DE69220708T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6,-Tetramethyl-4-Amino-Piperidilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6,-Tetramethyl-4-Amino-PiperidilenInfo
- Publication number
- DE69220708T2 DE69220708T2 DE69220708T DE69220708T DE69220708T2 DE 69220708 T2 DE69220708 T2 DE 69220708T2 DE 69220708 T DE69220708 T DE 69220708T DE 69220708 T DE69220708 T DE 69220708T DE 69220708 T2 DE69220708 T2 DE 69220708T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tetramethyl
- carried out
- formula
- process according
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- -1 t-octyl Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical class CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UKJARPDLRWBRAX-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexane-1,6-diamine Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1NCCCCCCNC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 UKJARPDLRWBRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- NRPOJRPYRFOKFS-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propane-1,3-diamine Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1NCCCNC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 NRPOJRPYRFOKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und zweckmäßiges Zweistufenverfahren zur Herstellung einiger 2,2,6,6tetramethyl-4-piperidylamine. Die 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamine sind Verbindungen von beträchtlichem industriellem Interesse, die zur Herstellung von Lichtstabilisatoren für synthetische Polymere verwendet werden können.
- Deren Herstellung ist deshalb in der Patentliteratur ausgiebig beschrieben; sie bezieht die reduktive Aminierung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon in einem organischen Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel oder in Wasser oder in einem Wasser/Alkohol-Gemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Platin, Palladium oder Nickel, ein.
- Repräsentative Veröffentlichungen sind insbesondere US-A-3 480 635, US-A-4 605 743 und EP-A-302 020.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylaminen der Formel (I)
- worin R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen, R&sub2; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Cyclohexylen, Nethylendicyclohexylen, Cyclohexylendimethylen oder C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Gruppen > N-R&sub4;, wobei R&sub4; Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub8;-Alkyl bedeutet, darstellt oder der Rest -
- einen Rest der Formel (IIa) oder (IIb)
- darstellt, worin x 1, 2 oder 3 ist, umfassend
- (1) Umsetzen von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit einem Gemisch von (a) 80-100 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III)
- worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie vorstehend definiert sind und (b) 0-20 Gew.-% Wasser in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50-100ºC bei gleichzeitigem Abtrennen des Reaktionswassers und der Komponente (b) durch Destillation bei 1,3-180 mbar und
- (2) Umsetzen des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts mit Wasserstoff in Gegenwart von 0,001 bis 0,04 Gew.-% Platin oder Palladium oder in Gegenwart von 0,1 bis 30 Gew.-% Raney-Nickel, bezogen auf das Gewicht des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidons, das in der ersten Stufe verwendet wird.
- Wenn R&sub1; und R&sub3; Wasserstoff darstellen, entspricht das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Zwischenprodukt einem Imin der Formel (IVa)
- Wenn R&sub1; und/oder R&sub3; nicht Wasserstoff darstellen oder der Rest
- einen Rest der Formel (IIa) oder (IIb) dar- stellt, entspricht das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Zwischenprodukt einer Verbindung der Formel (IVb) oder (IVc)
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:
- I) In der ersten Reaktionsstufe wird eine quantitative Ausbeute des Zwischenprodukts der Formel (IVa), (IVb) oder (IVc) erhalten, so daß die Menge an nichtumgesetztem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon extrem gering ist. Deshalb stellt sich heraus, daß in diesem Fall sogar das unerwünschte und nichtrückführbare Nebenprodukt, 2,2,6, 6-Tetramethyl-4-piperidinol, das normalerweise nach dem Hydrierungsverfahren in dem Reaktionsgemisch vorliegt, nicht vorliegt;
- II) die fast vollständige Entfernung des Wassers verhindert die Bildung von verschiedenen Nebenprodukten, die gewöhnlicherweise bei hohen Temperaturen (> 80ºC) während des Hydrierungsverfahrens erhalten werden;
- III) als eine Folge der Eliminierung von Wasser und unerwünschtem Nebenprodukt ist es möglich, die Temperatur des Reaktionsgemisches in der zweiten Stufe zu erhöhen; auf diese Weise können die Reaktionszeit und die Menge an Platin oder Palladium beträchtlich vermindert werden. Dies ist ein bedeutender Vorteil, da das Platin und das Palladium während der Hydrierung vergiftet und nicht zurückgeführt werden kann. Darüberhinaus ist es aufgrund der hohen Temperatur, die in der zweiten Reaktionsstufe erreicht werden kann, möglich, Raney-Nickel, das weniger aktiv, aber zurückführbar ist, als Hydrierungskatalysator zu verwenden;
- IV) die Abwesenheit von entflammbaren Lösungsmitteln vermindert die Brandgefahr, die durch die Verwendung von pyrophoren Katalysatoren entsteht.
