DE69329232T2 - Fluorhaltige Aminoalkohole - Google Patents

Fluorhaltige Aminoalkohole

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz fluorhaltiger Zusammensetzungen, die Formgegenständen wie Fasern und Folien wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleihen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft fluorhaltige Aminoalkohole und deren Herstellung und Verwendung. Ein weiterer Aspekt betrifft fluorhaltige Oxazolidinonzusammensetzungen und deren Herstellung - und Verwendung. Wiederum ein weiterer Aspekt betrifft thermoplastische Gemische, die ein fluorhaltiges und ein thermoplastisches Polymer wie Polypropylen umfassen, und die daraus geformten Gegenstände wie Fasern und Folien.
  • Die Verwendung verschiedener, einen fluoraliphatischen Rest enthaltender Substanzen, wie z. B. das Teppichschutzmittel ScotchgardTM auf Fasern und faserigen Substraten wie Textilien, Papier und Leder zur Verleihung wasser- und ölabweisender Eigenschaften ist bekannt (siehe z. B. Banks, Hrsg. Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, Ellis Horwood Ltd., Chichester, England, 1979, Seiten 226-234). Zu derartigen, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Substanzen zählen z. B. einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Alkohole (U.S. Patent Nr. 4,468,527, Patel), einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Amine (U.S. Patent Nr. 2,759,019, Brown et al.), und einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Oxazolidinone (U.S. Patent Nr. 5,025,052, Crater et al.).
  • Bestimmte, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohole wurden in den U.S. Patenten 3,870,748 (Katsushima et al.) und 4,084,059 (Katsushima et al.) offenbart. Diese Patente beschreiben die Verwendung bestimmter, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohole in Lösungen oder Emulsionen zur Behandlung von Textilien und Fasern. Bestimmte, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohole wurden auch offenbart von H. Plenkiewicz und W. Dmowski in "Synthetic Utility of 3-(Perfluoro-1,1-Dimethylbutyl)-1-Propen. Part II. Synthesis of New 2-Hydroxy-3-(Perfluoralkyl)Propyl-Amine", Journal of Fluorine Chemistry, Bd. 45, Seiten 389400 (1989). Plenkiewicz und Dmowski stellten einige einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohole durch Behandeln der entsprechenden einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Epoxide mit Ammoniak, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen her.
  • Verschiedene, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Zusammensetzungen können auf verschiedene faserige Substrate wie Teppiche aufgebracht werden, wobei Methoden wie z. B. Aufsprühen, Klotzen und Eintauchen in einem Appreturbad zum Einsatz kommen. Bestimmte, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Zusammensetzungen können mit Hilfe der Schmelzextrusion eines Gemisches aus einem synthetischen organischen faserbildenden Polymer und einer einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzung als Schmelzadditive verwendet werden. Eine derartige Schmelzextrusion ist beispielsweise beschrieben von Mares, F., et al., "Modification of Fiber Surfaces by Monomeric Additives", Part I: Extrusion Techniques", Textile Research Journal, Bd. 47, Nr. 8, Seiten 551-561 und Mares, F., et al., "Modification of Fiber Surfaces by Monomeric Additives, Part II: Absorption of Fluorocarbon Additives by Polyethylene Terephthalate", Textile Research Journal, Bd. 48, Nr. 4, Seiten 3218-3229, und in U.S. Patent Nr. 3,899,536 (Oxenrider et al.).
  • U.S. Patent Nr. 5,025,052 (Crater et al.) offenbart bestimmte einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Oxazolidinon-Zusammensetzungen, welche als Schmelzadditive verwendet werden, um Fasern und Folien mit niedriger Oberflächenenergie herzustellen. Das Crater et al. Patent offenbart einige Herstellungsmethoden für einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Oxazolidinone aus organischen Isocyanat- oder Urethan-Precursoren.
  • Kohlenwasserstoff-, d. h. fluorfreie, Oxazolidinone wurden durch Behandeln von Aminoalkoholen mit Dialkylcarbonaten hergestellt (U.S. Patent Nr. 2,437,388 (Homeyer), 2,399,118 (Homeyer) und 2,802,002 (Gever)).
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohol folgender Struktur:
  • in der Rf ein fluorierter, einwertiger, gesättigter aliphatischer Rest mit mindestens zwei vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ist;
  • Q eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, die aus den Resten -CO-, -CONR-, -SO&sub2;NR-, -SO&sub2;- oder Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei R II oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
  • R¹ und R² voneinander unabhängig H oder einen organischen Rest bezeichnen; oder R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können;
  • R³ und R&sup4; voneinander unabhängig H oder einen organischen Rest bezeichnen; oder
  • R³ und R&sup4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen, nicht-aromatischen Ring mit 5 bis 8 Atomen bilden können; mit der Maßgabe, dass der einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohol nicht C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;NH-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; ist.
  • Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine thermoplastische Zusammensetzung bereit, die den vorstehend beschriebenen einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohol und ein thermoplastisches synthetisches organisches Polymer wie Polyamid, Polyurethan, Polyester und Polyolefin, z. B. Polypropylen, umfasst. Die thermoplastische Zusammensetzung kann geschmolzen und z. B. mittels Schmelzextrusion oder Formen geformt werden, um Formgegenstände wie Fasern und Folien herzustellen. Der einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohol verleiht den Oberflächen der Formgegenstände wünschenswerte Öl- und wasserabweisende Eigenschaften.
  • Die vorstehend beschriebenen, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen eine fluoraliphatische Einheit und eine Aminoalkohol-Einheit. Diese Klasse von Aminoalkoholen besitzt eine Aminoalkohol-Einheit, die eine sekundäre aliphatische Hydroxylgruppe und eine primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Aminogruppe beinhaltet. Die Aminogruppe und die Hydroxylgruppe sind beide an unterschiedliche aliphatische, vollständig gesättigte Kohlenstoffatome gebunden, welche miteinander über eine Kohlenwasserstoffkette verbunden sind. An der Kohlenwasserstoffkette befindet sich die Hydroxylgruppe in der Nähe der fluoraliphatischen Einheit, und die Aminogruppe befindet sich in entfernterer Position zu der fluoraliphatischen Einheit. Die fluoraliphatische Einheit umfasst mindestens zwei, vorzugsweise drei, vollständig fluorierte, gesättigte aliphatische Kohlenstoffatome, die vorzugsweise in einer Kette angeordnet sind. Diese Kette kann geradkettig (normal) oder verzweigt, z. B. -(CF&sub2;)&sub3;- oder -CF(CF&sub3;)CF&sub2;-, oder cyclisch oder Teil einer cyclischen Kette sein. Bei der Schmelz- oder Verarbeitungstemperatur des Polymers sind die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole vorzugsweise schmelzbar, nicht-flüchtig, mit dem thermoplastischen Polymer kompatibel und gegenüber dem thermoplastischen Polymer inert.
  • Als eine optionale Komponente können die Formgegenstände der vorliegenden Erfindung eine einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Oxazolidinon- Zusammensetzung umfassen, die durch Umsetzung des einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohols der vorliegenden Erfindung mit Dialkylcarbonat hergestellt wird, ohne dass dabei organische Isocyanate oder Urethane verwendet werden. Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Oxazolidinon- Zusammensetzungen werden durch Umsetzung des vorstehend beschriebenen, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohols, dessen Aminogruppe primär oder sekundär ist, mit einem zweifach-substituierten Carbonat wie Dimethylcarbonat oder Diphenylcarbonat hergestellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch Formgegenstände wie Pellets, Fasern und Folien bereit, die z. B. mittels Schmelzextrusion hergestellt werden, und gegossene Gegenstände, die z. B. mittels Spritzgießen der Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Diese Formgegenstände umfassen thermoplastisches synthetisches organisches Polymer und einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohol und gegebenenfalls die vorstehend beschriebene, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Oxazolidinon-Zusammensetzung. Die Oberflächen der so erhaltenen Pellets, Fasern, Folien, etc. haben eine niedrige Oberflächenenergie, was Öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zur Folge hat.
  • Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole der vorliegenden Erfindung sind in Formel I dargestellt.
  • In Strukurformel I ist Rf eine fluoraliphatische Gruppe oder Rest, die aus einem fluorierten, einwertigen, gesättigten aliphatischen Rest mit mindestens zwei, vorzugsweise mindestens fünf vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen besteht. Rf kann geradkettig, verzweigt, oder bei ausreichender Größe cyclisch sein, oder aus Kombinationen davon bestehen, wie z. B. alkylcycloaliphatische Reste. Die Gerüstkette in dem fluoraliphatischen Rest kann in der Kette Sauerstoff-, sechswertigen Schwefel- und/oder dreiwertige Stickstoff-Heteroatome umfassen, die nur an Kohlenstoffatome der Gerüstkette gebunden sind. Derartige Heteroatome schaffen stabile Verbindungsglieder zwischen den fluorierten Kohlenstoffeinheiten der Rf-Gruppe. Während Rf eine große Anzahl Kohlenstoffatome umfassen kann, sind Verbindungen mit einer Rf-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausreichend und bevorzugt, da in großen Rf-Gruppen üblicherweise die Fluor-Nutzung weniger effektiv als in kleineren Rf-Gruppen ist. Im Allgemeinen umfasst Rf 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20, und im Idealfall 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, und enthält 40 bis 78, vorzugsweise 50 bis 78 Gewichtsprozent, Fluor. Der terminale Teil der Rf-Gruppe ist eine perfluorierte Einheit, die vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome enthält, z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, F&sub5;SCF&sub2;- oder dergleichen. Die bevorzugte Gruppe ist vollständig oder im Wesentlichen vollständig fluoriert, wie im Falle des Perfluoralkylrestes, z. B. CF&sub3;(CF&sub2;)n-, als Rf-Rest. Rf kann aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehen und umfasst z. B. C&sub8;F&sub1;&sub7;-, C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;- und C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;CH&sub2;CH&sub2;-.
  • Die zweiwertige Verbindungsgruppe Q in Formel I dient dem Zweck, Rf mit der dargestellten organischen Einheit, die die Hydroxyl- und Aminogruppen enthält, zu verbinden. Q kann eine Heteroatom enthaltende Gruppe umfassen, z. B. eine Gruppe, die -S-, -O-, und/oder N(R)-, oder einen organischen Rest oder Kombinationen dieser Reste enthält. Beispiele dafür sind aliphatische Reste, z. B. -(CH&sub2;)n, wobei n eine Zahl von 0 bis 6 ist (Anmerkung: im Falle von n gleich null ist Q eine kovalente Bindung), aromatische Reste oder die Gruppen: Oxy, Thio, Carbonyl, Sulfon, Sulfoxy, -N(CH&sub3;)-, Sulfonamido, Carbonamido, Sulfonamidalkylen, z. B. -SO&sub2;NR(CH&sub2;)e, wobei e eine Zahl 1 bis 6 und R ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, carbonamidoalkylen und carbonyloxy. In Formel I sind R¹ und R² voneinander unabhängig H oder ein organischer Rest, bevorzugt ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R¹ und R² können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
  • In Formel I sind R³ und R&sup4; voneinander unabhängig H, ein Aryl-, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder Kombinationen davon. R³ und R&sup4; können Heteroatome enthalten und zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Atomen bilden, wie z. B. Piperazin, Pyrrolidin, Morpholin und Pyrrol. Besonders bevorzugt sind Aminoalkohole, deren Reste R³ und R&sup4; einen gesättigten Kohlenwasserstoff der Formel CyH2y+1 umfassen, wobei y eine Zahl von 4 bis 20 ist.
  • R³ und R&sup4; können auch derart komplex sein, so dass Formel I ein Molekül mit mehr als einer Aminoalkoholeinheit ist. Diese Moleküle sind in Formel II dargestellt.
  • In Formel II sind die einzelnen R³ voneinander unabhängig wie vorstehend in Formel I definiert.
  • In Formel II ist a die Zahl 0 oder 1, b eine ganze Zahl von 0 bis etwa 6, und c die Zahl 0 oder 1. Die Summe a+b+c ist mindestens 1 und es liegt mindestens eine einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohol-Einheit gemäß Definition in Formel I vor.
  • In Formel II sind die einzelnen R&sup5; voneinander unabhängig H oder ein organischer Rest, der aus den Resten Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, z. B. Aralkyl, ausgewählt ist, und Halogenatome, fluoraliphatische Reste Rf, und ein oder mehrere Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Einheiten wie O, S, SO, SO&sub2;, N und CO enthalten kann. Mindestens ein R&sup5; ist Rf-Q-C(R¹)(R²)-, wobei Rf, R¹, R² und Q wie vorstehend in Formel I definiert sind. Geeignete R&sup5;-Gruppen können bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen z. B. H-, ClCH&sub2;-, C&sub6;H&sub5;-, C&sub6;H&sub5;OCH&sub2;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;-, C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;- und C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;-.
  • In Formel II ist R&sup6; eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe, die ausgewählt werden kann aus Alkylenresten wie Ethylen, Propylen, Hexylen und Methylendicyclohexylen, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen, oder aus Aralkylenresten wie -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;- und -C&sub6;H&sub4;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-, die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, oder aus Arylenresten wie Tolylen und aus verschiedenen Kombinationen dieser Reste. Der R&sup6;-Rest kann auch einen Rf-Rest und ein oder mehrere Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Einheiten wie O, S, SO, SO&sub2;, N und CO enthalten. Geeignete Reste R&sup6; sind z. B. -CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub4;OCH&sub2;-, -CH&sub2;OCOC&sub6;H&sub4;COOCH&sub2;-, -CH&sub2;OC&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub4;OCH&sub2;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;-)&sub2;, C&sub6;F&sub1;&sub3;CONHCH&sub2;-.
  • Die organische Verbindungsgruppe A in Formel II ist ein ein-, zwei-, oder mehrwertiger organischer Rest wie Alkyl (z. B. Butyl, Hexyl), Aryl (z. B. Phenyl), Aralkyl (z. B. Tolyl), Alkylen (z. B. Ethylen, Hexamethylen), Arylen (z. B. Tolylen), oder Aralkylen (z. B. -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;- und -C&sub6;H&sub4;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-). Die organischen Verbindungsgruppen können bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen und ein oder mehrere der Heteroatome oder der Heteroatome enthaltende Einheiten wie O, S, SO, SO&sub2;, N und CO enthalten. Die A-Gruppe kann der Rest eines organischen Amins sein, aus dem die Aminoalkohol-Einheiten gebildet werden. Dies bedeutet, dass A der Rest eines organischen Amins ohne die funktionelle Amingruppe ist.
  • In jedem der vorstehenden, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole der allgemeinen Formel II mit einer Vielzahl von Resten oder Einheiten R&sup5;-, R&sup6;- und A- können jede dieser Reste/Einheiten gleich oder verschieden sein. Außerdem stellt Formel II einzelne Verbindungen oder Gemische von Verbindungen dar, wie sie z. B. als Produkte aus Umsetzungen zu deren Herstellung erhalten werden. Aufgrund der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung können zusätzlich auch geringe Mengen an Nebenprodukten, die nicht durch die Formel II repräsentiert sind, mit und ohne den fluoraliphatischen Rest Rf in diesen Gemischen oder Reaktionsprodukten vorkommen. Die Gegenwart solch geringer Mengen an Nebenprodukten, im allgemeinen unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, hat keinen Einfluss auf die Verwendbarkeit der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohol-Gemische oder Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
  • Exemplarische im Folgenden einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:
  • Eine neue Unterklasse der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole gemäß Formel I sind jene, deren Reste Rf, R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend beschrieben sind und in denen der Rest Q eine Sauerstoff enthaltende Einheit ist, ausgewählt aus -CO-, -CONR-, -SO&sub2;NR-, -SO&sub2;-, oder Kombinationen, wobei R H oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole können durch bekannte organische Umsetzungen wie die Umsetzungen, die in den vorstehend erwähnten Katsushima et al. - und H. Plenkiewicz und W. Dmowski-Patenten offenbart sind, hergestellt werden. In jedem dieser Patente und Veröffentlichungen ist die Umsetzung von einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Epoxiden mit Aminen die bevorzugte Herstellungsmethode. Repräsentative Reaktionsschemata zur Herstellung von einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkoholen sind im folgenden in den Schemata A, B und C dargestellt, wobei Rf, Q, R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend beschrieben sind.
  • Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole können mittels nukleophiler Ringöfihung am entspechenden, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Epoxid hergestellt werden.
  • Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole können auch mittels Verdrängung einer Abgangsgruppe X aus dem entspechenden, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Alkohol hergestellt werden, wobei X eine Abgangsgruppe wie Halogen oder Tosyl ist.
  • Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole können auch mitels Hydrolyse des entsprechenden Oxazolidinons hergestellt werden.
  • Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohole, deren Aminogruppe primär oder sekundär ist, können mit Dialkylcarbonaten umgesetzt werden, um einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Oxazolidinone zu erhalten. Ein repräsentatives Reaktionsschema zur Herstellung von einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Oxazolidinonen ist im folgenden in Schema D dargestellt, wobei Rf, Q, R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend beschrieben sind.
  • Im Allgemeinen enthalten die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole und die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Oxazolidinonzusammensetzungen (diese beiden Klassen werden im folgenden kollektiv als einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Zusammensetzungen bezeichnet) etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent, an kohlenstoffgebundenem Fluor. Wenn der Fluorgehalt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent beträgt, wird im Allgemeinen eine unpraktisch große Menge der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzung benötigt, um den Oberflächen der entstandenen Formgegenstände die gewünschten Öl- und wasserabweisenden Eigenschaften zu verleihen, wohingegen ein Fluorgehalt über 70 Gewichtsprozent unnötig ist, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erzielen und eine unwirtschaftliche Fluorverwendung darstellen.
  • Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzungen sind besonders nützlich als Additive in Schmelzen von synthetischen organischen thermoplastischen Polymeren, um den Oberflächen der entstandenen Formgegenstände die gewünschten Öl- und wasserabweisenden Eigenschaften zu verleihen. Derartige Polymere umfassen synthetische lineare Polyamide, z. B. Nylon-6 und Nylon-66, Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyurethan, und Polyolefin, z. B. Polyethylen und Polypropylen.
  • Die Formgegenstände der vorliegenden Erfindung, z. B. Fasern und Folien, können z. B. durch Vermengen oder sonstiges einheitliches Vermischen der normalerweise festen, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzungen mit dem festen synthetischen Polymer hergestellt werden, z. B. mittels innigem Vermischen der festen, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzung mit pelletiertem oder pulverförmigem Polymer, und Schmelzextrusion des Gemisches zu Formgegenständen wie Pellets, Fasern oder Folien unter Einsatz bekannter Methoden. Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Zusammensetzung kann per se mit dem Polymer vermischt werden, oder die einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Zusammensetzung kann mit dem Polymer in Form eines "Masterbatch" (Konzentrat) der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzung in dem Polymer vermischt werden. Ein Masterbatch enthält üblicherweise etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent an einen fluoraliphatischen Rest enthaltender Zusammensetzung. Man kann auch eine organische Lösung der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzung mit pulverförmigem oder pelletiertem Polymer vermischen, das Gemisch zur Entfernung des Lösungsmittels trocknen, schmelzen und in den gewünschten Formgegenstand extrudieren. Alternativ kann geschmolzene, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Zusammensetzung (als Verbindung(en) oder Masterbatch) in einen geschmolzenen Polymerstrom injiziert werden, um ein Gemisch unmittelbar vor der Extrusion zu dem gewünschten Formgegenstand herzustellen.
  • Zusätzlich zu ihrem vorstehend beschriebenen Einsatz in der Modifizierung der Eigenschaften von Fasern, z. B. Polypropylenteppichfasern, sind die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzungen auch als Mischadditive in thermoplastischen Polymerschmelzen nützlich, aus denen blasgeformte Mikrofasern hergestellt werden, welche bei der Herstellung von Vliesen mit niedriger Oberflächenenergie und Öl-, wasser- oder schmutzabweisenden Eigenschaften Verwendung finden.
  • Die Menge an einen fluoraliphatischen Rest enthaltender Zusammensetzung, die als Additiv in Polymerschmelzen verwendet wird, ist diejenige Menge, die genügt, um einen Formgegenstand mit einer Oberfläche, die die gewünschten Öl-, wasser- und schmutzabweisenden Eigenschaften aufweist, herzustellen. Bevorzugt ist die Menge an einen fluoraliphatischen Rest enthaltender Zusammensetzung, die verwendet wird, diejenige Menge, die einen Fluorgehalt von etwa 100 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 5 000 ppm, am meisten bevorzugt 400 bis 3 000 ppm Fluor, bezogen auf das Gewicht des Formgegenstandes, ergibt.
  • Nach der Schmelzextrusion der Faser oder der Folie kann getempert werden, um die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften zu verstärken. Dieser Temperprozess kann unter der Schmelztemperatur des synthetischen Polymers durchgeführt werden, z. B. im Falle von Nylon bei etwa 150 bis 220ºC über eine Dauer von etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten. In manchen Fällen kann die Gegenwart von Feuchtigkeit während des Temperns, z. B. beim Einsatz eines Autoklaven für die Temperung, die Wirksamkeit der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzung verbessern.
  • Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele werden aufgeführt, um die Erfindung weiter zu erläutern und zu illustrieren.
    • Beispiele
  • Es wurden verschiedene, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Zusammensetzungen hergestellt, mit thermoplastischem Polymer vermischt und als Fasern extrudiert. Die entstandene Faser wurde zu schlauchförmigen Socken verstrickt oder zu Teppichproben verarbeitet. Die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der Socken und Teppichproben und die schmutzabweisenden Eigenschaften bei Betreten der Teppichproben wurden untersucht.
    • Test der wasserabweisenden Eigenschaften (WR)
  • Die wasserabweisenden Eigenschaften der Socken und Teppichproben wurden mittels eines Wasser-Isopropylalkohol-Tests gemessen, und werden in Form einer Wasserabweisungs-Wertung des Teppichs oder der Socken angegeben. Proben, die nur gegen 100 Prozent Wasser resistent waren, d. h. von dem am wenigsten durchdringenden Testgemisch nicht durchdrungen wurden (0 Prozent Isopropylalkohol), erhielten eine Wertung 0 (0 repräsentiert die Menge an vorhandenem Isopropylalkohol), wohingegen Proben, die gegen 100 Prozent Isopropylalkohol, dem durchdringendsten Testgemisch, resistent waren, eine Wertung 10 erhielten. Andere, dazwischen liegende Werte werden mit Hilfe weiterer Wasser-Isopropylalkohol- Gemische ermittelt. Die Wasserabweisungs-Wertung entspricht dem durchdringendsten Gemisch, das die Probe nach einer Kontaktzeit von 10 Sekunden nicht durchdringt oder benetzt. Eine Probe, die nicht einmal gegen 100 Prozent Wasser resistent war, erhielt die Wertung F. Im Allgemeinen ist eine Wasserabweisungs-Wertung 1 (90% Wasser / 10% Isopropylalkohol) oder, besser, 2 (80% Wasser / 20% Isopropylalkohol) für Teppiche wünschenswert.
    • Test der ölabweisenden Eigenschaften (OR)
  • Die ölabweisenden Eigenschaften der Socken und Teppichproben wurde gemäß dem AATCC-Standardtest 118-1978 gemessen. Dieser Test beruht auf der Resistenz der Proben gegen die Durchdringung durch Öle verschiedener Oberflächenspannung. Proben, die nur gegen NujolTM Mineralöl, das am wenigsten durchdringende Testöl, resistent sind, erhalten die Wertung 1, wohingegen behandelte Fasern, die gegen Heptan (das am durchdringendste Testöl) resistent sind, die Wertung 8 erhalten. Eine Probe, die nicht einmal gegen NujolTM Mineralöl resistent ist, erhält eine Wertung F. Andere, dazwischen liegende Werte werden mit Hilfe weiterer unvermischter Öle oder Ölgemische ermittelt. Die Ölabweisungs-Wertung entspricht dem durchdringendsten Öl (oder Ölgemisch), das die Probe nach einer Kontaktzeit von 10 Sekunden anstatt der 30-Sekunden-Kontaktzeit des Standardtests nicht durchdringt oder benetzt. Höhere Werte zeigen eine höhere Ölabweisung an. Im allgemeinen ist eine Ölabweisungs- Wertung von 2 oder höher wünschenswert.
    • Test der schmutzabweisenden Eigenschaften beim Betreten (WOS)
  • Die schmutzabweisenden Eigenschaften der Teppiche wurden mittels Belastung durch Fußgängerverkehr gemäß der AATCC Testmethode 122-1979 ermittelt. Der Belastungsort war der Korridor (Flur) eines vielbegangenen Industriegebäudes während einer Belastungsdauer von 30 000 "Betretungen" je WOS-Zyklus. Die Proben wurden regelmäßig repositioniert, um eine gleichmäßige Belastung sicherzustellen, und alle 24 Stunden gesaugt. Nach jedem WOS-Belastungszyklus, d. h. nach 30 000 Betretungen, und vor einer visuellen Bewertung, wurden die Teppichproben gesaugt und einer Dampfreinigung mit einer Mr. CleanTM Teppich-Dampfreinigungsmaschine unterzogen, unter Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung, die aus einer Lösung von 4 Unzen STEAMEXTM Teppichreiniger in 4 Gallonen Wasser einer Temperatur von 49ºC hergestellt wurde. Die Maschine wurde zunächst in einer Richtung und dann im rechten Winkel dazu über die Teppichquadrate geführt. Die Proben wurden mit Leitungswasser in der Dampfreinigungsmaschine gespült, worauf man sie dann über Nacht trocknen ließ und ihren Verschmutzungsgrad im Vergleich zu unbehandelten Teppichproben visuell bewertete. Nach der Bewertung wurden im Allgemeinen mit jeder Teppichprobe zusätzliche Verschmutzungszyklen und Bewertungen durchgeführt, einschließlich für jeden Fall ein WOS-Zyklus, saugen, dampfreinigen, trocknen und visuelle Bewertung. Die Wertungen variieren zwischen -6 und +6, wie beschrieben, wobei negative (-) Werte eine höhere Verschmutzung als die Kontrollprobe, positive (+) Werte eine geringere Verschmutzung als die Kontrollprobe, und 0 die gleiche Verschmutzung wie die Kontrollprobe anzeigen.
  • WOS-Wertung* Beschreibung
  • 0 stimmt mit der Kontrollprobe überein
  • - oder + 2 etwas besser (+) oder schlechter (-) als die Kontrollprobe
  • - oder + 4 signifikanter Unterschied im Vergleich zur Kontrollprobe
  • - oder + 6 sehr signifikanter Unterschied im Vergleich zur Kontrollprobe
  • *Grauton-Werte multipliziert mit 4.
    • Fluorgehalt
  • Der Fluorgehalt jeder Faser wurde mittels Verbrennungsanalyse nach Extrusion bestimmt.
    • Herstellung der Socken
  • Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Verbindungen wurden mit Polypropylen-Harz-Pellets mit einem Schmelzindex von 12 in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen trocken gemischt und als 13,2 Denier Filamente mittels eines Einzelschneckenextruders mit 1,25 Zoll Durchmesser extrudiert. Die Extrudertemperaturen waren 225ºC (Zone 1), 230ºC (Zone 2), 240ºC (Zone 3), 245ºC (Zone 4). Die Fasern wurden in schlauchförmige Socken mit einem Umfang von etwa 17,8 cm mittels einer Rundstrickmaschine der Größe 10 (Carolina Labknit) von Speizman Industries verstrickt. Die Socken wurden dann während 2 Minuten bei einer Temperatur von 135ºC bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% getempert.
    • Herstellung der Teppichproben
  • Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Verbindungen wurden mit Polypropylen-Harz-Pellets mit einem Schmelzindex von 12 in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen trocken gemischt und als 13,2 Denier Filamente mittels eines Einzelschneckenextruder mit 1,25 Zoll Durchmesser extrudiert. Die Extrudertemperaturen waren 225ºC (Zone 1), 230ºC (Zone 2), 240ºC (Zone 3), und 245ºC (Zone 4). Die Fasern wurden mit einer Hills Luftdüsen-Zug- Behandlungsmaschine verarbeitet und auf eine 30,5 cm Nadelflorprobenmaschine getuftet. Die Teppichproben wurden dann während 2 Minuten bei einer Temperatur von 135ºC bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% getempert.
    • Referenzbeispiel 1
  • Zur Herstellung von N-Methyl-N-glycidyl-perfluoroctansulfonamid ("Epoxid A") wurden 450 Gramm N-Methylperfluoroctansulfonamid ("Amid A") in einen Zwei- Liter-Dreihalsrundkolben eingefüllt und auf 80ºC erwärmt; dann wurden 101 Gramm Epichlorhydrin, gefolgt von 91 Gramm Methanol, hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 65ºC reduziert, bevor 30 Gramm einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Natriummethoxid in Methanol langsam zugegeben wurden, wobei die Temperatur unter 70ºC gehalten wurde. 60 Gramm einer 50 gewichtsprozentigen, wässrigen Natriumhydroxid-Lösung wurden langsam zugegeben und die Temperatur wurde unter 70ºC gehalten. Nach Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 65ºC über Nacht gerührt. Ein Wasserstrahlvakuum wurde an den Kolben angeschlossen und überschüssiges Methanol und Epichlorhydrin entfernt. Dann wurden 450 Gramm Wasser in den Kolben gegeben und bei 65ºC gerührt, um das Produkt zu waschen. Nach Absetzenlassen des Produktes wurde das Wasser dekantiert. Dieser Waschvorgang wurde ein zweites Mal wiederholt. Unter einem 20 mm Hg Vakuum und Erhitzen des Kolbens auf 90ºC wurden flüchtige Stoffe entfernt.
  • In einem Ein-Liter-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Gaseinlassrohr, Thermometer und elektrischem Heizmantel, wurden 250,0 g (0,44 mol) Epoxid A und 250 ml Toluol als Lösungsmittel unter Stickstoff gegeben. Diese Lösung wurde bei 60ºC gerührt und 118,4 g (0,44 mol) Octadecylamin in kleinen Portionen wurden über eine Dauer von 15 Minuten hinzugefügt. Nach der vollständigen Zugabe des Amins wurde die Reaktionstemperatur auf 115ºC erhöht und das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, bis das gesamte Epoxid-Edukt in den Aminoalkohol umgewandelt war, was mittels gaschromatographischer Analyse ermittelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 25ºC abgekühlt und überschüssiges Toluol-Lösungsmittel unter Vakuum im Rotationsverdampfer entfernt. Infrarot-, Protonen-NMR- und massenspektroskopische Analyse bestätigten, dass es sich bei dem Produkt um einen fluorhaltigen Aminoalkohol mit der Struktur C&sub8;F&sub1;&sub7;-SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;-CH(OH)CH&sub2;NH- C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; handelt.
    • Beispiele 2-8
  • Weitere Aminoalkohole der vorliegenden Erfindung wurden wie im Referenzbeispiel 1 durch Umsetzen des geeignet substituierten Amins (Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadecylamin) mit den entsprechenden Epoxiden der Struktur
  • mit variierender Rf-Kettenlänge, um fluorhaltige Aminoalkohole der vorliegenden Erfindung mit der Struktur RfSO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;-CH(OH)CH&sub2;NH-RH herzustellen, in denen Rf und RH wie in Tabelle 1 gezeigt definiert sind.
  • Zur Herstellung von N-Ethyl-perfluorbutansulfonamid (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub3;) wurden 302 Gramm Perfluorbutansulfonylfluorid und 500 ml Diisopropylether in einen Zwei-Liter-Dreihalsrundkolben unter Stickstoff eingefüllt. Als nächstes wurden 139,5 Gramm Ethylamin (3,1 Äquivalente) langsam zugegeben, wobei die Temperatur unter 60ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei 60ºC gerührt. Danach wurden 500 ml einer 6 M Schwefelsäure zugegeben. Die organische Phase wurde isoliert und zweimal mit dem äquivalenten Volumen an Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Sulfonamid erhalten wurde. Die Sulfonamide mit variierendem Rf wurden mit diesem Verfahren und den geeigneten Perfluoralkansulfonylfluoriden hergestellt.
  • Die entsprechenden Epoxide wurden aus diesen Sulfonamiden auf die gleichen Weise hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben. TABELLE 1 Strukturen der Beispiele 1-8 Rf-SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;-CH(OH)CH&sub2;NH-RH
    • Beispiele 9-11 (entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung)
  • Weitere Aminoalkohole wurden durch Umsetzen von entweder Hexyl- oder Octadecylamin mit dem geeigneten Epoxid
  • hergestellt, in dem Rf C&sub4;F&sub9; oder C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1; war, um fluorhaltige Aminoalkohole der Struktur Rf-CH&sub2;- CH(OH)CH&sub2;NH-RH herzustellen, in denen Rf und RH wie in Tabelle 2 gezeigt definiert sind. Die Epoxide können wie in J. Org. Chem., 26, 2089-2095 (1961) beschrieben hergestellt werden. TABELLE 2 Strukturen der Beispiele 9-11 Rf-CH&sub2;-CH(OH)CH&sub2;NH-RH
    • Beispiele 12-15
  • Weitere Aminoalkohole der vorliegenden Erfindung wurden wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, abgesehen von unterschiedlichen Substituenten am Sulfonamido-Stickstoff, um fluorhaltige Aminoalkohole der vorliegenden Erfindung mit der Struktur C&sub4;F&sub9;-SO&sub2;N(R)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;NH-RH herzustellen, wobei R und RH wie in Tabelle 3 gezeigt definiert sind. TABELLE 3 Strukturen der Beispiele 12-15 C&sub4;F&sub9;-SO&sub2;N(R)CH&sub2;-CH(OH)CH&sub2;NH-RH
    • Beispiel 16 (entspricht nicht der vorliegenden Erfindung)
  • Eine Lösung von 37,3 Gramm Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser wurde zu 1000 ml Dimethylsulfoxid in einem Zwei-Liter-Dreihalsrundkolben gegeben. 226 Gramm 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluor-1-octanol wurden auf einmal zugegeben, gefolgt von 77,4 Gramm Epibromhydrin. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Überschuss von Wasser verdünnt und das Epoxid
  • wurde abgetrennt und destilliert. Dieses Epoxid wurde dann mit Octadecylamin behandelt, wie im Referenzbeispiel 1 beschrieben, um den fluorhaltigen Aminoalkohol mit der Struktur C&sub7;H&sub1;&sub5;-CH&sub2;OCH&sub2;-CH(OH)CH&sub2;NH- C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; herzustellen.
    • Beispiele 17-22
  • Weitere Aminoalkohole der vorliegenden Erfindung wurden durch Umsetzen des in Referenzbeispiel 1 beschriebenen Epoxids mit den geeignet substituierten Aminen gemäß der in Referenzbeispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Die Anzahl der Äquivalente an eingesetztem fluorhaltigem Epoxid entsprach der Anzahl der in der Amin-Ausgangsverbindung vorhandenen Aminogruppen. Die in den Beispielen 17-22 verwendeten Amine waren jeweils Anilin, m-Xylylendiamin, Methylendianilin, 2,4-Diaminotoluol, 1,12-Diaminododecan und 1,4-Diaminocyclohexan. Die erhaltenen fluorhaltigen Aminoalkohole der vorliegenden Erfindung wurden isoliert und weisen die in Tabelle 4 gezeigten Strukturen auf. TABELLE 4 Strukturen der Beispiele 17-22 [C&sub8;F&sub1;&sub7;-SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;-CH(OH)CH&sub2;NH]n-R
    • Beispiel 23
  • Zu einer Lösung von wasserfreiem Piperazin (51,7 g, 600 mmol) in Ethanol (200 ml) wurde 1,2-Epoxyoctadecan (40,3 g, 150 mmol) auf einmal zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 22 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde in Chloroform aufgenommen und dreimal mit warmem, entionisiertem Wasser und einmal mit einer wässrigen, gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das weiß bis weißliche feste Amin (48 g, 90%) der Struktur
  • isoliert.
  • In einen 500 ml Rundkolben wurde das Epoxid A (34,1 g, 60 mmol), das vorstehende Amin (21,3 g, 60 mmol) und Ethanol (60 ml) eingefüllt. Die erhaltene Lösung wurde 18 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, in eine Aluminiumblechdose gegossen und zum Erhärten stehengelassen, wobei das alkoholische Lösungsmittel verdampfte und der fluorhaltige Aminoalkohol der vorliegenden Erfindung als hellgelber Feststoff (55,4 g, quantitative Ausbeute) mit der Struktur
  • zurückblieb.
    • Beispiel 24
  • Zu einer Lösung von wasserfreiem Piperazin (86,1 g, 1.0 mol) und Triethylamin (25,3 g, 33,3 ml, 250 mol) in Ethanol (250 ml) wurde Octadecylbromid (83,4 g, 85,4 ml, 250 mmol) in drei Portionen gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde Chloroform zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die erhaltene Lösung wurde viermal mit warmem, entionisiertem Wasser und einmal mit einer wässrigen, gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde ein weißlicher Feststoff isoliert. Umkristallisieren aus Ethylacetat lieferte das gereinigte Amin (74,4 g, 88%) der Struktur
  • Das vorstehende Amin wurde mit Epoxid A wie in Beispiel 23 behandelt und lieferte den fluorhaltigen Aminoalkohol der vorliegenden Erfindung mit der Struktur
    • Beispiel 25
  • Zu einer Lösung von Butylamin (43,9 g, 59,3 ml, 600 mmol) in Ethanol (100 ml) wurde 1,2-Epoxyoctadecan (53,7 g, 200 mmol) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2,5 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und das alkoholische Lösungsmittel und überschüssiges Butylamin unter vermindertem Druck entfernt und das weißliche Amin der Struktur NH(C&sub4;H&sub9;)-CH&sub2;CH(OH)C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; erhalten.
  • Das vorstehende Amin wurde mit Epoxid A wie in Beispiel 23 behandelt und lieferte den fluorhaltigen Aminoalkohol der vorligenden Erfindung mit der Struktur C&sub8;F&sub1;&sub7;-CO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;-CH(OH)CH&sub2;N(C&sub4;H&sub9;)-CH&sub2;CH(OH)C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;.
    • Vergleichsbeispiel C1
  • C&sub8;F&sub1;&sub7;-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; wurde wie in Macromolecules, Bd. 17, Seite 2786 (1984) beschrieben, durch Umsetzen von Perfluoroctyliodid mit 1-Octadecen hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel C2
  • 17,7 Gramm Kaliumhydroxid wurden in 400 ml Ethanol in einem Ein-Liter- Dreihalsrundkolben gelöst. 150,1 Gramm N-Methylperfluordecansulfonamid wurden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Octadecylbromid (81,6 g) wurden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch auf 75ºC erwärmt und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem Überschuss an Wasser verdünnt. Das feste Produkt der Struktur C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;-SO&sub2;N(CH&sub3;)-C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub7; wurde filtriert und luftgetrocknet.
    • Vergleichsbeispiel C3
  • 55,7 g Gramm N-Hydroxylethyl-N-methylperfluoroctansulfonamid wurde in 250 ml Ethylacetat in einem Ein-Liter-Dreihalsrundkolben gelöst. Dann wurden 29,5 g Octadecylisocyanat, gefolgt von 0.1 g Zinn(II)octanoat Katalysator hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluss erhitzt und über Nacht gerührt. IR zeigt die Abwesenheit des Isocyanat-Peaks an. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt der Struktur C&sub8;F&sub1;&sub7;-SO&sub2;N(CH&sub3;)-CH&sub2;CH&sub2;C(O)NHC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; erhalten.
    • Vergleichsbeispiel C4
  • In einen 500 ml Rundkolben wurden Amid A (102,6 g, 200 mmol), 1,2- Epoxyoctadecan (85% Reinheit, 63,2 g, 200 mmol), 4-Dimethylaminopyridin (0,61 g, 2,5 mol%) und Alkohol (50 ml) eingefüllt. Die erhaltene Lösung wurde 21 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, in eine Aluminiumdose gegossen und unter Verdampfen des alkoholischen Lösungsmittel zum Erhärten stehengelassen. Der hellgelbe Feststoff C&sub8;F&sub1;&sub7;-SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH(OH)C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; wurde mit quantitativer Ausbeute isoliert.
    • Vergleichsbeispiel C5
  • Die Verbindung der Struktur C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH(CH&sub2;Cl)OC(O)NHC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung von N-(3- Chlor-2-hydroxypropyl)-N-methylperfluoroctansulfonamid anstelle des dort verwendeten Alkohols.
  • Die Zusammensetzungen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit Polypropylen vermischt, zu Fasern extrudiert und zu Socken verstrickt, wie vorstehend beschrieben. Die eingesetzte Menge der, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzung wurde variiert, um einen theoretischen Fluorgehalt von entweder 1500 oder 3000 ppm zu erhalten. Die ölabweisenden und wasserabweisenden Eigenschaften jedes Socken wurden wie vorstehend beschrieben ermittelt. Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse stellen einen Durchschnittswert aus 1 bis 5 Proben dar. TABELLE 5
  • Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohole eingesetzt werden können, um Polypropylen Öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.
  • Die Zusammensetzungen der vorstehenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und des Referenzbeispiels wurden mit Polypropylen vermischt, zu Fasern extrudiert und zu Teppichproben verarbeitet wie vorstehend beschrieben. Die eingesetzte Menge der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Zusammensetzung wurde variiert, um einen theoretischen Fluorgehalt von 1500, 1125 oder 3000 ppm zu erhalten. Die ölabweisenden und wasserabweisenden Eigenschaften sowie die schmutzabweisenden Eigenschaften bei Betreten jeder Teppichprobe wurden wie vorstehend beschrieben ermittelt. Die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse stellen einen Durchschnittswert aus 1 bis 5 Proben dar. Die Ölabweisungswertung (OR) und Wasserabweisungswertung (WR) sind für eine Probe vor den Betretungs-Testzyklen (0), und nach der in Tabelle 6 angegebenen Anzahl an Zyklen aufgeführt. Die OR und WR Ergebnisse sind in Tabelle 6 paarweise, durch ein Komma getrennt, angegeben, d. h. ein "1,2"-Eintrag in Tabelle 6 bedeutet, dass die Probe eine durchschnittliche OR-Wertung von 1 und eine durchschnittliche WR-Wertung von 2 aufweist. Die Leistung der schmutzabweisenden Eigenschaften durch Betreten ist nach der in Tabelle 6 angegebenen Anzahl der Zyklen aufgeführt. TABELLE 6 TABELLE 6 (Fortsetzung)
  • * entspricht nicht der Erfindung
  • Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen bessere schmutzabweisende Eigenschaften im Vergleich zu einer Kontrollprobe aufwiesen. Die Kontrollprobe, die keinen fluorhaltigen Stoff enthielt, hatte eine WOS-Wertung von 0. Besonders wirksame Zusammensetzungen waren jene, die eine, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Zusammensetzung enthielten, welche mehr als 4 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome umfasste.
    • Referenzbeispiel 30
  • 113,8 Gramm Epoxid A wurden in 100 ml Toluol in einem 500 ml Dreihalsrundkolben gelöst, welcher mit einem von oben angetriebenen Rührer, einem Thermometer, einem Einfülltrichter und einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war. Die Temperatur der Reaktion wurde auf 75ºC erhöht und 53,9 Gramm Octadecylamin (0,2 mol) wurden portionsweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und bei 75ºC über Nacht gerührt. 36,0 Gramm Dimethylcarbonat (0,4 mol, 2 Äquivalente) wurden langsam zugegeben, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 21,6 Gramm 25 gewichtsprozentigem Natriummethoxid in Methanol (0,1 mol). Gleich nach vollständiger Zugabe des Methoxids bildete sich ein Niederschlag. Erwärmen auf 75ºC und Rühren wurde für 6 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 250 ml entionisiertem Wasser verdünnt und filtriert. Den Niederschlag wurde an der Luft getrocknet und das Oxazolidinon der Struktur
  • erhalten.
  • Verschiedene Modifizierungen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann erkennbar werden, ohne den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims (12)

1. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltender Aminoalkohol der folgenden Struktur:
in der Rf ein fluorierter, einwertiger, gesättigter aliphatischer Rest mit mindestens zwei vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ist;
Q eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, die aus den Resten -CO-, -CONR-, -SO&sub2;NR-, -SO&sub2;- oder Kombinationen davon ausgewählt wurde, wobei R H oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
R¹ und R² voneinander unabhängig H oder einen organischen Rest bezeichnen; R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cykloaliphatischen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können;
R&sub3; und R&sub4; voneinander unabhängig H oder einen organischen Rest bezeichnen; R&sub3; und R&sub4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyklischen, nicht-aromatischen Ring mit 5 bis 8 Atomen bilden können; mit der Maßgabe, dass der einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohol nicht C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;NH-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; ist.
2. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltender Aminoalkohol gemäß Anspruch 1, wobei Rf CnF2n+1 ist und n 3-20 ist; Q -SO&sub2;-N(CH&sub3;)- oder -SO&sub2;-N(CH&sub2;CH&sub3;)- bezeichnet; R¹, R² und R³ Wasserstoff bezeichnen, und R&sup4; CyH2y+1 ist, wobei y 4-20 ist.
3. Zusammensetzung, die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkohol gemäß Anspruch 1 oder 2 und ein thermoplastisches, synthetisches organisches Polymer enthält.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Polymer Polyamid, Polyester, Polyurethan oder Polyolefin ist.
5. Formgegenstand, der die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4 umfasst.
6. Faser, die die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4 umfasst und Öl- und wasserabweisend ist.
7. Faser gemäß Anspruch 6, die eine geblasene Mikrofaser ist.
8. Faser gemäß Anspruch 6 in der Form von Teppichgarn.
9. Faser aus einem der Ansprüche 6 bis 8 mit einem Fluorgehalt im Bereich von etwa 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Faser.
10. Film, der die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4 umfasst und Öl- und wasserabweisend ist.
11. Film aus Anspruch 10 mit einem Fluorgehalt im Bereich von etwa 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Films.
12. Verfahren zur Herstellung der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Aminoalkoholverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, das die Umsetzung eines einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Epoxids mit primärem und sekundärem Amin umfasst, wobei der einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Aminoalkohol hergestellt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10101627A1 (de) * 2001-01-16 2002-08-01 Cramer Weberei C Textilfasermaterial mit permanenter Phobierwirkung

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3758693B2 (ja) * 1994-09-30 2006-03-22 ジャパンゴアテックス株式会社 加湿膜及びその製法
JP3606614B2 (ja) * 1994-10-13 2005-01-05 ジャパンゴアテックス株式会社 加湿用シート及び加湿ユニット
JP3758695B2 (ja) * 1994-11-24 2006-03-22 ジャパンゴアテックス株式会社 加湿器
US6127485A (en) * 1997-07-28 2000-10-03 3M Innovative Properties Company High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers
JP4452343B2 (ja) * 1999-03-17 2010-04-21 共栄社化学株式会社 パーフルオロ基を含有する化合物およびその硬化重合物
US6391807B1 (en) 1999-09-24 2002-05-21 3M Innovative Properties Company Polymer composition containing a fluorochemical oligomer
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US6288157B1 (en) 1999-05-11 2001-09-11 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof
US7049379B2 (en) * 1999-05-11 2006-05-23 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US6174964B1 (en) 1999-09-24 2001-01-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical oligomer and use thereof
US6592988B1 (en) * 1999-12-29 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent, antistatic composition
JP2003096308A (ja) 2001-09-25 2003-04-03 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油性組成物およびその造形品
US6924329B2 (en) 2001-11-05 2005-08-02 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent, antistatic compositions
WO2004039849A2 (en) * 2002-10-29 2004-05-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer with fluorine-containing graft and a process for preparing the same
US20040131836A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-08 3M Innovative Properties Company Acoustic web
US7320739B2 (en) * 2003-01-02 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Sound absorptive multilayer composite
US20040231914A1 (en) * 2003-01-02 2004-11-25 3M Innovative Properties Company Low thickness sound absorptive multilayer composite
US7824566B2 (en) * 2003-07-08 2010-11-02 Scheidler Karl J Methods and compositions for improving light-fade resistance and soil repellency of textiles and leathers
CA2530759C (en) * 2003-07-08 2012-02-21 Karl J. Scheidler Methods and compositions for improving light-fade resistance and soil repellency of textiles and leathers
US7500541B2 (en) * 2004-09-30 2009-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Acoustic material with liquid repellency
US7651863B2 (en) * 2005-07-14 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Surface-enhanced spectroscopic method, flexible structured substrate, and method of making the same
US20070014997A1 (en) * 2005-07-14 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Tool and method of making and using the same
US7906057B2 (en) * 2005-07-14 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Nanostructured article and method of making the same
JP2010502630A (ja) 2006-08-31 2010-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 結晶化性スペーサー基を有する側鎖フルオロケミカル
WO2008083201A1 (en) 2006-12-29 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Process for preparing long-chain polymethylene halide telomers
MX2011004859A (es) 2008-11-07 2011-08-03 Massachusetts Inst Technology Lipidoides de aminoalcohol y usos de los mismos.
US20120129947A1 (en) * 2009-08-04 2012-05-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Amino-alcohol analogues and uses thereof
US9238716B2 (en) 2011-03-28 2016-01-19 Massachusetts Institute Of Technology Conjugated lipomers and uses thereof
KR20150000461A (ko) 2011-10-27 2015-01-02 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 약물 캡슐화 마이크로스피어를 형성할 수 있는, ｎ-말단 상에 관능화된 아미노산 유도체
EP2882706A1 (de) 2012-08-13 2015-06-17 Massachusetts Institute of Technology Aminhaltige lipoide und ihre verwendungen
US10022455B2 (en) 2014-05-30 2018-07-17 Translate Bio, Inc. Biodegradable lipids for delivery of nucleic acids
CA2952824C (en) 2014-06-24 2023-02-21 Shire Human Genetic Therapies, Inc. Stereochemically enriched compositions for delivery of nucleic acids
WO2016004202A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Massachusetts Institute Of Technology Polyamine-fatty acid derived lipidoids and uses thereof
ES2949540T3 (es) 2015-06-19 2023-09-29 Massachusetts Inst Technology 2,5-piperazinadionas sustituidas con alquenilo y su uso en composiciones para suministrar un agente a un sujeto o una célula
WO2017100045A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated piperazine sulfonamides
WO2017210006A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical piperazine carboxamides
EP3475290B1 (de) 2016-06-27 2020-08-05 3M Innovative Properties Company Fluorchemische piperazincarboxamide
CN109689623B (zh) * 2016-09-09 2021-10-01 3M创新有限公司 部分氟化的芳族酯
CN109912468B (zh) * 2019-02-26 2021-06-08 武汉松石科技股份有限公司 一种丙烯酸(1-氯甲基，2-n-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2437388A (en) * 1948-03-09 Z-oxazolidone compounds and proc
US2399118A (en) * 1942-02-13 1946-04-23 Mallinckrodt Chemical Works 2-oxazolidone compounds and method for preparing the same
US2759019A (en) * 1954-08-09 1956-08-14 Minnesota Mining & Mfg Perfluoro amine compounds and quaternary derivatives
US2802002A (en) * 1956-07-18 1957-08-06 Norwich Pharma Co Series of new nu-(5-nitro-2-furyl) alkylidene-3-amino-5-tertiaryamino-methyl-2-oxazolidones and the preparation thereof
CH566569A4 (de) * 1968-04-16 1973-02-28
DE1958012C3 (de) * 1968-11-18 1981-02-26 Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka (Japan) 2-Hydroxypropylperfluoralkyldicarbonsäureester und ihre Verwendung
FR1604039A (en) * 1968-12-17 1971-06-28 Polyfluorinated amino alcohols
US3644513A (en) * 1969-04-23 1972-02-22 Allied Chem Polyfluoroisoalkoxyalkyl amido carboxylic acids and salts thereof
US3899563A (en) * 1971-12-06 1975-08-12 Allied Chem Synthetic fibers having improved soil and stain repellency
US4266080A (en) * 1978-02-02 1981-05-05 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkylthioethyl ether derivatives
US4468527A (en) * 1980-12-08 1984-08-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated alcohols
FR2500450A1 (fr) * 1981-02-25 1982-08-27 Delalande Sa Nouveaux derives aminomethyl-5 oxazolidiniques, leur procede de preparation et leur application en therapeutique
US4958039A (en) * 1984-08-24 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified fluorocarbonylimino biurets
GB8520803D0 (en) * 1985-08-20 1985-09-25 Procter & Gamble Textile treatment compositions
JPS6218448A (ja) * 1985-07-16 1987-01-27 Sumitomo Chem Co Ltd 可染性ポリ−α−オレフイン組成物
DE3620033A1 (de) * 1986-06-13 1987-12-17 Bayer Ag Hydrophobe und oleophobe ausruestungen
CA1302422C (en) * 1986-09-03 1992-06-02 Margherita Strolin-Benedetti 5-aminoethyloxazolidin-2-one derivatives, process for the preparation thereofand their therapeutic use
US5025052A (en) * 1986-09-12 1991-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical oxazolidinones
CA1323370C (en) * 1986-09-12 1993-10-19 Davis H. Crater Fluorochemical oxazolidinones
US4789491A (en) * 1987-08-07 1988-12-06 The Procter & Gamble Company Method for preparing biodegradable fabric softening compositions
DE3727665A1 (de) * 1987-08-19 1989-03-02 Cassella Ag Methylolierte und gegebenenfalls veretherte fluoralkylliganden enthaltende urethane
DE3732378A1 (de) * 1987-09-25 1989-04-06 Bayer Ag Praeparationsmittel fuer stapelfasern aus synthetischen polymeren
US4840738A (en) * 1988-02-25 1989-06-20 The Procter & Gamble Company Stable biodegradable fabric softening compositions containing 2-hydroxypropyl monoester quaternized ammonium salts
US4925577A (en) * 1988-05-16 1990-05-15 The Procter & Gamble Company Soil release polymer compositions having improved processability
US5079076A (en) * 1990-03-15 1992-01-07 The Lubrizol Corporation Composition and polymer fabrics treated with the same
AU1771492A (en) * 1991-04-11 1992-11-17 Peach State Labs, Inc. Soil resistant fibers
CA2121371C (en) * 1991-10-18 2003-01-14 William K. Weimer A method for preventing transmission of viral pathogens

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10101627A1 (de) * 2001-01-16 2002-08-01 Cramer Weberei C Textilfasermaterial mit permanenter Phobierwirkung
DE10101627B4 (de) * 2001-01-16 2005-06-02 C. Cramer, Weberei, Heek-Nienborg, Gmbh & Co. Kg Textilfasermaterial mit permanenter Phobierwirkung

Also Published As

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EP0599023A2 (de) 1994-06-01
JPH06200073A (ja) 1994-07-19
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DE69329232D1 (de) 2000-09-21
EP0599023A3 (de) 1994-11-23
US5380778A (en) 1995-01-10

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