DE69701404T2

DE69701404T2 - Umesterungsverfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol und Myrcenol

Info

Publication number: DE69701404T2
Application number: DE69701404T
Authority: DE
Inventors: Paul Nicolas Davey; Barrie R. Hart; Christopher Paul Newman; Clive Derek Richardson
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1996-01-15
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2017-01-09
Also published as: DE69701404D1; US5847239A; JPH09235244A; ES2143281T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Umesterungsverfahren insbesondere zur Herstellung von Dihydromyrcenol (DHMOL) oder Myrcenöl.

Hintergrund der Erfindung

Dihydromyrcenol ist ein bekanntes Duftmaterial, welches in steigendem Maße in der Duftstoffindustrie verwendet wird. Basierend auf einem Terpentinedukt kann DHMOL durch Hydratation von Dihydromyrcen (Citronellen) hergestellt werden, und dies wird zur Zeit herkömmlich unter Verwendung großer Mengen an starker wäßriger Schwefelsäure gemacht. Durch diese Reaktion wird Dihydromyrcen in DHMOL umgewandelt und auch verdünnte Schwefelsäure als Nebenproduktstrom erzeugt. Die Entsorgung der verdünnten Abfallschwefelsäure auf eine ökonomisch und/oder ökologisch akzeptable Weise kann Schwierigkeiten erzeugen.
Ein möglicher alternativer Zugang zur Herstellung von DHMOL ist die Hydratation von Dihydromyrcen unter Verwendung alternativer Katalysatoren aus sauren Tonen, Zeolithen usw., und viele Versuche mit solchen Verfahren wurden in der Literatur berichtet. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verfahren aufgrund von Misch-/Phasenübergangs-/Reaktivitäts- Schwierigkeiten niedrige Ausbeuten zeigen und nicht kosteneffektiv sind.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein alternativer Zugang zur Herstellung von Dihydromyrcenol oder dem verwandten Material Myrcenol bereitgestellt. Aus Gründen der Kürze wird der Ausdruck "(Dihydro)Myrcenol" verwendet, um sich auf Dihydromyrcenol oder Myrcenol zu beziehen. Auf ähnliche Weise wird der Ausdruck "(Dihydro)Myrcen" verwendet, um sich auf Dihydromyrcen oder Myrcen zu beziehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von (Dihydro)Myrcenol aus einem (Dihydro)Myrcenylester durch Umsetzung dieses Esters in einer Umesterungsreaktion mit einem Alkohol zur Herstellung von (Dihydro)Myrcenol bereitgestellt. Der (Dihydro)Myrcenylester kann seinerseits durch Umsetzung von (Dihydro)Myrcen mit einer Carbonsäure hergestellt werden.
Die zur Herstellung des (Dihydro)Myrcenylesters verwendete Carbonsäure ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von Essigsäure erhalten, aber andere Säuren wie Propansäure, Butansäure, Isobutansäure usw. können alternativ verwendet werden.
Die (Dihydro)Myrcenylester erzeugende Reaktion kann in Gegenwart von irgendeinem geeigneten Katalysator durchgeführt werden, aber vorzugsweise wird ein fester Katalysator wie ein Ionenaustauschmaterial verwendet. Schwefelsäurevernetzte Polystyrol-Ionenaustauschharze sind für diesen Zweck gut geeignet. Gute Ergebnisse wurden mit dem Wasserstoff- Ionenaustauschharz Purolite CT 169 (Purolite ist eine Marke) erhalten.
Die estererzeugende Reaktion kann in einem Bereich von Temperaturen durchgeführt werden, aber vorzugsweise bei so niedrigen wie möglich unter Beibehaltung einer flüssigen Phase (beispielsweise 15 bis 20ºC), da gefunden wurde, daß dies eine gute Selektivität der Reaktion ergibt. Der Umsatz in dem System ist im allgemeinen niedrig, und die Materialien werden vorzugsweise durch eine Fraktionierkolonne geleitet, wobei das Esterprodukt als nicht flüchtige Komponente von dem Verdampfer/Destilliergefäß gesammelt wird und die verbleibenden nicht umgesetzten Materialien in den Katalysator in einem kontinuierlichen Verfahren rezykliert werden.
Bei der Umesterungsreaktion werden ein Alkohol und der (Dihydro)Myrcenylester zusammen in einer Gleichgewichtsreaktion umgesetzt, was zur Herstellung des gewünschten (Dihydro)Myrcenols und des aus dem Ausgangsalkohol abgeleiteten Esters (Produktesters) führt. Der (Dihydro)Myrcenylester ist vorzugsweise das Acetat.
Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Alkoxide wie Natriummethoxid sind gut geeignet. Andere mögliche Katalysatoren schließen Butyltitanate, Isopropyltitanate und andere dem Fachmann bekannte ein.
Entweder das (Dihydro)Myrcenol oder der Produktester weisen vorzugsweise den niedrigsten Siedepunkt aller an der Reaktion teilnehmenden Materialien auf, wobei sie in diesem Fall leicht durch Abdestillation gesammelt werden können. Dies hat den vorteilhaften Effekt, daß das Gleichgewicht der Umesterungsreaktion in die gewünschte Richtung verschoben wird. Ebenso sind die Siedepunkte des (Dihydro)Myrcenols und des Produktesters vorzugsweise ausreichend weit voneinander und von denen des Ausgangs-(Dihydro)Myrcenylesters und des Ausgangsalkohols entfernt, um zu ermöglichen, daß die Reaktionsprodukte voneinander und von den Ausgangsmaterialien durch Destillation getrennt werden können. Somit sollten die Unterschiede im Siedepunkt mindestens 2ºC, vorzugsweise mindestens 5ºC, bei dem verwendeten Destillationsdruck betragen. Des weiteren sollten sich der Ausgangsalkohol und der Produktester bei der gewählten Reaktionstemperatur nicht zersetzen. Die Temperatur für die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise unter 300ºC, stärker bevorzugt unter 250ºC und noch stärker bevorzugt unter 180ºC, am stärksten bevorzugt bei oder unter 150ºC gewählt. Die Destillation der Reaktionsprodukte wird vorzugsweise, aber nicht erforderlicherweise aus demselben Gefäß durchgeführt, in dem die Umesterungsreaktion stattfindet. Die Destillation wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt.
Sehr geeignete Alkohole für diesen Zweck sind tertiäre Butylcyclohexanole, insbesondere 4-tert-Butylcyclohexanol (PTBCH) und 2-tert-Butylcyclohexanol.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform erzeugt die Umsetzung von Dihydromyrcenylacetat (DHMAc) mit PTBCH DHMOL und 4-tert-Butylcyclohexylacetat (PTBCHA).
PTBCHA ist selbst ein nützliches Material, das üblicherweise aus dem entsprechenden Alkohol PTBCH durch Umsetzung mit Essigsäure, Säurechlorid oder Essigsäureanhydrid in einem Verfahren hergestellt wird, das ebenfalls zur Erzeugung von wäßriger Abfallösung (beispielsweise Essigsäureabfall) führt, was Umwelt- und Kostenprobleme bei der Entsorgung/Rezyklierung aufwerfen könnte. Im Gegensatz dazu können durch die vorliegende Erfindung zwei nützliche Materialien, beispielsweise DHMOL und PTBCHA, auf eine Weise erzeugt werden, daß nicht auch ungewünschte oder schwierig zu entsorgende Abfallprodukte erzeugt werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein wesentlich effizienterer Weg zur Herstellung von DHMOL und PTBCHA bereitgestellt als bei den vorliegenden Verfahren zur Herstellung dieser Materialien. Bei dem Vergleich dieser Wege durch den "Atomausnutzungs"-Zugang von Sheldon (Roger A. Sheldon, Industrial Environmental Chemistry, S. 99 bis 119, Hrsg.: D.T. Sawyer und A.E. Martell und Roger A. Sheldon, Chem & Ind 1992, S. 903 bis 906) besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine sich 100% annähernde theoretische Atomausnutzung, während das gegenwärtige Verfahren zur DHMOL-Herstellung eine theoretische Atomausnutzung im Bereich von 40 bis 60% besitzt und das gegenwärtige Verfahren zur PTBCHA-Herstellung eine theoretische Atomausnutzung im Bereich von 60 bis 80% besitzt. Das Verfahren der Erfindung ist somit chemisch effizient und ist ebenfalls unter Verfahrensgesichtspunkten effizient. Beispielsweise sind keine kostenaufwendigen Waschschritte erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ebenfalls den Vorteil, daß im Gegensatz zu den typischen Vorgehensweisen zur Herstellung dieser Materialien DHMOL hergestellt werden kann, ohne auch verdünnte Abfallschwefelsäure herzustellen, und PTBCHA hergestellt werden kann, ohne auch zu entsorgende wäßrige Abfallösung herzustellen.
Die Herstellung von DHMOL und PTBCHA aus Dihydromyrcen (DHM) und PTBCH wird nun durch Veranschaulichung in dem folgenden Beispiel und durch Bezug auf die beigefügten Figuren beschrieben, von denen:
- Fig. 1 die Umsetzung von DHM mit Essigsäure zur Herstellung von Dihydromyrcenylacetat (DHMAc) zeigt;
- Fig. 2 die Umesterungsreaktion von DHMAc mit PTBCH in Gegenwart von einem Natriummethoxidkatalysator zur Herstellung von DHMOL und PTBCHA zeigt; und
- Fig. 3 die Anlage im Labormaßstab für die Umsetzung von DHM mit Essigsäure zur Herstellung von DHMAc zeigt.

Beispiel

1. Synthese von Dihydromyrcenylacetat aus Dihydromyrcen und Essigsäure

Die Reaktion wurde unter Verwendung der in Fig. 3 gezeigten Anlage durchgeführt, welche ein Umlaufsystem für die kontinuierliche Arbeitsweise umfaßt. Die Anlage schließt ein Katalysatorbett 10 aus 14 g in einer Mantelsäule 12 gepack tem Wasserstoff-Ionenaustauschharz Purolite CT 169 (von Purolite). Die Rohrleitung 14 führt von dem Sumpf der Säule 12 zu einem modifizierten Fraktionierbürstenverdampfer 16 einschließlich einem Sammelkolben 18. Die Rohrleitung 20 führt vom Verdampfer 16 zu einer Fraktionierkolonne 22 mit 1/2 inch (13 mm) Durchmesser und 350 mm Höhe, die eine Maschensiebpackung (knitmesh) (etwa 7 theoretische Stufen) enthält. Ein Rückflußverhältnisregler 24 befindet sich am Kopf der Säule 22. Die Rohrleitung 26 führt vom Rückflußregler zurück zum Katalysatorbett und schließt einen Kondensatorkühlermantel 28 ein. Ein Probeneinlaß ist bei 30 angeordnet, mit Probenentnahmen bei 32 und 34. Für die praktische Handhabung im Labor wird das Verfahren bei einem Vakuum von 50 mbar durchgeführt, und die Öffnungen 36, 38 und 42 führen zu Vakuumpumpen (nicht gezeigt), wobei die Öffnung 40 zu einem Vakuummeßgerät (nicht gezeigt) führt. Die Öffnung 42 ist eine Flüssigdampfsperre.
Die Reaktion wird als kontinuierliches Verfahren (5 bis 10% Umsatz) mit der Zuführung in den Fraktionierbürstenverdampfer 16 durchgeführt. Die Produktentnahme ist hauptsächlich Dihydromyrcenylacetat am Sumpf der Säule, während ein Rückflußstrom vom Kopf der Säule sich mit der Zuführung mischt und zurück in den Katalysatorbettreaktor 10 führt.
Bei detaillierterer Betrachtung der Angelegenheit wurde eine 1 : 1 (mol/mol) homogene Mischung aus Dihydromyrcen (mit einer Reinheit von etwa 89%) und Eisessig (mit einer Reinheit von +99%) in einem Behälter mit geeigneter Größe bereitgestellt. Diese Mischung wurde in den Einlaß 30 zum Durchlauf mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/min durch das Katalysatorbett 10 gepumpt, das vorher in die Mantelsäule 12 gepackt wurde. Die Temperatur in der Säule 12 wurde mittels eines zirkulierenden Ethylenglykolbades bei 15 bis 20ºC gehalten.
Die aus dem Sumpf der Säule austretende Abfallösung wurde über die Rohrleitung 14 in den modifizierten Fraktionierbürstenverdampfer 16 aufgegeben, der bei einer Temperatur von 150ºC gehalten wurde. Die rohe Reaktionsmischung wurde auf der Fraktionierkolonne 22 aufgetrennt. Der Rückflußverhältnisregler wurde verwendet, um ein Rückflußverhältnis von 1 : 1 zu erreichen. Die Temperatur in dem Kondensatorkühlkreislauf wurde auf 5ºC gehalten. Die Ausgangsmaterialien (Rückflußstrom) wurden auf das obere Ende des Katalysatorbetts 10 zurückgeführt, und das Produkt (DHMAc) wurde am Boden des Verdampfers im Kolben 18 gesammelt. Die Reaktion ergibt einen Umsatz von 5 bis 10% pro Durchlauf.
Eine typische Zusammensetzung des Produkts ist:
92% Dihydromyrcenylacetat
2% Dihydromyrcenol
3% Cyclademylacetat
3% Dihydromyrcen.

2. Die Umesterung von Dihydromyrcenylacetat mit 4-Tert- Butylcyclohexanol

Die betreffende Reaktion ist in Fig. 2 gezeigt.

Laborverfahren

Ein 2 L-Dreihalsdestillationskolben, ausgestattet mit einer Stickstoffentlüftung und einem Thermometer, wurde mit 468 g (3,0 mol) PTCHB (26% cis, 65% trans) und 10, 6 g (0,2 mol) festem Natriummethoxid gefüllt. Der Kolben wurde an einer mit einer rostfreien 'EX'-Sulzer Siebpackung gepackte 1000 mm · 50 mm Fraktionierkolonne befestigt und unter Vakuum (20 mbar) 0,5 Stunden lang auf eine Blasentemperatur von 112ºC erwärmt, um das PTBCH-Alkoxid zu bilden und das so gebildete Methanol zu entfernen. Man ließ den Destillationsapparat wurde dann bei Atmosphärendruck auf 50ºC abkühlen, und 594 g (3,0 mol) Dihydromyrcenylacetat (Reinheit 97%) wurden zugegeben. Das Vakuum wurde dann wieder angelegt und die destillative Umesterung vervollständigt. Eine Zusammenfassung der Destillation ist in Tabelle 1 gegeben.
Die Reaktion wurde ebenfalls in einer Pilotanlage durchgeführt.

Pilotanlage

4-tert-Butylcyclohexanol, Dihydromyrcenolacetat und Natriummethoxid wurden in eine mit einer Fraktionierkolonne ausgestattete 100 L-Maßstabsdestillationseinheit aufgegeben und unter Rückfluß erwärmt. Eine kleine Kopffraktion für die Rezyklierung (0,5 Gew.-% der Beladung) wurde bei einem Rückflußverhältnis von 5 : 1 entfernt (Kopfdruck: 30 mbar, Kopftemperatur: 85ºC). Eine zweite Fraktion wurde bei einem Rückflußverhältnis von 5 : 1, einem Kopfdruck von 20 mbar und einer Kopftemperatur von 98ºC als Dihydromyrcenolprodukt entfernt (34,5 Gew.-% der Beladung). An diesem Punkt begann die Kopftemperatur zu steigen und das Rückflußverhältnis wurde auf 20 : 1 geändert und eine Recyclierungsfraktion wurde bei einer Kopftemperatur von 120ºC entfernt (19,0 Gew.-% der Beladung). Eine abschließende Fraktion wurde dann bei gesamter Entnahme bei einem Kopfdruck von 10 mbar als 4- tert-Butylcyclohexylacetatprodukt entnommen, bis die Blasentemperatur auf 150ºC anstieg (43,5 Gew.-% der Beladung). Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol oder Myrcenol, umfassend die Umsetzung eines (Dihydro)Myrcenylesters mit einem Alkohol zur Herstellung von Dihydromyrcenol oder Myrcenol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der (Dihydro)Myrcenylester Acetat ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Alkoxidkatalysators, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Dihydromyrcenol oder Myrcenol oder der Produktester aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Alkohol derart ausgewählt wird, daß die Siedepunkte des in dem Verfahren hergestellten Dihydromyrcenols oder Myrcenols und Esters mindestens 2ºC voneinander und von denen des Ausgangs-(Dihydro)Myrcenylesters und des Ausgangsalkohols bei dem Destillationsdruck entfernt sind.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei unter 300ºC, vorzugsweise bei unter 250ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Alkohol 4-tert-Butylcyclohexanol oder 2-tert- Butylcyclohexanol ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der (Dihydro)Myrcenylester durch Umsetzung von (Dihydro)Myrcen mit einer Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die estererzeugende Reaktion in Gegenwart eines festen Katalysators durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der feste Katalysator ein Ionenaustauschkatalysator ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die estererzeugende Reaktion als kontinuierliches Verfahren bei einer mit einer Flüssigphasenreaktion im Einklang stehenden Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 20ºC, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei Dihydromyrcen mit Essigsäure zur Herstellung von Dihydromycenlyacetat umgesetzt wird, welches dann mit 4-tert- Butylcyclohexanol zur Herstellung von Dihydromyrcenol und 4- tert-Butylcyclohexylacetat umgesetzt wird.