- Repräsentative Beispiele für R&sub2; als C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen sind Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2, 2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen. C&sub2;-C&sub6;-Alkylen ist bevorzugt.
- Repräsentative Beispiele für R&sub2; als C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, sind 3-Oxapentan-1,5-diyl, 4-Oxaheptan-1,7-diyl, 3,6-Dioxaoctan-1,8-diyl, 4,9-Dioxadecan-1,12-diyl und 4,7,10-Trioxatridecan-1,13- diyl.
- Repräsentative Beispiele für R&sub2; als C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1 oder 2 Gruppen > N-R&sub4;, sind 3-Azapentan-1,5-diyl, 3-Azahexan-1,6-diyl, 4-Azaheptan-1,7-diyl, 7-Azatridecan-1,13-diyl, 4,7-Diazadecan-1,10-diyl und 4-Methyl-4- azaheptan- 1,7-diyl.
- Repräsentative Beispiele für R&sub4; als C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Methyl, t-Butyl und t-Octyl sind bevorzugt.
- Jene Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt, worin R&sub1; und R&sub3; Wasserstoff darstellen und R&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, Cyclohexylendimethylen oder C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch eine Gruppe > N-R&sub4; unterbrochen ist, worin R&sub4; Wasserstoff, Methyl, t-Butyl oder t-Octyl bedeutet, darstellt.
- Das Molverhältnis zwischen dem 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidon und dem Amin der Formel (III) kann das theoretische sein.
- Es ist möglich, einen Überschuß von bis zu 20% Piperidon oberhalb des theoretischen zu verwenden.
- Einige Diamine, die als Reaktanten im der ersten Reaktionsstufe verwendet werden können, sind kommerziell als konzentrierte wässerige Lösungen erhältlich; beispielsweise enthält Hexamethylendiamin gewöhnlich bis zu 15 Gew.-% Wasser.
- Deshalb ist es besonders für die wasserfreien Diamine möglich, sie als konzentrierte wässerige Lösung von Diaminen (Gemische von Komponenten (a) und (b)) zu verwenden.
- Ein Gemisch, umfassend (a) 85-100 Gew.-% des Diamins der Formel (III) und (b) 0-15 Gew.-% Wasser, ist als Ausgangsmaterial bevorzugt. Die Destillation ist im allgemeinen innerhalb 2-8 Stunden vollständig und wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60-80ºC und einem Druck von 10-130 mbar ausgeführt.
- Falls erwünscht, kann der Druck am Ende der Destillation auf 1,3 mbar abgesenkt werden, um alle Spuren von nichtumgesetztem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon zu entfernen.
- Wenn der in der zweiten Stufe verwendete Hydrierungskatalysator Platin oder Palladium ist, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 40-140ºC, wenn der Hydrierungskatalysator Raney-Nickel ist, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 100-180ºC.
- Das Platin und das Palladium liegen vorzugsweise in Mengen von 0,001-0,02 Gew.-% vor und das Raney-Nickel liegt vorzugsweise in Mengen von 5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der ersten Stufe verwendeten 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidons, vor.
- Der Katalysator kann nicht getragen oder getragen auf geeigneten inerten Materialien, wie Kohlenstoff, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und dergleichen, verwendet werden.
- Im allgemeinen wird die Hydrierung zweckmäßigerweise unter einem Wasserstoffdruck von 1-300 bar, vorzugsweise 1- 100 bar, insbesondere 10-80 bar, ausgeführt und ist in ungefähr 2-4 Stunden vollständig.
- Nach der Hydrierung kann der Katalysator durch Filtration direkt oder nach Verdünnung mit Wasser abgetrennt werden.
- Die Reaktionsprodukte werden zweckmäßig durch die üblichen Verfahren, beispielsweise durch Destillation oder Umkristallisation, gereinigt.
- Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise durch Einführen von 2,2,6, 6-Tetramethyl-4-piperidon in einen Reaktor bei Umgebungstemperatur ausgeführt.
- Nach der Zugabe von Komponente (a) und, falls erforderlich (b), wird das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur erhitzt.
- Dies erfordert normalerweise eine halbe bis eine Stunde. Anschließend werden das Reaktionswasser und die Komponente (b) im Vakuum im Verlauf von 2-8 Stunden abdestilliert. Am Ende der ersten Reaktionsstufe wird der Katalysator zugegeben und der Reaktor mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gespült und das Reaktionsgemisch anschließend bei der Reaktionstemperatur hydriert.
- Die Hydrierung erfordert normalerweise 2-8 Stunden, in Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck, der Temperatur und des verwendeten Katalysators.
- Die Amine der Formel (III) sind kommerziell erhältliche Produkte oder sind leicht durch bekannte Verfahren, beispielsweise wie in US-A-3 513 170, US-A-3 959 295 und US-A- 4 536 581 beschrieben, erhältlich.
- Um die vorliegende Erfindung deutlicher zu erläutern, sind einige Beispiele angegeben.
- 257,5 g (1,659 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und 102,3 g (0,806 Mol) Hexamethylendiamin, das 8,5 Gew.-% Wasser enthält, werden in einen 1-Liter-Kolben eingeführt.
- Das Gemisch wird dann 1 Stunde auf 80ºC unter Rühren erhitzt und das Reaktionswasser und das anschließend zugegebene Wasser bei 80ºC und 40 mbar im Verlauf von 3 Stunden abdestilliert.
- Das so hergestellte Ketimin wird dann in einen 2-Liter-Autoklaven überführt und 3,86 g eines Gemisches, bestehend aus 1,93 g 5% Platin-auf-Kohle und 1,93 g Wasser, werden zugegeben.
- Das Gemisch wird anschließend bei 90ºC unter einem Wasserstoffdruck von 50 bar 4 Stunden hydriert.
- Am Ende der Reaktion wird der Katalysator durch Heißfiltration entfernt und das N,N'-Bis [2,2, 6,6-tetramethyl-4- piperidyl]hexamethylendiamin wird durch Abdestillieren der Vorlaufprodukte gereinigt (97% Ausbeute).
- 257,5 g (1,659 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidon und 102,3 g (0,806 Mol) Hexamethylendiamin, das 8,5 Gew.-% Wasser enthält, werden in einen 1-Liter-Kolben eingeführt.
- Das Gemisch wird anschließend 1 Stunde auf 80ºC unter Rühren erhitzt und das Reaktionswasser und das anschließend zugegebene Wasser bei 80ºC und 30 mbar im Verlauf von 5 Stunden abdestilliert.
- Das so hergestellte Ketimin wird dann in einen 2-Liter-Autoklaven überführt und 24 ml abdekantiertes Raney-Nikkel werden zugegeben.
- Das Gemisch wird danach 4 Stunden bei 100ºC und 100 bar hydriert.
- Am Ende der Reaktion wird der Katalysator durch Heißfiltration entfernt und das N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin wird durch Abdestillieren der Vorlaufprodukte gereinigt (93% Ausbeute).
- 341,5 g (2,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidon und 81,5 g (1,1 Mol) Trimethylendiamin werden in einen 1-Liter-Kolben eingeführt.
- Das Gemisch wird anschließend 1 Stunde auf 60ºC unter Rühren erhitzt und danach das Reaktionswasser bei 80ºC und 40 mbar innerhalb 6 Stunden abdestilliert.
- Das so hergestellte Ketimin wird in einen 2-Liter-Autoklaven überführt und 25 ml dekantiertes Raney-Nickel werden zugegeben.
- Das Gemisch wird danach innerhalb 4 Stunden bei 100ºC und 100 bar hydriert.
- Am Ende der Reaktion wird der Katalysator durch Heißfiltration entfernt und N,N'-Bis(2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)trimethylendiamin wird durch Abdestillieren der Vorlaufprodukte gereinigt (95% Ausbeute).
Claims (13)
1. Zweistufenverfahren zur Herstellung einer
Verbindung der Formel (I)
worin R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Methyl darstellen, R&sub2; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Cyclohexylen,
Methylendicyclohexylen, Cyclohexylendimethylen oder
C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder
durch 1 oder 2 Gruppen > N-R&sub4;, wobei R&sub4; Wasserstoff oder
0&sub8;-Alkyl bedeutet, darstellt oder der Rest
einen Rest
der Formel (IIA) oder (IIb)
darstellt, worin x 1, 2 oder 3 ist, umfassend
(1) Umsetzen von 2,2,6, 6-Tetramethyl-4-piperidon mit
einem Gemisch von (a) 80-100 Gew.-% einer Verbindung der
Formel (III)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie vorstehend definiert sind und
(b) 0-20 Gew.-% Wasser in Abwesenheit eines Lösungsmittels
bei einer Temperatur von 50-100ºC bei gleichzeitigem
Abtrennen des Reaktionswassers und der Komponente (b) durch
Destillation bei 1,3-180 mbar und
(2) Umsetzen des in der ersten Stufe erhaltenen
Produkts mit Wasserstoff in Gegenwart von 0,001 bis 0,04 Gew.-%
Platin oder Palladium oder in Gegenwart von 0,1 bis 30 Gew.-%
Raney-Nickel, bezogen auf das Gewicht des
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidons, das in der ersten Stufe verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis
von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und der Verbindung der
Formel (III) zwischen 2,0 und 2,4 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch (a)
85-100 Gew.-% der Verbindung der Formel (III) und (b) 0-15
Gew.-% Wasser umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Destillation
bei einer Temperatur von 60-80ºC ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Destillation
unter einem Druck von 10-130 mbar ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Destillation
im Verlauf von 2-8 Stunden ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Stufe
in Gegenwart von Platin oder Palladium als Katalysator bei
einer Temperatur von 40-140ºC ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Stufe
in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator bei einer
Temperatur von 100-180ºC ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Platin oder
Palladium in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Gew.-% verwendet
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Raney-Nickel
in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Stufe
unter einem Wasserstoffdruck von 1-300 bar ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Stufe
im Verlauf von 2-4 Stunden ausgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub3;
Wasserstoff darstellen und R&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen,
Cyclohexylendimethylen, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 1 oder 2
Sauerstoffatome oder durch eine Gruppe )N-R&sub4;, wobei R&sub4;
Wasserstoff, Methyl, t-Butyl oder t-Octyl bedeutet, darstellt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910284A IT1247834B (it) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | Processo per la preparazione di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69220708D1 DE69220708D1 (de) | 1997-08-14 |
| DE69220708T2 true DE69220708T2 (de) | 1998-01-02 |
Family
ID=11358423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69220708T Expired - Lifetime DE69220708T2 (de) | 1991-02-05 | 1992-01-28 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6,-Tetramethyl-4-Amino-Piperidilen |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0508940B1 (de) |
| JP (1) | JP3151540B2 (de) |
| KR (1) | KR100187321B1 (de) |
| BR (1) | BR9200365A (de) |
| CA (1) | CA2060546C (de) |
| DE (1) | DE69220708T2 (de) |
| ES (1) | ES2106158T3 (de) |
| IT (1) | IT1247834B (de) |
| MX (1) | MX9200469A (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3048096A1 (de) | 2015-01-22 | 2016-07-27 | Evonik Degussa GmbH | Synthese von triacetondiaminverbindungen durch reduktive aminierung ausgehend von triacetondiamin und dessen derivaten |
| EP3266766A1 (de) | 2016-07-07 | 2018-01-10 | Evonik Degussa GmbH | Synthese von triacetondiaminverbindungen durch reduktive aminierung ausgehend von triacetondiamin und dessen derivaten |
| US10358420B2 (en) | 2016-07-07 | 2019-07-23 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing an N-methyl-substituted triacetonamine compound |
| EP3660001A1 (de) | 2018-11-27 | 2020-06-03 | Evonik Operations GmbH | Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetondiamin und dessen derivaten |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW302377B (de) | 1993-12-24 | 1997-04-11 | Sumitomo Chemical Co | |
| US6593031B1 (en) | 1999-08-13 | 2003-07-15 | Hitachi Maxell, Ltd. | Nickel metal-hydride cell |
| EP2155679B1 (de) | 2007-05-31 | 2016-02-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 4-formylaminopiperidinderivaten |
| CN104211636A (zh) * | 2013-06-03 | 2014-12-17 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种含氮杂环化合物及其制备方法和应用 |
| CN112645865B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-04-28 | 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 | N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的精制方法 |
| US20240182417A1 (en) | 2021-03-05 | 2024-06-06 | Basf Se | Process for preparing n,n'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexane-1,6-diamine |
| IT202300017697A1 (it) | 2023-08-29 | 2025-03-01 | 3V Sigma S P A | Procedimento per la preparazione di n,n’-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)esan-1,6-diammina |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3480635A (en) * | 1966-09-28 | 1969-11-25 | Universal Oil Prod Co | N-piperidyl substituted phenylenediamines |
| US4315859A (en) * | 1979-01-15 | 1982-02-16 | Ciba-Geigy Corporation | 1,3,5-Triazines containing at least one piperidine radical |
| DE3003843A1 (de) * | 1980-02-02 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
| DE3007996A1 (de) * | 1980-03-01 | 1981-09-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyalkylpiperidylaminen |
| US4326063A (en) * | 1980-07-24 | 1982-04-20 | The B. F. Goodrich Company | High molecular weight piperidine derivatives as UV stabilizers |
| JPS5892660A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-06-02 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ピペリジルアミン化合物 |
| US4526972A (en) | 1984-06-27 | 1985-07-02 | Texaco Inc. | Ultraviolet light stabilizing sterically hindered polyoxyalkylene amines |
| US4607104A (en) * | 1985-07-11 | 1986-08-19 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the production of 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidylamines |
| IT1222394B (it) * | 1987-07-30 | 1990-09-05 | Ciba Geigy Spa | Processo per la preparazione di 2,2,6,6 tetrametil 4 piperidilammine |
| IT1227333B (it) * | 1988-08-04 | 1991-04-08 | Ciba Geigy Spa | Composti contenenti gruppi piperidinici sostituiti atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
-
1991
- 1991-02-05 IT ITMI910284A patent/IT1247834B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-01-28 DE DE69220708T patent/DE69220708T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-28 ES ES92810065T patent/ES2106158T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-28 EP EP92810065A patent/EP0508940B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-31 KR KR1019920001663A patent/KR100187321B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-03 MX MX9200469A patent/MX9200469A/es unknown
- 1992-02-03 CA CA002060546A patent/CA2060546C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-04 BR BR929200365A patent/BR9200365A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-02-05 JP JP05424492A patent/JP3151540B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3048096A1 (de) | 2015-01-22 | 2016-07-27 | Evonik Degussa GmbH | Synthese von triacetondiaminverbindungen durch reduktive aminierung ausgehend von triacetondiamin und dessen derivaten |
| US10227300B2 (en) | 2015-01-22 | 2019-03-12 | Evonik Degussa Gmbh | Synthesis of triacetonediamine compounds by reductive amination proceeding from triacetonediamine and derivatives thereof |
| EP3266766A1 (de) | 2016-07-07 | 2018-01-10 | Evonik Degussa GmbH | Synthese von triacetondiaminverbindungen durch reduktive aminierung ausgehend von triacetondiamin und dessen derivaten |
| DE102016212378A1 (de) | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Evonik Degussa Gmbh | Synthese von Triacetondiaminverbindungen durch reduktive Aminierung ausgehend von Triacetondiamin und dessen Derivaten |
| US10252978B2 (en) | 2016-07-07 | 2019-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Synthesis of triacetonediamine compounds by reductive amination proceeding from triacetonediamine and derivatives thereof |
| US10358420B2 (en) | 2016-07-07 | 2019-07-23 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing an N-methyl-substituted triacetonamine compound |
| EP3660001A1 (de) | 2018-11-27 | 2020-06-03 | Evonik Operations GmbH | Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetondiamin und dessen derivaten |
| WO2020108980A1 (de) | 2018-11-27 | 2020-06-04 | Evonik Operations Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetondiamin und dessen derivaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2060546C (en) | 2002-07-16 |
| JP3151540B2 (ja) | 2001-04-03 |
| KR100187321B1 (ko) | 1999-05-01 |
| ITMI910284A1 (it) | 1992-08-05 |
| IT1247834B (it) | 1995-01-02 |
| MX9200469A (es) | 1992-08-31 |
| BR9200365A (pt) | 1992-10-13 |
| EP0508940A1 (de) | 1992-10-14 |
| ITMI910284A0 (it) | 1991-02-05 |
| JPH0586029A (ja) | 1993-04-06 |
| ES2106158T3 (es) | 1997-11-01 |
| CA2060546A1 (en) | 1992-08-06 |
| EP0508940B1 (de) | 1997-07-09 |
| KR920016446A (ko) | 1992-09-24 |
| DE69220708D1 (de) | 1997-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3889393T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylaminen. | |
| CH623571A5 (de) | ||
| EP0614881B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Dialkylpolyhydroxyaminen | |
| DE3611420A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoalkyl- oder -aryl-melaminen, gemische mit mindestens 75 gew.% aminoalkyl- oder aryl-melaminen und deren verwendung | |
| EP0508940B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6,-Tetramethyl-4-Amino-Piperidilen | |
| EP0857719A1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopiperidinen | |
| EP1375470B1 (de) | Herstellung von farblosem Dibenzylamin | |
| EP0535518A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminomethylpiperidin | |
| EP0181618B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Substituierten Piperidinen | |
| DE960191C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Vinylaethern | |
| DE3544510A1 (de) | Verfahren zur herstellung aliphatischer tertiaerer amine | |
| DE69028194T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazacycloheptan-2-onen aus einer Mischung von alkylierten Diaminen | |
| DE3403778A1 (de) | Cyanomethyl-(2-cyano-ethyl)-(3-hydroxy-propyl)-amin seine verwendung zur herstellung von 1-(3-hydroxy-propyl)-1,4-diazepan und 1,4-bis(3-(3,4,5-trimethoxybenzoyloxy)-propyl)-diazepan | |
| DE69128036T2 (de) | Verfahren zur herstellung von iminen, aldehyden und unsymmetrischen sekundären aminen | |
| DE3311026C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Ketoamidoiminen | |
| DE69517040T2 (de) | Ring-öffnendes amidierungs verfahren | |
| EP0906280B1 (de) | Sterisch gehindertes 4-amino-piperidin mit geringem dimergehalt, seine herstellung und verwendung | |
| DE1543552C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin | |
| DE3128575A1 (de) | "verfahren zur herstellung von n,3-disubstituierten propanamiden" | |
| DE68923808T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbinolen, die einen aminischen Substituenten enthalten. | |
| DE2758418A1 (de) | Verfahren zur herstellung von halogenacylamiden | |
| DE2714255A1 (de) | Verfahren zur herstellung von m-aminophenolen und deren verwendung | |
| EP0838456B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (TAD) über das Zwischenprodukt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyliden)amino]-piperidin | |
| DE69838717T2 (de) | Verfahren zur herstellung von imidazolonen | |
| DE3137377A1 (de) | Verfahren zur herstellung von l-prolin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC |