DE69200943T2

DE69200943T2 - Derivate von Piperidin.

Info

Publication number: DE69200943T2
Application number: DE69200943T
Authority: DE
Inventors: Mitsumasa Kaitoh; Hideki Kurokawa; Akiyoshi Ohnishi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: EP0518197B1; DE69200943D1; EP0518197A1; US5189172A

Description

Die Erfindung betrifft Piperidinderivate mit einer neuen Struktur.
Insbesondere betrifft die Erfindung 2,2,6,6- Tetraalkylpiperidinderivate, die als Photostabilisatoren/Lichtstabilisatoren oder als Zwischenprodukt dafür nützlich sind.
Es war bislang bekannt, daß chemische Verbindungen mit einer 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinstruktur, was man als auch gehinderte Aminstruktur bezeichnet, in der Lage sind, Radikale in einem hohen Maße einzufangen, wodurch diese Verbindungen als Photostabilisatoren für verschiedene organische Materialien, insbesondere Harze, verwendet worden sind.
Die meisten typischen gehinderten Aminverbindungen mit photostabilisierender Fähigkeit sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinol mit der Formel (1), die oft und im folgenden als TMPNL abgekürzt wird:
Die meisten handelsüblich erhältlichen Photostabilisatoren sind Derivate von TMPNL insoweit, daß dieses als Zwischenprodukt verwendet und in eine Verbindung mit höherem Molekulargewicht umgewandelt wird, z. B. durch Kondensation mit einer polybasischen Carbonsäure. z. B. bei Y. Nakahara et al: RECENT DEVELOPMENT IN ADDITIVES FOR HIGH POLYMERS (in japanisch), C.M.C. Corp. 1988, ist Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, ein repräsentativer Photostabilisator mit bekannter hoher photostabilisierender Fähigkeit bei einer Vielzahl von Harzen und im folgenden als LS770 bezeichnet, ein Ester von TMPNL mit Sebacinsäure der Formel:
Während TMPNL-Derivate, z. B. vertreten durch LS770, eine hohe photostabilisierende Fähigkeit haben, können sie Nachteile aufweisen, z. B. dahingehend, daß sie leicht aus Harzzusammensetzungen ausbluten, denen sie zugegeben wurden, wodurch es schwierig wird, sie in Harzzusammensetzungen zur Verwendung als dünne Artikel, wie Filme, zu verwenden. Auch wenn sie in Harzzusammensetzungen zur Verwendung als dicke Artikel eingesetzt werden, kann die Oberfläche der Artikel durch das Ausbluten beschädigt werden, wodurch die Beschichtbarkeit der Artikel verschlechtert wird.
Um diese Probleme zu lösen sind bislang verschiedene Piperidinderivate synthetisiert worden, wie z. B. ein in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42987/1979 offenbartes Piperidinonderivat mit der Formel:
worin R&sup0; eine Phenylgruppe oder eine 2-Furylgruppe ist.
Die Verbindung der Formel (3) kann einige Nachteile zeigen, soweit die jetzigen Erfinder wissen, so z. B. ist es schwierig, sie in eine Verbindung mit höherem Molekulargewicht weiter umzusetzen, und Harzzusammensetzungen, denen die Verbindung als Photostabilisator zugesetzt wurde, können sich entfärben, wenn die Zusammensetzungen verarbeitet werden.
Ferner offenbart DE-A-26 23 422 4-Piperidinolderivate, die zur Stabilisierung einer Polymerzusammensetzung gegen Photo- und thermische Zersetzung verwendet werden kann. Diese jedoch sind keine spezifischen Beispiele in dieser Literaturstelle, worin eine Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe in der 3(5)- Position des Piperidinrings bereitgestellt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die oben gezeigten mit TMPNL-Derivaten zusammenhängenden Probleme durch Bereitstellung neuer TMPNL-Derivate zu lösen, die in einer spezifischen Weise modifiziert sind.
Die Erfindung stellt daher ein Piperidinderivat der Formel zur Verfügung:
worin:
R&sup0; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R-(-CO-)n, worin R eine Alkyl-, Alkylen- oder Arylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, an der 1 bis 4 Carbonsäuregruppen angeheftet sein können, oder ist eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylengruppe.;
R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R² und R2' bedeuten entsprechend ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R³ und R&sup4; in Kombination bedeutet eine Gruppe =CH-R&sup5;, oder R³ bedeutet ein Wasserstoffatom und R&sup4; bedeutet entweder CH&sub2;-R&sup5;, worin R&sup5; eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Cyclohexylgruppe ist, wobei der Substituent ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder eine 2-Furylgruppe oder eine Tetrahydrofurylgruppe; und
n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate haben einen aromatischen Ring im Molekül und haben daher eine höhere Löslichkeit als die Piperidinderivate aus dem Stand der Technik in verschiedenen organisches Materialien, einschließlich Harzen, wie Polyolefinen, z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol und eine geringere entfärbende Aktivität, wenn sie mit Harzen wie oben angegeben verknetet werden, wodurch sie vorteilhaft als Photostabilisator als solche, oder, wenn sie ein niedriges Molekulargewicht haben, wo R&sup0; ein Wasserstoffatom ist, als Derivate mit einem höheren Molekulargewicht durch Esterifizierung mit mono- oder polybasischer Carbonsäure (anders als R-(COOH)n) mit hoher photostabilisierender Fähigkeit ohne Ausbluten verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate haben eine Hydroxylgruppe, wenn R&sup0; ein Wasserstoffatom ist, und eine Aminogruppe, wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist, und es ist einfach, die Piperidinverbindungen in weitere Derivate unter Verwendung der Hydroxyl- und/oder Aminogruppe umzuwandeln.
Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate mit den Substituienten R³ und R&sup4; haben eine höhere Beständigkeit gegenüber Hydrolyse als ähnliche Verbindungen ohne R³- und R&sup4;-Substituenten, die bei den meisten der üblichen Photostabilisatoren, einschließlich TMPNL und LS770, gebildet werden.
Fig. A1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von 3-Benzyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A1 wurde in Beispiel A1 hergestellt;
Fig. A2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum nach dem Protonenentkopplungsverfahren von 3-Benzyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A1 hergestellt in Beispiel A1;
Fig. B1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von 3-Cyclohexylmethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung B hergestellt in Beispiel B1;
Fig. B2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum nach dem Protonenentkopplungsverfahren für 3- Cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung B1 hergestellt in Beispiel B1;
Fig. C1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von Bis(3-cyclohexylmethyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Verbindung C15 hergestellt in Beispiel C1;
Fig. C2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum nach dem Protonenentkopplungsverfahren für Bis(3-cyclohexylmethyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, Verbindung 15 hergestellt in Beispiel C1; und
Fig. C3 ist ein IR-Absorptionsspektrum von Bis(3- cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)sebacat, Verbindung C15 hergestellt in Beispiel C1.

VORSTELLUNGEN DER VERBINDUNGEN

Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate werden dargestellt durch die Formel [I] wie oben angegeben, und werden daher in zwei Klassen eingeteilt.
Die Verbindungen der ersten Klasse sind solche der Formel [I], worin R&sup0; H ist, und die daher Piperidinole sind.
Die Verbindungen der zweiten Klasse sind solche von der Formel [I], worin R&sup0; gleich R-(-CO-)n ist, welche daher Ester der Piperidinole sind.
Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate, unabhängig, ob sie der ersten oder der zweiten Klasse angehören, haben eine Aminogruppe, die sekundär ist, worin R¹ H ist, oder tertiär ist, worin R¹ nicht H ist, wodurch sie als ihre Salze erhalten werden können.
Es ist daher festzustellen, daß der Begriff "Piperidinderivate" die Derivate als Salze, insbesondere Additionssalze mit umfaßt. Beispiele von Säuren unter Bildung der Salze umfassen anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B. wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; und organische Säuren, wie z. B. niedere Alkaninono- oder Dicarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, oxalsäure und Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen besitzen natürlich eine Reaktivität als ein Alkohol, wenn R&sup0; gleich H ist, wie z. B. die Esterifizierung unter Bildung von Estern, worin die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel [I] Beispiele der Ester sind.

PIPERIDINOLE

Die Piperidinole können ebenfalls in zwei Unterklassen eingeteilt werden.
Die Piperidinole der ersten Untergruppe sind solche der Formel [I], worin R³ und R&sup4; ungesättigte Einheiten enthalten.
Die Piperidinole der zweiten Untergruppe sind solche der Formel [I], worin die ungesättigte Einheit in R³ und R&sup4; der ersten Untergruppe hydriert ist.
Die beiden Gruppen sind die Piperidinole der Formel [I], worin R&sup0; H ist, vorzugsweise solche der Formel [I], worin R2' H ist.

1) Die Piperidinole der ersten Untergruppe

Die Piperidinole der Formel [I], worin R³ und R&sup4; ungesättigte Einheiten der ersten Untergruppe enthalten sind solche der Formel [I], worin R³ und R&sup4; in Kombination eine Gruppe =CH-R&sup5; bedeuten, oder R³ bedeutet ein Wasserstoffatom und R&sup4; bedeutet eine Gruppe =CH-R&sup5;, oder R³ bedeutet ein Wasserstoffatom und R&sup4; bedeutet eine Gruppe -CH&sub2;-R&sup5;, worin R&sup5; eine unsubstituierte oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Phenylgruppe bedeutet, oder eine 2-Furylgruppe, wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, und R² H ist.
Die Piperidinole der ersten Unterklasse sind solche, worin R¹ bis R&sup5; wie folgt sind.
R¹ ist entweder eines aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und n-Butyl, eine Acylgruppe von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl und Benzoyl, oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl und 1-Phenylethyl. R¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe im Hinblick auf die Herstellung der Verbindung, obwohl alle die oben bezeichneten R¹-Verbindungen mit solch verbesserter photostabilisierender Fähigkeit liefern.
R² ist entweder eines von einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie einer Methylgruppe und einer n-Butylgruppe. R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Methylatom, wobei das Wasserstoffatom bevorzugter ist.
R³ und R&sup4; sind entweder eines von (a) R³ ist ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist eine Gruppe -CH&sub2;-R&sup5; oder (b) R³ und R&sup4; bilden in Kombination eine Gruppe =CH&sub2;-R&sup5;, worin R&sup5; eine Phenylgruppe, eine C&sub1;-C&sub4;-o-, m- oder p- Alkyl-substituierte Phenylgruppe, wie eine p-Tolylphenyl und p-t-Butylphenyl oder eine 2-Furylgruppe ist.
R³ und R&sup4; sind bevorzugt derart, daß (i) R³ ist ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist ein Benzyl, (ii) R³ ist ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist ein Furfuryl, (iii) R³ und R&sup4; in Kombination bedeuten eine Benzylidengruppe oder (iv) R³ und R&sup4; in Kombination bedeuten eine Furfurylidengruppe, und die Verbindungen, worin R³ ein Wasserstoffatom und R&sup4; eine Benzylgruppe ist, sind besonders bevorzugt.
Beispiele von Piperidinole der ersten Unterklasse umfassen:
(1) 3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A1 mit der Formel:
(2) 3-(4-Methylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A2 mit der Formel:
(3) 3-(2-Methylbenzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A3 mit der Formel:
(4) 3-(4-t-Butylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A4 mit der Formel:
(5) 3-(2-t-Butylbenzyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A5 mit der Formel:
(6) 3-Butylbenzyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A6 mit der Formel:
(7) 3-(4-Methylbutylbenzyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinol, Verbindung A7 mit der Formel:
(8) 3-(2-Methylbutylbenzyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinol, Verbindung A8 mit der Formel:
(9) 3-(4-tButylbenzyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A9 mit der Formel:
(10) 3-(2-t-Butylbenzyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A10 mit der Formel:
(11) 3-Furfuryl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A11 mit der Formel:
(12) 3-Furfuryl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A12 mit der Formel:
(13) 3-Benzyliden-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A13 mit der Formel:
(14) 3-Benzyliden-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A14 mit der Formel:
(15) 3-Furfuryliden-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A15 mit der Formel:
(16) 3-Furfuryliden-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A16 mit der Formel:
(17) 1-Benzyl-3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A17 mit der Formel:
(18) 1-Acetyl-3-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A18 mit der Formel:
(19) 1-Benzoyl-3-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A19 mit der Formel:

2) Die Piperidinole der zweiten Unterklasse

Die Piperidinole der zweiten Unterklasse entsprechen den Hydrierungsprodukten von den Piperidinolen der ersten Unterklasse.
Insbesondere ist R&sup4; die Gruppe =CH-R&sup5; oder die Gruppe -CH&sub2;-R&sup5;, wenn R³ H in der ersten Unterklasse -CH&sub2;R&sup5; ist, worin R&sup5; unsubstituiert oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiert Cyclohexylgruppe oder eine Tetrahydrofurylgruppe ist. R¹, R² und R2' haben die gleiche Bedeutung wie in der ersten Unterklasse.
Die Piperidinole der zweiten Unterklasse sind solche, worin R¹ bis R&sup5; wie folgt sind.
R¹ ist entweder eines von einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und n-Butyl, eine Acylgruppe von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl und Benzoyl, oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl und 1-Phenylethyl. R¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe im Hinblick auf die Herstellung der Verbindungen, obwohl alle die oben bezeichneten R¹-Verbindungen mit solch verbesserter photostabilisierender Fähigkeit liefern.
R² ist entweder eines von einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie einer Methylgruppe und einer n-Butylgruppe. R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, wobei ein Wasserstoffatom bevorzugter ist.
R³ und R&sup4; sind so, daß R³ ein Wasserstoffatom bedeutet und R&sup4; eine Gruppe -CH&sub2;-R&sup5; bedeutet, worin R&sup5; eine unsubstituierte oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Cyclohexylgruppe oder eine Tetrahydrofurylgruppe ist.
Beispiele von R&sup5; umfassen eine Cyclohexylgruppe, eine 2- Methylcyclohexylgruppe, eine 4-Methylcyclohexylgruppe, eine 2-Ethylcyclohexylgruppe, eine 4-Ethylcyclohexylgruppe, eine 2-Isopropylcyclohexylgruppe, eine 4- Isopropylcyclohexylgruppe, eine 2-t-Butylcyclohexylgruppe, eine 4-t-Butylcyclohexylgruppe und eine Tetrahydrofurylgruppe, worin eine Cyclohexylgruppe bevorzugt ist.
Beispiele von Piperidinolen der zweiten Unterklasse umfassen:
(1) 3-Cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung B1 mit der Formel:
(2) 3-(4-Methylcyclohexylmethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, Verbindung B2 mit der Formel:
(3) 3-(2-Methylcyclohexylmethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, Verbindung B3 mit der Formel:
(4) 3-(4-t-Butylcyclohexylmethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, Verbindung B4 mit der Formel:
(5) 3-(2-t-Butylcyclohexylmethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, Verbindung B5 mit der Formel:
(6) 3-Tetrahydrofurfuryl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung B6 mit der Formel:
(7) 3-Cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol Verbindung B7 mit der Formel:
(8) 3-(4-Methylcyclohexylmethyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinol, Verbindung B8 mit der Formel:
(9) 3-(2-Methylcyclohexylmethyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinol, Verbindung B9 mit der Formel:
(10) 3-(4-t-Butylcyclohexylmethyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinol, Verbindung B10 mit der Formel:
(11) 3-(2-t-Butylcyclohexylmethyl)-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinol, Verbindung B11 mit der Formel:
(12) 3-Tetrahydrofurfuryl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinol, Verbindung B12 mit der Formel:
(13) 1-Benzyl-3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, Verbindung B13 mit der Formel:
(14) 1-Acetyl-3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, Verbindung B14 mit der Formel:
(15) 1-Benzoyl-3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, Verbindung B15 mit der Formel:

PIPERIDINYLESTER

Die Verbindungen dieser Klasse sind solche mit der Formel [I], worin R&sup0; R(CO) ist.
Die Verbindungen der Formel [I] dieser Klasse sind solche, worin R bis R&sup5; wie folgt ist:
R bedeutet eine gesättigte Alkylgruppe, eine gesättigte Alkylengruppe oder Arylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die daran angeheftet 1 bis 4 Carbonsäuregruppen haben kann.
Die Begriffe "Alkylgruppe" und "Alkylengruppe" umfassen hier eine Cycloalkylgruppe und eine Cycloalkylengruppe, und "Cycloalkylengruppe" umfaßt solche mit einer linearen Alkylengruppe, wie
Der Begriff "Arylengruppe" umfaßt solche mit einer linearen Alkylengruppe, wie
Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe und eine Alkylengruppe, und Beispiele von besonders bevorzugtem R, als R-(COOH)n, umfassen: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexancarbonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Bicyclo[2,2,1]heptan-2-carbonsäure, Malonsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, 1,2- Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, 1,10- Decandicarbonsäure, Bicyclo[2,2,1]heptan-2-carbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,3-Butantricarbonsäure, 1,3,5- Pentantricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,3,5- Cyclohexantricarbonsäure, 1,1,2,3-Ethantetracarbonsäure, 1,1,2,3-Propantetracarbonsäure, 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure und Bicyclo[2,2,1]-octan-2,3,5,6-tetracarbonsäure.
R¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe besonders bevorzugt ist.
R² und R2' sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und ein Wasserstoffatom ist besonders bevorzugt im Hinblick auf die Herstellung der Verbindungen, obwohl sie alle Verbindungen mit verbesserter photostabilisierender Fähigkeit liefern.
R³ und R&sup4; ist vorzugsweise so, daß R³ und R&sup4; in Kombination (i) eine Benzylidengruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Benzylidengruppe oder (ii) eine Cyclohexylmethylidengruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Cyclohexylmethylidengruppe bedeuten, oder (iii) R³ ist ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist eine Benzylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;- Alkyl-substituierte Benzylgruppe oder eine Cyclohexylmethylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Cyclohexylmethylgruppe.
Im Hinblick auf die Löslichkeit in verschiedenen organischen Materialien, insbesondere Polyolefinen, und die Beständigkeit gegenüber Hydrolyse der Verbindungen dieser Klasse, sind R³ und R&sup4; besonders bevorzugt so, daß (a) R³ und R&sup4; in Kombination eine Benzylidengruppe oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- substituiertes Benzyliden sind, oder ein Cyclohexylmethyliden oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Cyclohexylmethyliden, oder (b) R³ ist ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist eine Benzylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Benzylgruppe, oder eine Cyclohexylmethyl oder eine C&sub1;-C&sub4;- Alkyl-substituierte Cyclohexylmethylgruppe und besonders bevorzugt ist R³ ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist eine Benzylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Benzylgruppe oder eine Cyclohexylmethylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;- substituierte Cyclohexylmethylgruppe.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2. Beispiele der Piperidinylester dieser Klasse umfassen:
(1) 3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- cyclohexancarboxylat, Verbindung C1 mit der Formel:
(2) 3-Cyclohexylmethyl-2,2,6,6-etramethyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-cyclohexancarboxylat, Verbindung C2 mit der Formel:
(3) 3-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, Verbindung C3 mit der Formel:
(4) 3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, Verbindung C4 mit der Formel:
(5) 3-Cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- stearat, Verbindung C5 mit der Formel:
(6) 3-Cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl- stearat, Verbindung C6 mit der Formel:
(7) Bis(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Verbindung C7 mit der Formel:
(8) Bis(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)adipat, Verbindung C8 mit der Formel:
(9) Bis(3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,4- cyclohexandicarboxylat, Verbindung C9 mit der Formel:
(10) Bis(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,4- cyclohexandicarboxylat, Verbindung C10 mit der Formel:
(11) Bis (3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)1,4-cyclohexandicarboxylat, Verbindung C11 mit der Formel:
(12) Bis(3-cyclhexylmethyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yl)1,4-cyclohexandicarboxylat, Verbindung C12 mit der Formel:
(13) Bis(3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)sebacat, Verbindung C13 mit der Formel:
(14) Bis(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Verbindung C14 mit der Formel:
(15) Bis(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)sebacat, Verbindung C15 mit der Formel:
(16) Bis(3-cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yl)sebacat, Verbindung C16 mit der Formel:
(17) Tris(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,2,3- propantricarboxylat, Verbindung C17 mit der Formel:
(18) Tris(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)1,23-propantricarboxylat, Verbindung C18 mit der Formel:
(19) Tris(3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)1,2,4-cyclohexantricarboxylat, Verbindung C19 mit der Formel:
(20) Tris(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,2,4- cyclohexantricarboxylat, Verbindung C20 mit der Formel:
(21) Tris(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)1,2,4-cyclohexantricarboxylat, Verbindung C21 mit der Formel:
(22) Tris(3-cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin- 4-yl)1,2,4-cyclohexantricarboxylat, Verbindung C22 mit der Formel:
(23) Tetrakis(3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat, Verbindung C23 mit der Formel:
(24) Tetrakis(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat, Verbindung C24 mit der Formel:
(25) Tetrakis(3-cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat, Verbindung C25 mit der Formel:
(26) Tetrakis(3-cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat, Verbindung C26 mit der Formel:

HERSTELLUNG DER VERBINDUNGEN

Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate werden durch jedes Verfahren hergestellt, das zur Ausbildung von Bindungen oder Gruppen oder Substituenten in den Verbindungen geeignet ist.
Ein Beispiel eines geeigneten Verfahrens ist die Hydrierung eines Piperidinons der Formel [II], wodurch die Verbindungen der Formel [I] hergestellt werden, worin R&sup0; H ist, wie im folgenden Reaktionsschema A dargestellt, die anschließend mit der Verbindung der Formel [I] verestert wird, worin R&sup0; R-(-CO-)n ist. (A) Herstellung von Piperidinolen Reaktionsschema A:

(1) Ausgangsverbindung:

Die als Ausgangsverbindung verwendeten Verbindungen der Formel [II] im obigen Reaktionsschema A können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. denjenigen aus den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 42987/1979 und 30307/1983.
Insbesondere wird z. B. 3-Benzyliden-2,2,6,6- tetramethylpiperidinon aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinon und Benzaldehyd hergestellt.
Die nach dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichungen erhaltenen Verbindungen der Formel [II] können in Form einer Mischung des Z- und des E-Isomers vorliegen.
Die Verbindung [II] in Schema A liegt in Form einer Mischung der Isomeren oder gegebenenfalls als eines der Isomeren abgetrennt von der Mischung vor. Die Verwendung der Isomeren Mischung kann im allgemeinen bevorzugt sein.
Die Hydrierung kann nach jedem beliebigen konventionellen oder bequemen Verfahren einschließlich der folgenden Verfahren erfolgen.

(2) Katalytische Hydrierung:

Die bevorzugte Hydrierung ist die katalytische Hydrierung, wodurch die Verbindung [II], welche eine Mischung der Z- und E-Isomeren wie oben gezeigt sein kann, wie in einem Gefäß mit in das Gefäß eingeleitetem Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und einem wahlweisen Lösungsmittel oder
Dispersionsmittel erfolgen kann, und das Hydrierungsprodukt der Verbindung [II], nämlich die erfindungsgemäße Verbindung [I] oder die Verbindung [I'], die ebenfalls eine erfindungsgemäße, unter die Formel [I] fallende Verbindung ist, wird vom Katalysator und dem verwendeten Lösungsmittel/Dispersionsmittel abgetrennt.
Die Katalytische Hydrierung kann chargenweise, in einem Eintopfverfahren, oder in einem Umlaufverfahren durchgeführt werden.
Die Hydrierbedingungen umfassen eine Reaktionstemperatur von -80ºC bis +300ºC, vorzugsweise 0ºC bis 150ºC, und einen Wasserstoffdruck von 0,1 bis 200 atm, vorzugsweise 1 bis 150 atm, wenn R³ und R&sup4; ungesättigte Einheiten enthalten, oder eine Temperatur von 0 bis 300ºC, vorzugsweise 50 bis 200ºC, und einen Wasserstoffdruck von 1 bis 300 atm, vorzugsweise 10 bis 150 atm, wenn R³ und R&sup4; keine ungesättigte Einheit enthalten.
Geeignete Lösungsmittel/Dispersionsmittel können ausgewählt sein je nach Typ der verwendeten Reaktanten oder der Stabilität unter den reduzierenden Bedingungen, und sind Alkohole, Ester oder Wasserstoffe, unter denen Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Mineralalkohol bevorzugt sind. Diese werden einzeln oder in einer Mischung eingesetzt.
Die Hydrierungsreaktion wird in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt. Jeder Hydrierkatalysator, der für seine Hydrieraktivität bekannt ist, kann verwendet werden, einschließlich Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Palladium, Platin, Ruthenium Rhodium, Irridium, Kobalt und Nickel in Form eines Pulvers, eines Komplex- oder Oxidpulvers, oder in auf einer Grundlage/Träger aufgebrachten Form, wie aktivierter Kohle, Siliziumoxid oder Aluminiumoxid in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.%.
Bevorzugt unter diesen sind Ruthenium auf aktivierter Kohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Rhodium auf aktivierter Kohle, Rhodium auf Aluminiumoxid und Raney- Nickel.
Die Menge des Katalysators ist im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 0,05 bis 5 % der Verbindung [II].

(3) Chemische Reduktion:

Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate können wahlweise durch chemische Reduktion der Verbindung [II] mit dem einen Reduktionsmittel hergestellt werden.
Beispiele der Reduktionsmittel umfassen Metallhydride, wie Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Borhydride, wie Diboran, Hydrazin und Ammoniak, die im allgemeinen in einer Menge verwendet werden, die ausreichend Wasserstoff in einer Menge von 1- bis 1,2- fach zur stöchiometrischen Menge des erforderlichen Wasserstoffes zuführt.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel/Dispersionsmittel durchgeführt, welches die Reaktanten und ihre Reduktionsmittel löst, und unter den Reduktionsbedingungen stabil ist, wie Alkohole, Ether und Kohlenwasserstoffe.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -80ºC bis 150ºC, vorzugsweise 0ºC bis 100ºC durchgeführt.
Es ist möglich, die Reaktion in Gegenwart eines Additivs durchzuführen, uni die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Selektivität zu verbessern, einschließlich Alkali oder Erdalkalimetallhydroxide wie LiOH, NaOH und KOH, Zinn(II)- oder Zinn-(IV)-Verbindungen, wie SnCl&sub2;, SnCl&sub4; und SnO&sub2;, und H&sub2;O, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%.
Die katalytische Hydrierung (2) und die chemische Reduktion (3) können miteinander kombiniert werden unter Herstellung der erfindungsgemäßen Piperidinderivate der Formel [I], worin R&sup0; H ist.

(B) Herstellung von Piperidinylester

Die erfindungsgemäßen Piperidinylester werden nach jedem geeigneten Verfahren zur Bildung von Bindungen oder Gruppen oder Substituenten in der Verbindung hergestellt
Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren ist die Veresterung einer Verbindung der Formel [I] worin R&sup0; H ist, mit einer Carbonsäure von R-(-COOH-)n, die in Form einer Carbonsäure, eines Ester mit einem niederen Alkohol, einem Säureanhydrid oder einem Säurehalogenid vorliegen kann.
Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt den Esteraustausch, worin die Carbonsäure in Form eines Ester mit einem niederen Alkohol, wie Methanol verwendet wird, wie im folgenden Schema B gezeigt.
Die Esteraustauschreaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Lithiumamid, oder Natriumethoxid und eines organisches Lösungsmittels, wie Hexan, Heptan, Toluol oder Dioxan ausgeführt. Die Reaktionstemperatur kann 0ºC bis zur Rückflußtemperatur vorzugsweise 50 bis 150ºC sein.

Verwendbarkeit/Verwendung der Verbindungen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel [I] sind als Verbindungen mit einer gehinderten Aminstruktur bei der Stabilisierung, insbesondere Photostabilisierung, verschiedener organischer Materialien als solche oder Derivate davon so geeignet, daß die Hydroxylgruppe, wenn R gleich H ist, mit einem mono- oder poly- (wie einem di- oder tri-) basischer carbonsäure in Ester, wie Verbindungen [I], worin R&sup0; gleich R(CO) ist, wobei diese bestimmte Beispiele solcher Ester sind, mit einem Mono- oder Polo- (wie einem Di- oder Tri-) Isocyanat in Methane umgesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel [I], worin R¹ H ist und R&sup0; H ist, sind Aminoalkoholverbindungen, und können daher nach Reaktion mit einer Dicarbonsäure in Poly(Ester/Amide) umgewandelt werden, die ebenfalls als Stabilisator und ähnliches verwendet werden können.
Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Piperidinole der Formel [I], worin R&sup0; gleich H ist, eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, wie auch eine sekundäre alkoholische Hydroxylgruppe, und sind daher mit diesen funktionellen Gruppen innewohnenden Reaktivitäten ausgestattet. Z. B. können die Verbindungen in Ester oder Amine umgewandelt werden, und insbesondere, wenn die Carbonsäure eine Polycarbonsäure ist, in Bisester oder Polyesteramide mit höherem Molekulargewicht, wenn die Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure ist. Beispiele von Dicarbonsäure umfassen solche mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, einschließlich aliphatischer Säuren, alicyclischer, wie Cyclohexancarbonsäure und aromatische Carbonsäuren, wie Therephthalsäure. Es ist selbstverständlich, daß die Veresterung so durchgeführt werden kann, daß ein oder beide der Reaktanten in diesem funktionellen Derivat, z. B. die Dicarbonsäure, in Form eines Diesters mit einem niederen Alkohol unter Bildung eines Esters durch Esteraustausch vorliegt.
Organische Materialien, die gegen Licht durch Einbau der erfindungsgemäßen Piperidinderivate der Formel [I] stabilisiert werden können, umfassen eine Vielzahl von Materialien. Eine repräsentative Gruppe solcher organischer Materialien sind hochpolymere Materialien wie z. B. Poly-α- Olefine, wie Polyethylene mit niedriger Dichte, Polyethylene mit mittlerer Dichte, lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, Polypropylene, Polybuten-1-α-Olefincopolymere, wie statistische oder Blockcopolymere von Ethylenpropylen, Ethylenbuten-1-Copolymere und Copolymere eines α-Olefins mit einem Vinylmonomer, wie mit Maleinsäureanhydrid durch Pfropfung modifizierte Polypropylene, die als solche oder in Mischung eingesetzt werden können. Das am meisten typische Polymermaterial ist Polypropylen.
Andere als die oben erwähnten Polymermaterialien sind können auch durch die erfindungsgemäßen Piperidinderivate photostabilisiert werden, welche Polyvinylchloride, Polymethacrylharze, Harze auf Styrolbasis, z. B. Polystyrole, hochschlagfeste Polystyrole, ABS-Harze und AES-Harze, Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyethylenoxide, Polyphenylenether, Polysulfone, Pulyurethane und ungestättigte Polyesterharze umfassen.
Natürlich vorkommende organische Materialien sind andere Beispiele organischer Materialien, die gegen Nicht-Abbau durch Einbau der erfindungsgemäßen Piperidinderivate stabilisiert werden, welche natürlich vorkommende Polymermaterialien umfassen, z. B. Zellulosen, Gummis, Proteine oder ihre Derivate, wie Zelluloseacetate, Mineralöl, tierische und Pflanzenfette, Öle und Wachse.
Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate werden allein als Stabilisator gegen Lichtabbau organischer Materialien verwendet, sie können jedoch auch in Kombination mit einem anderen Photostabilisator, falls notwendig, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur detaillierten Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL A1

3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A1

In einem 50-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Kühlrohr und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 2,0 g (8,2 mmol) 3-Z-Benyzliden-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinon und 25 ml Ethanol gegeben, und anschließend wurde Stickstoffgas über den Gaseinlaß unter Rühren eingeleitet. Nachdem der Kolben mit Stickstoff gefüllt war, wurden 0,10 g Pd-auf-Kohle-Katalysator, enthaltend 10 % Pd, der von N.E. Chemcat K.K., Japan zur Verfügung gestellt wurde, unter Stickstoff in den Kolben gegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde gerührt. Nach ca. 2 Minuten wurde Wasserstoff eingeleitet, und die Hydrierung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt.
Anschließend wurde die Einleitung von Wasserstoff beendet, und Stickstoff wurde in den Kolben über den Gaseinlaß eingeleitet, um den Wasserstoff aus den Kolben auszutreiben, und anschließend wurde die Lösung im Kolben unter Entfernung des verwendeten Katalysators filtriert.
Die so erhaltene Lösung wurde in einen 100-ml-, mit einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Magnetrührer ausgerüsteten Kolben gegeben, und 0,75 g (20 mmol) NaBH&sub4; wurde allmählich unter Rühren der Lösung zugegeben. Nach einer Stunde wurde 10%iges wäßriges HCl zugegeben, so daß der pH der Lösung 6 wurde, und die Überschußmenge an NaBH&sub4; entfernt wurde. Dann wurde zur Lösung 10%ige wäßrige NaOH zugegeben, so daß der pH der Lösung 8 wurde, und die Lösung wurde heftig gerührt. Anschließend wurde aus der Lösung unter vermindertem Druck das Ethanol abdestilliert.
Der präzipitierte weiße Feststoff wurde mit 100 ml Diethylether extrahiert, und der erhaltene Extrakt wurde drei Mal mit 20 ml Wasser gewaschen. Zur erhaltenen Lösung wurden 10 g Magnesiumsulfat zugegeben, und nach 2 Stunden stehenlassen wurde die Lösung filtriert und unter Erhalt von 1,85 g eines weißen festen Produktes konzentriert. Das erhaltene weiße feste Produkt ergab nach Umkristallisation aus Acetonitrillösung 1,7 g (Ausbeute: 84 %) der Titelverbindung als weiße Kristalle.
Die physikalischen Daten dieser Verbindung ist wie folgt.
(1) Schmelzpunkt: 140,0ºC
(2) Molekulargewicht: M&spplus; = 247 (M/E)
(3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) (Fig. A1)
0,75-0,95 (bs, 1H), 1,00-1,45 (m, 13H), 1,48-1,75 (m, 2H), 2,60-2,90 (m, 2H), 3,80-4,10 (m, 1H), 7.05-7,35 (m, 5H)
(4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) (Fig. A2)
27,7 31,6 32,3 32,9 34,1 44,4 49,4 50,8 53,2 66,3 125,6 128,3 129,0 142,0

BEISPIEL A2

3-Z-Benyzliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A13

In einen, mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Magnetrührer ausgerüsteten 200-ml-Kolben wurden 10,0 g (41 mmol) 3-Z-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinon und 100 ml Methanol gegeben, und der Inhalt wurde in eine homogene Lösung gerührt. Nach Abkühlung der Lösung auf 0 bis 5ºC in einem Eisbad wurden allmählich 3,8 g (100 mmol) NaBH&sub4; in die Lösung zugegeben, so daß die Temperatur der Lösung auf nicht höher als 10ºC eingehalten wurde, und die Reaktion wurde für 3 Stunden fortgesetzt. Anschließend wurde 10%ige wäßrige HCl zur Lösung zugegeben, so daß der pH 6 wurde, und der Überschuß an NaBH&sub4; wurde entfernt. Zur Lösung wurde 10%ige wäßrige NaOH gegeben, so daß der pH 8 wurde, und nach heftigem Rühren wurde aus der Lösung der Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der präzipitierte weiße Festkörper wurde mit 200 ml Diethylether extrahiert, und der erhaltene Extrakt wurde drei Mal mit 30 ml Wasser gewaschen. Zur erhaltenen Lösung wurden 10 g Magnesiumsulfat gegeben, und nach 2 Stunden Stehenlassen wurde die Lösung abfiltriert und unter Erhalt eines weißen festen Produktes von 95 g konzentriert. Das weiße feste Produkt ergab nach Umkristallisation aus Acetonitrillösung 8,7 g (Ausbeute: 86 %) der Titelverbindung als weiße Kristalle.
Die physikalischen Daten dieser Verbindungen sind wie folgt:
(1) Schmelzpunkt: 136,9ºC
(2) Molekulargewicht: M&spplus; = 245 (M/E)
(3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,91-1,68 (m, 14H), 1,93-2,09 (m, 1H), 2,99-2,30 (m, 1H), 4,62-4,82 (m, 1H), 6,48-6,52 (s, 1H), 7,10-7,42 (m, 5H)
(4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
33,1 33,4 35,3 35,6 42,3 49,0 54,6 66,3 124,9 126,7 128,2 128,8 137,0 147,9

BEISPIEL A3

3-Z-Benyzliden-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung A6

In einen, mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgerüsteten 100-ml- Kolben wurden 3,7 g 3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, hergestellt in Beispiel A1, 30 ml Dioxan und 0,78 g Fumarsäure gegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 80ºC erhitzt. Wenn die Temperatur des Inhalts ein konstantes Maß erreicht hatte, wurden 2,44 g 37%iges wäßriges Formaldehyd, in dem 10 ml Dioxan gelöst worden war, allmählich durch den Tropftrichter zugegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde bei der gleichen Temperatur unter Rühren 8 Stunden erwärmt. Anschließend wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt, es wurde 10%iges wäßriges NaOH zugegeben, so daß der pH 7 wurde, und die Lösung wurde mit 150 ml Diethylether extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde drei Mal mit 30 ml Wasser gewaschen, 10 g Magnesiumsulfat wurden zugegen, und man ließ die Lösung 2 Stunden stehen, und die Lösung wurde dann filtriert und unter Erhalt von 3,3 g (Ausbeute: 83 %) der Titelverbindung als weißen Festkörper filtriert.
Die physikalischen Daten dieser Verbindungen sind wie folgt:
(1) Schmelzpunkt: 84,3ºC
(2) Molekulargewicht: M&spplus; = 261 (M/E)
(3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,89-2,01 (m, 16H), 2,19-2,45 (s, 3H), 2,73-3,07 (d, 2H), 3,88-4,14 (m, 1H), 7,02-7,61 (m, 5H)
(4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
24,9 25,8 26,3 28,2 29,5 31,6 45,8 52,4 54,1 58,2 66,0 125,4 128,2 129,1 143,2

BEISPIEL A4

Bis (3-benzyl-,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol)sebacat, Verbindung A1' (C14)

In einen, mit einem Thermometer, einem Dien-Stark-Kühler und einem Magnetrührer ausgerüsteten 300-ml-Kolben wurden 5,93 g (24 mmol) 3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung A1, hergestellt in Beispiel A1, 2,30 g (10 mmol) Dimethylsebacat, 0,1 g NaOCH&sub3; als Katalysator und 200 ml Heptan zugegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußtemperatur ca. 8 Stunden unter Durchführung der Reaktion erhitzt.
Der Inhalt des Kolbens wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, es wurden 200 ml Diethylether zugegeben, und die Mischung wurde mit 50 ml Wasser drei Mal gewaschen.
Die erhaltene organische Phase wurde durch 10 g Magnesiumsulfat, was zugegeben wurde, für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Erhalt von 9,04 g eines weißen Wachsproduktes abdestilliert. Das weiße Wachsprodukt wurde durch Aluminiumoxid- Säulenchromatographie gereinigt, wobei das Lösungsmittel Chloroform war, unter Erhalt von 5,20 g (Ausbeute: 79,0 %) der Titelverbindung als ein weißes Wachsprodukt.
Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind wie folgt:
(1) Molekulargewicht: M&spplus; = 660 (M/E)
(2) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,90-1,48 (m, 36H), 1,52-1,78 (m, 6H), 1,80-1,96 (dd, 2H), 2,18-2,46 (t, 4H), 2,48-2,89 (m, 4H), 4,92-5,09 (m, 2H), 7,06-7,43 (m, 10H)
(3) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
25,0 26,8 29,1 29,2 30,5 32,8 33,1 34,4 34,9 40,6 49,3 49,7 49,8 53,1 69,8 126,0 128,4 128,9 140,8 173,0

BEWERTUNG A1

Zu 100 Gew.-Teilen Polypropylenpulver mit einer intrinsischen Viskosität von 1,9, bestimmt bei 135ºC in Tetralin, und einem Gehalt an der isotaktischen Fraktion von 98 %, wurden 0,2 Gew.-Teile einer in den Beispielen A1, A2, A3 hergestellten Probe, und 0,1 Gew.-Teile Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan zugegeben, und die Mischung wurde mit einem Mischer innigst vermischt, und die Mischung wurde geknetet und aus einem Extruder mit einer Zylindertemperatur von 260ºC und einem Extruderdurchmesser von 20 mm in Pellets extrudiert.
Die Pellets wurden fromgepreßt bei 230ºC in einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm unter Bildung eines Teststückes, Teststücke 1, 2 und 3.
Andere Stücke wurden aus Harzzusammensetzungen hergestellt die mit derjenigen, die bei der Bildung der Teststücke 1, 2 und 3 verwendet wurde, identisch war, mit Ausnahme, daß anstelle der Piperidinderivate 3-Z-Benzyliden-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinon, Vergleichsverbindung (i) hergestellt nach dem in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 42987/1979 und 30307/1983 offenbarten Verbindungen und LS770, ein handelsüblich erhältlicher gehinderter Aminphotostabilisator, hergestellt und vertrieben von Sankyo Co. Ltd., Japan, wurden entsprechend verwendet.
Die Teststücke wurden einem Photostabilisierungstest unterzogen durch ein Xenon-Wetter-O-Meter, Modell 65/XW-WR, hergestellt von der Atlas Corporation unter Bestrahlung mit Licht mit einer schwarzen Panel-Temperatur von 80ºC bis die Teststücke zerstört wurden, und die Zeit bis zur Beschädigung wurde gemessen und in der folgenden Tabelle A1 wiedergegeben. TABELLE A1 Nr. Additiv Zeit bis zur Beschädigung, Stunden Vergl.-Verbindung (i) Verbindung
Wie aus den Ergebnissen aus der Tabelle A1 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Piperidinderivate hinsichtlich ihrer Lichtstabilisierung verbessert, d. h. in der Verlängerung der Zeit bis zur Beschädigung, unabhängig davon, ob sie Piperidinole oder ein Sebacat davon in den Nrn. 3a, 4a und 5a sind, im Vergleich zu den Referenzverbindungen Nrn. 1a, 2a und 6a.

BEWERTUNG A2

Die in Bewertung A1 erhaltenen Pellets wurden gemäß ihrem Vergilbungsindex YI bestimmt. Der Vergilbungsindex wurde mit den von Suga Testing Machine Co. Ltd., Japan hergestellten Farbtester gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle A2 wiedergegeben. TABELLE A2 geprüfte Probe Verbindung Vergl.-Verbindung (i) L5770

BEWERTUNG A3

Die Testteile, enthaltend die Verbindung A1' und LS770, wurden einem Witterungstest in einem Wetter-O-Meter für 300 Stunden unterzogen.
Es wurde kein Ausbluten bei den die Verbindung A1'-haltigen Testteilen beobachtet, jedoch trat Ausbluten bei den LS770- haltigen Testteilen dahingehend auf, daß die Folie ein weißes pulverförmiges Material zeigt, das auf ihrer Oberfläche anhaftete, welches abgewischt wurde, um zu zeigen, daß es ausgeblutet war.

BEISPIEL B1

3-Cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, Verbindung B1

In ein druckbeständiges Gefäß mit einem Volumen von 260 mm, das mit einem Induktionsrührer, einem Gaseinlaß und einer Thermokopplung ausgerüstet war, wurden 20,0 g (82,2 mmol) 3- Z-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinon und 150 ml Ethanol gegeben. Das Gefäß wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült, und es wurden 1,0 g 5%iger Rh-auf-Kohlen-Katalysator (N.E. Chemcat) zugegeben, und das Gefäß verschlossen. Nach 2 Minuten wurde Wasserstoffgas unter 70 atm durch den Gaseinlaß eingeleitet, und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 65ºC durchgeführt.
Man ließ anschließend das Gefäß auf Raumtemperatur abkühlen, und Stickstoff wurde durch den Gaseinlaß in das Gefäß eingeleitet, um den Wasserstoff im Gefäß auszutreiben, worauf das Gefäß geöffnet wurde, und die erhaltene Lösung unter Entfernung des Katalysators filtriert wurde.
Die erhaltene Lösung wurde in einen mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Magnetrührer ausgerüsteten 500-ml- Kolben gegeben und es wurden 3,0 g (80 mmol) NaBH&sub4; allmählich unter Rühren zugegeben. Nach 5 Stunden wurde 10%ige HCl zur Lösung gegeben, so daß der pH 6 wurde, und es wurde eine Überschußmenge von NaBH&sub4; entfernt. Anschließend wurde eine 10%ige wäßrige NaOH zur Lösung zugegeben, so daß der pH 8 wurde, und nach ausreichendem Rühren wurde aus der Lösung unter vermindertem Druck Ethanol abdestilliert. Das präzipitierte weiße feste Material wurde mit 1000 ml Diethylether Extrahiert, und der Extrakt mit 100 ml Wasser 5 mal gewaschen. Es wurden 20 g Magnesiumsulfat zur erhaltenen Lösung zugegeben, und nach Stehenlassen für ca. 2 Stunden wurde die Lösung filtriert und unter Erhalt von 19,8 g eines weißen Festkörpers konzentriert, der aus Hexan unter Erhalt von 17,5 g (Ausbeute: 84 %) der Titelverbindung als weiße Kristalle umkristallisiert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) Schmelzpunkt: 144,8ºC
(2) Molekulargewicht: M&spplus; = 253 (M/E)
(3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) (Fig. B1)
0,47-1,83 (m, 29H), 4,09-4,28 (m, 1H)
(4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) (Fig. B2)
26,7 26,9 28,6 32,3 32,9 33,0 33,2 33,7 34,5 36,7 43,7 45,4 50,1 53,7 67,6

BEISPIEL B2

3-Cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, Verbindung B7

In einen mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgerüsteten 100-ml- Kolben wurden 3,8 g (15 mmol) 3-Cyclohexylmethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinol, hergestellt in Beispiel B1, 70 ml Dioxan und 0,78 g (17 mmol) Ameisensäure gegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 80ºC erhitzt. Wenn die Temperatur des Inhalts des Kolbens konstant war, wurden 2,44 g (30 mmol) von in 20 ml Dioxan gelosten 37%igem wäßrigen Formaldehyd allmählich durch den Tropftrichter zugetropft, worauf sich Erhitzen auf die Temperatur für 10 Stunden anschloß. Der Inhalt des Kolbens wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden 5%iges wäßriges NaOH zugegeben, so daß der pH 8 wurde, worauf mit 200 ml Diethylether extrahiert wurde. Der erhaltene Extrakt wurde mit 30 ml Wasser 3 mal gewaschen, es wurden 10 g Magnesiumsulfat zugegeben, und nach Stehenlassen für ca. 2 Stunden, wurde die Lösung filtriert und unter Erhalt von 3,95 g (Ausbeute: 98 %) der Titelverbindung als weißes festes Produkt konzentriert.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt.
(1) Schmelzpunkt: 95,1ºC
(2) Molekulargewicht: M&spplus; = 267 (M/E)
(3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,74-1,86 (m, 28H), 2,24 (5, 3H), 3,94-4,18 (m, 1H)
(4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
24,6 25,8 26,1 26,8 27,0 28,5 30,6 33,2 33,9 34,3 37,7 45,7 47,6 54,5 58,4 67,0 67 ,4

BEISPIEL B3

Bis(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-4- yl)sebacat, Verbindung B1' (C15)

In einen mit einem Thermometer, einem Dien-Stark-Kühler und einem Magnetrührer ausgerüsteten 200-ml-Kolben wurden 4,05 g (16 mmol) 3-Cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinol, 1,61 g (7 mmol) Dimethylsebacat, 0,1 g LiNH&sub2;- Katalysator und 120 ml Heptan zugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Rückflußtemperatur von ca. 8 Stunden ausgeführt.
Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurden 200 ml Diethylether zugegeben, und die Lösung wurde mit 50 ml Wasser 3 mal gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase unter Zugabe von 10 g Magnesiumsulfat für ca. 3 Stunden getrocknet. Die Lösung wurde unter Entfernung des Magnesiumsulfats filtriert, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert unter Erhalt von 5,34 g eines farblosen transparenten flüssigen Produktes, welches durch Aluminiumoxid-Chromatographie gereinigt wurde, wobei das Lösungsmittel Chloroform war, unter Erhalt von 4,34 g (Ausbeute: 92,1 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes flüssiges Produkt.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt.
(1) Molekulargewicht: M&spplus; = 672 (M/E)
(2) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,70-1,80 (m, 70H), 2,29 (t, 4H), 5,20-5,30 (m, 2H)
(3) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
25,0 26,2 26,4 26,6 27,1 29,1 31,2 32,6 33,0 33,6 33,9 34,3 34,9 35,5 40,6 43,7 49,3 53,0 70,2 173,3

BEWERTUNG B1

Zu 100 Gew.-Teilen eines Pulvers von Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität von 1,9, bestimmt bei 135ºC in Tetralin, und einem Gehalt an der isotaktischen Fraktion von 98 %, wurden 0,2 Gew.-Teile, der in Beispielen B1 hergestellten Probe und 0,1 Gew.-Teile von Tetrakis[3-(3,5- di-tert-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan zugegeben, und die Mischung wurde innig mit einem Mischer vermischt, und die Mischung wurde geknetet und aus einem Extruder mit einer Zylindertemperatur von 260ºC und einem Extruderdurchmesser von 20 mm in Pellets extrudiert.
Die Pellets wurden fromgepreßt bei 230ºC in Folien mit einer Dicke von 0,5 mm unter Bildung eines Testteils, Testteile 1 und 2.
Andere Testteile wurden aus Harzzusammensetzungen hergestellt, die gleich waren wie solche bei Bildung der Testteile 1 und 2, mit Ausnahme, daß anstelle der Piperidinderivate 3-Z-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinon, die Vergleichsverbindung (i), hergestellt nach dem in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 42987/1979 und 30307/1983 offenbarten Verfahren hergestellt wurde, und LS770, welches ein handelsüblich erhältlicher gehinderter Aminphotostabilisator, hergestellt und vertrieben von Sankyo Co. Ltd., Japan, entsprechend verwendet wurden.
Die Testteile wurden einem Photostabilisationstest durch ein Xenon-Wetter-O-Meter unterzogen, Modell 65/XW-WR, hergestellt von Atlas Corporation, unter Bestrahlung mit Licht bei einer schwarzen Panel-Temperatur von 80ºC, bis die Testteile zerstört wurden, und die erforderliche Zeit bis zur Beschädigung wurde gemessen und in Tabelle B1 unten aufgenommen. TABELLE B1 Nr. Additiv Zeit bis zur Beschädigung, Stunden Vergl.-Verbindung (i) Verbindung
Wie aus dem in Tabelle A1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Piperidinderivate hinsichtlich ihrer Lichtstabilisierung verbessert, nämlich in der Verlängerung der Zeit bis zur Beschädigung, unabhängig davon, ob sie Piperidinole oder Sebacate davon in den Nrn. 3b und 4b sind, als die Referenzverbindungen in den Nrn. 1b, 2b und 5b.

BEWERTUNG B2

Die in Bewertung A1 erhaltenen Pellets wurden nach ihrem Vergilbungsindex YI untersucht. Der Vergilbungsindex wurde durch einen Farbtester, hergestellt von Suga Testing Machine Co. Ltd., Japan gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle B2 aufgeführt. TABELLE B2 geprüfte Probe Vergl.-Verbindung (i) Verbindung

BEWERTUNG B3

Die Verbindung B1'- und LS770-haltigen Testteile wurden einem Witterungstest in einem Wetter-O-Meter für 300 Stunden unterzogen.
Es wurde kein Ausbluten für die Testteile, die Verbindung B1' enthielten, beobachtet, es wurde jedoch Ausbluten beobachtet bei den Testteilen, die LS770 enthielten, dahingehend, daß das Blatt ein weißes pulverförmiges Material anhaftend auf seiner oberfläche zeigte, das abgewischt wurde, um zu zeigen, daß es ausgeblutet war.

BEISPIEL C1

Bis(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)sebacat, Verbindung C15, entsprechend der Verbindung B1'

In einen mit einem Dien-Stark-Kühler ausgerüsteten 300-ml- Kolben wurden 8,9 g (35 mmol) 3-Cyclohexylmethyl-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin, 3,5 g (15 mmol) Dimethylsebacat, 0,2 g (4 mmol) LiNH&sub2;-Katalysator und 200 ml Heptan gegeben, und die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur (100ºC) 10 Stunden durchgeführt, wobei Methanolazeotrop mit n-Heptan abdestilliert wurde.
Der Inhalt des Kolbens wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurden 150 ml Diethylether zugegeben, und die Lösung wurde mit 50 ml Wasser zweimal gewaschen. Die organische Schicht wurde anschließend mit Zugegebenem an wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde unter Entfernung des Magnesiumsulfats filtriert, und konzentriert unter Erhalt von 10,8 g einem schwachgelben transparenten viskosen flüssigen Produkt, das durch Aluminiumoxid-Chromatographie gereinigt wurde, wobei das Lösungsmittel Chloroform war, unter Erhalt von 9,3 g (Ausbeute: 92 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) (Fig. C1) 0,70-1,80 (m, 70H), 2,29 (t, 4H), 5,20-5,30 (m, 2H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) (Fig. C2)
25,0 26,2 26,4 26,6 27,1 29,1 31,2 32,6 33,0 33,6 33,9 34,4 34,9 35,5 40,6 43,7 49,3 53,0 70,2 173,3
(3) IR (KBr) Wellenzahl [cm&supmin;¹] (Fig. C3)
2920 2850 1732 1448 1377 1362 1249 1223 1171 1127 1093 1022 979 955 720 652 459

BEISPIEL C2

Bis(3-cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yl)sebacat, Verbindung C16

Es wurde das in Beispiel 01 beschriebene Verfahren angewandt, mit Ausnahme der Verwendung von 9,3 g (35 mmol) 3- Cyclohexylmethyl-4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin anstelle von 3-Cyclohexylmethyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin unter Herstellung von 11,1 g eines schwachgelben viskosen flüssigen Produktes, das durch Aluminiumoxid-Gelchromatographie gereinigt wurde, wobei das Lösungsmittel Chloroform war, unter Erhalt von 9,8 g (Ausbeute: 93 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,75-1,85 (m, 68H), 2,18-2,33 (m, 10H), 5,17-5,25 (m, 2H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
23,4 24,9 25,9 26,4 26,7 27,5 27,7 28,3 29,2 33,4 33,5 34,1 34,9 36,8 41,9 45,3 53,9 57,9 69,9 173,4

BEISPIEL C3

Bis(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)cyclohexancarboxylat, Verbindung C11

Es wurde nach der in Beispiel C1 beschrieben Methode verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von 3,0 g (15 mmol) 1,4-Cyclohexandicarboxylat anstelle von Dimethylsebacat unter Herstellung von 9,5 g eines schwachgelben viskosen flüssigen Produktes, das durch Kieselgelchromatographie mit Chloroform als Lösungsmittel unter Erhalt von 8,6 g (Ausbeute: 89 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt gereinigt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,75-2,53 (m, 68H), 5,22-5,30 (m, 2H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
26,1 26,3 26,5 26,8 28,0 28,1 28,2 30,9 32,8 33,7 34,2 34,6 35,2 40,7 43,1 43,8 49,0 42,7 70,2 174,9

BEISPIEL C4

Bis(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Verbindung C14, entsprechend der Verbindung A1'

Es wurde nach Beispiel C1 verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von 8,7 g (35 mmol) 3-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin anstelle von 3-Cyclohexylmethyl-4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin unter Herstellung von 10,5 g eines schwachgelben viskosen flüssigen Produkts, das durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel unter Erhalt von 8,7 g (Ausbeute: 88 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt gereinigt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
1,02-1,44 (m, 40H), 1,58-1,77 (m, 6H), 1,87 (dd, 2H), 2,34 (t, 4H), 2,52-2,63 (m, 2H), 2,76-2,85 (m, 2H), 4,92-5,03 (m, 2H), 7,08-7,34 (m, 10H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
24,9 26,8 29,2 30,58 32,8 33,2 34,4 34,9 40,6 49,3 49,8 53,1 69,8 126,0 128,4 128,9 140,8 173,0

BEISPIEL C5

3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, Verbindung C4

Es wurde nach Beispiel C4 verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von 4,5 g (15 mmol) Methylsebacat anstelle von Dimethylsebacat unter Herstellung von 8,2 g eines schwachgelben viskosen flüssigen Produktes, das durch Kieselgelchromatographie mit Chloroform als Lösungsmittel unter Erhalt von 7,1 g (Ausbeute: 92 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt gereinigt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,88 (s, 3H), 1,03-1,46 (m, 41H), 1,62 (m, 3H), 1,86 (dd, 2H), 1,34 (t, 2H), 2,51-2,62 (m, 1H), 2,74-2,82 (m, 1H), 4,91-4,98 (m, 1H), 7,05-7,31 (m, 5H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
14,1 22,7 25,0 26,98 29,3 29,4 29,5 29,7 30,6 31,9 32,9 33,3 34,5 34,9 40,7 49,1 50,0 52,9 69,8 129,0 128,4 128,9 140,9 173,0

BEISPIEL C6

Bis(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,4- cyclohexyldicarboxylat, Verbindung C10

Es wurde nach Beispiel C4 verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von 3,0 g (15 mmol) Dimethyl-1,4- cyclohexyldicarboxylat anstelle von Dimethylsebacat unter Herstellung von 9,3 g eines schwachgelben viskosen flüssigen Produkts, das durch Kieselgelchromatographie mit Chloroform als Lösungsmittel unter Erhalt von 8,0 g (Ausbeute: 85 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt gereinigt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,95-1,90 (m, 36H), 2,12-2,40 (m, 6H), 2,48-2,63 (m, 2H), 2,73-2,85 (m, 2H), 4,92-5,05 (m, 2H), 7,05-7,33 (,. 10H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
26,3 26,9 28,1 28,28 28,3 28,4 30,7 32,8 33,2 34,5 40,7 43,1 49,1 50,0 52,9 70,0 126,0 128,5 1,28,8 140,8 174,5

BEISPIEL C7

Bis(3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Verbindung C13

Es wurde nach Beispiel C1 verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von 8,6 g (35 mmol) 3-Benzyliden-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin anstelle von 3-Cyclohexylmethyl- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin unter Herstellung von 9,7 g eines schwachgelblichen viskosen flüssigen Produkts, das durch Kieselgelchromatographie mit Chloroform als Lösungsmittel unter Erhalt von 8,5 g (Ausbeute: 87 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt gereinigt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
1,06-1,75 (m, 40H), 2.06 (dd, 2H), 2,25 (t, 4H), 5,81- 5,85 (m, 2H), 6,68 (s, 2H), 7,08-7,34 (m, 2H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
24,9 29,0 32,3 32,58 32,9 33,4 34,9 41,0 48,8 54,5 69,1 127,1 142,8 172,5

BEISPIEL C8

3-Benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, Verbindung C3

Es wurde nach Beispiel C7 verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von 4,5 g (15 mmol) Methylstearat anstelle von Dimethylsebacat unter Herstellung von 7,8 g eines schwachgelben viskosen flüssigen Produkts, das durch Kieselgelchromatographie mit Chloroform als Lösungsmittel unter Erhalt von 6,9 g (Ausbeute: 96 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt gereinigt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
0,88 (t, 3H), 1,11-1,71 (m, 44H), 2,04 (dd, 1H), 2,23 (t, 2H), 5,82-5,87 (m, 1H), 6,65 (s, 1H), 7,06-7,32 (m, 5H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
14,1 22,7 24,9 29,1 29,3 29,4 29,5 29,7 31,9 32,5 33,0 33,5 34,7 41,0 48,4 54,1 69,0 126,9 127,6 128,6 128,4 136,8 143,1 172,0

BEISPIEL C9

Bis(3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-stearat, 1,4-cyclohexandicarboxylat, Verbindung 09

Es wurde nach Beispiel 07 verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von 3,0 g (15 mmol) Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat anstelle von Dimethylsebacat unter Herstellung von 9,3 g eines schwachgelben viskosen flüssigen Produkts, das durch Kieselgelchromatographie mit Chloroform als Lösungsmittel unter Erhalt von 7,7 g (Ausbeute: 82 %) der Titelverbindung als farbloses transparentes viskoses flüssiges Produkt gereinigt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt.
(1) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
1,08-1,57 (m, 30H), 1,65-1,77 (m, 2H), 1,96-2,28 (m, 8H), 5,79 (t, 2H), 6,69 (s, 2H), 7,03-7,35 (m, 10H)
(2) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm)
28,1 32,5 32,6 33,1 33,6 41,2 43,0 48,5 54,2 69,4 127,9 128,3 128,4 136,9 143,0 174,1

BEWERTUNG C1

Zu 100 Gew.-Teilen einem Polypropylenpulvers mit einer intrinsischen Viskosität von 1,9, bestimmt bei 135ºC in Tetralin, und einem Gehalt an der isotaktischen Fraktion von 98 %, wurden 0,2 Gew.-Teile, der in Beispielen C1 bis C9 hergestellten Probe und 0,1 Gew.-Teile von Tetrakis[3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan zugegeben, und die Mischung wurde innig mit einem Mischer vermischt, und die Mischung wurde geknetet und aus einem Extruder mit einer Zylinderteinperatur von 260ºC und einem Extruderdurchmesser von 20 mm in Pellets extrudiert.
Die Pellets wurden formgepreßt bei 230ºC in eine Folie mit 0,5 mm Dicke unter Bildung eines Testteils, Testteile 1 bis 9.
Ein anderes Testteil wurde aus Harzzusammensetzungen hergestellt, die die gleichen waren, wie bei Testteil 9 verwendet, mit Ausnahme, daß anstelle der Piperidinderivate Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin)sebacat (LS770) verwendet wurde.
Die Testteile wurden einem Photostabilisationstest durch ein Xenon-Wetter-O-Meter unterzogen, Modell 65/XW-wR, hergestellt von Atlas Corporation, unter einer Bestrahlung mit einem Licht bei einer schwarzen Panel-Temperatur von 80ºC, bis das Testteil zerstört wurde, und die Zeit bis zur Beschädigung wurde gemessen und in der folgenden Tabelle C1 wiedergegeben. TABELLE C1 Nr. Additiv Zeit bis zur Beschädigung, Stunden Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (L5770) Bis(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (Verbindung C15) Bis(3-cyclohexylmethyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat (Verbindung C16) Bis(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,4-cyclohexandicarboxylat (Verbindung C11) Bis(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (Verbindung C14) 3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-Bis(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,4-cyclohexandicarboxylat (Verbindung 10) Bis(3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (Verbindung C13) 3-Benzyliden-2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-yl-stearat (Verbindung C3) Bis(3-benzyliden-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)1,4-cyclohexandicarboxylat (Verbindung C9)
Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle A1 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Piperidinderivate eine verbesserte Photostabilisierung, nämlich eine Verlängerung der Zeit bis zur Beschädigung.

Claims

1. Verbindung dargestellt durch die Formel:

worin:

R&sup0; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R-(-CO-)n, worin R eine Alkyl-, Alkylen- oder Arylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, an der 1 bis 4 Carbonsäuregruppen angeheftet sein können, oder ist eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylengruppe.;

R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen;

R² und R2' bedeuten entsprechend ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R³ und R&sup4; in Kombination bedeutet eine Gruppe =CH-R&sup5;, oder R³ bedeutet ein Wasserstoffatom und R&sup4; bedeutet entweder CH&sub2;-R&sup5;, worin R&sup5; eine substituierte oder nicht- substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Cyclohexylgruppe ist, wobei der Substituent ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder eine 2-Furylgruppe oder eine Tetrahydrofurylgruppe; und

n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup0; ein Wasserstoffatom ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup0; ein Wasserstoffatom ist; und R³ ist (i) ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist eine Benzylgruppe, (ii) R³ ist ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist eine Furfurylgruppe, oder (iii) R³ und R&sup4; bilden in Kombination eine Furfurylidengruppe.

4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup0; ein Wasserstoffatom ist, R³ ist ein Wasserstoffatom und R&sup4; ist eine Benzylgruppe.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup0; ein Wasserstoffatom ist, und R³ ist eine Cyclohexylgruppe.

6. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup0; eine R(CO) - Gruppe ist.

7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup0; eine R(CO) - Gruppe ist, R¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

8. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sup0; eine R(CO) - Gruppe ist, R² ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

9. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 als Stabilisator gegen Lichtbeschädigung von organischen Materialien.