DD298941A5

DD298941A5 - Verfahren zur herstellung von peroxidischen perfluorpolyethern

Info

Publication number: DD298941A5
Application number: DD90339895A
Authority: DD
Inventors: Dario Sianesi; Antonio Marraccini; Giuseppe Marchionni
Original assignee: ��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-03-19
Also published as: RO110331B1; AR246747A1; AU5447290A; HU903455D0; YU77790A; DE69020107D1; DE69020107T2; ATE123787T1; NO178378C; GR3018513T3; WO1990012833A1; CN1031063C; SI9010778B; ZA902932B; JPH04505170A; PT93830A; JPH04505171A; IE901397L; FI914877A0; DK0427820T3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern mit Perfluoralkenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Das Verfahren ist gekennzeichnet dadurch, dasz ein oder mehrere Perfluorolefine, mit Ausnahme von Tetrafluorethen, wenn allein verwendet, bei einer Temperatur von maximal 50C und in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen, bei denen die X-Komponente aus der Gruppe F, O und Cl ausgewaehlt wird, in fluessiger Phase mit Sauerstoff reagieren. Die Verbindung ist F2 oder eine organische Perhalogenalkyl- oder Perhalogenalkenverbindung, die F-Atome bzw. F- und Cl-Atome sowie eine oder mehrere Fluoroxygruppen und wahlweise ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthaelt. Durch das Verfahren wird ein Arbeiten unter UV vermieden.{Perfluorverbindungen; Perfluorpolyether, peroxidische; Tetrafluorethen; Fluessigphasenreaktion; Ultraviolettbestrahlung; UV-Strahlung}

Description

Tetrafluorethen

Verbindung oder Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen

0,01 bis 0,1 beträgt, wenn die Flüssigphase bereits vor Reaktionsbeginn die Verbindung bzw. Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, daß das Inertgas aus der aus Stickstoff, Argon, Helium, CF₄ und C₂F₈ bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

26. Verfahron nach Anspruch 1,11,12 bzw. 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart von UV-Strahlungen erfolgt.

27. Peroxidische Polyether mit Perfluoralkenoxygruppen, bestehend aus (CF-CF₂O) und (CF₂), die durch das in Anspruch 1,11,12 bzw. 13 beschriebene Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft uin Verfahron zur Herstellung von peroxidischen Porfluorpolyalkenoxyverbindungen, gewöhnlich

bozoichnet als porcxidischo Perfluorpolyether.

Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyulhern mit darin enthaltenen Perfluoralkenoxygruppen, bestehend aus (CF₂-CF₂O) und (CF₂O). Diese Verbindungen werden nach dem Stand der Technik

durch Reaktion von Tetrafluorethen mit Sauerstoff unter Einwirkung von UV-Strahlung hergestellt.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in seiner Empfindlichkeit und Kompliziertheit, dn es den Einsatz von UV-Strahlenerzougern

und entsprachend gebauten Reaktionsapparaten erfordert, damit die Strahlen in die Reaktionsphaso eindringen und sich dortausbreiten können.

Da dioso Reaktionen fornor gewöhnlich bot sehr nlodrigon Temperaturen - sogar unter -60'C - durchgeführt werden, lind

wirksame Mittol iur Abführung dor durch die Erzeugung der UV-Strahlung ontstohondon Wrtrmo notwondig. Außordom ein I

Roaktionsausbeuto und Produktstruktur in hohem Maßo von dor Montr und Verteilung dor StraUon im Reoktlonsmodium

abhängig, wodurch dio angoslrobto Produkllonsfloxlbllität, die mit olnom ontsprochendon Rooktlonsapparat orziult wordenkann, orhobllch oingoschränkt wird.

Das US-Patent 4460614 botrifft dio Horstollung von nichtperoxldlschon Oligomeren von (CF]O) mit einer -CFj-COF-Endgruppo. Diese Oligomore eignen sich für die Herstellung von s-Trlazinon mit Porfluoroxymethylon-Substltuontongruppen. In Bsp. Il a wird Poriluor-3-Methylbuton-1 CF₁ » CF-CKCFj)₁ in der gasförmigen Phase mit Sauen.toff In Gegenwart von CF)OF ohne ElnsaU von UV-Strahlung zur Roaktinn gobracht, wodurch boi Beendigung der Reaktion nlchtumgesotitos Olefin, (CFj))CF-CFO sowio ein

geringer Antoil nichtporoxidischor Oligomore von (CF]O) mit einer CFj-COF-Endgruppo eitstehen.

Uborraschondorwoiso wurdo nun fostgostollt, daß dio Reaktion zur Herutollung von poroxidischon Porfluorpolyothorn, die aus

(CFr-CF)O) und (CFjO) bostohondo Porfluoralkonoxygruppen enthalten, ohno Einsatz von UV-Strahlung or folgen kann, wonn

C)F₄ in oinem Lösungsmittel mit Sauerstoff in Gogonwart spoziollor Substanzen umgesetzt wird. Ein Gogonstnnd diosor Erfindung ist somit oin Verfahren, das die Herstellung von peroxidischon Porfluorpolyethern, die aus

(CF)CF)O) und (CF)O) bostohondo Perfluoralkonoxygruppen onthalton, ohne den Einsatz von UV-Strahlung bzw. unter Einsatzdor gonannton Strahlung als Hilfsmittel ermöglicht. Ein woltoror Gegenstand ist dio Doroltstollung oinos Verfahrens, dosmühlolos durchführbar ist, da dafür Goräte und Apparate, dio gewöhnlich in dor Chomioproduktion im Einsetz sind, verwondotwordon können und da os durch Regulierung dor während der Reaktion zudotiorten Reagonzionmongo problemlos stouerbor ist.

