DE69302017T2

DE69302017T2 - Magnetische werkstoffe und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69302017T2
Application number: DE69302017T
Authority: DE
Inventors: Robert Buckley; Hywel Davies; Azwar Manaf; Pengzhen Zhang
Original assignee: University of Sheffield
Current assignee: University of Sheffield
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2013-07-15
Also published as: GB9215109D0; WO1994002950A1; EP0650634A1; EP0650634B1; JPH07509103A; US5634987A; AU4577293A; ATE136152T1; DE69302017D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Materialien und insbesondere magnetische Zweiphasenmaterialien mit einer Mischung aus einer kristallinen Phase einer Legierung aus Fe, B und R&sub1; wobei R ein Seltenerdelement ist, und aus α-Fe.
Magnetische Materialien und Permanentmagnete sind wichtige Materialien, die in vielen Bereichen einschließlich elektrischer Geräte und elektronischer Bauelemente verwendet werden. Im Hinblick auf das zunehmende Verlangen nach Miniaturisierung und die höheren Ansprüche, die an elektrische Geräte und elektronische Bauelemente gestellt werden, hat es einen zunehmenden Bedarf an verbesserten magnetischen Materialien und Permanentmagneten gegeben.
Die EP-A-0101552 beschreibt magnetische Materialien, die auf Legierungen vom Typ Fe-B-R basieren, welche wenigstens eine stabile Zusammensetzung vom ternären Fe-B-R-Typ enthalten, wobei R ein Seltenerdelement einschließlich Yttrium ist, welche Zusammensetzung magnetisiert werden kann, um zu einem Permanentmagnet zu werden. Die Menge des Seltenerdelements R liegt im allgemeinen im Bereich von 8 bis 30 Atomprozent.
Die EP-A-0108474 beschreibt eine magnetisch harte Legierungszusammensetzung mit wenigstens 10 Atomprozent eines oder mehrerer Seltenerdelemente, 0,5 bis 10 Atomprozent Bor sowie Eisen oder Mischungen von Eisen mit einem Übergangsmetallelement, wobei die Legierung einen Hauptteil von magnetisch harten, feinen Kristalliten mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 400 Nanometer enthält.
Die in den obigen Patenten beschriebenen Materialien haben allgemein den höchsten Restmagnetismus gezeigt, wenn der prozentuale Anteil des in der Legierung vorhandenen Seltenerdelements etwa 12 Atomprozent beträgt.
Frühere Versuche, magnetisch harte Legierungszusammensetzungen ähnlich denjenigen herzustellen, die in der EP-A-0101552 und der EP-A-0108474 beschrieben sind, jedoch weniger als 10 Atomprozent des Seltenerdmetalls umfassen, haben Produkte mit einem geringen Restmagnetismus und einem niedrigen Energieprodukt hervorgerufen, wobei letzteres dem Vorhandensein von α-Fe zugeschrieben wird.
Bestehende Theorien, wie die von Stoner und Wohlfarth entwikkelten, für die erwarteten Eigenschaften von isotropen Permanentmagnetmaterialien zeigen, daß der Restmagnetismus den halben Wert der Sättigungsmagnetisierung nicht überschreiten sollte. Für NdFeB mit einer Sättigung von ungefähr 1,6 Tesla sollte der Restmagnetismus nicht größer als 0,8 Tesla sein. Dieser Maximalwert würde auf die stöchiometrische Zusammensetzung von NdFeB (2:14:1) passen, was etwa 12 Atomprozent Nd entspricht; eine Abweichung von diesem Wert in irgendeiner Richtung verringert den maximal erreichbaren Restmagnetismus. Wenn das Material so produziert werden kann, daß die Materialstruktur ausreichend fein und gleichförmig ist, so daß eine signifikante magnetische Wechselwirkung zwischen den Körnern auftritt, kann der Restmagnetismus auf einen Wert angehoben werden, der oberhalb des von der Theorie vorhergesagten liegt.
