DE69321069T2 - Neue Phosphazen-Derivate und deren Verwendung zur Stabilisierung von Ölen und Fetten auf Basis von Perfluoropolyethern - Google Patents

Neue Phosphazen-Derivate und deren Verwendung zur Stabilisierung von Ölen und Fetten auf Basis von Perfluoropolyethern

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphazen-Derivate und Verwendung derselben als Stabilisatoren für Öle und Fette auf der Basis von Perfluorpolyethern.
  • Es ist bekannt, flüssige Perfluorpolyether als Schmieröle zu verwenden, die durch gutes Verhalten unter extrem strengen Temperatur- und Belastungsbedingungen gekennzeichnet sind und mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen atmosphärische Mittel und chemische Mittel im allgemeinen ebenso wie gegen hohe Temperaturen ausgestattet sind. Durch Zugabe eines geeigneten Verdickungsmittels zu der Perfluorpolyether-Flüssigkeit hergestellte Fette auf Perfluorpolyether-Basis sind ebenfalls bekannt (siehe beispielsweise italienisches Patent IT 963579 oder Patentanmeldung EP 95825).
  • Ein Nachteil, der mit der Verwendung von Perfluorpolyethern als Schmiermitteln verbunden ist, ist auf den Abbauprozeß zurückzuführen, dem Perfluorpolyether-Ketten unterliegen, wenn sie hohen Temperaturen (im allgemeinen beginnend bei 200-300ºC) in einer oxidierenden Atmosphäre und in Anwesenheit von Metallen - wie beispielsweise Aluminium, Titan, Vanadium oder deren Legierungen oder Stählen ausgesetzt werden. Ein derartiger Prozeß verursacht eine Verschlechterung der schmierenden Eigenschaften und außerdem eine fortschreitende Korrosion dieser Metalle.
  • Es ist bekannt, den Ölen oder Fetten auf Perfluorpolyether-Basis kleine Mengen von stabilisierenden Additiven zuzusetzen, um den obigen Nachteil zu umgehen. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4454349 die Verwendung, als Stabilisatoren, von Arylphosphinen der allgemeinen Formel:
  • worin RfROf ein Perfluorpolyether-Gruppe darstellt. Derartige Produkte sind nur durch ein äußerst kompliziertes mehrstufiges Verfahren, das für die Anwendung im industriellen Maßstab gänzlich ungeeignet ist, erhältlich. Tatsächlich umfaßt ein derartiges Verfahren unter den vielfältigen Stufen die Fluorierung des Substrats mit SF&sub4; und HF, wobei es sich um eine Reaktion handelt, die eine Menge an Problemen hinsichtlich der Anlagentechnik (niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, hohe Temperaturen und Drücke, Gefährlichkeit der Reagenzien, schwierige Abrennung der Endprodukte, usw.) aufwirft.
  • Weiter sind Arylphosphin-Produkte, die sich für die Verwendung als Stabilisatoren für Öle und Fette auf Basis von Perfluorpolyethern eignen, diejenigen, die in US-Patent 4681693 beschrieben sind. Derartige Produkte weisen eine Struktur auf, die analog derjenigen der im oben angegebenen US-Patent 4454349 beschriebenen Arylphosphine ist, in der jedoch die Perfluorpolyether-Ketten mit Hilfe von nicht-fluorierten Gruppen vielfältiger Natur an den aromatischen Ring geknüpft sind. Diese strukturelle Modifikation erlaubt es, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen (insbesondere ist die obige Fluorierungsreaktion mit SF&sub4; und HF nicht mehr erforderlich), was jedoch die Effektivität derartiger Produkte als Stabilisatoren nicht mindert. Trotz dieser beträchtlichen Vereinfachung ist eine Produktion von Arylolefinen im industriellen Maßstab unter Berücksichtigung der Tatsache, daß mehrere Zwischenstufen erforderlich sind, bevor das Endprodukt erhalten werden kann, immer noch kompliziert und teuer.
  • Phosphazene sind Produkte, die in der Technik wohlbekannt sind. Sie sind durch die Anwesenheit der Gruppe
  • gekennzeichnet, bei der es sich um die Grundeinheit für die Bildung von sowohl cyclischen als auch linearen Strukturen handelt.
  • Beispielsweise beschrieben die US-Patente 5015405 und 5099055 cyclische Phosphazen-Derivate der Formel
  • worin n im Bereich von 3 bis 7 liegt, während Substituenten fluorierte Phenoxygruppen oder 3-Perfluoralkylphenoxygruppen sind, unter der Bedingung, daß das Verhältnis von Phenoxygruppen zu 3-Perfluoralkylphenoxy-Gruppen im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1 liegt.
  • Derartige Phosphazen-Derivate sind als solche als Schmiermittel für hohe Temperaturen oder als Additive für andere Schmiermittel einsetzbar. Insbesondere ist auf die Möglichkeit hinzuweisen, diese Produkte als Antiabnutzungs-Additive für herkömmliche Öle, wie beispielsweise Polyglykole, Polyphenylether und Polyolester, einzusetzen (siehe auch den Artikel von B. S. Nader, K. K. Kar, T. A. Morgan, C. E. Powloski und W. L. Dilling, veröffentlicht in "Tribology Transactions", 35, 37 (1992)).
  • US-Patent 4864047 offenbart Cyclotriphosphazen, substituiert durch Aminophenoxy-Rest und durch Alkoxy-, Alkenoxy-Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls Fluor-substituiert, oder durch Aryloxy-Reste.
  • Die Anmelderin hat nun eine neue Klasse von Phosphazen-Derivaten gefunden, die mit ausgezeichneten stabilisierenden Eigenschaften für Öle und Fette auf der Basis von Perfluorpolyethern ausgesattet sind und gemäß einem relativ wirtschaftlichen Verfahren, das auch im industriellen Maßstab leicht durchgeführt werden kann, herstellbar sind.
  • Somit besteht ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung in Phosphazen-Derivaten mit cyclischer oder linearer Struktur und der Formel
  • worin:
  • im Fall einer cyclischen Struktur n 0 ist und im Fall einer linearen Struktur n 1 ist;
  • m eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist;
  • die Gruppen A, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus:
  • (i) R-Q-, worin Q eine zweiwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus: -O-, -S-, -NR&sub1;- (worin R&sub1; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl darstellt) und -NH-NH-; R für eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere, vorzugsweise eine oder zwei Gruppen, substituiert ist, die ausgewählt sind aus:
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -OR&sub2;, -NR&sub3;R&sub4;, -NO&sub2;, -F und -Cl, wobei R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl stehen;
  • (ii) Rf-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)s-, worin: s = 0,1 oder 2; Rf eine Perfluorpolyether-Kette mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10.000, vorzugsweise 400 bis 4000, steht, die aus wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt ist, die ausgewählt sind aus:
  • (a)
  • und (CFXO), wobei X für -F oder -CF&sub3; steht;
  • (b) (CF&sub2;CF&sub2;O) und (CF&sub2;O);
  • (c)
  • (CF&sub2;CF&sub2;O) und (CFXO), wobei X für -F oder -CF&sub3; steht;
  • (d)
  • (e) (CYZ-CF&sub2;CF&sub2;O), wobei Y und Z, gleich oder verschieden voneinander, F, Cl oder H bedeuten;
  • (f) (CF&sub2;CF&sub2;O);
  • wobei die verschiedenen wiederkehrenden Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind;
  • mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe vom Typ (i) und mindestens eine Gruppe vom Typ (ii) im selben Molekül vorhanden ist;
  • wobei die Gruppen R-Q-, wenn sie an dasselbe P-Atom geknüpft sind, auch eine cyclische Struktur des Typs:
  • bilden können.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schmierende Zusammensetzungen, welche umfassen:
  • (a) ein Öl und ein Fett auf Perfluorpolyether-Basis;
  • (b) 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, eines Phosphazen-Derivats der Formel (I).
  • Die Phosphazen-Derivate, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, liegen in Form von viskosen, transparenten und farblosen Flüssigkeiten vor, die bei den oben angegebenen Konzentrationen in den Schmiermitteln auf Perfluorpolyether-Basis vollständig löslich sind und leicht gelöst werden können und auch bei Temperaturen über 300ºC eine ausgezeichnete thermische Stabilität zeigen.
  • Unter den Phosphazen-Derivaten der Formel (I) sind die bevorzugten diejenigen, die eine cyclische Struktur (n = 0) aufweisen, mit einem Molverhältnis zwischen den Gruppen Rf-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)s und den Gruppen R-Q- im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,8, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1. Innerhalb dieser Unterklasse sind diejenigen, in denen m 3 oder 4 ist, besonders bevorzugt.
  • Die Perfluorpolyether-Ketten Rf können insbesondere aus den folgenden Klassen ausgewählt werden:
  • (a)
  • worin:
  • T für eine (Per)fluoralkylgruppe steht, die ausgewählt ist aus:
  • -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C2F&sub4;Cl, -C3F&sub6;Cl; X für -F oder -CF&sub3; steht;
  • Z für -F, -Cl oder -CF&sub3; steht; m und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis n/m im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt und das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt;
  • (b) TI-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)p(CF&sub2;O)q CFZI- (III)
  • worin;
  • TI eine (Per)fluoralkylgruppe darstellt, die ausgewählt ist aus:
  • -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl, -C2F&sub4;Cl; ZI für -F oder -Cl steht; p und q solche Zahlen sind, daß das Verhältnis q/p im Bereich von 0,5 bis 2 liegt und das Molekulargewicht sich im oben angegebenen Bereich befindet;
  • (c)
  • worin:
  • TII eine (Per)fluoralkylgruppe ist, die ausgewählt ist aus:
  • -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C2F&sub4;Cl, -C3F&sub6;Cl; ; XII für -F oder -CF&sub3; steht; ZII für -F, - Cl oder -CF&sub3; steht; s und r solche Zahlen sind, daß r + s im Bereich von 1 bis 50 liegt, wobei das Verhältnis t/(r + s) im Bereich von 0,01 bis 0,05 liegt und das Molekulargewicht sich im oben angegebenen Bereich befindet;
  • (d)
  • worin:
  • TIII für -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; steht; u eine solche Zahl ist, daß sich das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich befindet;
  • (e) TIV-O-(CYZ-CF&sub2;CF&sub2;O)v CYZ-CF&sub2;- (VI)
  • worin:
  • Y und Z, gleich oder verschieden voneinander, für F, Cl oder H stehen; TIV für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; steht; v eine solche Zahl ist, daß sich das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich befindet;
  • (f) TV-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)w CF&sub2;- (VII)
  • worin:
  • TV für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; steht; w eine solche Zahl ist, daß sich das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich befindet.
  • Die Perfluorpolyether mit Hydroxy-Endgruppe KrCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)sH sind im Stand der Technik bekannte Produkte. Sie sind herstellbar durch Reduktion der in den Ausgangs-Pertluorpolyethern enthaltenen Endgruppen -COF gemäß der Beschreibung in beispielsweise den US-Patenten 3,847,978, 3,810,874 und 4,814,372. Die Endgruppen -COF enthaltenden Ausgangs-Perfluorpolyether sind beispielsweise beschrieben in den Patenten GB 1104482 (Klasse (a)), US 3715378 (Klasse (b)), US 3242218 (Klasse (c)), US 3242218 (Klasse (d)), EP 148482 (Klasse (e)), US 4523039 (Klasse (f)), oder auch in der Patentanmeldung EP 340740.
  • Die Phosphazen-Derivate der vorliegenden Erfindung sind herstellbar durch Umsetzung eines Perchlorphosphazens der Formel [Cl&sub4;P]n-(N=PCl&sub2;)m(Cl)n, mit den Produkten R-Q-H und Rf-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)sH, die vorher mit einer Base behandelt wurden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die aromatische Verbindung der Formel R-Q-H in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Glyme gelöst und mit einer Base wie beispielsweise einem Alkalimetallhydrid (beispielsweise NaH oder KH), einem Alkalimetall (beispielsweise Na oder K), einem Alkalimetallfluorid (beispielsweise KF oder CsF), einem Alkalimetallhydroxid (beispielsweise NaOH oder KOH), einem Carbonat oder Bicarbonat oder einem Amin (beispielsweise einem tertiären Amin) umgesetzt. Dem so erhaltenen Produkt wird ein Perchlorphosphazen der Formel [Cl&sub4;P]n-(N=PCl&sub2;)m(Cl)n in solchen Mengen zugesetzt, daß das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Perchlorphosphazen im Bereich 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 4 : 1, liegt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, mit Reaktionszeiten, die von 1 Stunde bis 10 Stunden schwanken können. Das resultierende Produkt wird dann mit einem Perfluorpolyether mit Hydroxy-Endgruppe der Formel RfCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)sH, durch Umsetzung mit einer der oben für die aromatischen Verbindungen R-Q-H beschriebenen Basen in das Alkoholat umgewandelt, umgesetzt. Das Molverhältnis von Perfluorpolyether-Verbindung zu Perchlorphosphazen liegt im allgemeinen im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 4 : 1. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie sie oben für die Reaktion mit den Verbindungen R-Q-H beschrieben wurden.
  • Die Stufen-Abfolge ist nicht entscheidend, weshalb es auch möglich ist, mit Perchlorphosphazen zunächst den Perfluorpolyether mit Hydroxy-Endgruppe und darauf die aromatische Verbindungen R-Q-H umzusetzen.
  • Als Alternative kann die Reaktion in einer Stufe durchgeführt werden, indem man Perchlorphosphazen mit Produkten R-Q-H und Rf-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)sH in Mischung miteinander und zuvor mit einer Base behandelt umsetzt.
  • Die Perfluorpolyether mit neutralen Endgruppen, die für die Formulierung von Ölen und Fetten einsetzbar sind, sind unter den Handelsbezeichnungen Fomblin® (Ausimont), Krytox® (DuPont), Demnum® (Daikin), usw. am Markt erhältlich. Als Beispiel können die folgenden Klassen von Perlfuorpolyethern angegeben werden:
  • (1)
  • worin X für -F oder -CF&sub3; steht; A und A', gleich oder verschieden voneinander, -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeuten, m und n solche Zahlen sind, daß die Viskosität des Produkts im Bereich von 10 bis 4000 cSt liegt, wobei die verschiedenen Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind. Diese Produkte können durch Photooxidationsreaktion von Hexafluorpropen gemäß der Beschreibung in GB- Patent 1104482 und durch anschließende Umwandlung der Endgruppen in neutrale Endgruppen gemäß dem in GB-Patent 1226566 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
  • (2)
  • worin B für -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; steht, während m eine solche Zahl ist, daß die Viskosität im oben angegebenen Bereich liegt. Diese Produkte können hergestellt werden durch ionische Oligomerisierung des Hexafluorpropenepoxids und anschließende Behandlung mit Fluor gemäß der Beschreibung in US-Patent 3242218.
  • (3)
  • worin m eine solche Zahl ist, daß die Viskosität im oben angegebenen Bereich liegt. Diese Produkte werden durch ionische Telomerisierung des Hexafluorpropenepoxids und anschließende photochemische Dimerisierung gemäß der Beschreibung in US-Patent 3214478 erhalten.
  • (4)
  • worin X für -F oder -CF&sub3; steht; A und A', gleich oder verschieden voneinander, -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeuten; m, n und q solche Zahlen sind, daß sich die Viskosität im oben angegebenen Bereich befindet. Diese Produkte sind erhältlich durch Photooxidation von Mischungen von C&sub3;F&sub6; und C&sub2;F&sub4; und anschließende Behandlung mit Fluor gemäß dem in US-Patent 3665041 beschriebenen Verfahren.
  • (5) AO-(C&sub2;F&sub4;O)p(CF&sub2;O)q-A'
  • worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; stehen; p und q solche Zahlen sind, daß sich die Viskosität im oben angegebenen Bereich befindet. Diese Produkte sind herstellbar durch photochemische Oxidation von C&sub2;F&sub4; gemäß US-Patent 3715378 und anschließende Behandlung mit Fluor gemäß US-Patent 3665041.
  • (6) AO-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)m-A'
  • worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; darstellen; m eine solche Zahl ist, daß sich die Viskosität des Produkts im oben angegebenen Bereich befindet. Diese Produkte werden gemäß der Beschreibung in der EP-Patentanmeldung 148482 erhalten.
  • (7) AO-(CF&sub2;CF&sub2;O)r-A'
  • worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; bedeuten; r eine solche Zahl ist, daß sich die Viskosität des Produkts im oben angegebenen Bereich befindet. Diese Produkte werden gemäß der Beschreibung in US-Patent 4523039 erhalten.
  • (8)
  • worin R'f Perfluoralkyl darstellt, n eine Zahl ≥ 8 ist, Rf für -F oder Perfluoralkyl steht. Diese Produkte sind in der Patentanmeldung WO-87/00538 beschrieben.
  • Ein Fett auf Perfluorpolyether-Basis ist typischerweise aus 15-40 Gew.-% Polytetrafluorethylen, welches als Verdickungsmittel dient, und 60-85 Gew.-% eines flüssigen Perfluorpolyethers, neben kleineren Mengen an anderen Produkten wie beispielsweise Perfluoralkyl-Tensiden oder Polyoxyperfluoralkyl-Tensiden oder anderen in der Technik bekannten Additiven wie beispielsweise Stabilisatoren, Antikorrosionsmitteln, Antiabnutzungsmitteln usw. Additive dieses Typs sind üblicherweise auch in Ölen auf Perfluorpolyether-Basis enthalten.
  • Die Phosphazen-Derivate der vorliegenden Erfindung sind, außer daß sie eine stabilisierende Wirkung ausüben, auch als Antiabnutzungs-Additive für Öle und Fette auf Perfluorpolyether-Basis wirksam.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter in den folgenden Beispielen beschrieben, die lediglich der Veranschaulichung dienen, aber den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
    • BEISPIEL 1
  • Ein 1 Liter-Dreihalskolben wurde mit einem Kühler, einem Tropftrichter, Einlaß- und Auslaßvorrichtungen für Stickstoff und einem Magnetrührer versehen. Alle Reaktionsstufen wurden in einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Eine Lösung von Phenol (2,7 g, 27,8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (25 ml) wurde einer Suspension von NaH (0,6 g, 25,8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (50 ml) zugetropft. Der resultierenden Mischung, 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, wurde eine Lösung von Hexachlorcyclophosphazen (NPCl&sub2;)&sub3; (2,8 g, 8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (30 ml) auf einmal zugegeben. Das Ganze wurde dann 1 Stunde am Rückfluß erwärmt.
  • Eine Lösung in wasserfreiem Diethylether (30 ml) von Fomblin®Y mit Hydroxy- Endgruppe (26,5 g, 29,4 mMol) mit der Formel RfCH&sub2;OH, wobei Rf der Formel (II) entspricht, und einem Äquivalentgewicht von 900 und einem Verhältnis von C&sub3;- Einheiten zu C&sub1;-Einheiten von 36,8 wurde einer Suspension von NaH (0,6 g, 25,8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (50 ml) zugetropft. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Darauf wurde die aus der vorangehenden Umsetzung erhaltene Lösung in einer Portion zugesetzt. Nach 2-stündigem Erwärmen am Rückfluß wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml demineralisiertem Wasser behandelt und dann einer Extraktion mit A113 (CCl&sub2;FCClF&sub2;) unterzogen. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung bei vermindertem Druck wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die durch Abdestillieren des nicht umgesetzen Fomblin®Y mit Hydroxy-Endgruppe (bei 120ºC und 10&supmin;³ Millibar) gereinigt wurde.
  • Das so gereinigte flüssige Produkt wurde bei vermindertem Druck destilliert. Es wurden zwei Fraktionen erhalten: die erste Fraktion (6,4 g; S. p. 170º-180ºC bei 10&supmin;³ mbar) wies eine durchschnittliche molare Zusammensetzung entsprechend der Formel [(N=P)(-R-Q)(-OCH&sub2;Rf)]&sub3; (Produkt 1a) auf; die zweite Fraktion (8,7 g, S. p. 180º-200ºC bei 10&supmin;³ mbar) wies eine durchschnittliche molare Zusammensetzung entsprechend der Formel [(N=P)(-R-Q)0,83(-CH&sub2;Rf)1,16]&sub3; (Produkt 1b) auf.
  • Die Elementaranalyse der so erhaltenen Produkte zeigte die Abwesenheit von Chlor, was bestätigte, daß die Substitutionsreaktion vollständig war. Die durchschnittliche Zusammensetzung wurde durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt.
    • BEISPIEL 2
  • Durch Arbeiten unter denselben Bedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde eine Lösung von 3-Nitrophenol (3,96 g, 28,5 mMol) in wasserfreiem Diethylether (25 ml) einer Suspension von NaH (0,6 g, 25,8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (50 ml) zugetropft. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Darauf wurde eine Lösung von (NPCl&sub2;)&sub3; (2,8 g, 8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (30 ml) in einer Portion zugesetzt und das Ganze wurde 12 Stunden am Rückfluß erwärmt.
  • Eine Lösung desselben Fomblin®Y mit Hydroxy-Endgruppe, das in Beispiel 1 eingesetzt worden war (26,3 g, 28,9 mMol), in wasserfreiem Diethylether (30 ml) wurde einer Suspension von NaH (0,6 g, 25,8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (50 ml) zugetropft. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Die aus der vorangehenden Umsetzung erhaltene Lösung wurde darauf in einer Portion zugegeben. Nach einer 2-stündigen Erwärmung am Rückfluß wurden 200 ml demineralisiertes Wasser zugesetzt. Darauf folgte eine Extraktion mit A113 (CCl&sub2;FCClF&sub2;). Nach Entfernung der Lösungsmittel durch Verdampfung bei vermindertem Druck wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die durch Abdestillation des nicht umgesetzten Fomblin®Y mit Hydroxy-Endgruppe (bei 120ºC und bei 10&supmin;³ mbar) und anschließendes Durchleiten des Produkts durch eine Kieselgel-Säule unter Verwendung von A113 als Elutionsmittel gereinigt wurde. Es wurden 15 g (Umsatz: 52%) einer viskosen, transparenten und farblosen Flüssigkeit erhalten, die durch Elementaranalyse, ¹H-NMR-Analyse und ³¹P-NMR-Analyse als eine Mischung von Substitutionsprodukten identifiziert wurde, die der durchschnittlichen Formel [(N=P)(-R-Q)(-OCH&sub2;Rf)]&sub3; (Produkt 2) entsprach.
    • BEISPIEL 3
  • Durch Arbeiten unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Lösung von 4-Methoxyphenol (3,4 g, 28 mMol) in wasserfreiem Diethylether (25 ml) einer Suspension von NaH (0,6 g, 25,8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (50 ml) zugetropft. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Darauf wurde eine Lösung von [NPCl&sub2;]&sub3; (3,0 g, 8,6 mMol) in wasserfreiem Diethylether in einer Portion zugesetzt und das Ganze wurde 12 Stunden am Rückfluß erwärmt.
  • Eine Lösung desselben Fomblin®Y mit Hydroxy-Endgruppe, das in Beispiel 1 verwendet wurde (27,0 g, 29,8 mMol), in wasserfreiem Diethylether (25 ml) wurde einer Suspension von NaH (0,6 g, 25,8 mMol) in wasserfreiem Diethylether (50 ml) zugetropft. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Darauf wurde die in der vorangegangenen Reaktion erhaltene Lösung in einer Portion zugesetzt. Nach einer 2-stündigen Erwärmung am Rückfluß wurden 200 ml demineraüsiertes Wasser zugesetzt. Darauf wurde eine Extraktion mit All 3 (CCl&sub2;FCClF&sub2;) bewirkt. Nach Entfernung der Lösungsmittel durch Verdampfung bei vermindertem Druck wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die durch Abdestillieren des nicht ungesetzten Fomblin®Y mit Hydroxy-Endgruppe (bei 120ºC und bei 10&supmin;³ mbar) und Durchleiten des Produkts durch eine Kieselgel-Säule unter Verwendung von A113 als Elutionsmittel gereinigt wurde. Erhalten wurden 13 g (Umsatz: 52%) einer viskosen, transparenten und farblosen Flüssigkeit, die durch Elementaranalyse, ¹H-NMR- und ³¹P-NMR-Analysen als Mischung von Substitutionsprodukten identifiziert wurde, die der durchschnittlichen Formel [(N=P)(-R-Q-)(-OCH&sub2;Rf)]&sub3; (Produkt 3) entsprach.
    • BEISPIEL 4
  • Ein Satz von Experimenten wurde durchgeführt, um die Stabilität der Schmiermassen, die die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Phosphazen-Derivate enthielten, gegenüber Thermooxidation in Anwesenheit von Metallen zu untersuchen.
  • In eine Apparatur, die aus einem Glas-Reagenzglas, das mit Gaseinlaßrohr, Belüftungsrohr und einem Gehäuse für eine kleine Scheibe aus einer Legierung von Ti, V (4%), Al (6%) bestand, wurden 50 g Fomblin®Z 25, entsprechend der Formel CF&sub3;O-(C&sub2;F&sub4;O)p(CF&sub2;O)q CF&sub3; mit einer kinematischen Viskosität von 25 cSt bei 20ºC, versetzt mit dem Phosphazen-Derivat in den in Tabelle I angegebenen Mengen, gegeben. Das Reagenzglas wurde in einem Aluminiumofen auf eine Temperatur von 316ºC erwärmt. Die Luft, nach Entfeuchtung und Reinigung, wurde 72 Stunden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 Liter/Stunde in die Perfluorpolyether- Flüssigkeit blubbern gelassen.
  • Für Vergleichszwecke wurde auch ein Test an Stabilisator-freiem Perfluorpolyether durchgeführt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I angegeben. Die Stabilisator-Wirksamkeit wurde bestimmt, indem man am Ende des Tests die prozentuale Veränderung des Gewichts (ΔpL) und der Viskosität (ΔηL) des Schmiermittels und die Gewichtsveränderung pro Oberflächeneinheit der Metalllegierungs-Probe (ΔpM) maß. TABELLE 1
  • n. b.: nicht bestimmbar

Claims (14)

1. Phosphazen-Derivate mit cyclischer oder linearer Struktur und der Formel:
worin:
n im Falle einer cyclischen Struktur gleich 0 ist und n im Falle einer linearen Struktur gleich 1 ist;
m eine ganze Zahl von 3 bis 7 darstellt;
die Gruppen A, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus:
(i) R-Q-, worin Q eine zweiwertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus:
-0-, -S-, -NR&sub1;- (worin R, für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl steht) und -NH-NH-; R für eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe steht, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind aus:
C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppen, -OR&sub2;, -NR&sub3;R&sub4;, -NO&sub2;, -F und -Cl, wobei R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppen stehen;
(ii) RfCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)s, worin: s = 0,1 oder 2; R, eine Perfluorpolyether- Kette mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10.000 darstellt, die aus wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt ist, die ausgewählt sind aus:
(a)
und (CFXO), wobei X für -F oder -CF&sub3; steht;
(b) (CF&sub2;CF&sub2;O) und (CF&sub2;O);
(c)
(CF&sub2;CF&sub2;O) und (CFXO), wobei X für -F oder -CF&sub3; steht;
(d)
(e) (CYZ-CF&sub2;CF&sub2;O), wobei Y und Z, gleich oder verschieden voneinander, F, Cl oder H bedeuten;
(f) (CF&sub2;CF&sub2;O);
wobei die verschiedenen wiederkehrenden Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind;
mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe vom Typ (i) und mindestens eine Gruppe vom Typ (ii) im selben Molekül vorhanden ist;
wobei die Gruppen R-Q-, wenn sie an dasselbe P-Atom geknüpft sind, auch eine cyclische Struktur des Typs:
bilden können.
2. Phosphazen-Derivate nach Anspruch 1, in denen n = 0, mit einem Molverhältnis der Gruppen RfCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)s zu Gruppen R-Q- im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1, 8.
3. Phosphazen-Derivate nach Anspruch 2, in welchen das Molverhältnis der Gruppen RfCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)s zu Gruppen R-Q- im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 liegt.
4. Phosphazen-Derivate nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in denen m 3 oder 4 ist.
5. Phosphazen-Derivate nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in denen die Perfluorpolyether-Ketten R, ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 aufweisen.
6. Phosphazen-Derivate nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in denen die Perfluorpolyether-Ketten Rf aus den folgenden Klassen ausgewählt sind:
(a)
worin:
T für eine (Per)fluoralkylgruppe steht, die ausgewählt ist aus:
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C2F&sub4;Cl, -C3F&sub6;Cl; X für -F oder -CF&sub3; steht; Z für -F, -Cl oder -CF&sub3; steht; m und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis n/m im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt und das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt;
(b) TI-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)p(CF&sub2;O)q CFZI- (III)
worin;
TI eine (Per)fluoralkylgruppe darstellt, die ausgewählt ist aus:
-CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl; ZI für -F oder -Cl steht; p und q solche Zahlen sind, daß das Verhältnis q/p im Bereich von 0,5 bis 2 liegt und das Molekulargewicht sich im oben angegebenen Bereich befindet;
(c)
worin:
TII eine (Per)fluoralkylgruppe ist, die ausgewählt ist aus:
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl, -C&sub3;F&sub6;Cl; XII für -F oder -CF&sub3; steht; ZII für -F, -Cl oder -CF&sub3; steht; s und r solche Zahlen sind, daß r + s im Bereich von 1 bis 50 liegt, wobei das Verhältnis t/(r + s) im Bereich von 0,01 bis 0,05 liegt und das Molekulargewicht sich im oben angegebenen Bereich befindet;
(d)
worin:
TIII für -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; steht; u eine solche Zahl ist, daß sich das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich befindet;
(e) TIV-O-(CYZ-CF&sub2;CF&sub2;O)v-CYZ-CF&sub2; (VI)
worin:
Y und Z, gleich oder verschieden voneinander, für F, Cl oder H stehen; TIV für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; steht; v eine solche Zahl ist, daß sich das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich befindet;
(f) TV-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)w CF&sub2; (VII)
worin:
TV für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; steht; w eine solche Zahl ist, daß sich das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich befindet.
7. Verfahren zur Herstellung der Phosphazen-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 6, in welchem ein Perchlorphosphazen der Formel [Cl&sub4;P]n(N=PCl&sub2;)m(Cl)n, worin n und m gleich wie in den vorangehenden Ansprüchen definiert sind, mit der aromatischen Verbindung der Formel R-Q-H und einer Perfluorpolyether- Verbindung der Formel RfCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)s OH, worin R, Q und Rf gleich wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert sind, zuvor mit einer Base behandelt, umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem die Base ein Alkalimetallhydrid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, in welchem das Perchlorphosphazen zunächst mit der aromatischen Verbindung R-Q-H, zuvor mit einer Base behandelt, in solchen Mengen, daß das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Perchlorphosphazen im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt, und dann mit der Perfluorpolyether-Verbindung RfCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)s-OH, zuvor mit der Base behandelt, in solchen Mengen umgesetzt wird, daß das Molverhältnis von Perfluorpolyether-Verbindungen zu Perchlorphosphazen im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.
10. Schmiermassen, umfassend:
(a) ein Öl oder ein Fett auf der Basis von Perfluorpolyethern;
(b) 0,05 bis 3 Gew.-% eines Phosphazen-Derivats der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6.
11. Schmiermassen nach Anspruch 10, in welchen das Phosphazen-Derivat in Mengen im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% enthalten ist.
12. Schmiermassen nach Anspruch 10 oder 11, in welchen die Perfluorpolyether von Komponente (a) aus den folgenden Klassen ausgewählt sind:
(1)
worin X für -F oder -CF&sub3; steht; A und A', gleich oder verschieden voneinander, -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder C&sub3;F&sub7; bedeuten, m und n solche Zahlen sind, daß die Viskosität des Produkts im Bereich von 10 bis 4000 cSt liegt, wobei die verschiedenen Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind;
(2)
worin B für -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; steht, während m eine solche Zahl ist, daß die Viskosität im oben angegebenen Bereich liegt;
(3)
worin m eine solche Zahl ist, daß die Viskosität im oben angegebenen Bereich liegt;
(4)
worin X für -F oder -CF&sub3; steht; A und A', gleich oder verschieden voneinander, -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeuten; m, n und q solche Zahlen sind, daß die Viskosität im oben angegebenen Bereich liegt;
(5) AO-(C&sub2;F&sub4;O)p (CF&sub2;O)q-A'
worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; stehen; p und q solche Zahlen sind, daß die Viskosität im oben angegebenen Bereich liegt;
(6) AO-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)m-A'
worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; stehen; m eine solche Zahl ist, daß die Viskosität des Produkts im oben angegebenen Bereich liegt;
(7) AO-(CF&sub2;CF&sub2;O)r-A'
worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; bedeuten; r eine solche Zahl ist, daß die Viskosität des Produkts im oben angegebenen Bereich liegt;
(8)
worin R'f für Perfluoralkyl steht, n eine Zahl ≥ 8 ist, Rf für -F oder Perfluoralkyl steht.
13. Verwendung der Phosphazen-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Stabilisatoren für Öle und Fette auf der Basis von Perfluorpolyethern.
14. Verwendung der Phosphazen-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Antiverschleiß-Additive für Öle und Fette auf der Basis von Perfluorpolyethern.
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