Ein anderer Gegenstand ist oin üboraus floxiblos Verfahren, das durch Veränderung der Betriebsbedingungen die Herstellung

eines breiten Spektrums von Erzeugnissen mit unterschiedlichen Strukturmerkmalen ermöglicht.

Dos weiteren geht os um oin Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Porfluorpolyüthern mit einem sohr niedrigen Verhältnis zwischen COF-Endgruppon und nlchtfunktionellen Endgruppon, Dioso und noch weitere Gegenständo wordon durch das orfindungsgemäßo Vorfahren zur Horstollung peroxidischer Porfluorpolyother mit darin enthaltenen Porfluorolkonoxygruppen, bestehond aus (CFr-CF₃O) und (CF)O), zustande gebracht. Bei diosem Verfahren werden Tetrafluorothen und Sauerstoff in oinom Lösungsmittel boi einor Tomporatur bis zu 5O'C in Gegenwart oinor odor mohroror Verbindungen mit einer oder mehreren F- X-Bindungen, boi donen X aus der aus F, O und Cl

bostohondon Gruppo ausgowählt wird, zur Roaktion gebracht.

Ist X gloich Souorstoff, so ist dio genannte Vorbindung vor allom oin Sauorstofffluorid oder eine organischo Vorbindung, die eine

odor mohroro Fluoroxygruppon enthält. Häufigor handelt es sich um olne porhalogoniorto Alkyl- bzw. Alkenverbindung (deren

Halogonatomo Fluoratome odor Fluor- und Chloralomo sind), dio olno oder mohrere Fluoroxygruppen und wahlweise oin oder

mehrore Hoteroatomo, insbesondere Sauerstoffatome, enthält.

Dio genannte Verbindung enthält in dor Regol oino odor zwoi Fluoroxygruppon. Vorzugswoiso handelt os sich um eine

pcrfluoriorto Verbindung; im Falle oinor porhnlogoniorton Vorbindung mit darin onthaltenon Fluor- und Chloratomon liegt die

Anzahl dor im Molekül befindlichen Chloratomo gewöhnlich zwischon 1 und 10. Wonn Heteroatome vorhanden sind, handelt es

sich vorzugsweise um ethorischo Sauerstoffatome, doren Anzahl im Molokül normalerweise zwischen 1 und 100, häufigor aberzwischen 1 und 10 liegt.

Ist X gleich F, so ist die Verbindung F₂. Ist X gloich CL, so ist dio Vorbindung oino Chlorfluorid. Zur Vereinfachung werden wir nachfolgend die Verbindung mit einer oder mehreren F-X-Bindungen als .Initiator" bezeichnen,

wobei dieser Begriff für die Definition des Reaktionsmechanismus jedoch nicht verbindlich ist.

Es ist nicht auszuschließen, daß im Roaktionsmedium tatsächlich in beträchtlichem Umfang Roaktionsinitiatoren entstehen, was

auf die Wirkung zurückzuführen ist, die die Substanzen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen auf die Bestandteile des

Reaktionsmediums und die Reaktionsprodukte: O], Fluorolefine, Peroxidverbindungon und Carbonylverbindungen ausübon. Als bevorzugte Initiatoren gelton:

2) R*-OF, woboi R⁵ ein Perfluoralkylradikal ist (das entweder Fluoratome oder Fluoratomo und 1 bis 5 Chlorafome enthält) und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatom©, aufweist. Boi dem Radikal R⁵ handelt es sich vorwiegend um ein Perfluoralkylradikal.

3) R^O(R⁷O)_n-(CF)₁-CF₂OF;

dabei steht „D" für F oder CF₁; t ist O oder 1;

R^e ist ein Perfluoralkylradikal oder ein Perhalogonalkylradikal mit darin enthaltenen Fluoratomen und oinem Chloratom sowie 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; bei R' handelt es sich vorwiegend um ein Perfluoralkylradikal;R⁷ stellt ein oder mehrere Perfluoralkenradikalc dar, die einandor ähnlich sind oder sich voneinander unterscheiden, ausgewählt aus -CF₂-, -CF]-CF₂- ur, I CFr-CF-;

„n" liegt im Bereich von O bis 50 und vorzugsweise zwischen O und 3; häufig geht der Boreich von „n" von 1 bis 10 und dabei üblicherweise von 1 bis 3; wenn unterschiedliche (R'O)-Gruppen vorhanden sind, so sind diese Gruppen entlang der Kette zufällig verteilt;

./^0F

4) R^a-C-R\

^N0F

wobei R⁸ ein Fluorb'om oder ein Perhalogonalkylradikal mit Fluoratomon odor Fluoratomen und 1 bis 3 Chloratomen sowie 1 bis 9, vorwiegend aber 1 his 3 Kohlenstoffatomen darstellt; vorzugsweise handelt es sich bei R^s um Fluor oder ein Pcrfluoralkylradikal;

R⁹ ist Fluor, R⁸, eine Perfluoralkylmonoother- odor Perfluoralkylpolyothorgruppe RO-(R⁷O)_n-CFr-, wobei R^e, R⁷ und „n" der obigen Definition entsprechen.

