JPS62123454A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイＩ一層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、赤外域に
吸収を有し、写真化学的に不活性であるとともに写真処
理過程において容易に脱色される染料を含有する親水性
コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的て、写真乳剤層又はその他の層を着色
することかしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フィルタ一層と呼ばれる９重層カラー感光材料の如く写
真乳剤層が複数ある場合にはフィルタ一層がそれらの中
間に位詮することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとずく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層は／Ｓレージ
ｉン防＋ｈ層と呼ばれる０重層カラー感光材料の場合に
は、各層の中間にハレーション防止層がおかれることも
ある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとすく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防１Ｆするために、写真乳剤層を着色することも行な
われる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること、つまり／Ｘロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えな
いこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

このような条件を満足するものとして、従来可視光また
は紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらの
７００ｎｍ以下の波長に増感された従来の写真要素にお
いて像改良目的のために適している。特にトリアリール
メタン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使用
されている。

一方、近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤
外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感光
材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーション
防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望されて
いる。

例えば、このような写真感光材料の露光方法の一つに原
図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真
感光材料上に露光を行い、原図のＦ！ｊ像に対応するネ
ガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一
方式による画像形成方法が知られている。この方法にお
いてスキャナ一方式の記録用光源として、半導体レーザ
ーが最も好ましく用いられる。この半導体レーザーは、
小型で安価、しかも変調が容易であり、他のＨｅ−Ｎｅ
レーザー、アルゴンレーザーなどよりも長寿命でかつ赤
外域に発光するため、赤外域に感光性を有する感光材料
を用いると、明るいセーフライトが使用できるため、取
扱い作業性が良くなると（発明か解決しようとする問題
点） しかしスペクトルの赤外域に吸収を有し前記した（１）
（２）（３）の条件を満たす適当な染料かないために赤
外域に高い感光性を有しかつハレーションやイラジェー
ションの防止された優れた感光材料か少く、従って上記
の如く優れた性能を有する半導体レーザーの特性を十分
に生かすことかできないのが実情である。

例えば特開昭５０−１００１１６号にインドアニリン染
料を赤外線吸収用の染料として用いることかできると記
載されているか、実用上吸収波長か短いという欠点を有
していた。また特開昭５９−６４８４１号に記載のボッ
メチンシアニン染料や英国特許４３４，８７５号、米国
特許２，８９５．９５５号および特開昭５９−１９１０
３２号に記載のトリカルボシアニン色素などは赤外域に
吸収を有するが、写真化学的に不活性でないという欠点
を有していた。

したかって本発引の第１の目的は写真乳剤の写真特性に
悪Ｉ＃萱をもたずかつ写真処理によって脱色される水溶
性染料によって着色された親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである９本発明
の第２の目的は良好な画像を有し赤外域の感度をそこな
うことのないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は現像処理後の残色が少ない赤外光
に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少
くとも一種を含有する親水性コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

一般式（Ｉ） 式中、ａｌ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は芽い
に同一でも異っていてもよく、置換もしくは無置換のア
ルキル基を表わし、Ｚ　、及びＺ２はそれぞれ置換もし
くは無置換のベンゾ縮合環またはナラ１−縮合環を形成
するに必要な非金属原子群を表わす、ただし、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４゜Ｒ５，・Ｒ６、ｚ　ｌ　、　ｚ２で表
わされる基はこれらのうち少くとも３個、より好ましく
は４個〜６個は酩を換基（例えばスルホン酸基またはカ
ルボン酸）、０を有し、特に好ましくは染料分子か４個
〜６個のスルホン酸基を有することを可ｆ七にする基を
表わす。未発ＩＪｊにおいてスルホン酸基とはスルホ基
又はその塩を、またカルボン酸基とはカルボキシル基又
はその塩を、それぞれ意味する。塩の例としては、Ｎａ
、に等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機アンモニ
ウム塩を挙げることかてきる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｘはアニ
オンを表わす。Ｘで表わされるアニオンの具体例として
はハロゲンイオン（Ｃ文、Ｂｒ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげられる。

ｎは１または２を表わし、染料が分子内塩を形成すると
きはｌである。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６て表わされるアル
キル基は好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソプロピル基、　　ｎ　−ペンチル基など）を表
わし、置換基（例えばスルホン酸基、カルボン酸）Ｓ、
水酸基など）を有していても良い。更に好ましくは、Ｒ
１，及びＲ４はスルホン酸基を有する炭素数１〜５の低
級アルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、４−スルボブチル基など）を表わす。

Ｚｌ、Ｚ２で表わされる非金ｌ１ｌｌ子群によって形成
されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置換基として
はスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子
（例えばＦ、Ｃ見、Ｂｒなど）、シアノ基、２１換アミ
ノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エ
チル−４−スルホフチルアミノ基、ジ（３−スルホプロ
ピル）アミノ基など）、または直接もしくは２価の連結
基を介して環に結合した置換もしくは無を換の）に素数
１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など（ｔ！ｌ換基としてはスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基などが好ましい））などを表
わし、２価の連結基は例えば−Ｏ，−、−Ｎ１１（：０
−、−ＮＨ３０２−、−Ｎ１１Ｃ００−、−ＮＩＩＣＯ
ＮＩＩ−、−Ｃｏｏ−。

