DE69402811T2

DE69402811T2 - Verfahren zum Abbruch von Emulsionspolymerisationen die keine Nitrosaminen generieren

Info

Publication number: DE69402811T2
Application number: DE69402811T
Authority: DE
Inventors: Presti Angelo Lo; Piero Maestri
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd
Priority date: 1993-12-03
Filing date: 1994-11-12
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2014-11-13
Also published as: IT1265250B1; CN1067406C; EP0656371A2; US5504168A; RU94042382A; ITMI932539A1; JPH07196711A; CA2136049C; ITMI932539A0; CN1110971A; KR100330060B1; CA2136049A1; EP0656371B1; JP3557592B2; DE69402811D1; KR950018063A; EP0656371A3; ATE152135T1; RU2152956C1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erreichen des Abbruchs von Polymerisationen von konjugierten Dienen, welche möglicherweise mit vinylsubstituierten aromatischen Produkten gemischt sind, in einem radikalischen Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Redox-Initiators. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymeren ohne die Bildung von Nitrosaminen (NA) und/oder deren Vorläufern. Im einzelnen betrifft diese Erfindung die radikalische Emulsionspolymerisation von Butadien, welches möglicherweise mit Styrol oder Acrylnitril gemischt ist, unter Verwendung eines Abbruchmittels, so daß die erzeugten Polymere keine Nitrosamine (NA) und/oder deren Vorläufer enthalten.
Die Anwesenheit von Nitrosaminen in Kautschukprodukten ist wohlbekannt (Kautschuk und Gummi-Kunststoffe 42, Seiten 16-21, Nr. 1, 1989. B. Spiegelhalder et al, 7th Inter. Meeting on Analysis and Formation of N-Nitroso Compounds; Tokio; 20. Sept. - 1. Okt. 1981). Ihr Ursprung resultiert aus chemischen Wechselwirkungen, welche während der Phase der Vulkanisierung von Kautschuk auftreten. Im einzelnen werden Nitrosamine aus Dialkylammen (oder Vorläufer) durch Reaktion mit Nitrierungsmitteln erhalten. Dialkylamine können schon in dem Kautschuk enthalten sein oder von Zusatzstoffen freigesetzt werden, welche für die Vulkanisierung der Mischungen verwendet werden. Es ist gezeigt worden [J.M. Fajen et al, Science, N.Y., 205, 1262 (1979); R. Preussman et al, Am. Chem. Soc. Symp. Ser., 174, 217 (1981)], daß die solchermaßen gebildeten Nitrosamine aus dem Endprodukt:
- während der Herstellung in die Luft der Arbeitsumgebung freigesetzt und dann inhaliert werden können;
- in Lebensmittel oder Speichel freigesetzt (z.B. Baby-Saugflaschen) und dann geschluckt werden können.
Aus der Literatur [P.N. Magee und J.M. Barnes, Adv. Cancer Res. 10, 163 (1967); H. Druckey, Xenobiotica 3, 271, Nr. 5 (1973)] ist bekannt, daß sehr wahrscheinlich nicht die Nitrosamine selbst krebserregend sind, sondern ihre Metaboliten, welche aus der enzymatischen Hydrolyse in Organismen stammen.
Die Gesundheitsbehörden verschiedener Länder haben das Problem in die Hand genommen und es sind schon gesetzliche Vorschriften bezüglich der Anwesenheit von Nitrosaminen und ihren Vorläufern in Deutschland [Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS 552); Bundesarbeitsblatt 9, 81 (1988)] sowie in den Vereinigten Staaten (Federal Register, Band 49, Nr. 252, Dez. 1984) geschaffen worden. Die deutsche Gesetzgebung insbesondere (siehe oben) hat Messungen des NA-Gehalts in der Luft von Arbeitsumgebungen (max. erlaubter Grenzwert 2,5 Mikrogramm/m³) vorgesehen und eine Liste von 12 N-Nitrosaminen festgelegt, welche zu der Gruppe krebserregender Substanzen (A2) gerechnet werden, d.h. Substanzen, welche sich gegenwärtig in Tierversuchen als krebserregend erwiesen haben. Gemäß dem Gesetz über gefährliche Substanzen, Gefahrstoffverordnung vom 26.8.1986, werden diese NA jedoch zu Gruppe I, d.h. den gefährlicheren Substanzen, gerechnet.
Europaweit gibt es auch eine Initiative der EWG zum Vorschlagen einer Grundlage für Lösungen und Vorschriften hinsichtlich des Problems des Vorkommens von Nitrosaminen in Produkten für Kinder.
Um die obengenannten gesetzlichen Vorschriften bestimmt zu erfüllen, ist es daher notwendig, diese NA (und verwandte Vorläufer) in Rohkautschuk bis zu dem Grad zu verringern, welcher mittels der besten analytischen Verfahren detektiert werden kann, und die Verwendung von Zusatzstoffen, welche diese freisetzen können, zu vermeiden.
Bekannt ist, daß im Falle von durch radikalische Polymerisation erzeugten Polymeren diese NA (und verwandte Vorläufer) in Rohkautschuk aufgrund von Zusatzstoffen, welche zusammen mit bestimmten Abbruchmitteln verwendet werden, auftreten können.
Das Gebiet der radikalischen Emulsionspolymerisation ist in der Technik wohlbekannt. Die gegenwärtig verwendeten Systeme reichen zu den Vierziger- und Fünfzigerjahren zurück.
Ohne bei dem Thema der radikalischen Polymerisationen zu verweilen und nur zu dem Zweck, die Begriffe der vorliegenden Erfindung zu erläutern, können wir sagen, daß bei Emulsionspolymerisationsverfahren das Monomer in einem Medium wie etwa Wasser mit der Hilfe von Emulgatoren wie etwa Seife oder synthetischen oberflächenaktiven Mitteln emulgiert wird. Anfänglich liegt das Monomer hauptsächlich in der Form von in der kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergierten Tropfen vor, in den Micellen/Partikeln und in einem geringeren Ausmaß in Wasser.
Bei einer radikalischen Emulsionspolymerisation wird die Kettenreaktion durch Radikale ausgelöst, welche entweder durch die thermische Zersetzung von Peroxiden und Diazo-Verbindungen oder durch eine Redox-Reaktion (Redox-Paar) erzeugt werden können.
Initiatoren, welche üblicherweise für das Erzeugen von Radikalen mittels Zersetzung verwendet werden, umfassen Kaliumperoxydisulfat (KS&sub2;O&sub8;), Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril, wobei Diisopropylbenzolhydroperoxid und Paramenthanhydroperoxid Oxidierungsmittel für Redox-Paare sind.
Beispielsweise wird die Kombination von Kahumperoxydisulfat mit einem Mercaptan wie etwa Dodecylmercaptan zum Polymerisieren von Butadien und Styrol (SBR) bei 50 ºC (heiße Polymerisation) verwendet; Mercaptan hat eine doppelte Wirkung: das Erzeugen der Radikale durch Reaktion mit dem Peroxydisulfat und das Einstellen des Molekulargewichts des Polymers durch Abbrechen einer wachsenden Polymerkette und nachfolgendem Erzeugen einer anderen.
Die Polymerisation wird bei einer Umsetzung von 70 - 75 % oder noch weniger abgebrochen, da höhere Umsetzungen Polymere mit schlechteren physikalischen Eigenschaften erzeugen, vermutlich aufgrund der Quervernetzung, welche Mikrogele oder hochverzweigte Strukturen bildet.
Eine Verbesserung bei der Herstellung von SBR-Kautschuken wurde durch die Verwendung von aktiveren radikalischen Initiatorsystemen (Redox-Systemen) erhalten, welche eine Polymerisation selbst bei 5 ºC mit hohen Umsetzungsraten erlaubten (kalte Polymerisation; L.H. Howland et al, Industrial and Engineering Chemistry, Band 45, Nr. 6, 1953). Die Polymere, welche durch eine bei einer Umsetzung von 60 % abgebrochene kalte Polymensation erhalten werden, weisen bessere Eigenschaften auf als Polymere, welche durch heiße Polymerisationen erhalten werden.
Redox-Systeme bestehen aus einem Reduktionsmittel und einem Oxidationsmittel. Die Übertragungsreaktion eines Elektrons erzeugt ein Radikal, welches die Polymerisationsreaktion auslöst. Das einfachste System besteht aus Wasserstoffperoxid oder organischen Peroxiden als Oxidationsmittel und zweiwertigem Eisen als Reduktionsmittel.
Das Eisen(II)-Ion kann in vielen Formen verwendet werden. Normalerweise werden Phosphate oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zugegeben, welche sowohl als Puffer als auch als komplexbildendes Agens für das Eisen wirken. Insbesondere die komplexbildende Wirkung hilft,die Erhaltung der Löslichkeit und infolgedessen die Reaktionsfähigkeit des Eisens konstant zu halten. Bei vielen kalten Polymerisationen werden auch zusätzliche Reduktionsmittel (Sulfoxylate) als Komponenten eines Redox-Zyklus verwendet, wobei das Eisen(III)-Ion wieder zu einem Eisen(II)-Ion reduziert wird. Reduzierende Zucker werden aufgrund ihrer Kosten und ihrer Anfälligkeit für Bakterienbefall während der Lagerung nicht länger weitverbreitet verwendet.
Obwohl dieses Initiatorsystem hauptsächlich für kalte Polymensationen verwendet wird, kann es auch bei heißen Polymerisationen verwendet werden.
Um die Qualität des schließlich erhaltenen Polymers sicherzustellen, muß die Reaktion bei einer genau definierten Umsetzung abgebrochen werden. Bewirkt wird dies durch Zugeben einer kleinen Menge eines Abbruchmittels mit der Fähigkeit, rasch mit den Radikalen und Oxidationsmitteln zu reagieren, wodurch der restliche Initiator und polymerische Radikale zerstört werden und die Bildung neuer Radikale verhindert wird.
Die nicht-umgesetzten Monomere werden sodann entfernt: zuerst das konjugierte Dien, zum Beispiel Butadien, mittels Flash-Destillation erst bei Atmosphärendruck und dann bei vermindertem Druck, und dann das Styrol durch Strippen in einem Dampffluß in einer Säule.
Eine antioxidierende Emulsion wird sodann zugegeben, um das Polymer zu schützen. Schließlich wird das Latex vielleicht mit Öl gemischt und durch Zugeben von verdünnter Säure, zum Beispiel Schwefelsäure, und möglicherweise eines Salzes, beispielsweise Aluminiumsulfat, organischer Polyelektrolyten oder Natriumchlorid koaguliert.
Die für ein Abbruchmittel erforderlichen Eigenschaften wurden von D.C. Blackely (Emulsion Polymerization, Theory and Practice (1975)) erläutert.
Die Effizienz des Abbruchmittels hängt unter anderem von dem Typ des verwendeten Initiators ab.
Das Abbruchmittel, welches üblicherweise bei heißen Polymerisationen (basierend auf Peroxydisulfat als Initiator) verwendet wird, war üblicherweise Hydrochinon, welches sich jedoch bei kalten Polymerisationen (Redox-Initiator-System) als wirkungslos erwies und in jedem Fall nicht in der Lage war, einen raschen und permanenten Abbruch zu bewirken.
Obwohl Dinitrochlorobenzol bei kalten Polymerisationen verwendet wurde, weist es mehrere Nachteile auf: es färbt den Kautschuk, ist in Wasser unlöslich und daher toxisch, was ernstliche gesundheitliche Probleme bei dem Fabrikpersonal hervorruft.
Aus diesem Grund wurden Untersuchungen von Bestandteilen mit der Fähigkeit, auch kalte Polymerisationen abzubrechen, durchgeführt.
Das Abbruchmittel für Redox-Initiationssysteme, welches viele Jahre lang in großem Umfang verwendet wurde, besteht aus einer Kombination von Dithiocarbamaten und Natriumpolysulfiden, welche gelegentlich mit Natriumnitrit vermischt wurden (U.S.-Patent Nr. 2,662,876). Dieser letztere Bestandteil wird zum Vermeiden der unerwünschten und unkontrollierten Polymerisation von nicht-umgesetzten Monomeren während der Rückgewinnung derselben aus der Reaktionsmischung als nützlich erachtet. Diese sogenannte "wilde Polymerisation" verursacht einen Anstieg des Molekulargewichts des Endprodukts und die Erzeugung eines unerwünschten quervernetzten Polymers, was zu einer Verschmutzung der Destillations- und Flash-Ausrüstung für das Butadiens führen kann, wie wieder von D.C. Blackley (Emulsion Polymerization, Theory and Practice (1975)) beschrieben wird.
Aus U.S.-Patent Nr. 3,222,334 geht hervor, daß N,N-Dialkylhydroxylamine hervorragende Abbruchmittel sowohl für die heiße als auch die kalte Polymerisation sind. Sie besitzen den Vorteil, daß sie weder den Kautschuk färben noch negative Wirkungen auf die vulkanisierten Produkte haben.
Der Nachteil sowohl der Dithiocarbamate als auch der Dialkylhydroxylamine besteht wie oben erwähnt darin, daß sie Vorläufer für die Bildung von Nitrosaminen sind. In der Tat erzeugen Dithiocarbamat und Dialkylhydroxylamin in einer sauren Umgebung sekundäre Amine; die sekundären Amine reagieren sodann mit Nitrierungsmitteln, Stickstoffoxiden mit der allgemeinen Formel NOx, welche in der Luft vorkommen, und bilden Nitrosamine.
Die Verwendung von Dithiocarbamat in Gegenwart von Natriumnitrit wird noch kritischer, da während der Koagulation von Latex (saure Bedingungen) das erstgenannte durch Hydrolyse zu Dimethylamin zersetzt wird; das letztgenannte wiederum reagiert mit dem Natriumnitrit, wodurch N-Nitrosodimethylamin erzeugt wird.
Eine Lösung des Problems der Bildung von unerwünschten Nitrosamine wird in den U.S.-Patenten Nr. 4,985,326 und 5,177,164 vorgeschlagen. Das erstere beansprucht ein Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisationen mittels einer dithiocarboxylhydroxylaromatischen Säure, welche ein Nicht-Vorläufer von Nitrosaminen ist (diese Verbindung ist jedoch sehr kostspielig und nicht leicht im Handel erhältlich); das zweite beansprucht ebenfalls die Herstellung von Polymeren ohne Nitrosamine, wobei nur Natriumpolysulfid als Abbruchmittel in großen Mengen (0,02 bis 0,5 Teile pro Hundert der anfänglich in das System eingeführten Monomere) verwendet wird.
Die Nachteile der Verwendung von Natriumtetrasulfid allein wird in U.S.-Patent Nr. 3,575,912 beschrieben; diese Nachteile bestehen hauptsächlich in der Ausfällung von Schwefel und infolgedessen auftretender Verstopfung der Leitungen und Korrosion der Geräte durch die Entstehung von H&sub2;S.
Es gab daher das Problem, ein Abbruchmittel für radikalische Polymerisationsreaktionen für die Verwendung in Verfahren, bei welchen Kautschuk ohne Nitrosamine und/oder deren Vorläufer erforderlich ist und welche gleichzeitig nicht die oben genannten Nachteile aufweisen, zu finden. Genauer gesagt gab es das Problem, ein effektives Abbruchmittel zu finden, welches als frei von Nitrosaminen und Vorläufern galt und welches nicht das Verstopfen von Leitungen und die Korrosion der Geräte verursachte und die Entstehung von Schwefelwasserstoff verringerte, was wie zuvor erwähnt bei der bekannten Technik auftrat (Probleme der Umwelthygiene).
Das Problem ist auf hervorragende Weise gelöst worden, und zwar durch die Verwendung einer Mischung aus Natriumpolysulfid und Isopropylhydroxylaminacetat in geeigneten Kombinationen als Abbruchmittel und mit der Lösung, in der abgebrochen werden soll; auf diese Weise, wie im folgenden gezeigt werden wird, können Kautschuke ohne Nitrosamine und deren Vorläufer hergestellt werden. Dieses Ergebnis wurde durch Untersuchen des Verfahrens zur Herstellung von Polymeren erzielt, welche aus einem konjugierten Dien, vorzugsweise 1,3-Butadien, und möglicherweise einem aromatischen Vinyl-Substitut, vorzugsweise Styrol, in einem Verfahren der Polymerisation in wäßriger Emulsion bei einer Temperatur zwischen -20 ºC und 70 ºC erhalten werden, wobei Wasserstoffperoxid als Initiator und ein Redox-Aktivator-System verwendet werden, welches ein zweiwertiges Übergangsmetall, vorzugsweise Eisen in der Form eines zweiwertigen Salzes, und vorzugsweise Sulfat, ein Reduktionsmittel und möglicherweise einen Chelatbildner umfaßt.
Das möglicherweise in Gegenwart eines modifiziernden Agens durchgeführte Polymerisationsverfahren erzeugt Polybutadien oder SBR-Kautschuke ohne Nitrosamine und/oder deren Vorläufer und ist gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus Isopropylhydroxylaminacetat (CH&sub3;)&sub2;CHNH&sub2;OH + CH&sub3;COO&supmin; in einer Menge entsprechend 0,010 - 0,030 Teilen und Natriumpolysulfid in einer Menge von 0,005 - 0,015 Teilen pro 100 Teile des anfänglich eingeführten Monomers als Abbruchmittel. Wie von einem Fachmann der Technik sofort erkannt werden kann, sind die Mengen der beiden Komponenten der das Abbruchmittel bildenden Mischung geringer als diejenigen, welche bei der Verwendung jeder einzelnen Komponente erforderlich sind, wodurch die Existenz des synergistischen Effekts der beiden Komponenten hinsichtlich der Abbruchreaktion bestätigt ist.
Die Verwendung des Abbruchmittels der vorliegenden Erfindung ist besonders anwendbar bei der Herstellung von Homopolymeren von konjugierten Dienen und insbesondere von 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, oder von Mischungen von 1,3-Butadien mit anderen konjugierten Dienen. Es kann auch für die Herstellung von Copolymeren dieser konjugierten Diene mit einer vinylsubstituierten aromatischen Substanz wie etwa Styrol, Vinylnaphthalin, 2,4-Dichlorostyrol, p-Methoxystyrol, p-Methylstyrol, 3,3-Dimethylstyrol, Divinylbenzol, α-Propylstyrol, o-Hydroxystyrol, o-Methyl-α-methylstyrol oder ähnlichen Produkten verwendet werden, wobei Styrol, entweder rein oder möglicherweise gemischt mit kleineren Mengen eines oder mehreren vinylsubstituierten aromatischen Monomeren, das bevorzugte Monomer darstellt.
Es ist außerdem möglich, das Abbruch-Paar der vorliegenden Erfindung zum Abbrechen von Copolymerisationsreaktionen von Butadien mit Acrylnitril bei der Herstellung von Nitrilkautschuk zu verwenden.
Auf der Grundlage des zuvor Genannten ist das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisation eines Dien-Monomeren entweder allein oder gemischt mit anderen Monomeren, welche(s) zur radikalischen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation bei Temperaturen zwischen -20 ºC und +70 ºC unter Verwendung eines Hydroperoxids als Initiator und eines Redox-Aktivatorsystems, das ein zweiwertiges Übergangsmetall, vorzugsweise Eisen, ein Reduktionsmittel und gegebenenfalls einen Chelatbildner umfaßt, fähig ist/sind, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung als Abbruchmittel verwendet wird, welche umfaßt:
a) 0,010 bis 0,03 Gewichtsteile Isopropylhydroxylaminacetat pro 100 Teile von anfänglich in den Polymerisationsreaktor eingeführtem(n) Monomer(en), und
b) 0,005 bis 0,015 Gewichtsteile Natriumpolysulfid pro 100 Teile von anfänglich eingeführtem(n) Monomer(en).
Wie schon erwähnt, besteht die Erfindung in der Verwendung einer Kombination von Natriumpolysulfid und Isopropylhydroxylaminacetat als ein effektives Abbruchmittel, und diese Kombination hat einen synergistischen Effekt aufgrund der Tatsache, daß die verwendeten Mengen eines jeden Reagens geringer sind als diejenigen, die bei der Verwendung einer einzelnen Komponente erforderlich sind.
Der Begriff "Natriumpolysulfid" soll in dieser Verwendung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel M&sub2;Sx bezeichnen, worin M = Na, K und x einen von 1 bis 7 variierenden Wert mit einem Durchschnittswert von 4 darstellt.
Das Isopropylhydroxylamin (IPHA) wird in der Form von Acetatsalz verwendet, um eine Verwendung in flüssiger Form zu ermöglichen.
Im Gegensatz zu Dialkylhydroxylaminen führt IPHA nicht zu der Bildung von Nitrosaminen, wie im Versuchsteil am Ende des Textes gezeigt ist.
Die Verwendung einer verringerten Menge Natriumpolysulfid in der Mischung bewirkt ein Abnehmen der Korrosion und der Toxizität (durch die Entstehung von Schwefelwasserstoff) sowie der Verstopfung von Leitungen aufgrund von Ausfällung und Kristallisation. Dies kann aus den am Ende des Textes beschriebenen Versuchen geschlossen werden, welche zeigen, daß die Menge an freigesetztem Schwefelwasserstoff minimal und ähnlich derjenigen des Stands der Technik ist.
Basierend auf dem erfindungsgemäßen Verfahren können Homopolymere oder Copolymere mit sehr unterschiedlichen Monomer-Verhältnissen hergestellt werden.
Das Gewichtsverhältnis des konjugierten Diens, beispielsweise Butadien, zu der vinylsubstituierten aromatischen Substanz, beispielsweise Styrol, und zu Acrylnitril liegt vorzugsweise in einem Bereich von 90:10 bis 50:50.
Das Verfahren der Polymerisation in wäßriger Emulsion kann bei Temperaturen im Bereich zwischen -20 ºC und 70 ºC, spezifischer als "kalte Polymerisation" von -20 ºC bis 10 ºC und als "heiße Polymerisation" unter Verwendung von Temperaturen zwischen 40 ºC und 70 ºC durchgeführt werden.
Für die Verwendung geeignete Initiatoren umfassen: Paramentanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropyltoluolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-tert.- Butylcumolhydroperoxid, Trimethylpentylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, 1,1-Diphenylethanhydroperoxid und ähnliche Produkte oder Mischungen hiervon, von welchen Paramentanhydroperoxid bevorzugt wird. Diese Initiatoren werden normalerweise in Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der anfänglich eingeführten Monomere verwendet.
Die Wasserstoffperoxide werden mit einer Mischung aus Eisen(II)-Verbindung/Sulfoxylat/Chelatbildner, welche als Redox- Aktivator wirkt, kombiniert. Ein typisches Beispiel besteht aus Eisen(II)-Sulfat als Eisenverbindung, Formaldehydnatriumsulfoxylat als Sulfoxylatkomponente und EDTA als Chlelatbildner.
Die Aktivatoren bestehen im allgemeinen aus: 0,001-0,04 Gewichtsteilen Eisen(II)-sulfat, 0,01-0,2 Gewichtsteilen Sulfoxylat und 0,005-0,2 Gewichtsteilen Chelatbildner pro 100 Teile der anfänglich zugeführten Monomere.
Modifizierende Agenzien, welche verwendet werden können, umfassen Alkylsulfidxanthogenate, Halogenoforme und Alkylmercaptane mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere tert.-Dodecylmercaptan. Andere geeignete modifizierende Agenzien können aus n-Dodecylmercaptan, t-Hexadecylmercaptan ausgewählt werden.
Das modifizierende Agens wird normalerweise in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der anfänglich eingeführten Monomere verwendet.
Die allgemein bevorzugte Emulsion ist der "Öl-in-Wasser"-Typ, wobei das Verhältnis des wäßrigen Mediums zu den Monomeren zwischen 0,5:1 und 5:1 und vorzugsweise zwischen 1,5:1 bis 2,75:1 in Gewichtsteilen liegt.
Der üblicherweise verwendete Emulgator ist Seife aus Fettöl- und/oder Harzsäure, Diterbutylbenzoesäure oder einem Derivat von Versatic-Säure, und die Polymerisationsprodukte können kleine Mengen eines oder mehrerer Elektrolyte wie etwa Trinatriumphosphat oder Kaliumchlorid enthalten.
Im allgemeinen kann auch eine kleine Menge eines Dispersionsmittels wie etwa Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäure kondensiert mit Formaldehyd zugegeben werden. Der pH-Wert kann zwischen 9 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 11 liegen.
Die Polymerisation kann als Batch-Polymerisation, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden. Der Gesamtdruck der Reagenzien ist mindestens gleich dem Gesamtdampfdruck der Mischung, so daß die anfänglichen Reagenzien in der Flüssigphase vorliegen.
Nach dem Erreichen der erwünschten Umsetzung von Monomeren in Polymer, welche normalerweise zwischen 55 und 90 % liegt, wird die Polymerisation durch Zugeben eines Abbruchmittels angehalten.
Um eine weitere Bildung von Polymeren während der Eliminierung der nicht-umgesetzten Monomeren effizient zu verhindern, wird das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Abbruchmittel in einer Menge gleich 0,005-0,015 Gew.-% Natriumpolysulfid und 0,01-0,03 Gew.-% Isopropylhydroxylaminacetat, bezogen auf das gesamte anfänglich eingeführte Monomer, zugegeben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert Kautschuk, bei welchem die Bildung von Nitrosaminen während der Herstellung und den nachfolgenden Verarbeitungsphasen vermieden wird. Ausserdem verringert die Verwendung von geringeren Mengen Natriumpolysulfid das Risiko der Verstopfung der Leitungen und der Korrosion der Geräte.
Die folgenden Beispiele erläutern die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung. Bei diesen Beispielen wurden die Kinetiken der Polymerisationsreaktion durch Bestimmung des Latex in Prozent verfolgt. Wenn das Abbruchmittel nach seiner Zugabe effizient wirkt, bleibt der Prozentgehalt an festem Latex gleich. Eines der Kriterien für die Bestimmung der Effizienz des Abbruchmittels ist die Bestimmung der Schwankung der Feststoffprozente in einem Latex zusammen mit den nicht-umgesetzten Monomeren während eines bestimmten Zeitraums bei Raumtemperatur oder, unter kritischeren Bedingungen, bei 50 ºC. Das Abbruchmittel wird als effizient betrachtet, wenn die Schwankung der Feststoffprozente während der Dauer des Versuchs nicht signifikant ist. Außer den Feststoffprozenten wird auch die Mooney- Viskosität gemessen.

BEISPIEL 1

Die gelieferten Daten beweisen den Vorteil der Verwendung der Kombination von Isopropylhydroxylaminacetat (IPHA) und Natriumpolysulfid hinsichtlich:
a) der Gegenwart von Nitrosaminen (NA) und Vorläufern (AN) in dem Kautschuk;
b) der Entstehung von Schwefelwasserstoff;
c) der Korrosion der Geräte aus Kohlenstoffstahl.
a) Die "Technische Regel für Gefahrstoffe (TRGS 552)" verweist auf die folgenden 12 N-Nitrosamine:
N-Nitroso-dimethylamin NDMA
N-Nitroso-methylethylamin NMEA
N-Nitroso-diethylamin NDEA
N-Nitroso-di-n-propylamin NDPA
N-Nitroso-di-i-propylamin
N-Nitroso-piperidin NPIP
N-Nitroso-di-n-butylamin NDBA
N-Nitroso-diethanolamin
N-Nitroso-morpholin NMOR
N-Nitroso-pyrrolidin NPYR
N-Nitroso-methylphenylamin NMPHA
N-Nitroso-ethylphenylamin NEPHA
Die Bestimmung der Nitrosamine und ihrer Vorläufer wurde gemäß dem in BGesundh B1 27, 160 (1984) beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die kleinste mit dem TEA-Detektor detektierbare Menge entspricht 1 µg/kg für NA und 2 µg/kg für AN.
Tabelle 1 vergleicht den Gehalt (ausgedrückt in Mikrogramm/kg) von Nitrosaminen und Ammen, welche zur Nitrierung fähig sind, in Proben von SBR-Kautschuk, welche unter Verwendung der herkömmlichen Abbruchmittel Natriumdimethyldithiocarbamat (SMTC) + PS sowie der neuen Kombination IPHA + PS erhalten wurden. TABELLE 1
Aus den Daten ist ersichtlich, daß die Verwendung der neuen Kombination IPHA + PS den Gehalt an NA und AN unter den Grenzwert der Detektierbarkeit der Methode senkt.
b) Tabelle 2 zeigt die Daten, welche die Entstehung von Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) betreffen, die gemäß der von Supelco bereitgestellten analytischen Methode bestimmt wurden [Säule Supelpak-S, 75 cm (30 Inch) gepackt 45 cm (18 Inch) x 0,3 cm (1/8 Inch) OD Teflon (FEP), Temp. Säule: isotherm 1 Min. bei 35 ºC, dann 210 ºC bei 40 ºC/min, Fließgeschwindigkeit: He 30 ml/min, H&sub2; 140 ml/min, Luft (1) 80 ml/min, Luft (2) 170 ml/min.
Detektor: FDP 210 ºC, Injektor 170 ºC, 5 ml Gas in der Gasphase des nicht-umgesetzten BDE nach der Flash-Destillation unter Verwendung des herkömmlichen Abbruchmittels SMTC + PS, PS allein und der neuen Kombination PS + IPHA. TABELLE 2
Mit derselben analytischen Methode wurde der in der Gasphase im Gleichgewicht mit der Flüssigphase (Verhältnis Gas/Flüssigkeit 20:5) vorhandene Schwefelwasserstoff zweier verschiedener Flüssigkeiten gemessen:
1) PS 0,35 Gew.-%
2) PS 0,35 Gew.-% + IPHA 0,69 Gew.-%.
Die Lösungen wurden per Thermostat auf 80 ºC in mit Stickstoff gespülten Phiolen eingestellt.
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß eine beträchtliche Menge entstandenen Schwefelwasserstoffs in Lösung 1 vorliegt, welche mit dem Sinken des pH-Werts stark ansteigt.
Dieses Phänomen tritt bei Lösung 2 praktisch nicht auf. TABELLE 3
c) Tabelle 4 zeigt die Daten bezüglich der Korrosion, welche von im oberen Teil der Pilot-Stripper-Kolonne plazierten Kohlenstoffstahl-Proben erhalten wurden, für die drei verschiedenen Abbruchmittel: TABELLE 4
Aus den in den Tabellen 2 und 4 gezeigten Daten ist ersichtlich, daß die Verwendung von Polysulfid allein, in einer grösseren Menge als bei seiner Verwendung als Paar, einen Anstieg der Erzeugung von H&sub2;S (toxische Substanz) und der Korrosion bewirkt.

BEISPIEL 2

Eine Polymerisation in wäßriger Emulsion eines Styrol-Butadien- Copolymers in einem Verhältnis von 28/72; hergestellt mit einer 50/50-Mischung aus Fettsäure/Harzsäure-Seife (4,6 Teile pro 100 Teile Monomeren), wurde in einem 5-l-Autoklaven durchgeführt.
Das verwendete Katalysatorsystem umfaßte:
0,0225 phm Eisen(II)-sulfat, 0,05 phm Natriumsulfoxylatformaldehyd, 0,06 phm Paramentanhydroperoxid.
Terdodecylmercaptan (0,22 phm) wurde als modifizierendes Agens verwendet.
Die Polymerisation wurde bei 10 ºC bis zu einer Umsetzung von 75 % durchgeführt.
Verschiedene Abbruchmittel wurden der Reagenzmischung zugegeben.
Das Latex wurde zusammen mit den nicht-umgesetzten Monomeren auf 50 ºC erwärmt.
Tabelle 5 zeigt die während der Lagerung des Latex bei 50 ºC aufgezeichneten Daten für die Feststoffprozente; die Schwankung der Feststoffprozente über einen Zeitraum ist eine Messung der Katalysatoraktivität und die Ergebnisse sind daher umgekehrt proportional zu der Aktivität des Abbruchmittels: TABELLE 5
Die Ergebnisse von Beispiel 2 zeigen, daß Mischung E als Abbruchmittel wirkungsvoll ist und daß eine Menge von PS verwendet wird, welche geringer ist als die für den Abbruch der Reaktion benötigte Menge (Fall B).

BEISPIEL 3

Im Gegensatz zu Beispiel 2 wurde der folgende Versuch unter Verwendung von Latex von SBR 1500 durchgeführt, welches in einer aus 15 Reaktoren bestehenden, kontinuierlich arbeitenden Anlage hergestellt worden war.
Proben des Latex wurden aus dem letzten Reaktor entnommen und in hermetisch verschlossene Behälter gegeben, welche verschiedene Typen von Abbruchmitteln in verschiedenen Mengen enthielten.
Das Latex wurde zusammen mit den nicht-umgesetzten Monomeren auf 50 ºC erwärmt.
Tabelle 6 zeigt die während der Lagerung des Latex bei 50 ºC aufgezeichneten Daten bezüglich der Feststoffprozente.
Die Kriterien für die Beurteilung der Effizienz des Abbruchmittels sind dieselben wie in Beispiel 2. TABELLE 6
Wie bei Beispiel 2 ist die Mischung von Punkt B effizient und erfordert eine verringerte Menge PS.

BEISPIEL 4

Wie bei Beispiel 3 wurde Latex verwendet, welches in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage hergestellt worden war.
Im Gegensatz zu dem vorhergehenden Beispiel wurde SBR 1712-Latex verwendet, hergestellt durch Abbruch bei einer niedrigeren Umsetzung (60 %), und somit unter kritischeren Bedingungen.
Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt.
Tabelle 7 zeigt die die während der Lagerung des Latex bei 50 ºC aufgezeichneten Daten bezüglich der Feststoffprozente.
Außer der Schwankung der Feststoffprozente wurde auch die Mooney-Viskosität bestimmt. TABELLE 7
Das neue Abbruchmittel (D) erweist sich als effizient und erfordert eine verringerte Menge an PS.

Claims

Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisation eines Dien-Monomeren entweder alleine oder gemischt mit anderen Monomeren, das/die zur radikalischen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation bei Temperaturen zwischen -20 ºC und +70 0C unter Verwendung eines Hydroperoxids als Initiator und eines Redox-Aktivatorsystems, das ein zweiwertiges Übergangsmetall, bevorzugt Eisen, ein Reduktionsmittel und wahlweise einen Chelatbildner umfaßt, fähig ist/sind, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung als Abbruchmittel verwendet wird, welche umfaßt:

a) von 0,010 bis 0,03 Gewichtsteile Isopropylhydroxylaminacetat pro 100 Teile von anfänglich in den Polymerisationsreaktor eingeführtem/n Monomerem/n, und

b) von 0,005 bis 0,015 Gewichtsteile Natriumpolysulfid der allgemeinen Formel M&sub2;Sx, worin M = Na, K und x ein von 1 bis 7 variierender Wert mit einem Durchschnittswert von 4 ist, pro 100 Teile von anfänglich eingeführtem/n Monomerem/n.

2. Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopropylhydroxylamin in Form des Acetatsalzes verwendet wird.

3. Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Dien-Monomere ist:

1,3-Butadien, Isopren, Chloropren oder Mischungen von 1,3-Butadien mit wenigstens einem der beiden anderen konjugierten Diene.

Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur radikalischen Polymerisation fähige Monomere sind:

Styrol, Vinylnaphthalin, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Methylstyrol, 3,3-Dimethylstyrol, Divinylbenzol, α-Propylstyrol, o-Hydroxystyrol, o-Methyl-α-methylstyrol oder Mischungen von Styrol mit wenigstens einem der anderen Monomeren.

5. Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril als zur radikalischen Polymerisation fähiges Monomeres verwendet wird.

6. Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Initiatoren, welche verwendet werden können, sind:

Paramentanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropyltoluolhydroperoxid, Dusopropylbenzolhydroperoxid, p-tert.-Butylcumolhydroperoxid, Trimethylpentylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, 1,1-Diphenylethanhydroperoxid.

7. Verfahren zum Deaktivieren der radikalischen Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Eisen in das Polymerisationssystem in Form von Eisen(II)-sulfat eingeführt wird.