5) FO-(R⁷O)₁-F,

wobol Π' dor obigon Definition ontsprlcht und .β" elnon Wort Im Borolch von 1 bit 100 mit der Einschränkung dorttollt, daß der

Wort für„s" gröftor als 1 ist, wenn R' gleich -CF₁- Ist; vonugswoito llogt dor Wort für „β" zwischen 1 und 10.

6) FO- (CFj)_y-OF, wobol dor Wort für „v" Im Borolch von 3 bit 5 llogt.

Einer aus oinom Lösungsmittel bostohondon Flüssigphase worden gowöhnlich ein Totrofluorethongasstrom, ein Soucrstoffgasstrom sowio oin Gas· odor Flüssigkeitsstrom dos Initiators odor moluoror Initiatoren zugeführt, Anstelle der Zufuhr dos Initiators bzw. dor Initiotoron In Form oinos Gas- odor Flüssigkeitsstroms zur Flüsslgphaso ist auch olno Einführung dos gononnton Initiators bzw. der Initiatoren In dio Flüsslgphaso vor dom Rooktionsboglnn möglich. Dioso Mothodo

ist zum Beispiel olnsotzbar, wonn dor Initiator bol Raumtomporotur Im flüssigen Zustand vorllogt. Vorzugsweise wird auch oln

Inortgns in dio Flir jphose oingoloitst. Diosos Inortgos wird in der Rogel unter Zusatz dos Initiators biw. dor Initiatoren zudoslon,

wonn dioso Vorbii .lungon in Form oinos Gasstrahls In die Flüssigphase olngoführt worden. Es kann ebenso ganz odor toilwoisomit dom Sauerstoff zugegobon worden: mit anderen Worten besteht die Möglichkeit, anstelle von Sauerstoff Mischungen aus

Sauerstoff und Inortgason, insbosondoro Luft, zu vorwendon. Oie aus Sauerstoff, dom gasförmigen Initiator bzw. den

gasförmigen Initiatoren und dom Inortgas bostohondon Ströme können in Form von Mischungen aus zwoi oder mehreren

Bestandteilen in dio Flüssigphaso olngobracht worden. Dio Tomporatur dor Flüssigphaso ist währond dor Roaktion In bozug auf den Mindostwort so zu haiton, daß der Bestandteil bzw.

dio Bostnncltollo dor vorgenannten Pheso im flüssigen Zustand vorliegen.

Eino derartige Roaktionstemporatur Mögt in dor Rogel Im Borolch von -12O⁰C bis +50"C; häufiger Im Bereich von -100"C bis

+ 25⁰C und noch häufiger im Boroich von - 100°C bis +2O⁰C. Vorzugswolsu wird dio Roaktion bol Temperaturen im Bereich von- 100"C und O⁰C durchgeführt.

Das Lösungsmittel! wird aus linoaron und cyclischen Fluor kohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwassoretoffon, Porfluoramlnon

und porfluoriorton Ethern ausgewählt.

Boispiolo für gooignoto Fluorkohlonwassorstoffo bzw. Chtorfluorkohlenwasserstofft) sind CFCIj, CF₂CI,, konz. C₄Fi, konz. C_eF,i, Chlorpontnfluorothon, 1,1,2-rricrilor-1,2,2-Trifluorothon, 1,2-Dichlortotrafluorothan und 1,1,1-Trifluortrichlorethan. Dio von dor Firma 3M hergestollton Porfluoraminprodukto mit der Bozoichnung „Fluorinert"* sind Boispiolo für goeignote Porlluotaminc Boispiolo für gooignoto porfluoriorto Ether stollen die Porfluorpolyothor mit darin enthaltonon Perfluoralkylondgruppon mit

oinom Siedepunkt unter 250°C dar, wio βίο beispielsweise die von der Firma Montofluos unter dor Bozoichnung „Galdon"·horgostollt werden.

Das jeweils vorwondoto Inortgos wird vor allom aus Stickt toff, Argon, Helium, CF₄ und CjF» ausgnwählt. In dio Flüssigphaso wird kontinuierlich Sauerstoff bei oinom Seuorstoffteildruck, der Im Reaktionsapparat in dor Rogel zwischon

0,01 und 10 Atmosphäron, häufiger abor zwischon 0,05 und 1 atm liegt, eingebracht.

Dor Gosamtdruck des Roaktionsmediums botrügt in der Regol etwa 1 bis lOatm. Häufigor wird die Roaktion aber bei annähernd

atmosphärischem Druck durchgeführt.

Dio Konzentration von Tetrafluorethen in dor Flüssigphase liegt im allgemeinen im Beroi:h von 0,01 bis 5 Mol/Litor. Wird der Initiator bzw. werden die Initiatoren im gasförmigen bzw. flüssigen Zustund kontinuierlich der Flüssigphaso zugeführt,

liegt dio Flioßgoschwindigkoit dos Initiators bzw. dor Initiatoren in der Rogol zwischon 0,001 und 5 Mol pro Stunde pro Liter

Flüssigphaso und höufigor auch zwischon 0,01 und 2 Mol pro Stunde pro Liter Flüssigphaso. Wird der Initiator bzw. werden die Initiatoren vor Reaktionsbeginn In die Flüssigphase eingebracht, wird im allgemeinen ein Molvorhältnis Initiator bzw. Initiatoren Totrafluorothon

von 0,01 bis 0,1 verwendet.

Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit, dio beispielsweise 0,1 bis 20 Stunden betragen kann, wird die Reagonzienzufuhr

unterbrochen. Das Lösungsmittel und das unverbrauchte Monomer werdon vorzugsweise durch Destillation entfernt, und manerhalt den peroxidischen Perfluorpolyether als einen Rückstand in Form einer öligon Flüssigkeit.

Diese Roaktion kann obonso vollkontinuierlich durchgeführt werden, indem dem Reaktionsupparnt kontinuierlich eino

bestimmte Mongo Flüssigphaso entnommen wird, uie anschließend destilliert wird, wobei das Lösungsmittel und dasunverbrauchte Monomer zurückgeführt werden und das Reaktionsprodukt gewonnen wird.

Dio entstehenden peroxidischon Porfluorpolyethor enthalton Perfluoralkenoxynruppen, bostohend aus (CFr-CF₂O) und (CF]O). Das Molverhältnis dor (CFr-CFiOI-Gruppon beträgt in dor Rogol zwischen 5 und 95%, häufiger zwischen 20 und 90%. Durch das

erfindungsgemäße Vorfahren entstehen peroxidische Perfluorpolyother mit oinem sehr niedrigen Verhältnis zwischen den

Endgruppen -COF und den nichtfunktionellon Endgruppen, wobei dieses Verhältnis normalerweise weniger als 5%, häufiger

aber weniger als 2% beträgt.

Dio mittlere relative Molekülmasso der erhaltonon Produkte liegt in der Regol im Bereich von einigen Hundert bis mehreren Hunderttausend, so z.B. boi 500000. Häufiger beträgt sie von 500 bis 100000. Die in den entstandenen Produkten enthaltene Mengo an Peroxidsauerstoff beläuft sich gowöhnlich auf 0,1 bis 9g pro 100g Produktmasse. Bekanntlich werden die erhaltenen poroxidischen Perfluorpolyether als Radikalkettenpolymorisations-Initiatoron sowie als Vernetzungsmittel für Polymere, besonders für fluorierte Polymere, verwendet. Mit Hilfe bekannter Mothoden können sie in

inerte Perfluorpolyether (d.h. ohne Peroxidgruppen sowie reaktive Endgruppon) umgewandelt worden, die allgemein eisinaktive Fluiüa für mannigfaltige Anwendungen verwendet werden: zu Testzweckon auf dem Gebiet der Elektronik, zum

Schweißen in der Dampf- und in der Flüssigphase, für den Schutz von Baumaterial, zum Schmieren, usw. Dio gewonnenen Porfluorpolyother sind außerdem Vorstufen (Cr dlo Herstellung - entsprechend bekannter Methoden - von

funktionollen Porfluorpolyothoc n, dio sich beispielsweise als oberflächenaktive Stoffe und Zwlschonvorblndungen für Polymoroeignen.

Noch Entfernen dar Peroxldgruppon können dio entstandenen Porfluorpolyother oinom Spaltungsprozeß unterzogen werdon,

beispielsweise untor Einsati von Wärme In Gogonwart von katalytisch wlrkondon Mongon on AIOr₅ odor AIFj, wie In U.S. Patent-

Nr.Ί 755330 boschriobon. Auf dioso Woiso ontstohon Produkto mit oiner boträcMlich niodrigoron mittloron rolativon Molokulmasso als dio AusgangsproJukto. Natürlich können von poroxidischom Sauerstoff frclo Molokülo l^r· don Gomlschon aus Polymormolokülon, dio durch das

odindungsgomaßo Vorfahren orhalten wurden, vorhanden soln.

Die ontstandonon Produkto habon folgondo Formol: UCf₁CF]OU(OU-B (I)

Dabei gilt:

«5 - O-BOOOundüblichori-SOOO

dB « 0-6000und üblicher 1-3000

e5 = 1-3000UnClUbIiChOrI-UOO

a5 + cl5 ** 1-500OUiUlUbIiChOr 2-3 000

a5/d5 ° 0.04-20und üblichor 0,1 -4 o5/a5 + dB*

In don Produkten von Formel (I) boziohen sich die Werte für die Indizes auf die einzolnon Moleküle, die in den Polymormolokütgciviischon vorhandon sind. In diesen Qemischon nehmen die genannton Indizes Durchschnittswerte an, dlo

ganzo Zahlon· odor Zwischonworto zwischen Null und Eins bzw. zwischon elnor ganzen Zahl und der darauffolgenden ganzon

Zahl soin könnon. Die Verhältnisse zwischon den Indizes golton sowohl für dio oinzolnen Molokülo als auch für die Gemlscho aus Polymormolokülon. In Formol (I) sind dio (O)-Gruppen Sauerstoffatome poroxidischer Natur, und dio Porfluoralkonoxygruppen und dlo (O)-Gruppen

sind in dor «otto statistisch vorteilt.

Dor Bogriff „Sauorstoffatomo peroxidischer Natur" bedeutet, daß das Sauerstoffatom an Sauerstoff oiner (CFjCFjO)- oder

(CFjO)Gruppo gebunden Ist, wodurch eine Peroxidgruppe -0-0- entsteht.

Endgruppen Aund 8, die oinander ähnlich oder voneinander verschieden sind, worden durch die folgenden Radikale dargestellt: WCF₇-, WCF]CF]-, -CFO und CF)CFO, wobei W ein aus dem Molekül dos Initiators bzw. dor Initiatoren oder auch aus dom Lösungsmittolmolekül abgeleitetes Fragment darstellt. In der Regel Ist W Fluor, Chlor odor eine Perfluoralkyl· odor Perfluoralkoxygruppe, die wahlweise ein odor mehrere Heteroatome enthält. Hat der Initiator zwei O-F-Bindungon, kann sich ein Fragment davon an zwei wachsonde Polymei moloküle binden, so daß es In die Molekülketto dos Perfluorpolyethrr-Produkts

eingelagert wird.

Folglich ist die Boschaffonhoit der Endgruppon von Produkt zu Produkt verschieden und hängt von dor Natur dos Initiators bzw.

dor Initiatoren sowie don ßotriobsbodingungon ab. Verschiedene Paramotor haben Einfluß auf dio relative Molekülmasse unddio Strukturzusammensetzung dor entstehenden Erzeugnisse. So wird boispielswoise durch Erhöhung dor Konzentration des

Monomers in der Flüssigphaso eino Zunahmo der rolativon Molekülmasse erreicht. Durch Voiringerung dos Verhältnisses Initiators bzw. Initiatoron/Totrafluorethen nimmt dio relative Molekülmasso des Produkts

gewöhnlich zu. Das proportionale Verhältnis der (CF,-CFjO)-Gruppon erhöht sich in dor Regol, wenn das Verhältnis

Totrnfliiorollien/Initiator bzw. Initiatoron größor wird. Das erfindungsgcmäßo Vorfahren kann untor Einsatz von UV-Strahlung durchgeführt worden, wobei dio Bostrahlungsmodalitäten der, auf diesem Gobiet üblichen entsprechen. Auf der Grundlage dos untor Bsp.Il a dos obongenannton US-Patents Nr.4460B14 beschriebenen Versuchs kenn nicht urwartot

warden, daß os durch Roagioron von Totrafluorethen mit Sauerstoff in der Flüssigphaso in Gegenwart von CF)OF möglich ist, mithoher Ausbeute und im allgemeinen erheblich vorringortor Bildung von Nebenprodukten poroxidischo Perfluorpolyether¹lorzustellun, die Perfluoralkenoxygruppen enthalten, bestohend aus (CF]-CF)O) und (CF]O) mit sehr niedrigem Verhältniszwischen -COF-Endgruppen und nichtfunktionellen Endgruppen.

Dia Erfindung woist folgende Hauptvorteile auf:

- Ei isatz eines chemischen Initiators anstelle empfindlicher una kompilierter fotochtmis chor Technologien;-· das Verfahren ist außerordentlich flexibol, wodurch eino breite Palette von Produkten mit unterschiedlichen

Struktureigenschaften durch Veränderung der Botriobsmodälitäten hergestellt werdon. Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sind keinesfalls eine Einschränkung des Anwendungsbereiches der

hier beschriebenen Erfindung.

Beispiel 1 Verwendet wird ein Glasrr iktionsgofäß mit einom Volumen von BOOmI, ausgestattet mit Rührarm, Thermometer und bis auf den Gefäßboden reichenden '.löhrchen. In das auf -7S°C gehaltene Reaktionsgefäß wurden 200ml Diehlordifluormothr.n

!Ondensiert, und anschließend wurde ein Strom von 0,96NI/h Totrafluorethon durch Einperion in das flüssige Lösungsmitteleingetragen. Unter Aufrechterhaltung des Tetrafluorethen-Stroms wurde nach 5 Minuten ein Strom aus 0,33 Nl/h an CF₃OF,0,017 Nl/h an F₂,1 Nl/h an Stickstoff sowie SNI/h an Sauerstoff zugeführt. Nach zwei Stunden wurde die Reagenzienzufuhrunterbrochen, und das I ösungsmittel rnd dio Reaktionsprodukte mit einom Siedepunkt untor 3O⁰C wurden in einentwasserfreien Stickstoffstrom destilliert.

Es entstanden 7,5g Reaktions-Rohprodukt in Form eines farblosen, durchsichtigen und viskosen Öls. Das Rohprodukt zeigte bei Untersuchung mittels Infrarotspektroskopie keine Bande im Boreich von B,2S Mikrometer, was auf dio

-COF-Gruppe zurückzuführen ist.

Bei oiner iodometrischen Analyse wies das Rohprodukt einen Gehalt an aktivem Sauorstoff von 2,CMa.-% aut.

