anderen bei 800ºC gemessen. Weiterhin wurde eine Brennstoffzelle unter Verwendung von YSZ als Werkstoff für den festen Elektrolyten hergestellt, worauf entsprechende Messungen bezüglich seiner Spannung/- Strom-Kennwerte durchgeführt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Die mit YSZ bezeichnete Kurve zeigt die Kennwerte der üblichen festen Brennstoffzelle und dient zu Vergleichszwecken.
Wie aus Fig. 4 hervorgeht, erhält man mit der Brennstoffzelle gemäß den erfindungsgemäßen Ausführungsformen Strom/Spannung-Kennwerte, die besser sind als diejenigen der unter Verwendung von YSZ hergestellten üblichen festen Brennstoffzelle.
Selbst wenn außerdem im Rahmen des gleichen Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäße feste Brennstoffzelle verschiedene andere Werkstoffe als fester Elektrolyt verwendet werden, zeigen diese insgesamt Eigenschaften, die denjenigen üblicher fester Brennstoffzellen überlegen sind.

Vergleichsbeispiel

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Testwerkstoff der Zusammensetzung (0,88)ZrO&sub2;-(0,118)Sc&sub2;O&sub3;-(0,002)Al&sub2;O&sub3; hergestellt. Eine Messung seines Röntgenbeugungsmusters und Ionenleitfähigkeitsgrads ergab die in Fig. 5 und 6 dargestellten Ergebnisse.
Aus dem Röntgenbeugungsmuster von (0,88) ZrO&sub2;-(0,118) Sc&sub2;O&sub3;- (0,002)Al&sub2;O&sub3; geht hervor, daß dieser Testwerkstoff eine Mischphase mit kubischer und rhomboedrischer Symmetrie aufwies. Daraus ergibt sich, daß bei einer Al-Menge von 0,002, d.h. bei einer unterhalb von 0,005 liegenden Al-Menge, bei einer Temperatur von etwa 600ºC Phasenübergänge erfolgten.

Claims

1. Sauerstoffionenleiter, bestehend aus einem Werkstoff der Formel (1-x-y)ZrO&sub2;-xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3; mit 0,07 ≤ x + y ≤ 0,13 und 0,005 ≤ y ≤ 0,02, wobei der Werkstoff einen hohen Grad an Ionenleitfähigkeit, eine stabilisierte kubische Kristallstruktur bei Raumtemperatur und darüber, einen hohen Grad an mechanischer Festigkeit im Rahmen eines Wärmezyklus und lediglich eine geringe Leitfähigkeitsänderung bei hohen Temperaturen über die Zeit aufweist.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, wobei (1-x-y) ≤ 0,88 und x ≤ 0,115.

3. Werkstoff nach Anspruch 1, wobei (1-x-y) ≤ 0,88, 0,105 ≤ x ≤ 0,115 und y ≤ 0,015.

4. Werkstoff nach Anspruch 1, wobei 0,88 ≤ (1-x-y) ≤ 0,92 und 0,06 ≤ x ≤ 0,10.

5. Werkstoff nach Anspruch 1, wobei x ≥ 0,065.

6. Werkstoff nach Anspruch 1, wobei (1-x-y) ≥ 0,89 und x ≥ 0,095.

7. Feste Brennstoffzelle mit einem Werkstoff nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 als Sauerstoffionenleiter.

8. Feste Brennstoffzelle mit einer oder einer Mehrzahl von Zelle(n), gebildet durch Bereitstellen einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode an den Seiten eines festen Elektrolytwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.

9. Feste Brennstoffzelle mit einer oder einer Mehrzahl von Zelle(n), gebildet durch Bereitstellen einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode an den Seiten eines festen Elektrolytwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei an die Brennstoffelektrode der Zelle ein Verbindungsstück angeschlossen ist.

10. Sauerstoffionenleiter aus einem Werkstoff der Formel (1-x-y)ZrO&sub2;-xSc&sub2;O&sub3;-yAl&sub2;O&sub3; mit 0,07 ≤ x + y ≤ 0,13 und 0,005 ≤ x ≤ 0,02, wobei der Werkstoff einen hohen Grad an Ionenleitfähigkeit, eine stabilisierte kubische Kristallstruktur bei Raumtemperatur und darüber, einen hohen Grad an mechanischer Festigkeit im Rahmen eines Wärmezyklus und lediglich eine geringe Leitfähigkeitsänderung bei hohen Temperaturen über die Zeit aufweist und wobei die Kristallstruktur aus einer stabilisierten kubischen Kristallstruktur besteht, bei der über den gesamten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis mindestens zum Schmelzpunkt des Werkstoffs, der mindestens 800ºC übersteigt, keine Phasenübergänge stattfinden.

11. Werkstoff nach Anspruch 10, wobei (1-x-y) ≤ 0,88 und x ≤ 0,115.

12. Werkstoff nach Anspruch 10, wobei (1-x-y) ≤ 0,88, 0,105 ≤ x ≤ 0,115 und y ≤ 0,015.

13. Werkstoff nach Anspruch 10, wobei (1-x-y) ≤ 0,92, x ≤ 0,10 und y ≤ 0,015.

14. Werkstoff nach Anspruch 10, wobei x ≥ 0,065.

15. Werkstoff nach Anspruch 10, wobei (1-x-y) ≥ 0,89 und x ≥ 0,095.

16. Feste Brennstoffzelle mit einem Werkstoff nach einem der Ansprüche 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 als Sauerstoffionenleiter.

17. Feste Brennstoffzelle mit einer oder einer Mehrzahl von Zelle(n), gebildet durch Bereitstellen einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode an den Seiten eines festen Elektrolytwerkstoffs nach einem der Ansprüche 10, 11, 12, 13, 14 oder 15.

18. Feste Brennstoffzelle mit einer oder einer Mehrzahl von Zelle(n), gebildet durch Bereitstellen einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode an den Seiten eines festen Elektrolytwerkstoffs nach einem der Ansprüche 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, wobei an die Brennstoffelektrode der Zelle ein Verbindungsstück angeschlossen ist.