DE69328043T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol - Google Patents

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verbesserungen eines Verfahrens zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol, bei welchem die Erzeugung von Nebenprodukten verringert werden kann, wodurch es möglich wird, 1,3-Butylenglykol mit hoher Qualität (z. B. geruchlos) mit hoher Ausbeute zu erhalten.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1,3-Butylenglykol ist eine organische Verbindung, die unter gewöhnlichem Druck einen Siedepunkt von 208ºC aufweist, viskos, transparent ist, einen geringen Geruch hat, ausgezeichnete Löslichkeit und eine Fähigkeit zur Erzeugung chemisch stabiler Derivate zeigt, und eine nützliche Verbindung als Lösungsmittel für Beschichtungen, Ausgangsmaterialien für verschiedene Kunstharze und grenzflächenaktive Stoffe, als hochsiedendes Lösungsmittel und Frostschutzmittel, Nahrung-smittelergänzungsstoff, Tiernahrungsergänzungsstoff, Feuchthaltemittel für Tabakzusammensetzungen und Zwischenverbindung zur Herstellung verschiedener anderer Verbindungen darstellt.
  • In letzter Zeit wurde 1,3-Butylenglykol aufgrund seiner ausgezeichneten Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, seiner geringen Flüchtigkeit, seines geringen Reizpotentials und seiner geringen Toxizität insbesondere als Lösungsmittel für Körperpflegeprodukte auf dem Gebiet der Kosmetik verwendet.
  • Das Anwendungsgebiet von 1,3-Butylenglykol ist jedoch aufgrund einer sehr geringen Menge an verbleibendem Geruch beschränkt.
  • In neuerer Zeit war eine weitere Verbesserung der Qualität und der Ausbeute an geruchlosem 1,3-Butylenglykol mit sogenannter "kosmetischer Qualität" äußerst erwünscht.
  • Bisher gibt es drei wohlbekannte Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol, die nachstehend beschrieben werden.
  • (1) Ein Verfahren (GB-Patent 853 266), bei dem zuerst Acetaldol durch Aldol-Kondensation von Acetaldehyd hergestellt und dann katalytisch hydriert wird, um 1,3-Butylenglykol zu erhalten.
  • (2) Ein Verfahren, bei dem 1,3-Butylenglykol durch eine Hydratisierungsreaktion von 1,3-Butylenoxid hergestellt wird.
  • (3) Ein Verfahren, bei dem 1,3-Butylenglykol aus Propylen und Formaldehyd durch die Prince-Reaktion hergestellt wird.
  • Das Verfahren (2) ist jedoch für den Einsatz als industrielles Herstellungsverfahren nacht nicht fertig entwickelt und daher nicht durchführbar.
  • Und das Verfahren (3) ist ebenso nicht durchführbar, da es nur eine geringe Ausbeute ergibt:
  • Daher wurde 1,3-Butylenglykol industriell durch das Verfahren (1) hergestellt.
  • Acetaldol ist jedoch aufgrund seiner chemischen Struktur nicht stabil.
  • Beispielsweise wird Crotonaldehyd durch Dehydratisierung von Acetaldol erzeugt, was zur Herstellung verschiedener unreiner Materialien als Nebenprodukte führt, beispielsweise 2-Butanon, etc.
  • Es ist bekannt, daß das oben angegebene, industriell hergestellte Acetaldol hauptsächlich aus 2,4-Dimethyl-1,3-dioxan-6-ol (Aldoxan) besteht, das ein Trimer von Acetaldehyd ist, wie in Industrial Engineering Chemistry 44, 1003 (1952), beschrieben.
  • Es ist klar, daß Aldoxan, wenn es katalytisch reduziert wird, durch Hydrierung als Reaktionsmechanismus in 1,3-Butylenglykol und Ethanol zersetzt wird, wodurch es für den Zweck der industriellen Herstellung von 1,3-Butylenglykol ungeeignet wird.
  • Als Verfahren zur Lösung des Problems offenbaren beispielsweise die Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen 212384/1987 und 246529/1987, daß eine rohe Reaktionslösung, die hauptsächlich aus Paraldol besteht, hergestellt wird, während Acetaldehyd nach der Wärmezersetzung von Aldoxan herausdestilliert wird, gefolgt von katalytischer Reduktion von Paraldol, wobei 1,3-Butylenglykol erzeugt wird.
  • Bisher wurde nicht-umgesetzter Acetaldehyd [eine Hauptkomponente im Strom (C) in Fig. 1], der in einem Schritt [Aldoxan- Zersetzungssäule 1-3 in Fig. 1] herausdestilliert wurde, um eine Lösung [Strom (B) in Fig. 1] herzustellen, die hauptsächlich aus Aldoxan und Paraldol besteht, wobei Aldoxan [eine Hauptkomponente im Strom (A) in Fig. 1] durch Wärme zersetzt wird, zum Aldol-Kondensationsschritt (a) [1-1 in Fig. 1] rückgeführt [Leitung für Strom (F)].
  • Bei einem derartigen Acetaldehyd-Rückführverfahren wird im Wärmezersetzungsschritt (b) [1-3 in Fig. 1] von Aldoxan erzeugter Crotonaldehyd zusammen mit nicht-umgesetztem Acetaldehyd auch zum Aldol-Kondensationsschritt rückgeführt, was unerwünscht zur Erzeugung verschiedener unreiner Komponenten durch eine Reaktion mit Acetaldehyd, etc., im Aldol-Kondensationsschritt führt.
  • Die unreinen Komponenten, insbesondere geruchserzeugende Verunreinigungen, können in den nachfolgenden Schritten [z. B. Ethanol/Butanol-Destillationssäulen, Wasser-Destillationssäule, etc.] nicht ausreichend entfernt werden, wodurch die Qualität (z. B. Geruchsregulierung) von 1,3-Butylenglykol-Produkten für ihre Verwendungen auf dem Gebiet der Kosmetik nachteilig beeinflußt wird.
  • Nahezu das gesamte Wasser wird mit dem nicht-umgesetzten Acetaldehyd durch den Wärmezersetzungsschritt von Aldoxan und die gleichzeitige Acetaldehyd-Destillation entfernt, wie oben beschrieben, wodurch aufgrund der Viskositätszunahme oder Kristallisation der rohen Lösung, die vom Boden der Zersetzungssäule abgezogen wird, unerwünscht eine praktische Durchführung unmöglich wird.
  • Ferner schließen herkömmliche 1,3-Butylenglykol-Produkte, die durch Hydrierung von Paraldol nach der Entfernung von Crotonaldehyd hergestellt werden, wie oben beschrieben, geringe Mengen an geruchsbildenden Verunreinigungen ein, sogar nachdem sie durch die nachstehend beschriebene, herkömmlichen Raffinationsschritte raffiniert wurden.
  • Die herkömmlichen Raffinierungsschritte schlossen hauptsächlich einen Ethanol-Destillationsschritt, einen Butanol-Destillationsschritt, einen Wasser-Destillationsschritt, einen Salzentfernungsschritt, einen Schritt zur Entfernung hochsiedender Bestandteile und einen Schritt zur Entfernung niedrigsiedender Bestandteile ein, was zur Herstellung eines raffinierten 1,3-Butylenglykols führte.
  • Andererseits ist bekannt (z. B. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 80139/1991), daß sehr geringe Mengen an geruchsbildenden Verunreinigungen durch Destillation unter Beladen mit Wasser beschleunigt entfernt werden können, um ein geruchloses 1,3-Butylenglykol (z. B. ein Produkt mit einer Reinheit von 99,7 bis 99,97%) aus einem 1,3-Butylenglykol-Produkt, das einen Geruch aufweist (z. H. ein im Handel erhältliches Produkt mit einer Reinheit von mehr als 98%), zu erhalten.
  • Auch wenn das in der Veröffentlichung Nr. 80139/1991 beschriebene Verfahren durchgeführt wird, kann das geruchlose 1,3-Butylenglykol nur mit einer Ausbeute von 50 bis 60% erhal ten werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde infolge von Untersuchungen der Erfinderin zur Lösung der oben beschriebenen Probleme gemacht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ziel der Erfindung ist das Vorsehen eines Verfahrens zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol mit hoher Qualität und mit hoher Ausbeute.
  • Das Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol durch die Schritte (a), (b) und (c):
  • (a) Aldol-Kondensation von Acetaldehyd in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators, um eine rohe Reaktionslösung zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd und Wasser enthält;
  • (b) Wärmezersetzungsschritt von Aldoxan, um Paraldol zu erhalten, während ein Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthaltendes Destillat von der rohen Reaktionslösung abdestilliert wird;
  • (c) Hydrierungsschritt von Paraldol in Anwesenheit eines Katalysators, um 1,3-Butylenglykol zu erhalten;
  • dadurch gekennzeichnet, daß Frischwasser in den Kopf einer Destillationssäule geladen wird, wobei Wasser entfernt wird, nachdem Ethanol und Butanol aus einer rohen 1,3-Butylenglykol- Lösung, enthaltend Ethanol und Butanol, die im Hydrierungsschritt (c) erzeugt wurde, entfernt wurden.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist das Frischwasser entionisiertes Wasser.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist ein Blockbild, das ein Verfahren zur Herstellung von Aldoxan und Paraldol zeigt, wobei die Schritte (a) und (b) kombiniert dargestellt sind.
  • Schritt (a) schließt einen Aldol-Kondensationsreaktor (1-1) ein, und schließt als Ergänzung auch einen Neutralisationstank (1-2) ein. Schritt (b) schließt eine Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) ein, und schließt als Ergänzung eine Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) ein.
  • Fig. 2 ist ein Blockbild, das ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol zeigt, wobei Schritt (c) dargestellt ist. Schritt (c) schließt einen Hydrierungsreaktor (2-1) und eine Alkohol-Destillationssäule (2-2) ein.
  • Fig. 3 ist ein Blockbild, das einen Schritt zum Raffinieren eines rohen 1,3-Butylenglykols zeigt, wobei eine Wasser-Destillationssäule (3-1), eine Salzentfernungssäule (3-2) und eine Destillationssäule (3-3) zur Entfernung hochsiedender Bestandteile sowie eine Destillationssäule (3-4) zur Entfernung niedrigsiedener Bestandteile dargestellt sind.
  • Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die Destillationsausbeute an geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkten auf der Ordinate gezeigt ist, und die Menge an als Nebenprodukte erzeugten Alkoholen, bezogen auf 1000 geruchlose 1,3-Butylenglykol- Produkte, auf der Abszisse gezeigt ist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Bezugnahme auf die beigeschlossenen Fig. 1 bis 3 beschrieben, die ein Blockbild sind, das ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol zeigt, wobei die Schritte (a), (b) und (c) kombiniert dargestellt sind.
  • Gemäß dem Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol durch die Schritte (a), (b) und (c) vorgesehen:
  • (a) Aldol-Kondensation von Acetaldehyd in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators, um eine rohe Reaktionslösung zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthält;
  • (b) Wärmezersetzung von Aldoxan, um Paraldol zu erhalten, während ein Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthaltendes Destillat von der rohen Reaktionslösung abdestilliert wird;
  • (c) Hydrierung von Paraldol in Anwesenheit eines Katalysators, um 1,3-Butylenglykol zu erhalten;
  • dadurch gekennzeichnet, daß Frischwasser in den Kopf einer Destillationssäule geladen wird, wobei Wasser entfernt wird, nachdem Ethanol und Butanol aus einer rohen 1,3-Butylenglykol- Lösung, enthaltend Ethanol und Butanol, die im Hydrierungsschritt (c) erhalten wurde, entfernt wurden.
  • Eine rohe 1,3-Butylenglykol-Lösung, die im Hydrierungsschritt (c) erhalten wird, enthält üblicherweise Ethanol, Butanol, Wasser, Salze, die im Neutralisierungstank (1-2) erzeugt wurden und von 1,3-Butylenglykol verschieden sind, welches das gewünschte Produkt ist. Demgemäß wurden Ethanol und Butanol zuerst entfernt, und dann wurde Wasser abdestilliert, wobei es zu teilweisen Rückflüssen am Kopf der Destillationssäule kommt, gefolgt von der Entfernung der Salze, der hochsiedenden Bestandteile und der niedrigsiedenden Bestandteile, wodurch ein 1,3-Butylenglykol-Produkt erhalten werden kann [z. B. in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 156738/1988 beschrieben].
  • Geruchsbildende Verunreinigungen können jedoch nur durch die oben angegebene herkömmliche Wasser-Destillation nicht ausreichend entfernt werden, wodurch unerwünscht kein geruchloses 1,3-Butylenglykol-Produkt in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
  • Ein geruchloses 1,3-Butylenglykol kann in hoher Ausbeute durch die Kombination der vorliegenden Erfindung mit der Entfernung der Salze, der hochsiedenden Bestandteile und der niedrigsiedenden Bestandteile hergestellt werden.
  • In Fig. 3 ist 3-1 eine Wasser-Destillationssäule, 3-2 bedeutet eine Salz-Entfernungssäule (z. B. einen Dünnschicht-Verdampfer), 3-3 stellt eine Säule zur Entfernung der hochsiedenden Bestandteile dar, 3-4 ist eine Säule zur Entfernung der niedrigsiedenden Bestandteile.
  • Eine rohe 1,3-Butylenglykol-Lösung wird nach der Entfernung der Alkohole, hauptsächlich enthaltend 1,3-Butylenglykol, von Wasser, der hochsiedenden Bestandteile, der niedrigsiedenden Bestandteile und der Salze in die Wasser-Destillationssäule (3-1) geladen.
  • Obwohl eine Siebsäule und eine Glockenbodensäule, etc., vorzugsweise als Wasser-Destillationssäule (3-1) zu verwenden sind, kann bevorzugter eine gepackte Säule mit geringem Druckverlust eingesetzt werden, in der ein Packungsmaterial enthalten ist, wie eine Sultzer-Packung oder Melapack (Warenzeichen von Sumitomo Heavy Industries), etc., um die Destillationstemperaturen so niedrig wie möglich zuhalten, da es ansonsten zu einer Wärmezersetzung von 1,3-Butylenglykol bei über 200ºC kommen würde, was zu einer Beeinträchtigung desselben in bezug auf den Geruch führen würde [beschrieben in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 156738/1998].
  • Ferner würde das Aussetzen von 1,3-Butylenglykol an erhitzte Bedingungen während einer langen Zeit (Retentionszeit) eine Beeinträchtigung desselben in bezug auf den Geruch bewirken.
  • Demgemäß wird vorzugsweise ein Aufkocher mit einer kurzen Retentionszeit auf der Seite der Verfahrensflüssigkeiten verwendet, beispielsweise ein Dünnschicht-Verdampfer, wie ein Dünnschicht-Verdampfer vom natürlichen Fallfilm-Typ oder ein Dünnschicht-Verdampfer vom Kratz-Typ.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Frischwasser in den Kopfteil der Säule (3-1) geladen wird, während Wasser abdestilliert wird. Das Frischwasser kann Leitungswasser, vorzugsweise reines Wasser (z. B. entionisiertes Wasser), und bevorzugter destilliertes Wasser vom Standpunkt eines fortgeschrittenen Raffinationsverfahrens einschließen.
  • Ein rohes 1,3-Butylenglykol muß nach der Entfernung der Alkohole in der Nähe des Mittelteils der Wasser-Destillationssäule (3-1) geladen werden. Wenn der Teil übermäßig höher liegt, steigt die Konzentration von 1,3-Butylenglykol im Destillat, was unerwünscht zu einem Verlust an 1,3-Butylenglykol führt.
  • Wenn er hingegen übermäßig niedriger liegt, würde sich der Wassergehalt in der vom Boden der Säule (3-1) abgelassenen Flüssigkeit unerwünscht erhöhen. Die Flüssigkeit, die 1,3-Butylenglykol, enthaltend Salze und hochsiedende Bestandteile, einschließt, wird vom Boden der Säule (3-1) abgelassen und wird dann zu einer Salz-Entfernungssäule (3-2) transferiert.
  • Die Menge des in den Kopfteil der Wasser-Destillationssäule (3-1) zu ladenden Frischwassers beträgt 1 bis 200 Masseteile, vorzugsweise 5 bis 50 Masseteile, bezogen auf die Menge der zu ladenden rohen Flüssigkeit.
  • In dem Fall, in dem es weniger als 1 Teil beträgt, können Verunreinigungen, die den Geruch eines 1,3-Butylenglykol-Produkts nachteilig beeinflussen, nicht ausreichend entfernt werden. In dem Fall, in dem es mehr als 100 Teile beträgt, würde sich hingegen, obwohl die Verunreinigungen ausreichend entfernt werden können, die Wärmeenergiebelastung im Aufkocher unerwünscht erhöhen.
  • Am Kopf der Wasser-Destillationssäule (3-1) kann ein Rückfluß durchgeführt werden oder nicht. In dem Fall, in dem kein Rückfluß durchgeführt wird, wird das Frischwasser vorzugsweise in der Nähe des Kopfs der Wasser-Destillationssäule (3-1) geladen.
  • In dem Fall, in dem ein Rückfluß durchgeführt wird, wird hingegen das Frischwasser vorzugsweise in der Nähe des Mittelteils der Wasser-Destillationssäule (3-1) geladen.
  • Das Frischwasser bei Raumtemperatur kann problemlos geladen werden.
  • Der Druck des Kopfs der Wasser-Destillationssäule (3-1) ist allgemein verminderter Druck von weniger als 0,133 bar (100 Torr), vorzugsweise 0,0267 bis 0,080 bar (20 bis 60 Torr).
  • In dem Fall, in dem der Druck weniger als 0,0267 bar (20 Torr) beträgt, würde sich die Kühlenergiebelastung in einem Kondensator unerwünscht erhöhen.
  • Wenn die Wasser-Destillation und das Laden des Frischwassers beim oben angegebenen Druck durchgeführt werden, werden die Temperaturen in der Destillationssäule unweigerlich in einem Bereich von 20 bis 40ºC am Bodenteil der Säule gehalten.
  • Wie oben beschrieben, schließen Verbindungen, die entfernt werden, da sie vom neu geladenen Frischwasser mitgeführt werden, hauptsächlich Butanol, 2-Ethylbutanol, 2,4-Dimethyldioxan, etc., ein, die als Nebenprodukte in einer Hydrierungsreaktion der rohen Lösung, die hauptsächlich Aldoxane und Praldol enthält, erzeugt werden.
  • Als Folge der Entfernung werden die Reinheit und Ausbeute eines 1,3-Butylenglykol-Produkts verbessert, was zum effektiven Erhalten eines hochqualitativen 1,3-Butylenglykols führt, das keine geruchsbildenden Bestandteile enthält.
  • Obwohl im folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele zur spezifischeren Erläuterung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Es wurden Aldol-Kondensationsreaktion, Aldoxan-Zersetzungsreaktion, Acetaldehyd-Destillation, [Acetaldehyd-Raffination (Entfernung von Crotonaldehyd)], (raffinierte) Acetaldehyd-Rückführung zum Aldol-Kondensationsschritt und Hydrierungsreaktion einer vom Boden einer Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) abgezogenen Lösung durchgeführt, um 1,3-Butylenglykol durch die wie in Fig. 1 gezeigten Schritte herzustellen.
  • Es ist zu beachten, daß der Wasser-Gehalt quantitativ durch das Karl Fischer-Verfahren gemessen wurde, und andere Bestandteile wurden quantitativ mit einem Gaschromatographen und NMR- Analysator gemessen.
    • Beispiel 1:
  • Ein 1 l Aldol-Kondensationsmantelreaktor (1-1) wurde mit 500 g wässeriger Acetaldehyd-Lösung (Acetaldehyd/Wasser = 90/10, bezogen auf die Masse) beladen, wonach er auf Temperaturen im Bereich von 15 bis 20ºC abgekühlt wurde.
  • Crotonaldehyd in neuem Acetaldehyd, der in den Reaktor geladen wurde, wurde nicht detektiert.
  • Anschließend wurden 10 g 0,5% wässerige Ätznatron-Lösung allmählich tropfenweise als Alkali-Katalysator unter heftigem Rühren zugesetzt, dann umsetzen gelassen, während 20ºC 7 h lang aufrechterhalten wurden, um eine rohe Reaktionslösung zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd, Wasser und geringfügige Mengen an Crotonaldehyd enthält.
  • Nach dem Abschluß der Reaktion (Aldol-Kondensationsreaktion) und 2 h Stehenlassen wurde eine Neutralisation mit verdünnter Essigsäure durchgeführt, um den pH in einem Neutralisationsgefäß (1-2) genau auf 6,2 einzustellen, gefolgt von 2 h Stehenlassen.
  • Dann wurde ein kontinuierlicher Flash-Verdampfer [Aldoxan- Zersetzungssäule (1-3)] mit der rohen Reaktionslösung [die Strom (A) entspricht] beladen, die 24,88 Masse-% Acetaldehyd, 63,74 Masse-% Aldoxan, 10,46 Masse-% Wasser, 0,30 Masse-% Crotonaldehyd und 0,62 Masse-% anderer Bestandteile nach der Neutralisation aufwies.
  • Ein Destillat, das Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthielt, wurde aus dem Flash-Verdampfer bei der Lösungstemperatur von 80ºC abdestilliert, während die Erhitzungstemperaturen 86 min lang eingestellt wurden (auf der Basis des Abziehens). Die relativ Menge des erhaltenen Destillats [das Strom (C) entspricht] betrug 46,5%.
  • Es wurde eine Lösung [die Strom (B) entspricht] aus dem Verdampfer (1-3) abgezogen, die 54,50 Masse-% Aldoxan, 31,35 Masse-% Paraldol, 10,56 Masse-% Wasser, 1,63 Masse-% Crotonaldehyd und 1,95 Masse-% anderer Bestandteile aufwies.
  • Das Destillat, das Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthielt und aus dem Flash-Verdampfer abdestilliert wurde, wurde in eine Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) geladen, die mit einer Abzugsleitung (1-4-5), einem Kondensator (1-4-3), einer Dekantiervorrichtung (1-4-4) und einer Rückführleitung (1-4-6) ausgestattet war, während die Temperatur am Kopf des Verdampfers bei ungefähr 20ºC und jene am Boden des Verdampfers bei ungefähr 100ºC sowie bei üblichen Drücken gehalten wurde, um 192 g eines raffinierten Acetaldehyds zu erhalten, der weniger als 0,1% Crotonaldehyd enthielt, indem Crotonaldehyd aus der Abzugsleitung (1-4-5) entfernt wurde. Der raffinierte Acetaldehyd wurde in Beispiel 2 verwendet.
  • Anschließend wurden 200 g der vom Boden des Verdampfers (1-3) abgezogenen Lösung in einen 1 l Autoklaven geladen, und dann wurden 15 Masse-% Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf die Lösung, geladen, gefolgt von einer Hydrierungsreaktion bei einem Druck von 80 kg/cm² und einer Temperatur von 120ºC während 30 min.
  • Die erhaltene rohe Reaktionslösung wurde durch eine Alkohol-Destillationssäule (2-2), eine Wasser-Destillationssäule (3-1), eine Salzentfernungssäule (3-2), eine Säule (3-3) zur Entfernung hochsiedender Bestandteile und eine Säule (3-4) zur Entfernung niedrigsiedender Bestandteile raffiniert, wobei ein geruchloses 1,3-Butylenglykol-Produkt mit einer Destillationsausbeute von 76,6% erhalten wurde, und es wurden 200 Alkohole pro 1000 1,3-Butylenglykol als Nebenprodukt hergestellt.
  • Es ist zu beachten, daß Geruchsprüfungstests durchgeführt wurden, bei denen 5 Experten eine sofortige Geruchsprüfung vornahmen, um die Atmosphäre zu vergleichen.
    • Beispiel 2:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt, außer daß der in Beispiel 1 erhaltene raffinierte Acetaldehyd unter Verwendung der Betriebsbedingungen in der Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) eingesetzt wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Destillationsausbeute eines geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkts betrug 78,0%. Andere Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, und es wurden 280 Alkohole pro 1000 1,3-Butylenglykol-Produkt als Nebenprodukte hergestellt.
    • Vergleichsbeispiele 1 und 2:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt, außer daß ein Destillat aus der Aldoxan-Zersetzungs säule (1-3) direkt in den Aldol-Kondensationsschritt rückgeführt wurde, ohne durch die Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) hindurchzugehen.
  • Die Destillationsausbeute eines geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkts betrug 59,6% in Vergleichsbeispiel 1 bzw. 70% in Vergleichsbeispiel 2, und 200 bzw. 280 Alkohole wurden pro 1000 1,3-Butylenglykol-Produkt in Vergleichsbeispiel 1 bzw. 2 als Nebenprodukte hergestellt. Andere Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Betriebsbedingungen und Ergebnisse werden gemeinsam mit den Ergebnissen der Beispiele in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 3:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Beispiel 2 beschrieben wiederholt, außer daß die Temperatur in der Aldoxan-Zersetzungssäule auf 85ºC geändert wurde.
  • Die Destillationsausbeute eines geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkts betrug 65,0%, und 150 Alkohole wurden pro 1000 1,3-Butylenglykol-Produkt als Nebenprodukte hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wiederholt, außer daß die Temperatur in der Aldoxan- Zersetzungssäule auf 85ºC geändert wurde.
  • Die Destillationsausbeute eines geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkts betrug 34,1%, und 150 Alkohole wurden pro 1000 1,3-Butylenglykol-Produkt als Nebenprodukte hergestellt. TABELLE 1
    • Beispiel 4:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben wiederholt, außer daß die Wasser-Destillation durchgeführt wurde, während Frischwasser in den Kopf der Wasser-Destillationssäule (3-1) geladen wurde.
  • Die Ausbeute betrug 89%, bezogen auf die in die Säule (3-3) zur Entfernung der hochsiedenden Bestandteile geladenen Menge.
  • Die Ausbeute betrug 93%, bezogen auf die in die Säule (3-4) zur Entfernung der niedrigsiedenden Bestandteile geladenen Menge.
    • Vergleichsbeispiel 4:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Beispiel 4 beschrieben wiederholt, außer daß die Wasser-Destillation durchgeführt wurde, ohne daß Frischwasser in den Kopf der Wasser-Destillationssäule (3-1) geladen wurde.
  • Die Ausbeute betrug 83%, bezogen auf die in die Säule (3-3) zur Entfernung der hochsiedenden Bestandteile geladenen Menge.
  • Die Ausbeute betrug 89%, bezogen auf die in die Säule (3-4) zur Entfernung der niedrigsiedenden Bestandteile geladenen Menge.
  • Obwohl die Erfindung detailliert und mit Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen hievon beschrieben wurde, ist es für Fachleute klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang hievon abzuweichen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol durch die Schritte (a), (b) und (c):
(a) Aldol-Kondensationsschritt von Acetaldehyd in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators, um eine rohe Reaktionslösung zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthält;
(b) Wärmezersetzungsschritt von Aldoxan, um Paraldol zu erhalten, während ein Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthaltendes Destillat von der rohen Reaktionslösung abdestilliert wird;
(c) Hydrierungsschritt von Paraldol in Anwesenheit eines Katalysators, um 1,3-Butylenglykol zu erhalten;
dadurch gekennzeichnet, daß Frischwasser in den Kopf einer Destillationssäule geladen wird, wobei Wasser entfernt wird, nachdem Ethanol und Butanol aus einer rohen 1,3-Butylenglykol- Lösung, enthaltend Ethanol und Butanol, die im Hydrierungsschritt (c) erhalten wurde, entfernt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Frischwasser entionisiertes Wasser ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Frischwasser in den Kopfteil der Wasser-Destillationssäule (3-1) bei 1 bis 200 Masseteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Masseteilen, bezogen auf die Menge der zu ladenden rohen Flüssigkeit, geladen wird.
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