Durch dio "F-NMR-Analyso wurdo fostuestellt daß das Produkt aus oinom Porfluorpolyother mit -0-O-Poroxldgruppon bestand und durch dio folgende ollgomoine Formol dargestellt wird:

AO-(CF₁CFjO)₁₁(Cr₁O)₁(O)^B

Dabei stohon A und B für die Endgruppon -er, und -CFiCF), das Vorhflltnls d/a betragt 2,26 und die mittloro relative Molokülmasso 3050.

Beispiele 2-15

Untor Vorwondung dor in Bsp. 1 boschriobonon Apparatur und boi analogen Vorfahronswoiso zum gonannton Boispiol wurdon

mohroro Vor? cho in Lösungsmitteln durchgeführt, woboi Temporotur, Initiator, Sauerstoff sowio Fiioßgeschwindigkoitoninerter Verdünnungsmittel (N₁) variiert wurdon.

Dio oriiolton Ergobnisso sind in do. Tabollo 1 olngotray on. In Bsp. 3 wurdo dor Initiator in Abwosonhoit von Stickstoff unter Zusatz

von Sauerstoff eingebracht.

In (lon Boispioion 2 und Ί wurdo der Initiator ι itor Beimischung von Sauerstoff und Stickstoff zugeführt. In (lon Boispioion 5 und 7 wurdon dor mit Stickstoff vordünnto !nitiatorstrom und dor Sauorstoffstrom gotronnt zugoführi. Tabelle 1

Boispiol Nr.	?	3	4	5	6	75	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Roaktionsbodingungon
TomporalurCC)	-76	-100	-85	-74		-74	-72	-66	+ 20	-72	-72	-71	-70	-72
Flioßgoschwindigkoit					0,05
dus Initiators (Nl/h):					0,30
F₂	0,05	-	-	0,35	1	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-
CF₁OF	0,05	0,35	0,35	-	5	-	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35
Stickstoff (Nl/h)	1	1	1	7	0,96	1	1	1	1	1	1	1	1	-
Sauorstoff(NI/h)	2,5	5	5	6	150	3	5,5	5,5	5,6	5,5	2	11	22	5,5
Tetrafluorothon(NI/h)	0,5	0,96	0,96	0,96	(D	1,6	2,5	2,6	2,6	2,5	2,5	6	10	2,5
Lösungsmittel (ml)	200	150	150	150	2	160	150	150	50	150	150	150	150	150
	(1)	(1)	(D	(D		(D	(1)	(2)	(4)	(3)	(D	0)	(1)	(D
Zeit(h)	2	2	2	2		2	2	2	2	4	3	2	1,7	2
Entstandsno Polyporoxid-					75
Porfluorpolyether-
Produkte(g)	1,8	7	8,3	5,7		10	20,5	18,5	3	42,5	28	42,5	66	21
Eigenschafton der
entstandenen Produkte					3050
Mittloro rotative
Molekülmosso(NMR)	800	1050	800	7OJ	2,6	1150	3000	2600	1050	18500	2 500	4050	3650	3400
Gehalt an aktivem
Sauerstoff	3,86	2.47	3,04	2,75		1,37	3,02	5,3	1,49	4,25	1,83	6,02	8,0	4,14
g aktiver Sauerstoff
lOOgProduktmasso
Mittlero Struktur					2,28
AO-(C₂F₄UCFjO)₁(O)^B					0
g	0,05	0,28	2,01	0,08		0,19	2,9	3,8	0,06	4,51	1,63	10,92	25,22	4,26
EndgruppenCOF	0,01	0,01	0	0.-"M		0,02	0	0	0	0	0	0	0	0
EndgrupponC„F₂,.,
(Molverhältnis)

(1) F 12; (2) F 114; (3) F 115; (4) nC,F,_e

Beispiel 16

Untor Verwendung dor Apoaratur aus Bsp. 1. die bei -72⁰C gohalten wird, wurden 150 Kubikzentimeter CF₂' Ί kondensiert und anschließend ein Strom von 2,5 Nl/h UpC₂F₄ in das flüssige Lösungsmittel oingoporlt. Nach 5 Minuten wurde ein Strom, bestehend aus 5,5 Nl/h an O₂,0,4 Nl/h f η C₂FjOF und 2 Nl/h an N₂, zugeführt, ohne daß der C₂F₄-SUOm unterbrochen wurde. Nach zwei Stunden wurde die Reagenzienzufuhr unterbrochen, und das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30°C wurden '> · r.inem wasserfreien Stickstoffstrom destilliert. Es entstanden 27g eines öligen Produktes. Durch die "F-NrVR-Analyso wurde festgestellt, daß das Produkt aus Peroxidpolyetherkotten mit der allgemeinen Formel:

A-O-(CF₂O)₁(C :-"₂CF,O),(O).-b

bestand.

Darin stohon A und B für die Endgruppen -CF₃, -CF₂CF₃ und -COF, und das Verhältnis d/a beträgt 0,19, die mittlere rolative Molokülmasso 1200 und der Gehalt an aktivem Sauerstoff 1,23%. Beispiel 17 In oinom Glasrooktionsgoftiß mit oinom Volumon von 25"ml, ausgoatottut mil Rührarm, Thormomotor, K< lilor mit oinor Flüssigkoit hol einor Tor.ipoiatur von -7G⁰C, verbunden mit dor Atmosphäre eowio zum Gofäßbodon roicliondon Gaszuführungsrohron, wurden 150ml l'ontalluorchlorothan kondensiert. Anschließend orfolgto boi Außenkühlung zur Aufrochtorholtung dor Innontemporatur von -72⁰C dio jowolls gotronnto Zufuhr dor Strömo aus 2NI/h an Totrafluoro'.hon, aus

5 Nl/h an Sauerstoff und aus 0,1 Nl/h an Dilltioroxydifluormethcin FO CF₁-OF, vordiinnt mit 1 Nl/h an Stickstoff, durch Einporionin dio Flussigphaso.

Dor Versuch douerto zwoi Stundon. Zum Abschluß dos Vor suche wurdon das Lösungsmittel sowio dio Reaktionsprodukte mit oinom Siodopunkl untor 3O⁰C dostilliort

und mittels eines wassorfrolon Stickstoffstroms aus dom Roaklionsgofäß ontfornt.

Es entstanden 15g Roaktions-Rohprodukt in Form einos farblosen, durchsichtigen und vlskoson Öls. Das Rohprodukt wurdo oinor iodomotrischon Analyse unterzogon und wlos ulnon Golinlt an aktivom Sauorstoff von 1,6Ma.·% Durch dio "F- N M R An a Iy so wurdo fostgostollt, (laß dos Produkt aus Poroxidpolyothorkotton mit dor ollgomoinon Formol: AO-(CF₂O)₁(CF, CFjO)₁₁-(O), O

bostand, woboi A und ü für dio Porfluor&lkylondgruppon stohon und -COF-Endgruppon fohlton.

Dn* Verhältnis (l/a betrug 0,64. Dio mittlere rolotivo Molokülmasso botrug 2000. Beispiel 18

150ml CCI]F] wurden in oinom Rooktionsapparot von 20OmI Fassungsvermögen, ausgestattet mit Polytotrofluorothon·

Tauchrohron für dio Gaszufuhr, Thormometor, Mtignotrühror, oinom auf -7O⁰C gokühlten Rückflußkühlor sowio oinor Ummantelung für don Kühlflüssigkoitskroislauf, eingefüllt. Der Inhalt wurdo auf -50'C abgekühlt, und innorhalb von 3 Stundon wurdon folgende Flußmittel zugosotzt: Sauorstoff 3,0 Nl/h

C₁F₄ 1,5 Nl/h

FCI/N,(1/4) 1,2 Nl/h

Am Schluß dos Vorsuchs wurdo das Lösungsmittel eingedampft, wodurch schließlich 11,2g an hochporoxidischom Porfluorpolyotheröl ontstandon, das oinor iodomotrischon Analyse untorzogon wurdo und daboi oinon Aktivsauorstoffgoholt von 7,3Ma.-% aufwies.

Beispiel 19

140ml CFjCI] wurden in einen Roaktionsapparat von 250ml Fassungsvermögen, ausgustattot mit Tauchrohron für die Gaszufuhr,

Thermometer, Magnotrühror und Ummantelung für don Kühlflüssigkoitskreislauf, oingofüllt. Nach Abkühlung des Inhalts auf -60X wurdon innorhalb von 2 Stundon din folgondon Flußmittel zugosotzt:

C₁F₄	1,5 Nl/h
Sauorstoff	3,0 Nl/h
CIFj	0,15 Nl/h
Stickstoff	4 Nl/h

Am Schluß dos Vorsuchs wurde das Lösungsmittel eingedampft, woclt rch schließlich 10g oincs hochporoxidischon Porfluorpolyothoröls entstanden.

Bolsplol 20

In den in Beispiel 19 boschriobonon Renktip,isapparat wurdon 150ml CF₁CI] oingofüllt und auf -72⁰C abgekühlt. Innorhalb einer Stunde und 45 Minuton wurdon folgendo rUißmittol zugesetzt:

C₂F₄ 1,5 Nl/h

O, 4 Nl/h

F₂ 0.1 Nl/h

N. 3 Nl/h

Am Schluß des Versuchs wurde das Lösungsmittel eingedampft, wodurch 7g oinos hochporoxidischon Perfluorpolyetheröls entstanden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethorn mit Porfluoralkenoxygruppen, bestehend aus (CFa-CF₂O und CF₂O), wobei das Vorfahren, dadurch gekennzeichnet ist, daß Tetrafluorethan und Sauerstoff in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von max. 5O⁰C zur Reaktion gebracht werden in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindunget, bei denen X aus der aus F, 0 und Cl bestehoiden Gruppe ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorbindungon mit einer oder mehreren F-O-Bindungen aus Sauerstofffluoridon oder organischen Verbindungen mit oiner oder mehreren Fluoroxygruppen bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen mit einer bzw. mehreren F-O-Bindungen aus perhalogenierten Alkyl· oder Alkenverbindungen bestehen, deren Halogenatome Fluoratome oder Fluoratome und Chloratome sind, die eine oder mehrere Fluoroxygruppon und entweder ein oder mehrere Hete^roatome enthalten.

