DE69314352T2

DE69314352T2 - Aralkyloxy-und aralkylthio alkoximino derivate und deren verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE69314352T2
Application number: DE69314352T
Authority: DE
Inventors: Ian Henry Aspinall; Paul Anthony Worthington
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2013-12-03
Also published as: WO1994014761A1; DE69314352D1; EP0675876B1; GB9324658D0; ZA939249B; IL107962A0; GB9226865D0; TW260599B; US5935999A; AU5572694A; EP0675876A1; JPH08505135A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxim-Derivate, die als Fungicide verwendbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen von Pflanzen.
O-Benzyl-oximether und ihre Verwendung als Pflanzenfungicide sind in EP-A1-0463488 offenbart. Derivate des Oxims von Phenylessigsäure und ihre Verwendung als Pflanzenfungicide sind in EP-A-0253213 offenbart.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I bereitgestellt, für die gilt:
R¹ und R² sind unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, R³ ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl oder C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, A ist Sauerstoff oder Schwefel, W ist CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;O.N=CCONR&sup4;R&sup5;, CH&sub3;O.CH=CCONR&sup4;R&sup5; oder CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3; und Stereoisomere davon, X, Y und Z sind unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl und Ethyl), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl (insbesondere Allyl), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl (insbesondere Propargyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy (insbesondere Allyloxy), C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyloxy (insbesondere Propargyloxy), Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Trifluormethyl), Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere Trifluormethoxy), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio (insbesondere Methylthio), Hydroxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Methylendioxy (insbesondere gegebenenfalls substituiert mit Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl), gegebenenfalls substituiertes Aryl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl), gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder Pyrimidinyl), gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyrrolidin), gegebenenfalls substituiertes Aryloxy (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenoxy), gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridyloxy oder Pyrimidinyloxy), gegebenenfalls substituiertes Aryl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Phenethyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl-n-propyl), wobei der Alkyl-Rest gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridyl- oder Pyrimidinyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl), gegebenenfalls substituiertes Aryl(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylethenyl), gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridylethenyl oder Pyrimidinylethenyl), gegebenenfalls substituiertes Aryl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy), gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridyl- oder Pyrimidinyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy), gegebenenfalls substituiertes Aryloxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Phenoxymethyl), gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridyloxyoder Pyrimidinyloxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl), Acyloxy (einschließlich C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyloxy (insbesondere Acetyloxy) und Benzyloxy),
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereit, für die gilt: R¹ und R² sind unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub3;-&sub6;-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, R³ ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl oder C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, A ist Sauerstoff oder Schwefel, W ist CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;O.N=CCONR&sup4;R&sup5;, CH&sub3;O.CH=CCONR&sup4;R&sup5; oder CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3; und Stereoisomere davon, X, Y und Z sind unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxy&sub1; Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen- (C&sub1;&submin;&sub4;) alkyl, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Hydroxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Methylendioxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, wobei der Alkyl-Rest gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl-(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Acyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R"', -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;-&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Benzyl sind, und wobei die Phenyl- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind, und wenn R' Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Benzyl sind, und wobei die Phenyl- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind, und wenn R' und R" sich in CONR¹R¹ befinden, können sie zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden (beispielsweise einen Pyrrol-, Imidazol-, Pyrrolidin-, Piperidin oder Morpholin-Ring), oder zwei Substituenten, wenn sie sich in benachbarten Positionen am Aryl- oder Heteroaryl-Ring befinden, können sich unter Bildung eines kondensierten aliphatischen Rings (insbesondere in Form eines kondensierten 6-gliedrigen Kohlenstoff-aliphatischen Rings) verbinden, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß, wenn A Schwefel ist, W CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3; oder CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3; ist und X, Y, Z, R¹ und R² sämtlich Wasserstoff sind, dann R³ weder Wasserstoff noch Methyl ist.
Da die Doppelbindung der Propenoat-, Oxyiminoacetamid- oder Oxyiminoacetat-Gruppe unsymmetrisch substituiert ist, sind die Verbindungen der Erfindung in Form von Gemischen aus geometrischen (E)- und (Z)-Isomeren erhältlich. Diese Gemische können jedoch in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden, und die Erfindung umfaßt derartige Isomere und Gemische daraus in allen Verhältnissen, einschließlich solcher, die im wesentlichen aus den (Z)-Isomer bestehen, und solcher, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen. Die (E)-Isomeren sind als Fungicide wirksamer und bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
und R" sich in CONR'R" befinden, können sie zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder zwei Substituenten, wenn sie sich in benachbarten Positionen an dem Aryl- oder Heteroaryl-Ring befinden, können sich unter Bildung eines kondensierten aliphatischen Rings verbinden, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß, wenn X, Y, Z, R¹ und R² sämtlich Wasserstoff sind, A dann nicht Schwefel ist.
Gegebenenfalls substituiertes Methylendioxy umfaßt -OCH&sub2;O-, -OCHFO-, -OCF&sub2;O-, -OCH(CH&sub3;)O- und -OC(CH&sub3;)&sub2;O-.
Substituenten, die sich an den Aryl- oder Heteroaryl-Ringen jedes der vorgenannten Substituenten befinden können, umfassen einen oder mehrere der folgenden: Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Hydroxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-(C&sub1;-&sub4;)alkyl, Alkanoyloxy, Benzyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -SO&sub2;R', -OSO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise ist R&sup4; Wasserstoff und R&sup5; Methyl.
Aryl ist vorzugsweise Phenyl.
Heteroaryl umfaßt 5- und 6-gliedrige aromatische Ringe, die ein oder mehrere unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatom enthalten und an benzenoide Ringsysteme kondensiert sein können. Beispiele für Heteroaryl sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Inodolinyl, Isomdolinyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl und Benzimidazolinyl.
Die Alkyl-Reste und der Alkyl-Rest von Alkoxy und Halogenalkyl enthalten vorzugsweise, sofern nichts anderes angegeben ist, 1 bis 6, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sie können in Form von geraden oder verzweigten Ketten vorliegen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, oder n-, sek.- iso- oder tert.-Butyl.
Die Alkenyl- und Alkinyl-Reste enthalten vorzugsweise, sofern nichts anderes angegeben ist, 2 bis 6, noch bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Sie können in Form von geraden oder verzweigten Ketten vorliegen, und die Alkenyl- Reste können, wenn die zweckmäßig ist, entweder die (E)- oder (Z)-Konfiguration haben. Beispiele sind Vinyl, Allyl und Propargyl.
Halogen ist typischerweise Fluor, Chlor oder Brom.
Nach einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereit, bei der W CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3; ist und A, X, Y, Z, R¹, R² und R³ das oben definierte bedeuten.
Vorzugsweise ist A Sauerstoff.
Vorzugsweise ist R³ Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl. Insbesondere ist R³ Methyl.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereit, bei der R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl) sind. Vorzugsweise sind R¹ und R² beide Wasserstoff.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereit, bei der A Sauerstoff ist, W CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3; ist, R¹ und R³ unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere beide Wasserstoff) sind, R³ Methyl ist und X, Y und Z das oben definierte bedeuten.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereit, bei der X, Y und Z unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-kristall, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Hydroxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl&sub1; C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Acyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -CONR'R", -COOR' oder -COR' sind, wobei R' und R" unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl sind.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereit, bei der A Sauerstoff ist, W CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3; ist, R¹ und R² beide Wasserstoff sind, R³ Methyl ist und X, Y und Z unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyl, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Hydroxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Acyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -CONR'R", -COOR' oder -COR' sind, wobei R' und R" unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- oder C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl sind.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereit, bei der X, Y und Z unabhängig Wasserstoff, Halogen (insbesondere Chlor oder Fluor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl), Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy oder Isopropyloxy), Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere CF&sub3;), Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere OCF&sub3;) oder Nitro sind.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereit, bei der R¹ Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl) ist, R² Wasserstoff ist, R³ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl) ist, A Sauerstoff ist, W CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;O.N=CCONHR&sup5; oder CH&sub3;O.CH=CCONHR&sup5; ist (wobei R&sup5; C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl (insbesondere Methyl) ist) und Y und Z beide Wasserstoff sind und X Wasserstoff, Halogen (insbesondere Chlor), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl), Cyano oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy) ist.
Die folgende Erfindung wird durch Verbindungen der Formel (I) veranschaulicht, die in den Tabellen 1 bis 4 aufgelistet sind. Die Verbindungen in Tabelle 1 haben die allgemeine Formel (I), wobei W CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3; und A Sauerstoff ist. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 2 umfaßt 101 Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei W CH&sub3;O.CH=CCONHCH&sub3; ist, A Sauerstoff ist und X, Y, Z, R¹, R² und R³ das in Tabelle 1 aufgelistete bedeuten.

Tabelle 3

Tabelle 3 umfaßt 101 Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei W CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3; ist, A Sauerstoff ist und X, Y, Z, R¹, R² und R³ das in Tabelle 1 aufgelistete bedeuten.

Tabelle 4

Tabelle 4 umfaßt 101 Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei W CH&sub3;O.N=CCONHCH&sub3; ist, A Sauerstoff ist und X, Y, Z, R¹, R² und R³ das in Tabelle 1 aufgelistete bedeuten.

Tabelle 5

Tabelle 5 umfaßt 101 Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei W CH&sub3;I.CH=CCO&sub2;CH&sub3; ist, A Schwefel ist und X, Y, Z, R¹, R² und R³ das in Tabelle 1 aufgelistete bedeuten.
Die Verbindungen 1 und 5 in dieser Tabelle sind kein Teil der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 6

Tabelle 6 umfaßt 101 Verbindungen der allgemeinen Formel (I1), wobei W CH&sub3;O.CH=CCONHCH&sub3; ist, A Schwefel ist und X, Y, Z, R¹, R² und R³ das in Tabelle 1 aufgelistete bedeuten.

Tabelle 7

Tabelle 7 umfaßt 101 Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei W CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3; ist, A Schwefel ist und X, Y, Z, R¹, R² und R³ das in Tabelle 1 aufgelistete bedeuten. Die Verbindungen 1 und 5 dieser Tabelle bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 8

Tabelle 8 umfaßt 101 Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei W CH&sub3;O.N=CCONHCH&sub3; ist, A Schwefel ist und X, Y, Z, R¹, R² und R³ das in Tabelle 1 aufgelistete bedeuten.

Tabelle I

Tabelle I gibt die Schmelzpunkte und die Protonen-NMR- Daten, die bei 270 MHz erhalten wurden, für bestimmte Verbindungen, die in den Tabellen 1 bis 5 beschrieben sind, an. Die chemischen Verschiebungen wurden bei 20ºC in ppm in bezug auf Tetramethylsilan gemessen, wobei Deuterochloroform als Lösungsmittel verwendet wurde, sofern nichts anderes angegeben ist. Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
s = Singulett m = Multiplett
d = Doublett br = breit
t = Triplett ppm = Teile pro Million Teile
Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem ein Thioester der Formel (II) mit einem substituierten Hydroxylamin der Formel (III) umgesetzt wird, und zwar gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel wie Diethylether oder Tetrahydrofuran und bei einer Temperatur bei 20 bis 110ºC.
Alternativ können die Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, indem ein Oxim der Formel (IV), wobei L eine Austrittsgruppe ist, mit einem Benzylalkohol der Benzylthiol der Formel (V) umgesetzt wird, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (beispielsweise Natriumhydrid, Triethylamin, Pyridin oder Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. N,N- Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Methylethylketon) und bei einer Temperatur von 20 bis 110ºC. Beispiele für die Gruppe L sind Halogen (einschließlich Chlor, Brom oder Jod), Mesylat oder CH&sub3;SO&sub2;.
Die intermediären Oxim-Verbindungen der Formel (IV) können hergestellt werden, indem ein Oxim der Formel (VI) mit einem Benzylbromid der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydrid, Triethylamin, Pyridin oder Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Methylethylketon) und bei einer Temperatur von 20 bis 110ºC umgesetzt wird.
Alternativ kann eine intermediäre Oxim-Verbindung der Formel (IV) hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel (VIII) mit einem geeigneten Oxidationsmittel (z.B. m-Chlorphenoxybenzoesäure oder Kahumperoxymonosulfat (unter dem eingetragenen Warenzeichen "OXONE" vertrieben)) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Dichlormethan) und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, umgesetzt wird. Eine Verbindung der Formel (VIII) kann hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel (VII) mit einer Verbindung der Formel (IV), wobei L CH&sub3;S ist, in Gegenwart einer geeigneten Base (z.B. Natriumhydrid) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. N,N-Dimethylformamid) und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC (z.B. bei 10ºC) umgesetzt wird. Eine Verbindung der Formel (IV), wobei L CH&sub3;S ist, kann durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV), wobei L Chlor ist, mit dem Natriumsalz von Methylmercaptan (d.h. NaSCH&sub3;) in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels (z.B. N, N-Dimethylformamid) bei Raumtemperatur hergestellt werden.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) bereit.
Die Verbindungen sind wirksame Fungicide und können zur Bekämpfung eines oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden: Pyricularia oryzae auf Reis und Weizen und andere Pyricularia-Spezies auf anderen Wirten, Puccinia recondita, Puccinia struformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia struformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste sowie Rosterkrankungen auf anderen Wirten, z.B. Turf, Roggen, Kaffee, Birnen; Äpfeln, Erdnüssen, Zuckerrüben, Gemüse und Zierpflanzen, Erysiphe graminis (echter Mehltau) auf Gerste, Weizen, Roggen und Turf sowie andere Arten echter Mehltau auf verschiedenen Wirten wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z.B. Gurken), Podosphaera leucotricha auf Äpfeln und Uncinula necator auf Weinreben, Cochliobolus-Spezies, Helminthosporium-Spezies, Drechslera-Spezies (Pyrenophora-Spezies), Rhynchosporium- Spezies, Septoria-Spezies (einschließlich Mycosphaerella graminicola und Leptosphaeria nodorum), Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis auf Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen) Turf und anderen Wirten, Cercospora arachidicola und Cercosporidium personatum auf Erdnüssen und andere Cercospora-Spezies auf anderen Wirten, beispielsweise Zuckerrüben, Bananen, Sojabohnen und Reis, Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Weinreben und anderen Wirten und andere Botrytis- Spezies auf anderen Wirten, Alternaria-Spezies auf Gemüse (z.B. Gurken), Ölsamen lieferndem Raps, Äpfeln, Tomaten, Getreide (z.B. Weizen) und anderen Wirten, Venturia-Spezies (einschließlich Venturia inaequalis (Schorf)) auf Äpfeln, Birnen, Steinfrüchten, Baumnüssen und anderen Wirten, Cladosporium-Spezies auf einer Anzahl von Wirten, einschließlich Getreide (beispielsweise Weizen), Monilinia- Spezies auf Steinfrüchten, Baumnüssen und anderen Wirten, Didymella-Spezies auf Tomaten, Turf, Weizen und anderen Wirten, Phoma-Spezies auf Ölsamen lieferndem Raps, Turf, Reis, Kartoffeln, Weizen und anderen Wirten, Aspergillus- Spezies und Aureobasidium-Spezies auf Weizen, Schnittholz und anderen Wirten, Ascochyta-Spezies auf Erbsen, Weizen, Gerste und anderen Wirten, Plasmopara viticola auf Weinreben, andere Arten falscher Mehltau wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora-Spezies auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen, Pythium-Spezies auf Turf und anderen Wirten, Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora-Spezies auf Gemüse, Erbeeren, Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten, Thanatephorus cucumeris auf Reis und Turf und andere Rhizoctonia-Spezies auf verschiedenen Wirten wie Weizen und Gerste, Gemüse, Baumwolle und Turf, Sclerotinia-Spezies auf Turf, Erdnüssen, Ölsamen lieferndem Raps und anderen Wirten, Sclerotium-Spezies auf Turf, Erdnüssen und anderen Wirten, Colletotrichum-Spezies auf einer Anzahl von Wirten, beispielsweise Turf, Kaffee und Gemüse, Laetisaria fuciformis auf Turf, Mycosphaerella-Spezies auf Bananen, Erdnüssen, Citrusfrüchten, Pecannüssen, Papayas und anderen Wirten, Diaporthe-Spezies auf Citrusfrüchten, Soyabohnen, Melonen, Birnen, Lupinen und anderen Wirten; Elsinoe- Spezies auf Citrusfrüchten, Weinreben, Oliven, Pecannüssen, Rosen und anderen Wirten, Pyrenopeziza-Spezies auf Ölsamen lieferndem Raps und anderen Wirten, Oncobasidium theobromae auf Kakao, was zur Wipfeldürre durch Gefäßrisse führt, Fusarium-Spezies, Typhula-Spezies, Microdochium nivale, Ustilago-Spezies, Urocystis-Spezies, Tilletia-Spezies und Claviceps purpurea auf einer Vielzahl von Wirten, insbesondere aber auf Weizen, Gerste, Turf und Mais, Ramularia-Spezies auf Zuckerrüben und anderen Wirten, Nachernteerkrankungen, insbesondere von Früchten (z.B. Pencillium digitatum und P. italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Colletotrichum musae und Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Weinreben), andere Pathogene auf Weinreben, insbesondere Eutypa lata, Guignardia bidwellii, Phellinus igniarus, Phomopsis viticola, Pseudopezicula tracheiphila und Stereum hirsutum, andere Pathogene auf Schnittholz, insbesondere Cephaloascus fragrans, Ceratocystis-Spezies, Ophiostoma piceae, Penicillium- Spezies, Trichoderma pseudokoningii, Trichoderma viride, Trichoderma harzianum, Aspergillus niger, Leptographium lindbergi und Aureobasidium pullulans und Pilz-Vektoren für Viruserkrankungen, z.B. Polymyxa graminis auf Getreide als Vektor des Gerstengelbmosaik- Virus (BYMV).
Einige der Zusammensetzungen haben in vitro gegen Pilze einen breiten Wirkungsbereich.
Außerdem können einige der Verbindungen als Saatbeizen gegen Pathogene wie beispielsweise Fusarium-Spezies, Septoria-Spezies, Tilletia-Spezies (z.B. Stinkbrand, eine samengebürtige Erkrankung des Weizens), Ustilago-Spezies und Helminthosporium-Spezies auf Getreide, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
Die Verbindungen können sich im Pflanzengewebe akropetal/lokal bewegen. Außerdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, so daß sie in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze wirksam sind.
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Pilzbekämpfung zur Verfügung, bei dem eine fungicid wirksame Menge einer oben definierten Verbindung oder einer diese enthaltenden Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
Die Verbindungen können für landwirtschaftliche Zwecke direkt verwendet werden, werden aber zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Trägers oder Streckmittels zu Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt daher fungicide Zusammensetzungen bereit, die eine oben definierte Verbindung und einen dafür geeigneten Träger oder Streckstoff enthalten. Vorzugsweise enthalten sämtliche Zusammensetzungen, und zwar sowohl feste als auch flüssige Formulierungen, 0,0001 bis 95 %, noch bevorzugter 1 bis 85 %, beispielsweise 1 bis 25 % oder 25 bis 60 % einer oben definierten Verbindung.
Die Verbindungen der Erfindung werden, wenn sie auf die Blätter von Pflanzen aufgebracht werden, in Mengen von 0,1 g bis 10 kg, vorzugsweise 1 g bis 8 kg, noch bevorzugter 10 g bis 4 kg, des wirksamen Inhaltsstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) pro ha aufgebracht.
Die Verbindungen der Erfindung werden, wenn sie als Saatbeizen verwendet werden, in Mengen von 0,0001 g (beispielsweise 0,001 g oder 0,05 g) bis 10 g, vorzugsweise 0,005 g bis 8 g, noch bevorzugter 0,005 g bis 4 g, wirksamer Inhaltsstoff (erfindungsgemäße Verbindung) pro kg Samen verwendet.
Die Verbindungen können auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf das Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden.
Die Aufbringung kann auf jeden Teil der Pflanze erfolgen, einschließlich des Blätterwerks, der Stengel, der Zweige oder Wurzeln, oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, in das Reiswasser oder in Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Anwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
Die Bezeichnung "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge&sub1; Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung vorbeugende, schützende, prophylaktische, systemische und ausrottende Behandlungen.
Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp ist von dem jeweiligen beabsichtigten Zweck abhängig.
Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und einen festen Streckstoff oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zur Aufbringung auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten. Alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) zum Zwecke der Saatbeizung formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von in Wasser dispergierbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
Die Zusammensetzungen können ferner in Form von löslichen Pulvern oder Körnern oder in Form von Lösungen in polaren Lösungsmitteln vorliegen.
Lösliche Pulver können hergestellt werden, indem der wirksame Inhaltsstoff mit einem wasserlöslichen Salz wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumsulfat oder einem Polysaccharid und einem Benetzungs- oder Dispersionsmittel zur Verbesserung der Dispergierbarkeit/Löslichkeit vermischt wird. Das Gemisch kann dann zu einem feinen Pulver vermahlen werden. Auf ähnliche Weise können die Zusammensetzungen auch zur Bildung wasserlöslicher Körner granuliert werden. Lösungen können hergestellt werden, indem der wirksame Inhaltsstoff in polaren Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen und Glykolethern gelöst wird. Diese Lösungen können grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Verdünnung in Wasser und zur Verhinderung der Kristallisation in einem Sprühtank enthalten.
Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann durch Zugeben des Gemisches zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
Wäßrige Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter unter dem Druck eines Treibmittels, z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, gehalten wird.
Die Verbindungen der Erfindung können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung vermischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch in Form von biologisch abbaubaren polymeren Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erzielen.
Durch den Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Aufnahme, der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden. Zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit der verschiedenen Formulierungen können weitere Zusätze eingeführt werden. Derartige Zusätze können grenzflächenaktive Materialien zur Verbesserung der Benetzung und der Zurückhaltung auf den Oberflächen, die mit der Formulierung behandelt werden, und außerdem der Aufnahme und der Mobilität des aktiven Materials sein. Außerdem können Sprühzusätze auf Olbasis eingeführt werden, beispielsweise bestimmte Mineralöl- und natürliche Pflanzenöl(beispielsweise Sojabohnen- und Rapssamenöl)-Zusätze oder Gemische aus diesen mit anderen Adjuvantien.
Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise mit einer Verbindung mit der Formel (I) überzogen wurden, sind bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.
In Wasser dispergierbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich grenzflächenaktive Stoffe, z.B. ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgierungsmittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nicht-ionische Mittel handeln.
Geeignete kationische Mittel sind guartäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von ahphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Weitere nichtionische Mittel sind die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleiteten Teilester, Alkylglucoside, Polysaccharide und die Lecithine und die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylendioxid. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden generell in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 1 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 25 Gew.-% oder 25 bis 60 Gew.-%, des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamen Inhaltsstoffs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, wobei jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden kann, die 0,0001 bis 10 Gew.-%, z.B. 0,005 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs enthält.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumregulierender, herbicider oder insecticider Wirkung.
In der Zusammensetzung der Erfindung kann eine weitere fungicide Verbindung enthalten sein. Durch die Einführung eines weiteren Fungizids kann die sich ergebende Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum oder eine höhere intrinsische Aktivität als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) alleine haben. Ferner kann das andere Fungicid eine synergistische Wirkung auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) haben. Beispiele für fungicide Verbindungen, welche in die Zusammensetzung nach der Erfindung eingeführt werden können, sind (RS)-1-Aminopropylphophonsäure, (RS)-4-(4- Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H,1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- butyronitril, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chlor-2',6'- diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3- ethyl-harnstoff, 4-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4- yl)pyrrol-3-carbonitril, 4-Brom-2-cyano-N,N-dimethyl-6- trifluormethylbenzimidazol-1-sulfonamid, 5-Ethyl-5,8- dihydro-8-oxo(1,3)-dioxol-(4,5-g)chinolin-7-carbonsäure, α- [N-(3-Chlor-2,6-xylyl)-2-methoxyacetamido]-g-butyrolacton, N-(2-Methoxy-5-pyridyl)cyclopropancarboxamid, Alanycarb, Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, BAS 490F, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin 5, Bromuconazol, Bupirimat, Butenachlor, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbendazimchlorhydrat, Carboxin, Chinomethionat, Chlorbenzthiazon, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinat, Clozylacon, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupferoxychinolat, Kupfersulfat, Kupfertallat und Bordeauxbrühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinyl, Cyprofuram, Debacarb, Di-2-pyridyldisulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Didobutrazol, Dichlomezin, Didoran, Didecyldimethylammoniumchlorid, Diethofencarb, Difenoconazol, o,o-Di-iso-propyl-S-benzylthiophosphat, Dimefluazol, Dimetconazol, Dimethomorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Doguadin, Edifenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Ethoxychin, (Z)-N-Benzyl-N-([methyl(methylthioethylidenamino-oxy-carbonyl)amino]thio)-β- alaninethylester, Etridiazol, Fenaminosulf, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuran, Fenpidonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Fluorimid&sub1; Fluchinconazol, Flusilazol, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fuberidazol, Furametpyr, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Hymexazol, ICIA5504, Imazalil, Imibenconazol, Ipconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isopropanylbutylcarbamat, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepanipyram, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methfuroxam, Metiram, Metiram-Zink, Metsulfovax, Mydobutanil, NTN0301, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Organoquecksilber-Verbindungen, Oxadixyl, Oxolinsäure, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phosetyl-Al, Phosphonsäuren, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propamocarbhydrochlorid, Propiconazol, Propineb, Propionsäure, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyrochilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, guartäre Ammonium- Verbindungen, Chinconazol, Chinomethionat, Chintozen, Rabenazol, Natriumpentachlorphenat, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Techlofthalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamid, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Thiophanat-methyl, Thiram, Timibenconazol, Toldofos-methyl, Tolyfluanid, das Triacetatsalz von 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Triazoxid, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Triflumizol, Triticonazol, Validamycin A, Vapam, Vindozolin, XRD-563, Zineb und Ziram. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien vermischt werden, um die Pflanzen gegen saatgut- und erdbodengebürtige oder Pilzerkrankungen des Blätterwerks zu schützen.
Die Verbindungen mit der Formel (I) können ferner zum Einsatz gegen und zur Bekämpfung von Insektenschädlingen und außerdem anderen wirbellosen Schädlingen, beispielsweise Milbenschädlingen, verwendet werden. Die Insektenund Milbenschädlinge, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft oder kontrolliert werden können, umfassen solche Schädlinge, die in der Landwirtschaft (wobei dieser Begriff das Züchten von Kulturpflanzen für Nahrungs- und Faserprodukte umfaßt), im Gartenbau und in der Tierhaltung, in der Forstwirtschaft, bei der Aufbewahrung von Produkten mit pflanzlichem Ursprung, beispielsweise Früchten, Körnern und Holz, auftreten, und außerdem solche Schädlinge, die mit der übertragung von Erkrankungen auf den Menschen und Tiere verbunden sind.
Zur Auftragung der Verbindungen auf den Standort der Schädlinge werden diese gewöhnlich zu Zusammensetzungen formuliert, die zusätzlich zu dem insecticid wirksamen Inhaltsstoff oder Inhaltsstoffen mit der Formel (I) geeignete inerte Streckmittel oder Trägermaterialien und/oder grenzflächenaktive Mittel enthalten. Die insecticiden Zusammensetzungen können ferner weiteres Schädlingsbekämpfungsmaterial enthalten, beispielsweise ein weiteres Insecticid oder Acaricid oder ein Fungicid oder auch ein synergistisches Insecticid, beispielsweise Dodecylimidazol, Safroxan oder Piperonylbutoxid.
Die insecticiden Zusammensetzungen können in Form von stäubenden Pulvern vorliegen, bei denen der wirksame Inhaltsstoff mit einem festen Streckmittel oder Träger wie beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur oder Talkum vermischt ist, oder sie können in Form von Körnern vorliegen bei denen der wirksame Inhaltsstoff an ein poröses körniges Material wie beispielsweise Bimsstein absorbiert ist.
Alternativ können die insecticiden Zusammensetzungen in Form von Ködem vorliegen, in denen der wirksame Inhaltsstoff mit einem Nahrungsmittelträger wie beispielsweise Sucrose, Hefe, Malzextrakt, Getreide oder Getreideprodukten und gegebenenfalls mit einem Lockstoff wie einem Pheromon oder einem Pheromon-Analogon vermischt ist.
Alternativ können die insecticiden Zusammensetzungen in Form von flüssigen Präparationen vorliegen, die als Tauchlösungen oder Sprays verwendet werden, wobei es sich im allgemeinen um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des wirksamen Inhaltsstoffs in Gegenwart eines oder mehrerer bekannter Benetzungsmittel, Dispersionsmittel oder Emulgiermittel (grenzflächenaktive Mittel) des oben für fungicide Zusammensetzungen beschriebenen Typs handelt.
Die insecticiden Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem der wirksame Inhaltsstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem ketonischen Lösungsmittel wie Diacetonalkohol, oder einem aromatischen Lösungsmittel mit Trimethylbenzol gelöst und das so erhaltene Gemisch zu Wasser gegeben wird, das ein oder mehrere bekannte Benetzungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel enthalten kann.
Andere geeignete organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Ethylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol und andere Glykole, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, weißes Öl, Methylnaphthalin, Xylole und Trichlorethylen, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).
Die insecticiden Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs oder der wirksamen Inhaltsstoffe enthält, wobei das Substrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate müssen häufig die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wäßriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können 10 bis 85 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffs oder der wirksamen Inhaltsstoffe enthalten. Diese Präparationen können, wenn sie zur Bildung wäßriger Präparationen verdünnt werden, variierende Mengen an dem wirksamen Inhaltsstoff enthalten, und zwar in Abhängigkeit von dem Zweck, für den sie verwendet werden sollen. Für landwirtschaftliche oder gartenbauliche Zwecke eignet sich eine wäßrige Präparation besonders gut, die zwischen 0,0001 % und 0,1 %, bezogen auf das Gewicht, des wirksamen Inhaltsstoffs (etwa 5 - 2000 g/ha äquivalent) enthält.
Zum Gebrauch werden die insecticiden Zusammensetzungen auf die Schädlinge, auf den Standort der Schädlinge, auf den Lebensraum der Schädlinge, auf wachsende Pflanzen, welche durch die Schädlinge befallen werden können, oder, wenn die Aufnahme durch Pflanzen systemisch ist, auf den Erdboden, welcher die Pflanzen umgibt, die befallen werden können, oder mit jedem beliebigen bekannten Mittel zur Aufbringung von Schädlingsbekämpfungszusammensetzungen, beispielsweise durch Aufstäuben oder Aufsprühen, aufgebracht.
Die Verbindungen der Erfindungen können der einzige wirksame Inhaltsstoff der insecticiden Zusammensetzung sein oder sie können mit einem oder mehreren zusätzlichen wirksamen Inhaltsstoffen wie Insecticiden, Insecticid- Synergisten, Herbiciden, Fungiciden oder Pflanzenwachstumsregulatoren vermischt werden, wenn dies angebracht ist. Geeignete zusätzliche wirksame Inhaltsstoffe, die dem Gemisch zugefügt werden können, und zwar zusammen mit den Verbindungen nach der Erfindung, können solche Verbindungen sein, welche das Wirkungsspektrum der Verbindungen der Erfindung verbreitern oder deren Persistenz am Standort des Schädlings erhöhen. Sie können synergistisch auf die Wirkung der Verbindung nach der Erfindung wirken oder deren Aktivität ergänzen, beispielsweise durch die Erhöhung der Geschwindigkeit mit der die Wirkung eintritt, durch Verbesserung des Knockdowns oder der Überwindung der Abstoßungswirkung. Außerdem können Multikomponentengemische dieses Typs dabei helfen, die Entwicklung der Resistenz gegen einzelne Bestandteile zu überwinden oder zu verhindern.
Das konkrete Insecticid, Herbicid oder Fungicid, das in dem Gemisch enthalten ist, ist von der beabsichtigen Verwendung und dem Typ der erforderlichen ergänzenden Wirkung abhängig. Beispiele für geeignete Insecticide sind im folgenden angegeben:
a) Pyrethroide wie Permethrin, Esfenvalerat, Deltamethrin, Cyhalothrin, insbesondere λ-Cyhalothrin, Cypermethrin, α-Cypermethrin, Bifenthrin, Fenpropathrin, Cyfluthrin, Tefluthrin, fischunschädliche Pyrethroide, beispielsweise Ethofenprox, natürliches Pyrethrin, Tetramethrin, s- Bioallethrin, Fenfluthrin, Prallethrin oder 5-Benzyl- 3-furylmethyl-(E)-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyclopropancarboxylat;
b) Organophosphate wie Profenofos, Sulprofos, Methylparathion, Azinophos-methyl, Demeton-s-methyl, Heptenophos, Thiometon, Fenamiphos, Monocrotophos, Triazophos, Methamidophos, Dimethoat, Phosphamidon, Malathion, Chloropyrifos, Phosalon, Fensulfothion, Fonofos, Phorat, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Fenitrothion oder Diazinon;
c) Carbamate (einschließlich Arylcarbamate) wie Pirimicarb, Cloethocarb, Carbofuran, Ethiofencarb, Aldicarb, Thiofurox, Carbosulfan, Bendiocarb, Fenobucarb, Propoxur oder Oxamyl;
d) Benzoylharnstoffe wie Triflumuron oder Chlorfluazuron;
e) organische Zinn-Verbindungen wie Cyhexazinn, Fenbutazinnoxid oder Azocyclozinn;
f) Macrolide wie Avermectine oder Milbemycine, beispielsweise Abamectin, Ivermectin und Milbemycin;
g) Hormone wie Pheromone,
h) Organochlor-Verbindungen wie Benzolhexachlorid, DDT, Chlordan oder Dieldrin,
i) Amidine, beispielsweise Chlordimeform oder Amitraz.
Zusätzlich zu den oben angegebenen chemischen Hauptklassen von Insecticiden können andere Insecticide mit bestimmten Zielausrichtungen in dem Gemisch verwendet werden, wenn dies für die beabsichtigte Verwendung des Gemisches angebracht ist. Beispielsweise können für bestimmte Kulturpflanzen selektive Insecticide verwendet werden, beispielsweise stengelbohrerspezifische Insecticide zur Verwendung mit Reis, wie Cartap oder Buprofezin. Alternativ können Insecticide, die für bestimmte Insektenspezies/stadien spezifisch sind, ebenfalls in den Zusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Ovo-Larvicide wie Clofentezin, Flubenzimin, Hexythiazox und Tetradifon. Acaricide wie Dicofol, Propargit, Brompropylat, Chlorbenzilat, oder Wachstumsregulatoren wie Hydramethylnon, Cyromazin, Methopren, Hydropren, Chlorfluazuron und Diflubenzuron.
Beispiele für geeignete Insekticidsynergisten zur Verwendung in den Zusammensetzungen sind Piperonylbutoxid, Sesamex und Dodecylimidazol.
Die geeigneten Herbicide, Fungicide und Pflanzennwachstumsregulatoren zum Einschluß in die Zusammensetzungen sind von dem ins Auge gefaßten Ziel und der erforderlichen Wirkung abhängig. Ein Beispiel für ein Reis-selektives Herbicid, das einverleibt werden kann, ist Propanil, ein Beispiel für einen Pflanzenwachstumsregulator, zur Verwendung mit Baumwolle ist "Pix", und Beispiele für Fungicide zur Verwendung mit Reis sind Blasticide wie Blasticidin-S.
Das Verhältnis der Verbindung der Erfindung zu dem anderen wirksamen Inhaltsstoff in der Zusammensetzung ist von einer Anzahl von Faktoren abhängig, beispielsweise dem Ziel, der von dem Gemisch geforderten Wirkung etc.
Im allgemeinen wird der zusätzliche wirksame Inhaltsstoff in der Zusammensetzung jedoch in etwa in der üblicherweise verwendeten Menge angewendet oder in einer leicht geringeren Menge, wenn Synergismus auftritt.
Die Verbindungen mit der Formel (I) und die insecticiden Zusammensetzungen, die sie enthalten, sind selber gegen eine Vielzahl von Insekten und anderen wirbellosen Schädlingen wirksam. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von saugenden Schädlingen wie Blattläusen und Milben. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind außerdem allgemein dadurch gekennzeichnet, daß sie ein verhältnismäßig breites Wirkungsspektrum aufweisen, das Lepidoptera und Coleoptera und außerdem Volksgesundheitsschädlinge wie Fliegen und Kakerlaken umfaßt.
Außerdem können sie wirksam gegen Organophosphat-, Pyrethroid- oder Cyclodien(beispielsweise Lindan oder Dieldrin)-resistente Stämme von Volks- und Tiergesundheitsschädlingen sein. Sie können sowohl zur Bekämpfung von anfälligen als auch resistenten Stämmen der Schädlinge in deren Erwachsenenstadium oder in deren unreifem Wachstumsstadium sein und können dem befallenen Wirtstier topisch, oral oder parenteral verabreicht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E),(E)-Methyl-2-[2-(Benzyloxyacetoximinomethyl)phenyl]-3- methoxypropenoat (Verbindung Nr. 1 in Tabelle 1).
Benzylacetat (4,19 g, 27,9 mmol) und 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid (6,15 g, 14,0 mmol) (Lawessonsches-Reagens) in Toluol (25 ml) wurden 7 Tage unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung durch Säulenchromatographie (Silica, mit Hexan eluiert) unter Erhalt von Benzylthioacetat (2,32 g, 50 %) in Form eines orangen Öls gereinigt.
(E)-Methyl-2-[phthalimidooxymethylphenyl]-3-methoxypropenoat (1,11 g, 3,02 mmol) (wie in Beispiel 4 von EP 0463488 beschrieben hergestellt) wurde in Methanol (25 ml) bei Raumtemperatur suspendiert und mit Hydrazinhydrat (0;151 g, 3,02 mmol) versetzt. Die sich ergebende Lösung wurde 3 h gerührt. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde unter Erhalt eines weißen Halbfeststoffs entfernt. Dieser wurde mit Diethylether verdünnt, worauf der weiße Feststoff unter Erhalt von (E)-Methyl-2-[2-aminooxymethylphenyl]-3- methoxypropenoat (93 %) in Form eines gelben Öls, das ohne weitere Reinigung unmittelbar in der nächsten Stufe verwendet wurde, abfiltriert wurde.
(E)-Methyl-2-[2-aminooxymethylphenyl]-3-methoxypropenoat (wie oben hergestellt) wurde in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst und mit Benzylthioacetat (0,502 g, 3,02 mmol) tropfenweise versetzt. Die sich ergebende Lösung wurde bei 50ºC 12 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter Erhalt eines gelben Gummis entfernt. Dieser wurde durch Säulenchromatographie (Silica, eluiert mit Hexan:Diethylether, 1:1) unter Erhalt der Titelverbindung (0,382 g, 34 %) in Form eines klaren Gummis gereinigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E), (E)- und (Z), (E)-Methyl-2-[2-(4-methylbenzyloxyacetoximinomethyl)phenyl-3-methoxypropenoat (Verbindung Nr. 7 in Tabelle 1).

Stufe 1

Eine Lösung von (E)-Methyl-2-[2-brommethylphenyl]-3- methoxypropenoat (2,71 g) in N,N-Dimethylformamid (7 ml) wurde tropfenweise zum Natriumsalz von 3-Thiomethoxyacetaldoxim [aus 3-Thiomethoxyacetaldoxim (1100 g) und Natriumhydrid (0,290 g) hergestellt] in N,N-Dimethylformamid (7 ml) gegeben, und zwar bei 20ºC. Dann wurde das Gemisch über Nacht gerührt, in Wasser eingegossen und mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter Erhalt eines klaren Gummis, der durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Silicagel, das mit Ethylacetat:Hexan, 1:1 eluiert wurde, unter Erhalt von (E),(E)- und (Z),(E)-Methyl-[2-(2- thiomethoxyacetoximinomethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat (1,47 g, 50 %) in Form eines gelben Gummis gereinigt wurde.

Stufe 2

Zu einer Lösung von (E),(E)- und (Z),(E)-Methyl-[2-(2- thiomethoxyacetoximinomethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat (2,50 g) in Methanol (75 ml) wurde Kahumperoxymonosulfat (unter dem eingetragenen Warenzeichen "OXONE" vertrieben) (9,95 g) in Wasser (35 ml) gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, in Wasser eingegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter Erhalt eines Gummis entfernt wurde, der durch Blitz-Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel, das mit Diethylether:Hexan, 1:2, eluiert wurde, unter Erhalt von (E),(E)- und (Z),(E)-Methyl-2-[2-(methylsulfonylacetoximinomethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat (0,802 g, 29 %) in Form eines klaren Gummis gereinigt wurde.

Stufe 3

Eine Lösung von (E),(E)- und (Z),(E)-Methyl-2-[2-(methylsulfonylacetoximinomethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat (0,220 g) in N,N-Dimethylformamid (5 ml) wurde tropfenweise zum Natriumsalz von p-Methylbenzylalkohol [aus p-Methylbenzylalkohol (0,158 g) und Natriumhydrid (0,052 g) hergestellt] in N,N-Dimethylformamid (5 ml) gegeben, und zwar bei 20ºC. Das Gemisch wurde 3 h gerührt und dann in Wasser eingegossen und anschließend mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter Erhalt eines Gummis entfernt wurde, der durch Blitz-Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel, das mit Hexan:Ether, 1:1, eluiert wurde, gereinigt wurde, und zwar unter Erhalt von (E),(E)- und (Z),(E)-Methyl-2-[2- (4-methylbenzyloxyacetoximinomethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat (0,115 g, 47 % in Form eines klaren Gummis.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E),(E)-Methyl-2-[2-(3-trifluormethyl)benzylthioacetoximinomethyl)phenyl)-3-methoxypropenoat (Verbindung Nr. 10 in Tabelle 5).
Eine Lösung von (E),(E)- und (Z),(E)-Methyl-2-[2-(methylsulfonylacetoximinomethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat (0,300 g) in N,N-Dimethylformamid (7 ml) wurde tropfenweise zum Natriumsalz von 3-Trifluormethylbenzylmercaptan [aus 3- Trifluormethylbenzylmercaptan (0,203 g) und Natriumhydrid (0,042 g, eine 60%ige Dispersion in Öl) hergestellt] in N,N-Dimethylformamid (8 ml) gegeben, und zwar bei 10ºC. Das Gemisch wurde 5 h gerührt, über Nacht stehen gelassen und dann in Wasser eingegossen und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter Erhalt eines Gummis entfernt wurde, der durch Blitz- Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel, das mit Hexan:Ether, 2:1, eluiert wurde, gereinigt wurde, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung (0,224 g, 58 %) in Form eines Gummis.

Beispiel 4

Die Wirkung der Verbindungen gegen eine Vielzahl von Pilzerkrankungen der Blätter von Pflanzen wurde untersucht. Dazu wurde die folgende Technik angewendet.
Die Pflanzen wurden in John-Innes-Topf-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Kugelmahlen mit wäßrigem Dispersol T formuliert oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff) wurden auf die Blätter gesprüht oder auf die Wurzeln der Pflanzen in der Erde aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgebracht und die Wurzel-Beizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die ungefähr 40 ppm a.i. in trockeeiner Endkonzentration, die ungefähr 40 ppm a.i. in trockener Erde äquivalent war. Wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden, wurde Tween 20 bis zu einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben.
Bei den meisten Versuchen wurden die Verbindungen 1 oder 2 Tage bevor die Pflanze mit den Krankheitserregern inokuliert wurde auf den Erdboden (Wurzeln) oder auf die Blätter (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme war der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inokuliert wurden, und der Versuch mit Puccinia recondita, bei dem die Pflanzen 48 h vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Blätterpathogene wurden durch Aufsprühen von Zoosporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis der Erkrankungsgrad zur Beurteilung geeignet war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Erkrankung und der Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
Der vorliegende Erkrankungsgrad (d.h. die Blattfläche, die mit der aktiv sporulierenden Erkrankung bedeckt war) bei jeder der behandelten Pflanzen wurde unter Anwendung der folgenden Bewertungsskala aufgezeichnet:
0 = 0 % Erkrankung
1 = 0,1 - 1 % Erkrankung
3 = 1,1 - 3 % Erkrankung
5 = 3,1 - 5 % Erkrankung
10 = 5,1 - 10 % Erkrankung
20 und 24 = 10,1 - 20 % Erkrankung
30 = 20,1 - 30 % Erkrankung
60 = 30,1 - 60 % Erkrankung
90 und 94 = 60,1 - 100 % Erkrankung
Jede Beurteilung wurde dann als Prozentsatz des Erkrankungsgrades von unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dieser berechnete Wert wird als POCO (Prozentsatz der Kontrolle)-Wert bezeichnet. Ein Beispiel für eine typische Berechnung ist nachstehend angegeben:
Erkrankungsgrad bei den unbehandelten Kontrollen = 90 Erkrankungsgrad bei behandelten Pflanzen = 30
POCO = Erkrankungsgrad bei behandelten Pflanzen / Erkrankungsgrad bei der unbehandelten Kontrolle x 100 = 30/90 x 100 = 33,3
37X
Dieser berechnete POCO-Wert wurde-dann auf den nächsten Wert der oben angegebenen 9-Punkt-Bewertungsskala gerundet. Bei diesem konkreten Beispiel würde der POCO-Wert auf 30 gerundet werden. Wenn der berechnete POCO-Wert genau zwischen zwei Punkte fällt, wird er auf den kleineren der zwei Werte gerundet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II
Pr = Puccinia recondita
Egt = Erysiphe graminis tritici
Sn = Septoria nodorum
Po = Pyricularia oryzae
Tc = Thanatephorus cucumeris
Vi = Venturia inaequalis
Pv = Plasmopara viticola
Pil = Phytophthera infestans
a = nur 10 ppm auf die Blätter aufgebracht
b = nur 5 ppm auf die Blätter aufgebracht
- = kein Ergebnis

Beispiel 5

Die Wirkung der Verbindungen mit der Formel (I) wurde unter Verwendung einer Vielzahl von Schädlingen bestimmt. Die Schädlinge wurden mit einer wäßrigen Zusammensetzung behandelt, die 250 Teile pro Million Teile (ppm), bezogen auf das Gewicht, der Verbindung enthielten, mit der Ausnahme von Mebidogyne incognita, die mit einer flüssigen Zusammensetzung behandelt wurde, die 6,25 ppm, bezogen auf das Gewicht, der Verbindung enthielt, und zwar in einem Invitro-Test. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Verbindungen in einem Gemisch aus Aceton und Ethanol (50:50) gelöst und die Lösungen mit Wasser, das 0,1 Gew.-% eines unter dem Warenzeichen "SYNPERONIC" NPB vertriebenen Benetzungsmittels enthielt, verdünnt wurden (im Fall von Mebidogyne incognita wurde weiter auf 6,25 ppm verdünnt), und zwar bis die flüssige Zusammensetzung die erforderliche Konzentration der Verbindung enthielt. "SYNPERONIC" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
Das bei jedem Schädling angewendete Testverfahren war grundsätzlich das gleiche, und zwar wurde eine Anzahl der Schädlinge auf ein Medium gesetzt, bei dem es sich gewöhnlich um ein Substrat, eine Wirtspflanze oder eine Nahrungsquelle, auf dem die Schädlinge wachsen, handelte. Dann wurden entweder das Medium oder die Schädlinge oder beide mit den Zusammensetzungen behandelt. Die Mortalität bei den Schädlingen wurde dann in Abständen bestimmt, und zwar gewöhnlich in Abständen von 2 bis 5 Tagen nach der Behandlung variierend, mit der Ausnahme von Musca domestica, bei der eine zusätzliche Beurteilung des Anfangs-Knockdowns vorgenommen wurde.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III dargestellt, nämlich für jede der Verbindungen. Die Ergebnisse zeigen eine Abstufung der Mortalität (oder des Knockdowns im Falle von Musca domestica), die mit A, B oder C bezeichnet ist, wobei A 80 bis 100 % Mortalität bedeutet, B 40 bis 79 % Mortalität bedeutet und C 0 bis 39 % Mortalität bedeutet. Die Schädlingsspezies sind mit einem Buchstabenc ode bezeichnet
In Tabelle IV sind Informationen hinsichtlich der Schädlingsspezies, des Trägermediums oder der Nahrungsquelle und des Typs und der Dauer des Tests angegeben. Tabelle III Tabelle IV
"Kontakt" bedeutet, daß sowohl die Schädlinge als auch das Medium behandelt wurden. "Rückstand" bedeutet, daß das Medium vor dem Befall mit den Schädlingen behandelt wurde, und "in vitro" bedeutet, daß der Schädling in einem die Behandlung enthaltenden wäßrigen Medium suspendiert wurde. CHEMISCHE FORMELN (in der Beschreibung)

Claims

1. Verbindung der allgemeinen Formel (I):

für die gilt:

R¹ und R² sind unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, R³ ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl oder C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, A ist Sauerstoff oder Schwefel, W ist CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;O.N=CCONR&sup4;R&sup5;, CH&sub3;O.CH=CCONR&sup4;R&sup5; oder CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3; und Stereoisomere davon, X, Y und Z sind unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, Hydroxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Methylendioxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, wobei der Alkyl-Rest gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Acyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Benzyl sind, und wobei die Phenyl- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind, und wenn R' und R" sich in CONR'R" befinden, können sie zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder zwei Substituenten, wenn sie sich in benachbarten Positionen am Aryl- oder Heteroaryl-Ring befinden, können sich unter Bildung eines kondensierten aliphatischen Rings verbinden, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß, wenn A Schwefel ist, W CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3; oder CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3; ist und X, Y, Z, R¹ und R² sämtlich Wasserstoff sind, dann R³ weder Wasserstoff noch Methyl ist.

2. Verbindung der allgemeinen Formel (I):

für die gilt:

R¹ und R² sind unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, R³ ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl oder C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, A ist Sauerstoff oder Schwefel, W ist CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;O.N=CCONR&sup4;R&sup5;, CH&sub3;O.CH=CCONR&sup4;R&sup5; oder CH&sub3;O.N=CCO&sub2;CH&sub3; und Stereoisomere davon, X, Y und Z sind unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, Hydroxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Methylendioxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, wobei der Alkyl-Rest gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl-(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub2;&submin;&sub4;)alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Acyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N=CR'R", wobei R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Benzyl sind, und wobei die Phenyl- und Benzyl-Gruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind, und wenn R' und R" sich in CONR'R" befinden, können sie zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder zwei Substituenten, wenn sie sich in benachbarten Positionen an dem Aryl- oder Heteroaryl-Ring befinden, können sich unter Bildung eines kondensierten aliphatischen Rings verbinden, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß, wenn X, Y, Z, R¹ und R² sämtlich Wasserstoff sind, A dann nicht Schwefel ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei A Sauerstoff ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei W CH&sub3;O.CH=CCO&sub2;CH&sub3; ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei R³ Methyl ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind.

7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X, Y und Z unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyl, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkenyloxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy, Halogen-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Hydroxy-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Acyloxy, Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -CONR'R", -COOR' oder -COR' sind, wobei R' und R" unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl sind.

8. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X, Y und Z unabhängig Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Cyano, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halogen(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy oder Nitro sind.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei dem Verfahren entweder:

(a) ein Thioester der Formel (II):

mit einem Hydroxylamin der Formel (III):

umgesetzt wird,

oder

(b) ein Oxim der Formel (IV):

wobei L eine Austrittsgruppe ist, mit einem Benzylalkohol oder Benzylthiol der Formel (V):

umgesetzt wird.

10. Fungicide Zusammensetzung, die eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 und für Fungicide akzeptable Träger oder Verdünnungsmittel enthält.

11. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei dem auf Pflanzen, auf den Samen von Pflanzen oder auf die Örtlichkeit der Pflanzen oder des Samens eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 aufgebracht wird.

12. Insecticide Zusammensetzung, die eine insecticid oder acaricid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 und für Insecticide oder Acaricide akzeptable Träger oder Verdünnungsmittel enthält.

13. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten- oder Milbenschädlingen, bei denen auf die Örtlichkeit des Schädlings, unter der Voraussetzung, daß die Örtlichkeit nicht der menschliche oder tierische Körper ist, eine insecticid oder acaricid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 12 aufgebracht wird.