−ｃｏ−、−５ｏ２−、などが好ましい。

しで表わされるメチン基の置換基としては、炭素数１〜
５の置換もしくは無を換の低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ペンシル
基、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例えば
Ｆ、Ｃ１，Ｂｒなど）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基など）、
低級アルコキシ！（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、などが好ましい。またして表わされるメチン基の
置換基どうしが結合して３つのメチン基を含む６１環（
例えば４，４−シメチルシクロヘキセン環）を形成して
いても良い。

未発１１に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる染
料化合物の具体例を以下に示すか、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （ＣＨ２〕４　　　　　　　　　（Ｃｋ（２）４ｓｏｅ
　　　　　　　　Ｓ０３に （Ｃ■（２）２（ＣＨ２）２ Ｓ０３ＫＳ０３Ｋ （Ｉ−８） （Ｉ−９） （ＩｉＯ） （［１１） （ニー１２） （Ｉ−１６） （ＣＨ２）３（ＣＨ２〕３ Ｓ０３゜５０３Ｋ （Ｉ−１７） （Ｉ　−１８） （ＣＨ）（ＣＨ２）２ ”。　　　　　“ ５０３Ｓ０３Ｋ （［１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２１） （ＣＨ）（ＣＨ２）４ Ｓ００Ｓ０３に （！−２２） （Ｃ１（２）３（ＣＨ２）３ ｉ ＳＯ？５０３Ｋ （Ｉ−２３） （ＣＨ）　　　　　　（ＣＨ２）４ Ｓｏ　、７　　　　　　Ｓｏ　３Ｋ （Ｉ−２５） （ＣＨ２）Ｉ（ＣＨ２）３ ＳＯ３ＳＯｉ　Ｋ （Ｉ−２１ （Ｉ−２９１ （Ｉ−３０） （ＣＨ２）３（ＣＩ−１２）３ ｓｏ’ｆｉ　　　　　　　　　　　　Ｓ０３に一般式（
Ｉ）で表わされる染料は、吸収極大が波長７３０〜８５
０ｎｍの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイエティ（Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、　１８９　（１９３３）や米国特許２，８９５
，９５５号や以下の合成例を参考にして合成することが
できる。

合成例１（染料ｌ−１１の合成） ｌ−（４−スルホブチル）−２，３，３−トリメチル−
５−スルホインドレニン５．２ｇ、メタノール１００ｍ
ＪＬの混合液にトリエチルアミン７ｍＭ、グルタコンア
ルデヒドシアニル塩酸塩２．４ｇを加え、無水酢酸２　
ｍ　ｌを滴下した。室温で２時間攪拌後ろ過してろ液に
酢酸カリウム２．２ｇをメタノール５０　ｍ　ｌに溶か
した溶液を加え、さらに室温で２時間攪拌した。生成し
た沈殿をろ取し、メタノールで再結晶して染料ｌ−１１
の暗緑色の結晶１．３ｇを得た。融点２６０ズタｌ−（
し ℃以上、入ｍａｘ＝７５２ｎｍ （ε＝１９．４ＸＩＯ”） 合成例２（染料ｌ−１３の合成） １−（４−スルホブチル）−２，３，３−トリメチル−
５−スルホインドレニン５．２ｇ、メタノール１００　
ｍ　ｌの混合液にトリエチルアミン７ｍｌ、３−メチル
グルタコンアルデヒドシアニル塩酸塩２．６ｇを加え、
無水酢酸２ｍＪＬを滴下した。室温で２時間攪拌後ろ過
してろ液に酢酸カリウム２．２ｇをメタノール５０　ｍ
　５Ｌに溶かした溶液を加え、さらに室温で２時間攪拌
した。生成した沈殿をろ取し、メタノールで再結晶して
染料ｌ−１３の暗緑色の結晶２．１ｇを得た。融点メダ
ノー１し ２６０°Ｃ以上、入ｍ　ａ　ｘ　＝　７７２　ｎ　ｍ（
ε＝１１．９ｘ　１０’　） 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、など）メチルセロソルブ、な
ど、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の親
水性コロイド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０−３ｇ／ｒｎ’−１ｇ／ｒｎ
’、特に１０−３ｇ／ゴ〜０．５ｇ／ｍ’の範囲に好ま
しい量を見い出すことができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる写真染料は特に
イラジェーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。

本発明の写真用染料はまたハレーション防止のための染
料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面ある
いは支持体と乳剤層の間の層に添加される。

本発明の写真用染料はセーフライト安全性を付与するた
めの染料としても使用することができ、この場合は必要
に応じて他の波長の光を吸収する染料と組合せて写真乳
剤層の上部に位置する層（保護層など）に添加される。

その他１本発明の写真用染料はフィルター染料としても
有利に用いることができる。

本発明の写真用染料は、通常の方法によって目的の写真
構成層中に導入できる。すなわち写真構成層のバインダ
ーたる親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶
液を加えて、この液を支持体上に、あるいは他の構成層
上に塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、
例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーショ
ン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを防止してや
ればよい０例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い得
る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水
性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の親
水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともにポ
リマー媒染剤を添加するのか最もＩｌ’ｆましい。