Die EP-A-0195219 beschreibt eine hartmagnetische Legierung vom RE-TM-B-Typ, wobei RE Neodym oder Praseodym ist, TM ein aus Eisen, Kobalt und Nickel ausgewähltes Übergangsmetall ist und B Bor ist, mit gewünschtenfalls wenigstens einem Modifizierer aus Silicium oder Kombinationen von Silicium mit Aluminium oder Lithium, Wasserstoff, Fluor, Phosphor, Schwefel, Germanium und Kohlenstoff, wobei die Legierung aus magnetisch im wesentlichen isotropen Teilchen von Körnern überwiegend der tetragonalen RE¼Fe&sub1;&sub4;B-Typ-Phase besteht, wobei andere Phasen unterhalb der Nachweisgrenze durch Röntgenbeugung vorhanden sind, wobei die Phase Korngrößen im Bereich von 10 bis 100 nm und ein maximales magnetisches Energieprodukt von mehr als 119,4 kJ/m³ (15 MGOe) in allen Richtungen aufweist. Magnetische Legierungen mit diesen Eigenschaften sind nur gemäß der Lehre der EP-A-0195219 erzeugt worden unter Hinzufügung wenigstens eines Modifizierers zu der Legierung vom RE-TM-B-Typ.
Die EP-A-0229946 beschreibt ein wechseiwirkendes hartmagnetisches Material mit einer Legierung aus einem Seltenerdmetall und einem Übergangsmetall. Das magnetische Material kann ausserdem Bor und einen Modifizierer enthalten.
Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Materialien aus Legierungszusammensetzungen vom Typ Fe-B-R mit weniger als oder gleich 12 Atomprozent des Seltenerdelements entwickelt, die einen hohen Restmagnetismus und ein hohes Energieprodukt besitzen, und zwar ohne die Notwendigkeit für irgendwelche Zusätze.
Dementsprechend sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Zweiphasenmatenais vor, umfassend als Hauptphase eine kristalline Legierung aus einem oder mehreren Seltenerdmetallen, Bor und Eisen oder einem Gemisch aus Eisen und Kobalt, wobei im wesentlichen alle der Kristallite eine Größe von weniger als 35 Nanometer aufweisen, und eine Nebenphase aus α-Fe, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
i) Schmelzspinnen einer Legierung bestehend aus bis zu 12 Atomprozent eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, 3 bis 7 Atomprozent Bar und dem Rest Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kobalt;
ii) Abkühlen der schmelzgesponnenen Legierung aus Schritt (i) unter solchen Bedingungen, daß eine Mischung aus kristallinem und amorphem Material gebildet wird;
iii) Unterwerfen des Materials von Schritt (ii) einer Wärmebehandlung unter solchen Bedingungen, daß kontrolliertes Kristallwachstum auftritt, um die kristalline Legierungsphase bereitzustellen, die im wesentlichen vollständig eine Kristallitgröße von weniger als 35 Nanometer aufweist, wobei die resultierenden Materialien einen Restmagnetismus oberhalb des theoretischen Wertes von 0,8 Tesla aufweisen.
Die Legierungszusammensetzung, die bei dem Verfahren der Erfindung schmelzgesponnen wird, kann bis zu 12 Atomprozent des Seltenerdmetalls enthalten. Dies liegt geringfügig oberhalb des atomprozentualen Werts des Seltenerdelements in der stöchiometrischen Zusammensetzung RE&sub2;Fe&sub1;&sub4;8 von etwa 11,7 %. Allerdings gehen einige der Seltenerdelemente aus der Zusammensetzung verloren, wenn Legierungszusammensetzungen, die Seltenerdmetalle enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schmelzgesponnen werden; auf diese Weise können Legierungen mit Werten der Seltenerdmetalle von geringfügig oberhalb des 11,7 %-Werts der stöchiometrischen Zusammensetzung, die erfindungsgemäß schmelzgesponnen werden, die gewünschten Zweiphasenzusammenset zungen hervorbringen.
Die Legierungszusammensetzung, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schmelzgesponnen wird, enthält vorzugsweise Neodym als Seltenerdelement, wobei die Menge des Neodym vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 Atomprozent liegt. Die Legierungszusammensetzung, die schmelzgesponnen wird, umfaßt vorzugsweise zwischen 4 und 7 Atomprozent Bor, höchstvorzugsweise zwischen 4 und 6 Atomprozent.
Die Legierungszusammensetzungen, die erfindungsgemäß schmelzgesponnen werden, enthalten als Rest Eisen oder eine Mischung aus Eisen und Kobalt. Kobalt kann in den Zusammensetzungen Eisen typischerweise in einer Menge von bis zu 10 bis 15 Gew.-% ersetzen. Die Ersetzung eines Teils des Eisen durch Kobalt in den magnetischen Legierungszusammensetzungen führt im allgemeinen zu einer Verbesserung des Temperaturkoeffizienten und einer gewissen Veränderung der magnetischen Eigenschaften.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Legierungszusammensetzung in dem Schmelzspinnschritt (i) vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 50ºC über ihrem Schmelzpunkt gehalten. Die gängige Technik des Schmelzspinnens ist in der Fachwelt selbstverständlich wohlbekannt.
Die in Schritt (i) des Verfahrens hervorgebrachte schmelzgesponnene Legierung wird unter solchen Bedingungen abgekühlt, daß eine Mischung aus kristallinem und amorphem Material gebildet wird. Vorzugsweise wird die schmelzgesponnene Legierung durch Auftropfen auf ein wassergekühltes, sich drehendes Rad oder eine Kühiwalze abgekühlt. Die Geschwindigkeit des rotierenden Rads oder der Kühlwalze sowie deren Temperatur sind so gewählt, daß ein teilweise kristallines und teilweise amorphes Material gebildet wird. Die Legierung wird nicht zu stark abgekühlt, was ein amorphes Material hervorbringt; wichtig ist, daß das Zweiphasenmaterial gebildet wird.
Das Vorhandensein von Kristalliten in dem so abgekühlten Material hilft bei der Entstehung einer Struktur mit gleichmäßiger feiner Korngröße in dem Wärmebehandlungsschritt (iii) des Verfahrens der Erfindung. Bei einem rein amorphen Produkt hat man eine Anlaufzeit, bevor irgendwelche Kristalle wachsen; dies neigt zur Bildung von grobkörnigen Kristallen, die größer als 35 Nanometer sind, bei einem weiten Bereich der Kristallgrößen. Wenn jedoch, wie bei der vorliegenden Erfindung, eine Mischung aus kristallinen und amorphen Produkten vorliegt, wirken die Kristallite als Zuchtkeime für die zugrundeliegende Legierung, um Kristalle aus der amorphen Phase hochzuzüchten.
Das in Schritt (ii) des Verfahrens entstandene Material umfaßt daher vorzugsweise zwischen 10 und 50 Volumen-% amorphen Materials, höchstvorzugsweise zwischen 20 und 30 Volumen-% amorphen Materials.
Die Wärmebehandlung in Schritt (iii) des Verfahrens der Erfindung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das amorphe Material in kristalline Form umgewandelt wird. Es ist eine ausreichend hohe Temperatur erforderlich, um die Entglasung zu fördern. Die Temperatur sollte nicht so hoch oder die Behandlungszeit so lang sein, daß einem übermäßigen Kornwachstum Vorschub geleistet wird. Geeignete Bedingungen können das schnelle Erwärmen des Materials auf eine Temperatur im Bereich zwischen 650º und 800ºC, das Halten des Materials auf dieser Temperatur für einen Zeitraum zwischen 1 und 20 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten, und danach das schnelle Abkühlen des Materials auf Raumtemperatur umfassen. Das Material, das in Stufe (iii) des Verfahrens hervorgebracht wird, kann vor der Stufe (iii) pulverisiert werden. Die Wärmebehandlung kann bei Unterdruck oder in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt werden.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte magnetische Material ist ein Zweiphasenmaterial, welches als erste Hauptphase eine kristalline Legierung umfaßt, deren Kristallite im wesentlichen alle eine Teilchengröße von weniger als 35 Nanometer aufweisen, vorzugsweise weniger als 25 Nanometer. Die Hauptphase des wärmebehandelten Materials umfaßt vorzugsweise wenigstens 60 Volumen-% des Materials. Der Anteil jeglicher Nebenphase aus α-Fe wird mit zunehmendem Seltenerdgehalt der Legierung tendenziell abnehmen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten magnetischen Zweiphasenmaterialien besitzen einen Restmagnetismus oberhalb des theoretischen Werts von 0,8 Tesla, im allgemeinen oberhalb 0,9 Tasla; vorzugsweise weisen sie einen Restmagnetismus von mehr als 1 Tesla auf. Die Materialien weisen vorzugsweise eine Koerzitivität im Bereich von 350 bis 900 kAm&supmin;¹ auf.
Die magnetischen Zweiphasenmaterialien können zu gebundenen Magneten verarbeitet werden, indem sie mit einem geeigneten Harz, beispielsweise einem Epoxyharz, gebunden werden. Im allgemeinen werden mehr als 75 Volumen-% des magnetischen Zweiphasenmaterials mit dem Epoxyharz gebunden werden, vorzugsweise werden etwa 80 Volumen-% des magnetischen Materials verwendet. Die etwa 80 Volumen-% des magnetischen Materials umfassenden gebundenen Magnete werden vorzugsweise ein maximales Energieprodukt von nicht weniger als 80 kJm&supmin;³ aufweisen, höchstvorzugsweise ein maximales Energieprodukt von nicht weniger als 88 kJm&supmin;³.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Legierung der Zusammensetzung Nd&sub8;Fe&sub8;&sub6;8&sub6; in Form eines 20 g Barrens wurde unter den folgenden Bedingungen schmelzgesponnen:
Kammeratmosphäre : Argon
Düsengröße : 0,55 mm
Ausströmdruck : 4 x 10&sup4; Pa (Argon) Walzengeschwindigkeit: 20,5 m/sec
Das Bandmaterial umfaßte eine Mischung aus etwa 80 Volumen-% kristallinen Materials und etwa 20 Volumen-% amorphen Materials. Das Bandmaterial wurde dann auf eine Teilchengröße von < 150 µm zerkleinert, in ein Quarzrohr eingegeben und unter Unterdruck (< 10&supmin;&sup4; Torr) abgedichtet. Das Pulver wurde dann bei einer Temperatur von 700ºC für 2 Minuten wärmebehandelt und dann mit Wasser abgekühlt. Das Pulvermaterial hatte einen Restmagnetismus von 1,02 T und eine Koerzitivität von 360 kAm&supmin;¹. Das resultierende Pulver wurde in einer Menge von etwa 80 Volumen-% mit einem Epoxyharz gebunden. Das gebundene Produkt hatte ein Energieprodukt von 88 kJm&submin;³.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung Nd&sub9;Fe&sub8;&sub6;B&sub5; wiederholt. Das erzeugte Bandmaterial umfaßte eine Mischung aus etwa 80 Volumen-% kristallinen Materials und etwa 20 Volumen-% amorphen Materials. Das Bandmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 zerkleinert und wärmebehandelt. Das Pulvermaterial hatte einen Restmagnetismus von 1,11 und eine Koerzitivität von 480 kAm&supmin;¹. Das resultierende Pulver wurde in einer Menge von etwa 80 Volumen-% mit einem Epoxyharz gebunden. Das gebundene Produkt hatte ein Energieprodukt von 93 kJm&supmin;³.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung Nd&sub9;Fe&sub8;&sub5;B&sub6; wiederholt. Das erzeugte Bandmaterial umfaßte eine Mischung aus etwa 80 Volumen-% kristallinen Materials und etwa 20 Volumen-% amorphen Materials. Das Bandmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 zerkleinert und wärmebehandelt. Das Pulvermaterial hatte einen Restmagnetismus von 1,10 T und eine Koerzitivität von 505 kAm&supmin;¹. Das resultierende Pulver wurde in einer Menge von etwa 80 Volumen-% mit einem Epoxyharz gebunden. Das gebundene Produkt hatte ein Energieprodukt von 92 kJm&supmin;³.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung Nd&sub1;&sub0;Fe&sub8;&sub5;B&sub5; wiederholt. Das erzeugte Bandmaterial umfaßte eine Mischung aus etwa 80 Volumen-% kristallinen Materials und etwa 20 Volumen-% amorphen Materials. Das Band wurde dann bei einer Temperatur von 700ºC 2 Minuten lange wärmebehandelt. Das Band hatte einen Restmagnetismus von 1,02 T sowie eine spezifische Koerzitivität von 535 kA/m. Das Bandmaterial wurde dann zerkleinert und das resultierende Pulverpolymer in einer Menge von etwa 80 Volumen-% mit einem Epoxyharz gebunden.

Beispiel 5

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung Nd&sub1;&sub1;Fe&sub8;&sub3;B&sub6; wiederholt. Das erzeugte Bandmaterial umfaßte eine Mischung aus etwa 80 Volumen-% kristallinen Materials und 20 Volumen-% amorphen Materials. Das Band wurde dann bei einer Temperatur von 750ºC 10 Minuten lang wärmebehandelt. Das Band hatte einen Restmagnetismus von 0,95 T sowie eine spezifische Koerzitivität von 690 kA/m. Das Bandmaterial wurde dann zerkleinert und das resultierende Produktpolymer in einer Menge von etwa 80 Volumen-% mit einem Epoxyharz gebunden. Das gebundene Pulver hatte ein Energieprodukt von 95 kJm&supmin;³ sowie eine spezifische Koerzitivität von 660 kA/m.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Zweiphasenmaterials umfassend als Hauptphase eine kristalline Legierung aus einem oder mehreren Seltenerdmetallen, Bor und Eisen oder einem Gemisch aus Eisen und Kobalt, wobei im wesentlichen alle der Kristallite eine Größe von weniger als 35 Nanometer aufweisen, und eine Nebenphase aus α-Fe, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt

i) Schmelzspinnen einer Legierung bestehend aus bis zu 12 Atomprozent eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, 3 bis 7 Atomprozent Bor und dem Rest Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kobalt;

ii) Abkühlen der schmelzgesponnenen Legierung aus Schritt (i) unter solchen Bedingungen, daß eine Mischung aus kristallinem und amorphem Material gebildet wird;

iii) Unterwerfen des Materials von Schritt (ii) einer Wärmebehandlung unter solchen Bedingungen, daß kontrolliertes Kristallwachstum auftritt, um die kristalline Legierungsphase bereitzustellen, die im wesentlichen vollständig eine Kristallitgröße von weniger als 35 Nanometer aufweist, wobei die resultierenden Materialien einen Restmagnetismus oberhalb des theoretischen Wertes von 0,8 Tesla aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetall der Legierung Neodym ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Selten-erdmetall, in der schmelzgesponnenen Legierung, in einer Menge von 8 bis 10 Atomprozent vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die schmelzgesponnene Legierung 4 bis 6 Atomprozent Bor umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im wesentlichen die gesamte kristalline Legierungsphase Kristallite mit einer Größe von weniger als 25 Nanometer umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das im Schritt (ii) hergestellte Material zwischen 10 und 50 Volumenprozent amorphes Material umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das im Schritt (ii) hergestellte Material 20 bis 30 Volumenprozent amorphes Material umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Legierung gekühlt wird durch Auftropfen auf ein wassergekühltes, sich drehendes Rad oder eine Kühlwalze.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das im Schritt (ii) hergestellte Material im Schritt (iii) pulverisiert wird.

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung das schnelle Erwärmen des Materials auf eine Temperatur im Bereich zwischen 650ºC und 800ºC , das Halten des Materials bei dieser Temperatur für einen Zeitraum zwischen einer und 20 Minuten und danach das schnelle Abkühlen des Materials auf Raumtemperatur umfaßt.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Legierung im Schmelzspinnschritt (i) bei einer Temperatur von über 50ºC über ihrem Schmelzpunkt gehalten wird.

12. Pulverisiertes magnetisches Material, das einen Restmagnetismus von mehr als 0,9T aufweist, wobei das Material durch ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche hergestellt ist.

13. Pulverisiertes magnetisches Material nach Anspruch 12, das einen Restmagnetismus von mehr als lT aufweist.

14. Pulverisiertes magnetisches Material, wobei das Material, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, eine Koerzitivität von 350 bis 900 kAm&supmin;¹ aufweist.

15. Gebundener Magnet, der gebildet ist durch Binden eines Pulvers eines magnetischen Materials, das nach einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 hergestellt ist.

16. Gebundener Magnet nach Anspruch 15, umfassend 80 Volumenprozent des magnettschen Materials, und mit einem maximalen Energieprodukt von nicht weniger als 80 kJm&supmin;³.

17. Gebundener Magnet nach Anspruch 16, mit einem maximalen Energieprodukt von mehr als 88 kJm&supmin;³.