DE69201025T2 - Photographische Silberhalogenidelemente. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Infrarot-absorbierende Farbstoffe und photografische Silberhalogenidelemente, umfassend eine Schicht, die solche Farbstoffe enthält.
- Auf dem Fachgebiet der photografischen Silberhalogenidelemente ist es allgemeine Praxis, in eine Schicht des photografischen Elements geeignete Farbstoffe einzumischen, die bestimmte Wellenlängen des Lichts absorbieren. Die Farbstoffe können in jeder Schicht des photografischen Elements verwendet werden, wie einer Zwischenschicht, einer strahlungsempfindlichen Schicht, einer Deckschicht, einer Unterschicht, einer Rückseitenschicht, und können für eine Reihe von Zwecken verwendet werden, wie als Filterfarbstoffe, Antilichthoffarbstoffe, Antibestrahlungsfarbstoffe oder für die Empfindlichkeitseinstellung der photografischen Emulsion.
- Die Schichten der photografischen Elemente, zu denen die Farbstoffe zuzugeben sind, sind üblicherweise aus Gelatine oder anderen hydrophilen Kolloiden hergestellt. Diese Farbstoffe sollten eine geeignete spektrale Absorption gemäß der beabsichtigten Anwendung aufweisen und sollten photografisch inert sein (keine nachteiligen Wirkungen - wie eine Verminderung der Empfindlichkeit, Ausbleichen des latenten Bilds und Schleierbildung - auf die Leistung der Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen), sollten während der photografischen Verarbeitung entfärbt oder gelöst und entfernt werden, und sollten wenig oder keine Farbe im bearbeiteten Film hinterlassen.
- Vor kurzem wurde eine Informationsaufzeichnungseinrichtung unter Verwendung von Halbleiterlaserdioden, die im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren, entwickelt, die photografische Silberhalogenidelemente erfordern, die im gleichen Bereich empfindlich sind. Beispiele der Einrichtungen sind Laserskanner unter Verwendung von Laserdioden, die eine viel größere Betriebslebensdauer aufweisen und die billiger und kleiner als herkömmliche Gaslaser, wie Helium-Neon- oder Argon-Laser, sind. Die infrarotempfindlichen photografischen Silberhalogenidelemente zur Anwendung mit Laserskanner unter Verwendung von Laserdioden erfordern Farbstoffe zur Verhinderung der Lichthofbildung und der Überstrahlung. Diese Farbstoffe müssen Licht im Infrarotbereich absorbieren. Für diesen Zweck wurden bis jetzt viele infrarotabsorbierende Farbstoffe vorgeschlagen. Das U.S.-Patent Nr. 4,362,800 offenbart Indolotricarbocyaninfarbstoffe mit zwei Sulfoalkylgruppen zur Anwendung in Antilichthofschichten, die jedoch eine grünliche Verfärbung nach der Filmverarbeitung hinterlassen. Um das Problem der Verfärbung zu lösen, wurden Indolotricarbocyaninfarbstoffe zur Anwendung als infrarotabsorbierende Farbstoffe in den U.S.- Patenten Nr. 4,839,265, 4,871,656, 4,876,181 und 4,933,269 und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 342 576 und 342 939 vorgeschlagen.
- Ein Problem bei diesen Farbstoffen ist, daß sie keine passende Spektralabsorption im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Üblicherweise weisen die Farbstoffe ein Extinktionsmaximum im gewünschten Wellenlängenbereich in molekularer Form auf, aber aggregieren sich, wobei eine Verschiebung der maximalen Extinktionswellenlänge bewirkt wird. Demgemäß ist üblicherweise eine Entaggregationsverbindung erforderlich, um zu ermöglichen, daß die Farbstoffe die gewünschte maximale Absorptionswellenlänge aufweisen. Entaggregationsmittel können jedoch nachteilige photografische Wirkungen haben, wie einen Geschwindigkeitsverlust während der Lagerung. Das U.S.-Patent Nr. 4,871,656 offenbart bestimmte Indolotricarbocyanin-Infrarotfilterfarbstoffe, die kein Entaggregationsmittel erfordern, da die Farbstoffe ein Extinktionsmaximum im gewünschten Wellenlängenbereich in molekularer Form aufweisen und sich nicht aggregieren. Solche Farbstoffe sind vorzugsweise Benz[e]indoltricarbocyaninfarbstoffe, damit sie nicht eine molekulare Absorption bei zu kurzen Wellenlängen aufweisen. Jedoch werden Benz[e]indol-Ringe aus gefährlichen Naphthylaminausgangsverbindungen hergestellt. Demgemäß besteht noch ein Bedarf, Infrarotabsorptionsfilterfarbstoffe mit der molekularen Absorption im gewünschten Wellenlängenbereich, die als Infrarotfilterfarbstoffe ohne Verschiebung des gewünschten Wellenlängenbereichs durch Aggregation verwendbar sind und die unter Verwendung nicht-giftiger Zwischenstufen synthetisiert werden können, bereitzustellen.
- Das U.S.-Patent Nr. 4,933,269 beschreibt Indolotricarbocyanin-Infrarotfilterabsorbtionsfarbstoffe mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der an die Methinkette gebunden ist. Beispiele der heterocyclischen Ringe schließen Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, 3-Pyrrolin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin und andere gesättigte heterocyclische Ringe ein. Jedoch wurde bei der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Filterfarbstoffe des U.S.-Patents 4,933,269 eine Strahlungsabsorption bei Wellenlängen von oder über 750 nm zeigen, wenn sie Benz[e]indolotricarbocyaninfarbstoffe sind und sich aggregieren können.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein photografisches Silberhalogenidelement bereit, umfassend einen Träger, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht, in dem mindestens eine der Schichten eine absorbierende Menge eines Farbstoffs der folgenden Formel
- enthält, in der die Reste R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig einen Sulfoalkyl- oder Sulfatoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
- Q die erforderlichen Atome darstellt, um einen 5- bis 7- gliedrigen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen Ring zu vervollständigen,
- Z&sub3; die erforderlichen Atome darstellt, um einen substituierten oder unsubstituierten 5-gliedrigen stickstoffhaltigen aromatischen Ring zu vervollständigen,
- x&supmin; ein Anion darstellt,
- n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, n 1 ist, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und
- Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig die erforderlichen Atome darstellen, um einen substituierten oder unsubstituierten Indolkern zu vervollständigen.
- In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung Infrarotabsorptionsfarbstoffe mit der vorstehenden Formel bereit.
- Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen zufriedenstellende spektrale Absorptionseigenschaften im gewünschten Wellenlängenbereich im Infrarotbereich in molekularer Form ohne Aggregation auf, sind während der Lagerung bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit stabil, sind Silberhalogenidemulsionen gegenüber inaktiv und sind dazu fähig, daß sie während der photografischen Verarbeitung entfärbt und aus dem photografischen Element gelöst werden, wobei sie wenig oder keine Verfärbung durch den Farbstoff hinterlassen.
- In der Formel der erfindungsgemäßen Infrarotabsorptionsfarbstoffe stellen die Reste R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig einen Sulfoalkyl- oder Sulfatoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Zusätzlich sind substituierte Sulfoalkyl- und Sulfatoalkylreste als Reste R&sub1; und R&sub2; geeignet. Solche Reste können mit Substituenten, wie Methyl-, Hydroxylgruppen und Halogenatomen, wie Cl oder F, substituiert sein. Beispiele der Reste R&sub1; und R&sub2; schließen Sulfoethyl-, 2-Sulfopropyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 3- Sulfatopropyl- und 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppen ein.
- Q stellt die erforderlichen Atome dar, um einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring, vorzugsweise einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring (z.B. Cyclohexen) zu vervollständigen. Dieser Ring kann, wie dem Fachmann bekannt, substituiert sein. Beispiele der Substituenten schließen substituierte oder unsubstituierte Alkylreste (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Chlorethyl-, Benzylgruppen), substituierte oder unsubstituierte Arylreste (z.B. Phenyl-, p-Chlorphenylgruppen), Halogenatome (z.B. Chlor-, Fluoratome), Hydroxylgruppen, Alkoxyreste (z.B. Methoxy-, Ethoxygruppen) und andere übliche Farbstoffsubstituenten ein, die dem Fachmann offensichtlich sind.
- Z&sub3; stellt die erforderlichen Atome dar, um einen substituierten oder unsubstituierten 5-gliedrigen stickstoffhaltigen aromatischen Ring zu vervollständigen. Die heterocyclischen aromatischen Ringe schließen zwei konjugierte Doppelbindungen im Ring ein. Der aromatische Charakter der heterocyclischen Ringe ist in der chemischen Literatur allgemein bekannt, wie zum Beispiel in S.H. Pine, Organic Chemistry, 5. Ausg., McGraw-Hill Book Company, 1987, S. 703 beschrieben. Dieser Ring kann, wie auf dem Fachgebiet bekannt, substituiert sein. Beispiele der Substituenten schließen Alkylreste, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Butylgruppen) ein, die selbst mit bekannten Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Halogenatomen und ähnlichen (z.B. Hydroxyethyl-, Chlorethylgruppen), Carboxylatgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylester, Ethylester), Amido-, Sulfonamidogruppen, Halogenatomen (z.B. Chlor-, Fluoratomen) und anderen, dem Fachmann bekannten Substituenten substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele des 5-gliedrigen stickstoffhaltigen aromatischen Rings schließen Pyrazol, Triazol, Imidazol und Pyrrol ein.
- Das durch X&supmin; dargestellte Anion ist, obwohl nicht besonders eingeschränkt, zum Beispiel ein Halogenion (z.B. Chlorid, Bromid, Jodid), p-Toluolsulfonat, Ethylsulfat, Perchlorat oder ähnliches.
- Z&sub1; und Z&sub2; stellen jeweils unabhängig die erforderlichen Atome dar, um einen substituierten oder unsubstituierten Indolkern zu vervollständigen. Diese Indolkerne können mit jeder Zahl von als Substituenten für solche Kerne bekannten Gruppen substituiert sein. Diese schließen Sulfogruppen, Halogenatome (z.B. Chlor-, Fluoratome), Alkylreste (vorzugsweise etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl-, Ethyl-, Butylgruppen) ein, die selbst mit bekannten Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Halogenatomen oder Sulfogruppen, Alkoxyresten (vorzugsweise mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Butoxygruppen), Carboxygruppen oder Carboxylatresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylester, Ethylester), substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten für den Indolkern schließen bei der vorliegenden Erfindung Sulfonamido- oder Carbamidogruppen ein, insbesondere eine Sulfonamidogruppe der Formel
- oder eine Carbamidogruppe der Formel
- in der die Reste R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe, oder die erforderlichen nichtmetallischen Atome (z.B. Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff) um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Morpholinoring, zu bilden, darstellen.
- Wenn der Begriff "Gruppe/Rest" bei der Erfindung verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen Substituenten zu beschreiben, schließt die beschriebene chemische Substanz sowohl die Grundgruppe als auch die Gruppe mit herkömmlicher Substitution ein. Wenn der Begriff "Einheit" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen Substituenten zu beschreiben, soll nur eine unsubstituierte chemische Substanz eingeschlossen sein. Zum Beispiel schließt "Alkylrest" nicht nur Alkyleinheiten, wie Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Stearylgruppen etc., sondern auch Einheiten, die Substituentengruppen tragen, wie Halogenatome, Cyano-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Carboxylatgruppen etc., ein. Andererseits schließt "Alkyleinheit" nur Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Stearyl-, Cyclohexylgruppen etc. ein.
- Die bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffe umfassen zwei Sulfonamido- oder Carbamidogruppen als Substituenten an Z&sub1; und Z&sub2;. Da sich die Acidität einer organischen Verbindung auf einen Verlust von Protonen in Wasser bezieht und im allgemeinen als pKa, d.h. -log&sub1;&sub0; der Dissozitationskonstante der chemischen Verbindung, ausgedrückt wird, sind Sulfonamido- und Carbamidogruppen mit pKa-Werten, die im wesentlichen höher sind als die der Sulfo- und Carboxygruppen im wäßrigen Medium praktisch undissoziiert und weisen vernachlässigbare sauere Eigenschaften auf, wie durch folgende Reihen gezeigt werden kann: der pKa von Benzolsulfonsäure beträgt 0,7, was einer größeren Dissoziation als 99,9 % in Wasser bei einem pH-Wert von 5 entspricht, der von Benzolcarbonsäure beträgt 4,2, was einer Dissoziation von 86,1 % in Wasser bei einem pH-Wert von 5 entspricht, der pKa von Benzolsulfonamid beträgt 10, was einer Dissoziation von 9,99 x 10&supmin;&sup4; in Wasser bei einem pH-Wert von 5 (mit einem Verhältnis von neutraler zur Anionform von etwa 100000:1) entspricht und der pKa von Benzamid beträgt 13-14, was einer Dissoziation von weniger als 9,99 x 10&supmin;&sup5; in Wasser bei einem pH-Wert von 5 entspricht (siehe in der Sache The Merk Index, 8. Ausg., Seiten 128 und 132, 1968; Helvetica Chimica Acta, Vol. 39, Seite 48, 1956 und A. Albert und Mitarb., The Determination of Ionization Constants, Seite 88).
- Es ist allgemein bekannt (siehe U.S.-Patent 4,877,721), daß Säuresubstituenten die Wasserlöslichkeit verbessern, was die Entfernung der Farbstoffe während der Filmverarbeitung leichter macht, und zu diesem Zweck wurde ein Farbstoff mit mehr als zwei Säuregruppen zur Anwendung als bleichbare Farbstoffe im U.S.-Patent 4,839,265 und in den europäischen Patentanmeldungen 251 282, 288 076 und 342 939 vorgeschlagen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Kombination von zwei sauren Gruppen und zwei Sulfonamido- oder Carbamidogruppen eine Bleichbarkeit ergibt, die ähnlich der von Farbstoffen mit mehr als zwei sauren Gruppen ist und eine ausreichende Löslichkeit in Wasser oder im wesentlichen wäßrigen Lösungsmitteln (wobei mehr als 80 % des Lösungsmittels Wasser ist) aufweisen, sodaß sie zu den photografischen Gelatinezusammensetzungen ohne Probleme, die mit den Farbstoffen ohne sauere Gruppe in Verbindung gebracht werden, gegeben werden.
- Beispiele der erfindungsgemäßen Infrarotabsorptionsfarbstoffe schließen folgende ein, jedoch ist der Bereich der Erfindung nicht auf sie beschränkt.
- Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können gemäß den in den U.S.-Patenten Nr. 2,985,955, 3,148,187 und 3,423,207 und in J. Chem. Soc., 189 (1933) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein solches Herstellungsverfahren ist im nachstehenden Beispiel 1 veranschaulicht.
- Die erfindungsgemäßen Farbstoffe absorbieren im nahen Infrarotbereich, weisen eine sehr geringe sichtbare Absorption auf, und haben einen hohen Extinktionskoeffizienten beim Absorptionsmaximum. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen eine molekulare Absorption im gewünschten Wellenlängenbereich auf und sind als Infrarot-Antilichthofschichten geeignet, ohne daß sie eine Verschiebung zum gewünschten Wellenlängenbereich durch Aggregation ergeben. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe Extinktionskoeffizienten bei ihrer maximalen Absorptionswellenlänge (typischerweise 780 nm oder höher) in der Größe von 2,5 x 10&sup5; bis 3,5 x 10&sup5; auf. Jedoch ist bei 700 nm die Absorption im allgemeinen auf etwa 20 % des Werts gefallen, und bei 650 nm beträgt die Absorption, gemessen in methanolischer Lösung, etwa 0,1 % des Werts.
- Die Farbstoffe können gemäß üblichen Verfahren in die photografischen Elemente als Durchdringungsfarbstoffe eingemischt werden. Die Farbstoffe können auch in Antilichthofschichten gemäß Verfahren des Stands der Technik eingemischt werden, zum Beispiel als Antilichthofrückschicht, als Antilichthofunterschicht oder als Überzugsschicht. Die Einmischung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in die Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten kann leicht auf übliche Weise ausgeführt werden. Im allgemeinen wird der Farbstoff in Wasser oder wäßrigen Lösungen von Wasser und einem anderen wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, gelöst, um eine zur Beschichtungszusammensetzung zuzugebende wäßrige Lösung herzustellen, und die Beschichtungszusammensetzung wird dann mit einem bekannten Verfahren aufgebracht.
- Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden im allgemeinen zum photografischen Element in ausreichender Menge gegeben, um eine optische Transmissionsdichte von größer als 0,1 bei Lambda-max des Farbstoffs bereitzustellen. Im allgemeinen beträgt das Beschichtungsgewicht des Farbstoffs, das die gewünschte Wirkung liefert, 1,0 bis 0,01 g/m².
- Beispiele der für diese Erfindung anwendbaren photografischen Silberhalogenidsubstanzen schließen schwarz-weiß und farbige photografische Elemente ein.
- Das bei dieser Erfindung verwendete Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorjodbromid und ähnliches sein.
- Die Silberhalogenidkörnchen in der photografischen Emulsion können regelmäßige Körnchen mit einer regelmäßigen Kristallstruktur, wie einem Würfel, Oktaeder und Tetradekaeder, oder mit kugelförmiger oder unregelmäßiger Kristallstruktur oder mit Kristalldefekten, wie Doppelebene, oder mit Röhrenform oder eine Kombination davon sein.
- Das eine die erfindungsgemäßen Farbstoffe einschließende Schicht umfassende photografische Element kann auf jedes geeignete Trägermaterial, das bei der Photografie verwendet wird, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Papier, Polyester, wie Polyethylenterephthalat etc., aufgebracht werden.
- Als Bindemittel oder Schutzkolloid zur Anwendung bei dem photografischen Element wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können allein oder in einem Gemisch mit Gelatine verwendet werden, wie Gelatineersatzstoffe, Collodion, Gummi-arabicum, Celluloseesterderivate, wie Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, synthetische Harze, wie die im U.S.-Patent Nr. 2,949,442 beschriebenen amphoteren Copolymeren, Polyvinylalkohole, sowie andere, auf dem Fachgebiet allgemein bekannte Kolloide.
- Die die erfindungsgemäßen Infrarotabsorptionsfarbstoffe verwendenden photografischen Elemente weisen Infrarotlichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, d.h. Silberhalogenidemulsionen, die gegenüber dem Licht mit einer Wellenlänge von 750 nm oder mehr, vorzugsweise 750 bis 1200 nm, am meisten empfindlich sind, auf. Die Silberhalogenidemulsionen sind für eine Infrarotabsporption mit einem der im allgemeinen verwendeten Spektralsensibilisatoren sensibilisiert, um die gewünschten sensitometrischen Eigenschaften zu bewirken.
- Verfahren zur Herstellung solcher Elemente, Verfahren für ihre Sensibilisierung gegenüber Infrarotstrahlung und das Einmischen der erfindungsgemäßen Farbstoffe, die Verwendung von Zusätzen, wie chemische Sensibilisatoren, Antischleiermittel und Stabilisatoren, Desensibilisatoren, Aufheller, Kupplungsmittel, Härtemittel, Beschichtungshilfsstoffe, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, hochsiedende organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleunigungsverbindungen, Antistatikmittel, Antiverfärbungsmittel und ähnliche, sind zum Beispiel in Research Disclosure Vol. 176, Nr. 17643, Dezember 1979, Sektionen I bis XIV beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung wird weiter im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber die Erfindung ist nicht auf und durch die Beispiele beschränkt.
- Äquimolare Mengen von 2,3,3-Trimethyl-5-sulfamoylindolenin (hergestellt wie in Sp. 11, Zeilen 30-40, des U.S.-Patents Nr. 4,062,682 beschrieben mit einer Ausbeute von 92 %) und 2-Chlorethansulfonylchlorid in Acetonitril wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der abgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 90 % der Verbindung A
- erhalten wurde.
- Ein Gemisch von 2,6 g der Verbindung A, 0,68 g 3-Hydroxymethylen-2-chlorcyclohexenaldehyd in 18 ml einer Lösung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure (3:2 G/G) wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Diisopropylethylamin (1,28 ml) wurde zugegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der abgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt, mit wenigen ml des Lösungsmittelgemisches gewaschen und getrocknet, wobei 2.8 g eines grün-goldenen Pulvers mit λmax in Methanol bei 786 nm des Vergleichs-Farbstoffs A erhalten wurden, der der Formel
- entspricht.
- Der der Formel
- entsprechende Zwischenstufenfarbstoff A wurde unter Wiederholen bekannter Verfahren hergestellt, wie z.B. in folgenden Veröffentlichungen beschrieben: Yu. L. Slominskii, I. D. Radchenko und A.I. Tolmachev, Zhur. Org. Khim., 14, 2214-21 (1978); Yu. L. Slominskii, I. D. Radchenko und A. I. Tolmachev, Zhur. Org. Khim., 15, 400-407 (1979) und S. M. Makin, L. I. Boiko und O. A. Shavrygina, Zhur. Org. Khim.,13, 1189 (1977). Zum Zwischenstufenfarbstoff A (1 g) in Methanol (5 ml) wurde unter Rühren bei Raumtemperatur N-Carboxyethylpiperazin (0,25 g) gegeben. Der abgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt, getrocknet und in Methanol (15 ml) gelöst. Natriumacetat (0,2 g) wurde zugegeben, wobei der Vergleichs- Farbstoff B (0,5 g) mit λmax in Methanol bei 676 nm erhalten wurde, der der Formel
- entspricht.
- Der Vergleichs-Farbstoff A (15 g) und Pyrazol (75 g) wurden 30 Minuten bei 100ºC gehalten. Zur Schmelzzusammensetzung wurde ein 3:2 Volumengemisch Methanol-Ethanol (220 ml) gegeben. Der abgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet, wobei der Farbstoff 1 (12 g) mit λmax in Methanol bei 792 nm erhalten wurde, der der Formel
- entspricht.
- Mit dem gleichen Verfahren wie zum Erhalt von Farbstoff 1 wurde ausgehend von der Verbindung B
- Farbstoff 2 mit λmax in Methanol bei 793 nm erhalten, der der Formel
- entspricht.
- 5-Phenylsulfonylindolenin (30 g) wurde zu rauchender (20 Gew.-% SO&sub3;) Schwefelsäure (120 ml) gegeben und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde auf zerstoßenes Eis (200 g) gegossen und der abgeschiedene Feststoff filtriert, mit Wasser und dann mit Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde dann im Vakuum getrocknet, wobei 34 g der Verbindung C
- erhalten wurden.
- Zur Verbindung C (18 g) in Butyronitril (50 ml) und Triethylamin (4.9 g) wurde 2,4-Butansulton (8 g) gegeben. Die entstandene Lösung wurde über Nacht bei 110ºC gehalten. Das abgeschiedene Produkt wurde zweimal mit Aceton gewaschen und dann mit Essigsäureethylester verrieben. Der entstandene Feststoff wurde filtriert und im Vakuum getrocknet. 10 g des getrockneten Feststoffs wurden in Methanol (35 ml) gelöst und NaI (10 g) zugegeben. Der abgeschiedene Feststoff wurde filtriert, im Vakuum getrocknet, wobei 6 g der Verbindung D
- erhalten wurden.
- Die Verbindung C (11 g) und 3-Dimethylaminomethylen-2- chlor-1-cyclopentenaldehyd (1,5 g) in Essigsäureanhydrid (50 ml) wurden eine Stunde auf 100ºC erhitzt. Der abgeschiedene Feststoff wurde filtriert und getrocknet. Zum rohen Farbstoff in Methanol (80 ml) wurde Ethanol (60 ml) gegeben und der abgeschiedene Feststoff filtriert und getrocknet, wobei 4 g des Vergleichs-Farbstoffs C mit λmax in Methanol bei 816 nm erhalten wurden, der der Formel
- entspricht.
- Der Vergleichs-Farbstoff C (0,2 g) und Pyrazol (1 g) wurden 15 Minuten auf 100ºC erhitzt. Methanol (2 ml) wurde zugegeben und das Gemisch in Aceton (50 ml) gegossen. Der abgeschiedene Feststoff wurde filtriert und mit Aceton gewaschen, wobei 0,1 g des Farbstoffs 3 mit λmax in Methanol bei 812 nm erhalten wurden, der der Formel
- entspricht.
- Der Zwischenstufenfarbstoff A (5 g) und Pyrazol (10 g) wurden 15 Minuten auf 100ºC erhitzt. Zur Schmelzzusammensetzung wurde ein 3:2 Volumengemisch von Methanol-Ethanol (50 ml) gegeben. Der abgeschiedene Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet, wobei der Farbstoff 4 (3 g) mit λmax in Methanol bei 802 nm erhalten wurde, der der Formel
- entspricht.
- Das Beispiel veranschaulicht die erwünschte Absorption und Stabilität der erfindungsgemäßen Infrarot-Antilichthof- Farbstoffe und die Instabilität oder die unerwünschte Absorption der Vergleichs-Farbstoffe, die sie als Infrarot-absorbierende Antilichthof-Farbstoffe ungeeignet machen.
- 8 ml einer Lösung, umfassend 9 ml Wasser, 1 ml Methylalkohol, 0,05 g eines der Farbstoffe wurden bei 38ºC zu 175 ml Wasser, umfassend 6,7 g Gelatine, 6,7 ml einer 10 %igen (G/G) wäßrigen Lösung von HOSTAPUR SAS (ein anionisches grenzflächenaktives Mittel des Alkansulfonatnatriumsalz- Typs, hergestellt von Hoechst AG) und 3,5 ml einer 1,6 %igen (G/G) wäßrigen Lösung von Formaldehyd, gegeben. Die vorstehend hergestellte Beschichtungslösung wurde auf einen 7 mil (18/100 mm) Polyethylen-Terephthalat-Träger aufgetragen. Die beschichtete Schicht wurde dann getrocknet. Die entstandene Antilichthofschicht enthielt 3,5 g Gelatine/m². Eine gehärtete Gelatine-Antiabriebschicht, umfassend grenzflächenaktive Stoffe, Mattierungsmittel und einen Formaldehydhärter wurde mit einer Gelatinebedeckung von 1 g/m² über die Antilichthofschicht beschichtet. Eine Silberhalogenidemulsionsschicht, spektral auf 810 nm sensibilisiert, wurde an der Gegenseite des Trägers beschichtet. Eine gehärtete Gelatine- Antiabriebschicht, umfassend grenzflächenaktive Stoffe, Mattierungsmittel und einen Formaldehydhärter, wurde mit einer Gelatinebedeckung von 1 g/m² über die Silberhalogenidemulsionsschicht geschichtet.
- Jeder Film wurde mit einem EDG-Sensitometer mit einem neutralen Dichtefilter und einem Wratten 87-Filter (hergestellt von Eastman Kodak Co.) durch eine Standardschrittweite belichtet und 27 Sekunden bei 35ºC in einer 3M XAD/2 Entwicklungsapparatur entwickelt, 27 Sekunden bei 30ºC fixiert, 22 Sekunden bei 35ºC mit Leitungswasser gewaschen und 22 Sekunden bei 35ºC in einer Trimatic XP 515 Rollverarbeitungsmaschine getrocknet. Die folgende Tabelle zeigt λmax jedes Farbstoffs in methanolischer Lösung (λmax1), λmax jeder mit Gelatine beschichteten Probe (λmax2) und die Stabilität in bezug auf den Prozentsatz an Farbstoffverlust der optischen Dichte bei λmax, nachdem man jede beschichtete Probe 3 Tage bei 50ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten hatte. Tabelle Film Farbstoff λmax1 (nm) λmax2 (nm) Farbstoffverlust (%)
- Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe, bei denen Z&sub3; ein Pyrazolring ist, die gewünschte Absorption im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen, ohne daß eine Aggregation erforderlich ist, und daß sie während der Lagerung stabil sind. Die Vergleichs-Farbstoffe, bei denen der Substituent Z&sub3; ein Chloratom ist, sind während der Lagerung nicht stabil. Die Vergleichs-Farbstoffe, bei denen der Substituent Z&sub3; ein Piperazinring ist, sind während der Lagerung stabil, weisen aber keine Absorption im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf.
Claims (11)
1. Photografisches Silberhalogenidelement, umfassend einen
Träger, mindestens eine infrarotempfindliche
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und
mindestens eine nicht lichtempfindliche hydrophile
Kolloidschicht, in dem mindestens eine der Schichten eine
infrarot absorbierende Menge eines Farbstoffs der
folgenden Formel
enthält, in der die Reste R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig
einen Sulfoalkyl- oder Sulfatoalkylrest mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellen,
Q die erforderlichen Atome darstellt, um einen 5- bis
7-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten
carbocyclischen Ring zu vervollständigen,
Z&sub3; die erforderlichen Atome darstellt, um einen
substituierten oder unsubstituierten 5-gliedrigen
stickstoffhaltigen aromatischen Ring zu vervollständigen,
X&supmin; ein Anion darstellt,
n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe,
daß n 1 ist, wenn der Farbstoff ein intramolekulares
Salz bildet, und
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig die erforderlichen Atome
darstellen, um einen substituierten oder
unsubstituierten Indolkern zu vervollständigen.
2. Element nach Anspruch 1, in dem Z&sub3; die erforderlichen
Atome darstellt, um einen substituierten oder
unsubstituierten 5-gliedrigen stickstoffhaltigen aromatischen
Ring, ausgewählt aus der Gruppe Pyrazol, Triazol,
Imidazol und Pyrrol, zu vervollständigen.
3. Element nach Anspruch 1, in dem der Indolkern mit einer
Sulfonamidogruppe der Formel
substituiert ist, wobei die Reste R&sub3; und R&sub4; jeweils
unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder
Arylrest oder zusammen die erforderlichen nichtmetallischen
Atome darstellen, um einen 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring zu bilden.
4. Element nach Anspruch , in dem der Indolkern mit einer
Carbamidogruppe der Formel
substituiert ist, in der die Reste R&sub3; und R&sub4; jeweils
unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder
Arylrest darstellen.
5. Element nach Anspruch 1, in dem der Farbstoff in einer
Menge von 1,0 bis 0,01 g/m² vorhanden ist.
6. Element nach Anspruch 1, in dem der Farbstoff in einer
Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.
7. Element nach Anspruch 1, in dem der Farbstoff in einer
hydrophilen nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht
vorhanden ist.
8. Element nach Anspruch 7, in dem die hydrophile nicht
lichtempfindliche Kolloidschicht eine an der Rückseite
des Trägers angebrachte Schicht ist.
9. Element nach Anspruch 7, in dem die hydrophile nicht
lichtempfindliche Kolloidschicht eine Zwischenschicht
zwischen dem Träger und einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
10. Element nach Anspruch 7, in dem die hydrophile nicht
lichtempfindliche Kolloidschicht eine auf der
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
angebrachte Schutzschicht ist.
11. Farbstoff der folgenden Formel
in der die Reste R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig einen
Sulfoalkyl- oder Sulfatoalkylrest mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellen,
Q die erforderlichen Atome darstellt, um einen 5- bis
7-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten
carbocyclischen Ring zu vervollständigen,
Z&sub3; die erforderlichen Atome darstellt, um einen
substituierten oder unsubstituierten 5-gliedrigen
stickstoffhaltigen aromatischen Ring zu vervollständigen,
X&supmin; ein Anion darstellt,
n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe,
daß n 1 ist, wenn der Farbstoff ein intramolekulares
Salz bildet, und
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig die erforderlichen Atome
darstellen, um einen substituierten oder
unsubstituierten Indolkern zu vervollständigen.
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