本発明の感光材料としては、黒白写真感光材料の他カラ
ー写真感光材料も挙げることかできる。

前者の例としては印刷用感光材料、赤外用感光材料など
を挙げることかできる。このときハロゲン化銀乳剤層は
２層以上設けることもできるが、普通は１層で十分であ
る。塗布銀量はＩｇ／ｒｒｒ’〜８ｇ／ｒｎ’の範囲が
望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は１例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれてもよい。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１
．ｏＪＬｍ以下であることが好ましく特に０．７層ｍ以
下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結品
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよい、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー　
（ＲＤ）、Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月）、
２２〜２３頁、“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”および
同、Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）、６４３
頁に記載の方法に従うことかできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル仕上（ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ、　　ｌ　９６７　）　、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス仕上（Ｇ、　Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ、　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ、　１９６６　）　、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス仕上（Ｖ、　　Ｌ
、　　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ａｔ　　ａｌ、　　ＩＡａ
ｋｉ７３ａｎｄ　　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ、　　１９６４　　）　　などに記載された方法を用
いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５
７号、同第３，５７４．６２８号、同第３，７０４，１
３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４．２７６：
　３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−
１４４．３１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５
５−７７．７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００，７１７号など）などを用いることがで
きる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や水溶性イリジウ
ム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同蒔混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド、ダブルジェット法を用いることかでき
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズか均
一に近いハロゲン化銀乳剤か与えられる。

本発明の方法て用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくとも良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、青
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（八１ｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫偵増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オーラ
ス、チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート（
Ｐｏｔａｓｓｉｍ　ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄａｔｅ
）などの青金属増感剤：ｆ！！化スズ、フェニルヒドラ
ジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチティスフローシャ−（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１７６
巻、Ｎｏ、１７６４３．第■項（１２月号１９７８年）
に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
が７５０ｎｍ以上の波長域にｊ！ａ感極大を持つように
赤外増感される場合にとくに好ましく適用される。赤外
Ｉ？Ｉ感のための増感色素としては何を使用しても良い
か、増感の性能及び安全性の点から、トリカルボシアニ
ン色素及び／又は４−キノリン核含有ジカルボシアニン
色素が好ましい、ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感する
と時として溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがあ
る。これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物や水溶
性沃化物を加えることができる。

赤外増感のために使用されるトリカルボシアニン色素中
、特に有用なものは次の一般式（ＩＩａ）又は（ＩＸｂ
）で表わされるものである。

一般工’５（Ｉｌａ） 一般式（ｌｌ　ｂ） 式中Ｒ及びＲ１２は各々同一であっても異なっていても
よく、それぞれアルキル基（好ましくは１父素原子数１
〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基
（置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（
炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）
、アルコキシ基（炭素原子数７以下１例えばメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオ
キシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、ｐ−ｔ−リルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素
原子数３以下１例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基
など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−シメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール
基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ
−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−
ナフチル基など）などで置換されたアルキル基（アルキ
ル部分の炭素原子数６以下）、但し、この置換基は２つ
以上組合せてアルキル基に置換されてよい、）を表わす
。

Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表
わす。

Ｒ１３及びＲ１４は各々水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基を表わ
す。

Ｒ１５は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）、フェニル基、ベンジ各々を換もしくは無を換の
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−
クロロフェニル基など）を表わし、ＷｌとＷ２とは互い
に連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成すること
もできる。

Ｄは２価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリエチ
レンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチレン
結合は、１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えば炭
素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あるい
はアルコキシ基（炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基など）などで置換されていてもよい。

Ｄｌ及びＤ２はそれぞれ水素原子を表わす、但し、Ｄｌ
とＤ２とが共同して上記りと同意義の２価のエチレン結
合を作ることもできる。

Ｚ　及びＺｌｌは各々５員又は６員の含窒素複素環を完
成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾー
ル核［例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチア
ゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベン
ゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６
−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチア′ゾール、５−カルボキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナツト
［２，１−ｄｌチアゾール、ナツト［１，２−ｄ］チア
ゾール、ナツト［２，３−ｄｌチアゾール、５−メトキ
シナフト［１，２−ｄ］チアゾール、７−ニトキシナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２
，ｌ−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，３−
ｄ］チアゾールなど］、ゼレナゾール核［例えばペンゾ
ゼレナゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾオキサゾール
、５−ヒトロキシベンゾゼレナゾール、ナツト［２，ｌ
−ｄ］ゼレナゾール、ナンド［１，２−ｄ］ゼレナゾー
ルなど］、オキサゾール核［ベンゾオキサゾール、５−
クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベ
ンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、
゛５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフル才ロ
ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベ
ンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６
−メドキシベンゾオキサゾール、４．６−シメチルベン
ゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナ
ツト［２，１−ｄｌオキサゾール、ナツト［１，２−ｄ
］オキサゾール、ナツト［２，３−ｄ］オキサゾールな
ど］、キノリン核［例えば２−キノリン、３−メチル−
２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル
−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メ
ドキシー２−キノリン、６−ヒトロキシー２−キノリン
、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノ
リンなど］、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３゜３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３．３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾー
ル核（例えば、■−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、■−メチルー５−クロルベン
ゾイミダゾール、ｌ−メチル−５，６−ジクロルベンゾ
イミダゾール、ｌ−エチル−５，６−ジクロルベンゾイ
ミダゾール。

１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−
５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、ｌ−フェニル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、ｌ−アリル−５，６−ジクロルベンゾ
イミダゾール、ｌ−アリル−５−クロルベンゾイミダゾ
ール、１−フェニルベンゾイミダゾール、■−フェニル
ー５−クロルベンゾイミダゾール。

ｌ−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチルナツト［１，２−ｄ］イミダゾール
など）、ピリジン核（例えばとりシン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げ
ることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核
、オキサゾール核か有利に用いられる。さらに好ましく
はベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオ
キサゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いら
れる。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎはｌ又は２を表わす。

本発明に用いられる４−キノリン核含有ジカルボシアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式％式％ 一般式（ＩＩｃ） 、１７ 式中ＲとＲはそれぞれＲ１１、ａ＋２と同意義を表わす
。

１８　　　１：Ｉ ＲはＲと同意義を表わす。但しＲ１８は好ましくは低級
アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子など）、ｌ換アルキル基（
例えばトリフルオロメチル基、カルボキシメチル基など
）を表わす。

Ｚ　はＺ　及びｚｌｌと同意義を表わす。

ＸｌはＸと同意義を表わす。

ｒｎ、　ｎ　１．　ｐはそれぞれ１又は２を表わす。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に示す。し
かし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもので
はない。

（ＩＩＩ） （ＩＩ−２） ＩＩ Ｃ２Ｈ５（ＣＨｚ）＋５Ｏ３− （ＩＩ−７） （ＩＩ−８） （Ｉｆ！１） （ＩＴ−１０） １）Ｉ− ｃ２Ｉ（ｓ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３（Ｕ−
１２） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈｓ （ＩＩ−１５） （［−１６） （ＩＩ　１７） （ＩＩ−１８） （ｌ）１９） （ＩＩ−２０） ■ ＣＨ３ （ＩＩ　　２１） （ＩＩ−２２） （ＩＩ−２３） （ＩＩ−２，１） （ＩＩ−２５） （ＩＩ−２６） （ＣＨ２）：ｌ　５Ｏ３− （Ｈ−２７） （ＩＩ−２８） （ＣＨ２）４５０３− （＋１−２９） Ｃ２Ｈ，、ｌ− （ｎ−３１） （［ｌ−３２） （ＣＩ２）２０ＨＢｒ− （ＩＩ−３３） （ＩＩ−３４） １　　　　　　、− ２Ｈ５ （ＩＩ−３５） ２Ｈ５ （ＩＩ−３６） Ｃ８２Ｃｏ。

（＋１−：３７） ２Ｈ５ （ＩＩ−３８） （ＣＨ２）３５０３ （ＩＩ−４０） Ｃ２Ｈ５ｔ’ （ＩＩ　−／＋　１　） ｎ Ｃ２Ｈ６ＣＱＯ，− （ＩＩ−４２） Ｃ５Ｈ１ｌ　　　　　　　Ｕｆｆｉ（Ｊ４本発り１に用
いられると記の赤外増感色素はハロゲン化銀１モル当り
５ｘｔｏ’モル〜５Ｘ１０−３モル、　ｔｒましくは１
×ｌＯモル−１ｘｌＯ−３モル、１！１に好ましくは２
ＸｌＯ’モル〜５ＸｌＯ−４モルの割合でハロゲン化銀
写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外＃Ｓ感色素は、直接乳剤層へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒
１例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、アセトン、木。

ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され
、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶解
に超音波を使用することもできる。また、前記の赤外増
感色素の添加方法としては米国特許ｆｆ１３，４６９，
９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４
１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分醇物を乳剤
へ添加する方法：米国特許第３．８２２．１３５９Ｉｑ
ｌ細占に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５Ｏ−
８０８２６ｔ）に記載のごとき色素を実質的に水を含ま
ない酸に溶解し、該溶液を乳〜ｊ中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特潜第２
．９１２，３４３号、同第３，３４２゜６０５号、同第
２，９９６，２８７号、同第３゜４２９．８３５号など
に記載の方法も用いられる。また上記一般式（ＩＩ　）
の赤外増感色素は適当な支持体Ｅに塗布される前にハロ
ゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン
化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる。

本発明による増感色素に、さらに他の増感色素を組合せ
て用いることができる０例えば米国特許第３．７０３．
３７７号、同ｆｆ１２，６８８，５４５号、同第３．３
９７．０６０号、回ｆｆ１３　、６１５．６３５号　同
第３．６２８，９６４号、英国４．１１潜第１．２４２
．５８８号　同第１，２９３゜ａｓ２ｓｓ、特公昭４３
−４９３６号、回４４−１４０３０号２回４３−１０７
７３号、米国特許３　、４１６　、９２７号、特公昭４
３−４９３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同
第３゜６１５　、６３２号、同第３，６１７，２９５号
。

同ｆｉＳ３，６３５．７２１号などに記載の増感色素を
用いることができる。

末完１１にあっては次の一般式（ＩＩＩ）で表わされる
化合物を強色増感効果をさらに高める目的及び／又は保
存性をさらに高める目的で、使用することができる。

一般式（ＩＩＩ） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
５ｏ３ＭＪ人［但しＭは水素原子又は水溶性をかえるカ
チオン（例えばナトリウム、カリウムなと）を表わす、
］を含んでいてもよい。

−八−は１例えば次の−Ａ　−または−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但しＲＩ　９、Ｒ２０Ｒ又はＨ
に−５０３Ｍが含まれな（、見きは、−八−は−Ａ、−
の群の中から選ばれる。

ど −Ａ、〜 ５（Ｊ３き１　　　　ｂす３Ｍ など。ここでＭは水素１！；１子、又は水溶性を与える
カチオンを表わす。

Ａ２− Ｒ，Ｒ，Ｒ及びＲ２２は各々水素原子、ヒ＋９　　　　
２０　　　２１ トロキシ基、低級アルキル基（炭素原ｆ−数としては１
〜８が好ましい１例えばメチルノル、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数としては１〜８が好ましい１例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロボキシノ、（、ブトキシ基など）、アル
コキシ基、（（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０
−）ロキシ基。

Ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホ
リニル基、ピペリジル基など）。

アルキルチオ２！５（例えばメチルチオ基、メチルチオ
基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばペンゾチアン
リルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテト
ラゾリルチオ基なと）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、トリルチオ基）、アミン基、アルキルアミノ
基あるいはこ換アルキルアミ７基、（例えばメチルアミ
ン基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルア
ミツノ、（、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ン
クロへキシルアミ７ノ、（、β−ヒドロキシエチル７ミ
ノ基、ジー（β−ヒドロキシエチル）アミノ／Ａ、　　
β−スルホエチルアミノ、ｊ、！１．）、　　アリール
アミノ基、または置換アリールアミ７基（例えばアニリ
ノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、
Ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノノ’、ｔ；、ｍ
−トルイジ７基、Ｐ−トルイジノ基、０−カルボキシア
ニリノ２（、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキ
シアニリノ基、０−グロロアニリ７基、ｍ−グロロアニ
リ７基、ｐ−クロロアニリ７基、ｐ−アミノアニリノ基
、０−アニシジノブ、ｑ、ｍ−アニシジノ基、ｐ−７ニ
シジノ基、０−７セタミノ７ニυ〕基、ヒドロキシアニ
リノ基、ジスルホフェニルアミ７基、ナフチルアミノ基
、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミ
７基（例えば２−ヘンゾチアゾリルアミ７基９２−ビラ
ジル−アミノ基など）、置換又は無置換のアテルキルア
ミ７基（例えばベンジルアミノ基、０−７ニシルアミノ
基−ｍ−７ニシルアミノ基、Ｐ−アリールアミノ基、な
ど）、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプ
ト基を表わす、Ｒ１９、Ｒ２０，Ｒ２１、Ｒ２２は各ノ
／　Ｔｊいに回じでも異っていてもよい、−Ａ−が−Ａ
２−のＩＪから選ばれるときは、Ｒ１９，Ｒ２０、Ｒ２
１，Ｒ２２のうち少なくとも１つは１つ以」−のスルホ
基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有して
いることが必要である。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わ
し、好ましくは−ＣＨ＝が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）に含まれる化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物に
のみ限定されるものではない。

（ＩＩＩ−１）　　４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベン
ゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジ ン−２−イルアミ／〕スチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （ＩＩＩ−２）　　４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベン
ゾチアゾリル−２−７ミノ）ピリミ ジン−２−イルアミノ）〕〕スチル ヘンー２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム４！ （ＩＩＩ−３）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン− ２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−４）　　４．４’−ビス（４，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン− ２−イル７ミノ〕ビベンジル−２゜ ２゛−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−５）　　４．４′−ビス（４，６−ジアニリ
ノピリミシン−２−イルアミノ）ス チルヘン−２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−６）　　４．４’−ビス〔４−クロロ−６−
（２−ナフチルオキシ）ピリミジン −２−イルアミノコビフェニル− ２，２′〜ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （ＩＩＩ−７）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（１−
フェニルテトラゾリル−５千オ）ピ リミジン−２−イルアミノコスチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ｍ−８）　　４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベンツイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン −２，２’−ジスルホン酩ジナトリ ウム４工 （ｍ−９）　　４．４’−ビス（４，６−ジフニノギシ
ビリミジンー２−イルアミノ） スチルヘン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１０）　　４．４　′−ビス（４，６−シフ
エニルチオビリミジンー２−イルアミ ノ）スチルベン−２，２′−ジスル ホン酸ジナトリウム塩 （［１−Ｉり　　４．４’−ビス（４，６−ジメルカブ
トビリミジンー２−イルアミノ） ヒフェニル−２，２゛−ジスルホン 酸ジナトリウム１８ （１１１−１２）　　４　、４　′−ビス（４，６−ジ
アニリノ−トリアジン−２−イルアミ／） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （［−１３）　　４　、４　’−ビス（４−アニリノ−
６−ヒトロキラートリアジンー２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２′− ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１４）　　４　、４　′−ビス〔４−ナフチ
ルアミノ−６−アニリツートリアジンー ２−イルアミノラスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム これらの具体例の中では（［−１）〜（ＤＩ−１２）が
好マシく、特に（ｔｎ−Ｂ、（ＩＩＩ−２）、（［ｌｌ
−３）、（ｍ−４）、（ＩＩＩ−５）。

（ＩＩＩ−７）が好ましい。

一般式（ｍ）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り約０．０１グラムから５グラムの量で右利に用いられ
る。

前述した末完１５１の赤外増感色素と、一般式（（ＩＩ
）で表わされる化合物との比−＋？（ｌ早比）は、赤外
Ｉ？′！感色素／一般式（ＩＩＴ）で表わされる化合物
＝１／１〜ｌ／１００の範囲が有利に用いられ、とくに
１／２〜１１５０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられるー・般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物は、一般式（ＩＩ　）で表わされる赤外増感色素と
同様の方法で添加して用いられる。

本発明においては、さらに次の一般式（ＩＶ）の化合物
を組合せて用いることができる。

一般式（ＩＶ） 式中Ｚ＋２　はＳｉ４又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム
類（例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベ
ンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５
−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチア
ゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキ
シベンゾチアゾリウム、ナフト（１，２−ｄ）チアゾリ
ウム、ナフ）Ｃ２，１−ｄ）チアゾリウムなど）、オキ
サシリウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオキ
サシリウム、ベンゾオキサシリウム、５−クロロベンゾ
オキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム、
５−メチルベンゾチアゾリウム、ナフト（１，２−ｃｌ
）オキサシリウムなど１．イミダゾリウム類（例工ば１
−メチルへンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−ク
ロロペンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シク
ロロペンツイミダゾリウム、ｌ−アリル−５−トリクロ
ロメチル−６−クロロ−ペンツイミダゾリウムなど）、
セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−
クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナ
ゾリウム、５−メ）キシベンゾセレナゾリウム、ナツト
（１、２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表わす、Ｒ
２３は水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基。

ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など
）を表わす、Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基など）を表わす、Ｘ２は酸アニオ
ン（例えば０文−、Ｂｒ”、ｒ−、ｃ文ｏ４−１ｐ−ト
ルエンスルホンなど）、Ｚ３の中で好ましくはチアゾリ
ウム類が有利に用いられる。さらに好ましくは行換又は
無２１換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウム
が有利に用いられる。

一般式（ｒＶ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す、しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

（ＩＶ−４） ＣＩ（３ （ＩＶ−２） （ＩＶ−３） （ＩＶ−４） ｌ３ （ｆＶ−５） （Ｉ’Ｖ’−６） （ＩＶ−７） （ＩＶ−８） Ｃ２１（５ （ＩＶ−９） （＋Ｖ−１Ｏ） （ＩＶ−１１） （ｒＶ−１２） Ｃ３Ｈ。

（ＩＶ−１３） （ＩＶ−１４）　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ２■（５ （ｒＶ−１６） Ｃ２Ｈ。

（ＩＶ−１７） Ｃ）（２−ＣＨ＝　ＣＨ２ （ＩＶ−１８） ２Ｈｓ に記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの
量で有利に用いられる。

前述した本発明に用いられる前記一般式（ＩＩ　）で表
わされる赤外増感色素と、一般式（ＴＶ）で表わされる
化合物との比率（重量比）は１／１−１／３００の範囲
が有利に用いられ、とくに１／２〜１１５０の範囲が右
利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＴ）で表わされる化合物
は前記の一般式（１１）で表わされる赤外増感化合物と
同株の方法で添加して用いることができる。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、前述した本発明
の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されても
よいし、あとに添加されてもよい。

また一般式（ＩＴ）の化合物と赤外増感色素とを別々に
溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよい
し、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中ある
いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することかできる。それらの化合物はニ
トロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロブラチネ
イト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラアザインデン、ｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合
物か古くから知られている。使用できる化合物の一例は
、に、ミース著“ザ　セオリーオブ　ザ　フォトグラフ
ィック　プロセス”Ｋ、　Ｍｅｅｓ　　”Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐ
ｒｏｃｅｓｓ、　”　　（第３版、１９６６年）３４４
頁から３４９頁に原文献を挙げて記されている。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類：カテコール類ニアミノフェノール類：３−ピラ
ゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン
類（ｒｅｄｕｃ　ｔｏｎｅｓ　）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることかできる
。

また印刷用感光材料の場合特性曲線の脚部の切れを良く
し、品質のよい網点や線画像を得るため等の１］的で、
ポリアルキレンオキサイド化合物（例えば炭素数２〜４
のアルキレンオキサイド。

たとえばエチレンキサイド、プロピレン−１，２−オキ
サイド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましく
はエチレンオキサイドの少くともｌＯ小単位ら成るポリ
アルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との
縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドの
ブロックコポリマーなど）を用いることができる。すな
わち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的
にはポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリ
コールアルキルエーテル類、ポリアルキレンゲリコール
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコール（アル
キルアリール）　エーテル類、ポリアルキレングリコー
ルエステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド
類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアルキレ
ングリコール・ブロック共重合体、ポリアルキレングリ
コールグラフ）　ｆｆ＜合物などを用いることができる
８分子陽は６００以−にであることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい、その場合側々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のフルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない０分子
中に一つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい０本発明で用い得るポリアルキレンオ
キサイド化合物は、好ましくは１４以上１００までのア
ルキレンオキサイド単位を含むものである。

具体的化合物としては特開昭５０−１５６４２３号、特
開昭５２−１０８１３０号および特開昭５３−３２１７
号に記載されたポリアルキレンオキサイド化合物を用い
ることができる。これらのポリアルキレンオキサイド化
合物は一種類のみを用いても、二種類以上組合せてもよ
い。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。

これらのポリアルキレンオキシド化合物はハロケン化銀
１モル当ＩＪＩＸＩＯ−”モルないしｌ×１０−２モル
の範囲で使用されるのが望ましい。

上記ポリアルキレンオキシド化合物は乳剤に加えずに非
感光性の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、
フィルタ一層などに添加してもよい。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

末完１ｇ１の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤
、増白剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベ
リ防止剤、マット剤、高沸点有機′溶剤、安定剤、現像
促進剤、帯電防止剤、スティン防止剤、などを用いるこ
とができる。これらの添加剤については、リサーチ　デ
ィクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　）第１７６巻。

Ｎｏ、１７６４３　（１２月号、１９７８年）、第１項
〜第ｎ項（第２２頁〜第２８頁）に記載されたものを用
いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度！±、通常、１８℃から
５０℃のｆｌｉｔに選ばれるが、１８°Ｃより低い温度
または５０℃をこえる温度としてもよい、目的に応じ、
銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、
色素像を形成すべき現像処理から成るカラー互真処理の
いずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ヒ０ラゾリトン類（例えば１−フェ
ニル−３−ヒ０ラゾリドン）、アミノフェノール類（例
えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）′４の公知の
現像主薬を単独又は組合せて（例えば１−７エニルー３
−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類又はｐ−ア
ミンフェノール類とジヒドロキシベンゼン類）用いるこ
とができる。また本発明の感光材料はカルポニルビサル
ファイトなどの亜硫酸イオンバッファーとハイドロキノ
ンを用いたいわゆる伝染現像液で処理されても良い、現
像液のｐＨは通常９以上、好ましくは９．７以上に設定
される。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る６発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像液１例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
７ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアこリン、４−７ミノーＮ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」　、フォーカル・プレス刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３
，０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫＃塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きＰＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、ポリアルキレンオキサイド及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし。

カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて
、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の始き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムポロンハイドライドの如きか、≦；らせ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許４．０８３．７２３号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，
６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

現像液には保恒剤としてＭ＃の亜硫酸イオンを手える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムやヒドロキシル
アミン等が添加される。伝染現象液の場合は現像液中で
ほとんど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムを用いても良い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオロ＆酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果か知られている右機硫匁化合物を用
いることかできる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともてきる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にヒドラジン
などの造核剤を含有させて、高ＰＲの黒白現像液で処理
して、硬膜剤を含有した定着液で処理する方法を用いる
こともできる。

（発Ｉｌｌの効果） 本発明に係る染料は通常、７３０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸
収極大を有し、これを含有する本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は赤外域の波長による露光、現像処理により
画質の良好な画像を与える。また本発明のハロゲン化銀
写真感光材料によれば、赤外域の感度がそこなわれるこ
となく、現像処理後の残色か少ないという優れた効果を
奏する０本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては
、親水性コロイド層は、水溶性染料によって着色されて
おり写真乳剤の写真特性に悪影響をもたずかつ写真処理
によって容易に脱色されるという点て極めて優れるもの
である。

（実施例） 次に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明する。但し
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ ゼラチン５０ｇを水で溶解し、その中に第１表に示す染
料を３．１ｇそれぞれ添加した。さらに界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液
を３０ｍ見硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロトリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液を４５ｍ
１加えて全ｆｆｌ：ｉｉになるように調製した。このゼ
ラチン含有水溶液をセルローズトリアセテートフィルム
上に乾燥膜厚か５用ｍになるように塗布した。−万全及
びイオウ化合物によって化学増感された塩沃臭化銀（臭
素含有量７０モル％、ヨード含有１ｊ０．２モル％、ハ
ロゲン化銀のモ均直径は０．４５ミクロン）乳剤１ｋ［
に下記に示す特開昭５９−１９２２４２号記載の増感色
素ｎ−ｉの０．０５重量％メタノール溶液な６０ｍす及
び下記に示す同５９−１９２２４２号記載の化合物ｍ−
ｔの１−０重量％メタノール溶液４０ｍ文を加え、さら
にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０重量％水溶
液３０　ｍ　ｌを加え、■−ヒドロキシー３，５−ジク
ロロトリアジンナトリウム塩１．０重量％水溶液を３５
ｍ旦加えて攪拌し、前記のフィルム上のゼラチン塗布面
とは反対の面に塗設した。さらにその上に保護層として
ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む水
溶液を塗布した。

こうして作製したフィルムに（Ａ）７６０ｎｍの発光ダ
イオード（Ｂ）７Ｂ３ｎｍの半導体レーザーでそれぞれ
露光を行ない富士写真フィルム製現像液ＬＤ−８３５を
用いて自動現像機ＦＧ−８００ＲＡ（富士写真フィルム
社製）で３８°Ｃ２０秒処理を行った。

画質の評価はｌ（フリンジが多く非常に画質か悪い）か
ら５（フリンジがなく、シャープな画像）まての５段階
で行った。残色の評価はｌ（残色か非常に多い）から５
（残色か全くない）までの５段階て行った。

結果を第１表に示す。

（ＩＩ−１）４．４−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｍ−１） Ｃ１（。

第１表 比較染料ａは英国特許４３４，８７５号記載の下記の染
料である。

第１表から明らかなように本発明の染料を用いた系では
発光グイオートと半導体レーザーのいずれの露光に於い
ても良好な画質及び残色の少ない画像を得ることができ
る。

実施例２ ゼラチン５０ｇを木８００ｇに溶解し、その中に染料を
第２表に示す量存在させるように添加し、下記に示す媒
染剤ＡをＬｇ／ｍ′となるように加え、　恍、しＯ−１
トリアセテートフイルム玉に塗布した。この上に実施例
１と同じ赤外増感されたハロゲン化銀乳剤層を塗布し、
さらにその上に保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。

この試料を暗流色フィルター（富士写真フィルム社ＶＳ
Ｃ−７２）を通して光喫露光し、下記現像液で２０℃　
４分間現像し、停止・定着後水洗を行った。これを富士
写真フィルム社製Ｐ型濃度計を用いて濃度測定を行い、
感度・カブリ値を得た。（感度はカブリ＋０．３の光学
濃度を与える光量の逆数で表わす）０画質の評価は実施
例１と同様である。

現」Ｌ改１す１力 媒染剤Ａ 第２表から明らかなように、本発明の染料の使用により
僅かに感度の低下は起こるものの比較用染料より感度低
下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画質が良好で
ある。（試料Ｎ０９２〜実施例３ 実施例２にて得られた試料を７８３ｎｍの半導体レーザ
ーで露光し、印刷用処理液（富士写真フィルム社製Ｇ５
−１処理液）で現像処理を行った。処理条件３８°Ｃ１
３０秒 その時の画質は実施例１と同様に評価して第３表に示し
た。

第３表 第３表から明らかなように未発１！ＩＩの系では（試＄
４Ｎｏ、２〜９）画質が良くカブリも少ない感光材料が
得られる。

実施例４ 金およびイオウ増感を施した塩臭化ｆｆ１（臭素含有量
８０モル％、ハロゲン化銀の平均直径は０．３２ミクロ
ン）乳剤１ｋｇに下記に示す増感色素ｌｌ−１の０．０
５ｗｔ％メタノール溶液７０ｍｕ及び下記に示す化合物
のｌｌｌ−１の１　、０ｗｔ％メタノール溶液４０ｍ文
を加え、この中に第４表に示す染料をそれぞれ添加し、
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｗｔ％
溶液３５ｍ文を加えて攪拌し、セルローズトリアセテー
トフィルム上に塗布した。この塗布層の上には保護層と
してゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含
む液を塗布した。

このようにして得られたフィルムに７８３ｎｍの半導体
レーザーで露光を行い富士写真フィルム社製スーパ−Ｈ
３Ｌシステムで現像処理を行った。

画像の評価は１（フリンン多く１Ｍ′常に画質が、住い
）から５　（フリンジがなく、シャープな画像）までの
５段階で行った。残色の評価は！（残色が非常に多い）
から５（残色が全くない）までの５段階で行った。結果
を次に示す。

増感色素１１−１　　実施例１の増感色素ＩＩ　−１に
同じ 化合物ＤＩ−１実施例１の化合物ｍ−１に同じ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．／″ 第４表の結果から明らかな如く、本発明の染料を用いる
と良好な画質、少ない残色が得られると共に感度低ドが
小さく、かつ、低いカブリを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる染料の少くとも１種を
   含有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾６は互いに同じでも異なっていてもよく、置換もし
   くは無置換のアルキル基を示し、Ｚ＾１及びＺ＾２は、
   それぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナフト
   縮合環を形成するに必要な非金属原子群を示す。ただし
   、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｚ
   ＾１及びＺ＾２は、染料分子が少なくとも３個の酸基を
   有することを可能にする基を示す。Ｌは置換もしくは無
   置換のメチン基を示し、Ｘはアニオンを示す。ｎは１又
   は２であり、染料が分子内塩を形成する時は１である。