4. Verfbl-.r^n nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Heteroatom bzw. die Heteroatome etherische Sauerstoffatome sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3 bzw. 4, gekennzeichnet dadurch, daß die perhalogeniorte Alkyl· bzw. Alkenverbindung, bestehend aus einer oder mehreren Fluoroxygruppen und wahlweise einem oder mehreren Heteroatomen, eine perfluorierte Verbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bzw. 4, gekennzeichnet dadurch, daß die porhalogenierte Alkyl· bzw. Alkenverbindung mit einer odormehreren Fluoroxygruppen und wahlweiseeinemodermehreren Heteroatomen eine Verbindung ist, deren Halogenatome aus Fluor und Chlor bestehen, wobei die Anzahl der Chloratome zwischen 1 und 10 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Anzahl der etherischen Sauerstoffatome zwischen 1 und 100 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Anzahl der etherischen Sauerstoffatome zwischen 1 und 10 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, doß die Verbindung mit einer oder mehreren F--X-Bindungen F₂ ist, wenn X gleich Fluor ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit einer oder mehreren F-X-Bindungen ein Chlorfluorid ist, wenn X gleich Chlor ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung bzw. die Verbindungen mit einer bzw. mehreren F-X-Bindungen aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich folgendermaßen zusammensetzt:

2) R⁵-OF, wobei R⁵ ein Perflouralkylradikal (mit darin enthaltenen Fluoratomen oder Fluoratomen und 1 bis 5 Chloratomen) ist und 1 bis 10 Kohlonstoffatome enthalt;

3) R^O-(R⁷O)_n-(CF)₁-CF₂OF

wofür gilt:

- D steht für Fluor oder CF₃;

- t ist Null oder 1;

- R⁶ ist ein Perfluoralkylradikal oder ein Perhalogenalkylradikal mit Fluoratomen und einem Chloratom sowie ein bis drei Kohlenstoffatomen;

- R⁷ repräsentiert ein oder mehrere Perfluoralkenradikale, die einander ähnlich oder voneinander verschieden sind und die aus -CF₂-, CF₁-CF₂- und -CF₂-CF- ausgewählt werden.

OF₃

- „n" liegt im Bereich von 0 bis 50; sind unterschiedliche (R⁷O)-Gruppen vorhanden, so sind diese Gruppen entlang der Kette zufällig verteilt;

4) OF
R⁸-C-R⁹

OF

Dabei ist R⁸ ein Fluoratom oder ein Perhalogenalkylradikal (mit darin enthaltenen Fluoratomen oder Fluoratomen und 1 bis 3 Chloratomen) und enthält 1 bis 9 Kohlenstoffatome; R⁹ ist Fluor, R⁸ oder eine Perfluoralkyimonoether- bzw. Perfluoralkylpolyethergruppe R⁶O-(R⁷O)_n-CF₂-, in der R⁶, R⁷ und „n" den obengenannten Definitionen entsprechen.

5) FO-(R⁷O)₅-F,

wobei R⁷ der obigon Definition entspi icht und „»" einen Wert von 1 bis 100 mit der Einschränkung

annimmt, daß „s" größer als 1 ist, wenn R⁷ gleich -CF₂--

6) FO-(CF₂)_V-OF, wobei der Wert für „v" zwischen 3 und 5 liogt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in eine aus einem Lösungsmittel bestehende Flüssigphase ein Tetrafluorethon-Gasstrom, ein Sauerstoffgasstrom und ein Gas· oder Flüssigkeitsstrom einer Verbindung oder von Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen eingeführt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in eine Flüssigphase, die aus einem Lösungsmittel besteht und eine oder mehrere Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen enthält, ein Tetrafluorethengasstrom und ein Sauerstoffgasstrom eingeführt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12 bzw. 13, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich ein Inertgas in die Flüssigphase eingebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1,11,12 bzw. 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur im Bereich von - 12O⁰C bis +5O⁰C liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur im Bereich von -100°Cbis+2O⁰C liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur im Bereich von -100⁰C bis O⁰C liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 12 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel £iU8 einer aus linearen und cyclischen Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Porfluoraminen und perforierten Ethern bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1,11,12 bzw. 13, gekennzeichnet dadurch, daß der Sauerstoffteildruck im Reaktionsapparat im Bereich von 0,01 bis 10atm liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet dadurch, daß der Sauerstoffteildruck irn Reaktionsapparat zwischen 0,05 und 1 atm liegt.

21. Verfahrennach Anspruch 1,11,12 bzw. 13, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck, bei dem die Reaktion abläuft, etwa im Bereich von 1 bis 10 absoluten atm liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß bei Zuführung eines Gas- oder Flüssigstroms aus einer Verbindung bzw. aus Verbindungen mit einer bzw. mehreren F-X-Bindungen in die Flüssigphase die Fließgeschwindigkeit der genannten Verbindung bzw. Verbindungen im Bereich von 0,001 bis 5 Mol/h pro Liter Flüssigphase liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet dadurch, daß die Fließgeschwindigkeit der Verbindung bzw. der Verbindungen mit einer bzw. mehreren F-X-Bindungen im Bereich von 0,01 bis 2 Mol/h pro Liter Flüssigphase liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis