JP3557592B2 - ジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法 - Google Patents
ジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3557592B2 JP3557592B2 JP31779994A JP31779994A JP3557592B2 JP 3557592 B2 JP3557592 B2 JP 3557592B2 JP 31779994 A JP31779994 A JP 31779994A JP 31779994 A JP31779994 A JP 31779994A JP 3557592 B2 JP3557592 B2 JP 3557592B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization reaction
- hydroperoxide
- radical polymerization
- monomer
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 40
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 title claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 10
- ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylhydroxylamine Chemical compound CC(C)NO ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 salt acetate Chemical class 0.000 claims description 8
- AFAKGWSHLMCTLM-UHFFFAOYSA-N hydroxy(propan-2-yl)azanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CC(C)NO AFAKGWSHLMCTLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N mono-hydroxyphenyl-ethylene Natural products OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- MFZFDQQNMXBVBI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(C)CC(C=C)=CC=C1 MFZFDQQNMXBVBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODQMKVBTNLXVHP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-5,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)CCCCOO ODQMKVBTNLXVHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGMSGZZPTQNTIK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C OGMSGZZPTQNTIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSYSVFXBQIIBBJ-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-(2-hydroperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)OO)C=C1 HSYSVFXBQIIBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIZVXGBYTGTTTI-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]-2-phenylacetic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 LIZVXGBYTGTTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JXXRCDTYFYLOQH-UHFFFAOYSA-N OO.C(C)(C)C(C1=CC=CC=C1)C(C)C Chemical compound OO.C(C)(C)C(C1=CC=CC=C1)C(C)C JXXRCDTYFYLOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ANGVCCXFJKHNDS-UHFFFAOYSA-N pent-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCCC(=C)C1=CC=CC=C1 ANGVCCXFJKHNDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical compound OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 14
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 14
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 13
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 13
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 5
- UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N n-Nitrosodimethylamine Chemical compound CN(C)N=O UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-L dioxidosulfate(2-) Chemical compound [O-]S[O-] HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGJHZCLPZAZIHH-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodi-n-butylamine Chemical compound CCCCN(N=O)CCCC YGJHZCLPZAZIHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLKFDHTUAUWZPQ-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodi-n-propylamine Chemical compound CCCN(N=O)CCC YLKFDHTUAUWZPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNYADZVDBIBLJJ-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosopyrrolidine Chemical compound O=NN1CCCC1 WNYADZVDBIBLJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBNQDOYYEUMPFS-UHFFFAOYSA-N N-nitrosodiethylamine Chemical compound CCN(CC)N=O WBNQDOYYEUMPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MJSPPDCIDJQLRE-YUMQZZPRSA-N S-methionyl-L-thiocitrulline Chemical compound CSCC[C@@H](C(S/C(\N)=N/CCC[C@@H](C(O)=O)N)=O)N MJSPPDCIDJQLRE-YUMQZZPRSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical group [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- BQFDWZCVGKLOIN-UHFFFAOYSA-N (1-hydroperoxy-1-phenylethyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OO)(C)C1=CC=CC=C1 BQFDWZCVGKLOIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXSHAIASGAPXAC-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(C)(C)C BXSHAIASGAPXAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCZFAAXZODMQT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentadecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(C)(C)S ZJCZFAAXZODMQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl Nonanoic acid Chemical class CC(C)CCCCCCC(O)=O OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031650 C-X-C chemokine receptor type 4 Human genes 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000922348 Homo sapiens C-X-C chemokine receptor type 4 Proteins 0.000 description 1
- 101000603386 Homo sapiens Neuropeptide Y receptor type 1 Proteins 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- RTDCJKARQCRONF-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosomethylethylamine Chemical compound CCN(C)N=O RTDCJKARQCRONF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N N-nitrosomorpholine Chemical compound O=NN1CCOCC1 ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 241000425385 Nepha Species 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- UEYFKZOEGBKMKP-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propan-2-amine Chemical compound CC(C)[NH3+].CC([O-])=O UEYFKZOEGBKMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L disodium tetrasulfane-1,4-diide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]SS[S-] ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 230000005183 environmental health Effects 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- KOGKSAXVZPKJKJ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-hydroxyethyl)nitrous amide;4-nitrosomorpholine Chemical compound O=NN1CCOCC1.OCCN(N=O)CCO KOGKSAXVZPKJKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRXVZXYLBWKRG-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-phenylnitrous amide Chemical compound CCN(N=O)C1=CC=CC=C1 WXRXVZXYLBWKRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAXCWSIJKVASQC-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylnitrous amide Chemical compound O=NN(C)C1=CC=CC=C1 MAXCWSIJKVASQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、レドックス開始剤を使用する共役ジエン（可及的にビニル置換芳香族生成物と混合したもの）のラジカル乳化重合において重合反応の停止（ｓｈｏｒｔｓｔｏｐｐｉｎｇ）を達成する方法に係る。この方法では、ニトロソアミン（ＮＡ）及び／又はその前駆体を生ずることなく重合体を製造できる。詳述すれば、本発明は、重合停止剤の使用を伴うブタジエン（可及的にスチレン又はアクリロニトリルと混合したもの）のラジカル乳化重合に係り、これにより、生成される重合体はニトロソアミン（ＮＡ）及び／又はその前駆体を含有しない。
【０００２】
ゴム生成物におけるニトロソアミンの存在は公知である（Ｋａｕｔｓｈｕｋ ｕｎｄ ＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ４２，ｐ．１６〜２１，Ｎｏ．１，１９８９；Ｂ．Ｓｐｉｅｇｅｌｈａｌｄｅｒら，７ｔｈ，Ｉｎｔｅｒ．Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｓｅｐ．２０〜Ｏｃｔ．１，１９８１）。これらの起源は、ゴムの加硫工程の間に起こる化学相互作用の結果にある。詳述すれば、ニトロソアミンはニトロ化剤との反応によりジアルキルアミン（又は前駆体）から生成される。ジアルキルアミンはゴム内に既に含有されているもの又は混合物の加硫のために使用された添加剤によって放出されるものである。このようにして生成されたニトロソアミンは、最終生成物から、製造の際の作業雰囲気における空気中に放出され、ついで吸引され；又は食品又は唾液に放出され（たとえば、赤ちゃん用哺乳びんの場合）、ついでえん下されることが知られている［Ｊ．Ｍ．Ｆａｊｅｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．２０５，１２６２（１９７９）；Ｒ．Ｐｒｅｕｓｓｍａｎら，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．１７４，２１７（１９８１）］。
【０００３】
文献［Ｐ．Ｎ．Ｍａｇｅｅ及びＪ．Ｍ．Ｂａｒｎｅｓ，Ａｄｖ．Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．１０，１６３（１９６７）；Ｈ．Ｄｒｕｃｋｅｙ，Ｘｅｎｏｂｉｏｔｉｃａ ３，２７１，Ｎｏ．５（１９７３）］によれば、ニトロソアミン自体は発癌性ではなく、生物における酵素加水分解による代謝物であろうということが知られている。
【０００４】
各国の健康に関する組織はかかる問題を抱えており、ドイツ及びアメリカではニトロソアミン及びその前駆体の存在に関する法律規制も既に行われている［それぞれ、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｅｇａｌｎ．ｆｕｅｒ Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅ（ＴＲＧＳ ５５２）；Ｂｕｎｄｅｓａｒｂｅｉｔｂｌａｔｔ ９，８１（１９８８）及びＦｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２５２，Ｄｅｃ．１９８４］。
【０００５】
特に、ドイツの規定では、作業雰囲気における空気中のＮＡレベルの規制が定められており（上限２．５μｇ／ｍ３）、発癌性物質群（すなわち、現在、動物実験において発癌性であることが証明された物質）（Ａ２）として分類される１２種のＮ−ニトロソアミンのリストが示されている。しかしながら、危険物質に関する法律（１９８６年８月２６日のＧｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）では、これらのＮＡはグループＩ（すなわち、より危険な物質）にある。
【０００６】
ヨーロッパ規模では、ＥＥＣがイニシアティブをとって、子供用製品におけるニトロソアミンの存在の問題に関する解決策及び規制の基礎が提案されている。
【０００７】
その結果、このような法律を確実に満足するためには、生ゴムにおけるこれらＮＡ（及び対応する前駆体）を最良の分析技術によって検知できる限度まで低減させること、及びこれらを放出しうる添加剤の使用を回避することが必要である。
【０００８】
ラジカル重合によって生成される重合体の場合、生ゴム中のこれらＮＡ（及び対応する前駆体）は特殊な重合停止剤と共に使用された特殊な添加剤によるものであることが知られている。
【０００９】
当分野においてラジカル乳化重合法は公知である。現在使用されている系は４０年代及び５０年代のものである。
【００１０】
ラジカル重合反応にとどまることなく、説明のために述べれば、乳化重合法では、初めに単量体を水の如き媒体中に乳化剤（たとえばセッケン又は合成表面活性剤）の作用によって乳化させる。初め、単量体は主に連続相（水相）中に分散した滴の形でミセル／粒内に存在し、水中では少量である。
【００１１】
ラジカル乳化重合では、連鎖形成反応は、ペルオキシド及びジアゾ化合物の熱分解によって又はレドックス反応（レドックスカップル）によって発生されるラジカルにより開始される。
【００１２】
分解によりラジカルを発生させるために一般的に使用されている開始剤は、カリウムペルオキシジスルフェート（ＫＳ ２０８）、ベンゾイルペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルであり、一方、レドックスカップル用のオキシダントはジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド及びパラメタンヒドロペルオキシドである。
【００１３】
たとえば、カリウムペルオキシジスルフェートとメルカプタン（たとえばドデシルメルカプタン）との組合せは、５０℃においてブタジエン及びスチレンを重合させる（ＳＢＲ）ために使用される（ホットポリメリゼーション）。この場合、メルカプタンは、ペルオキシジスルフェートとの反応によってラジカルを発生すること及び生長する重合反応を停止させることにより重合体の分子量を調整し、ついで他のラジカルを発生することの二重の作用を有する。
【００１４】
重合反応は、変化率が高すぎる場合には、おそらくミクロゲル又は高度に分岐した構造を形成する架橋のために低い物理特性を有する重合体が生成されるので、変化率７０〜７５％又はそれ以下の時点で停止される。
【００１５】
ＳＢＲゴムの製造における改善は、５℃においても高い変化率で重合反応を実施できる活性なラジカル開始剤系（レドックス系）を使用することによって達成される（コールドポリメリゼーション（ｃｏｌｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）；Ｌ．Ｈ．Ｈｏｗｌａｎｄら，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．６，１９５３）。変化率６０％の時点で停止されたコールドポリメリゼーションによって得られる重合体は、ホットポリメリゼーションによって得られる重合体よりも良好な特性を有する。
【００１６】
レドックス系は還元剤及び酸化剤でなる。電子の移動反応によりラジカルが生成し、重合反応を開始させる。最も簡単な系は、酸化剤として過酸化水素又は有機ペルオキシド及び還元剤として２価の鉄を含有してなる。
【００１７】
第一鉄イオンは各種の形で使用される。通常、緩衝剤及び鉄の錯化剤の両方として作用するホスフェート又はエチレンジアミン四酢酸（EDTA）が添加される。特に、錯化作用は溶解性を一定に維持し、従って鉄の反応性を一定に維持する。多くのコールドポリメリゼーションでは、レドックスサイクル（第二鉄イオンが再び第一鉄イオンに還元される）の成分として補助還元剤（スルホキシレート）も使用される。還元糖はコスト及び保存の間に細菌作用を受け易いことにより、あまり広範には使用されない。
【００１８】
この開始剤系は主にコールドポリメリゼーションに使用されるが、ホットポリメリゼーションにも使用される。
【００１９】
最終重合体の品質を確保するためには、良好に定められた変化率で反応を停止させることが必要である。これは、ラジカル及び酸化剤と迅速に反応し、これにより残留する開始剤及び高分子ラジカルを破壊し、新たなラジカルの生成を阻止する少量の重合停止剤の添加によって達成される。
【００２０】
ついで、未反応の単量体を、たとえば初めに共役ジエン（たとえばブタジエン）を初めに大気圧下、ついで減圧下でフラッシュすることによって、ついでスチレンをカラムにおいて蒸気流中でストリッピングすることによって除去する。
【００２１】
その後、重合体を保護するため、酸化防止剤エマルジョンを添加する。最後に、可及的にラテックスをオイルと混合し、希釈（たとえば硫酸）及び可及的に塩（たとえば、硫酸アルミニウム、有機性ポリ電解質又は塩化ナトリウム）を添加することによって凝固させる。
【００２２】
重合停止剤について要求される性質は、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｅｌｙによって説明されている［Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９７５）］。
【００２３】
重合停止剤の性能は、他の事項の中でも、使用する開始剤の種類に左右される。
【００２４】
ホットポリメリゼーション（開始剤としてペルオキシジスルフェートを使用する）において一般的に使用されている重合停止剤はヒドロキノンであるが、コールドポリメリゼーション（レドックス開始剤系を使用）では無効であることが証明されており、いずれの場合にも、迅速かつ不変の重合停止を達成できない。ジニトロクロロベンゼンはコールドポリメリゼーションで使用されるが、いくつかの欠点を有する。たとえば、ゴムを着色すること、水に不溶であること、及び有毒性であり、プラントを操作する者に重大な健康上の問題を与えることである。
【００２５】
この理由のため、コールドポリメリゼーションも停止できる成分について研究が行われてきた。
【００２６】
長年にわたって広範囲に使用されてきたレドックス開始剤系用の重合停止剤は、時おりナトリウムニトリルと混合されるジチオカルバメート及び多硫化ナトリウムの組合せ（米国特許第２，６６２，８７６号）でなる。ナトリウムニトリルは、反応混合物から未変化の単量体を回収する間に、これら単量体の望ましくないかつ制御できない重合反応が発生することを防止するために有効と思われる。この、いわゆる「ワイルドポリメリゼーション（ｗｉｌｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」は、最終生成物の分子量及び望ましくない架橋重合体［Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙによって開示された如く（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９７５））、ブタジエンの蒸留及びフラッシュ装置の汚染をまねく］の生成を増大させる原因となる。
【００２７】
米国特許第３，２２２，３３４号によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンはホット及びコールドポリメリゼーションの両方の優れた重合停止剤である。これらはゴムを着色しない及び加硫生成物に対してマイナスの影響を持たないとの利点を有する。
【００２８】
上述の如く、ジチオカルバメート及びジアルキルヒドロキシルアミンの欠点は、これらがニトロソアミンの生成の前駆体であることである。事実、ジチオカルバメート及びジアルキルヒドロキシルアミンは、酸性雰囲気下では第２級アミンを生成し、この第２級アミンはついで空気中に存在するニトロ化剤、窒素酸化物（ＮＯｘ）と反応してニトロソアミンを生成する。
【００２９】
亜硝酸ナトリウムの存在下におけるジチオカルバメートの使用は、ラテックスの凝固（酸性条件）の間に、ジチオカルバメートが加水分解によってジメチルアミンとなるため重大である。ジメチルアミンは亜硝酸ナトリウムと反応してＮ−ニトロソジメチルアミンを生成する。
【００３０】
米国特許第４，９８５，３２６号及び同第５，１７７，１６４号には、望ましくないニトロソアミンの生成に対する解決法が開示されている。前者は、ニトロソアミンの前駆体ではないジチオカルボキシルヒドロキシ芳香族酸によるラジカル重合の脱活性化法に係る（しかしながら、この化合物は非常に高価であり、市場から容易に入手できない）。後者は、重合停止剤として多量（系に初めに充填した単量体１００部当たり０．０２〜０．５部）の多硫化ナトリウムを使用することのみでニトロソアミンを含有しない重合体を製造することに係る。
【００３１】
米国特許第３，５７５，９１２号には、四硫化ナトリウムのみの使用の欠点が記載されている。これらの欠点は、主にイオウの析出にあり、その結果、ラインの閉塞及びＨ２Ｓの発生による装置の腐食を招く。
【００３２】
従って、ニトロソアミン及び／又はその前駆体を含有しないゴムが望まれる方法において使用され、上述の欠点をもたないラジカル重合反応用の重合停止剤の開発に関する問題があった。さらに詳述すれば、ニトロソアミン及び前駆体を生成せず、ラインの閉塞、装置の腐食を生じさせず、上述の如く公知技術では生ずる硫化水素の発生（環境衛生の問題）を低減させる有効な重合停止剤の開発の問題があった。
【００３３】
かかる問題は、重合停止剤として、重合停止されるべき溶液と共に、好適に組合せたアルカリ金属多硫化物及びイソプロピルアミンアセテートの混合物を使用することによって良好に解消される。このようにして、後述する如く、ニトロソアミン及びその前駆体を含有しないゴムが生成される。この結果は、共役ジエン（好ましくは１,３−ブタジエン）及び可及的に芳香族ビニル置換体（好ましくはスチレン）から、開始剤としてヒドロペルオキシド及び２価の塩（好ましくはスルフェート）の形の２価の遷移金属（好ましくは鉄）、還元剤及び可及的にキレート化剤を包含するレドックス活性剤系を使用する温度−20〜＋70℃での水性乳化重合法による重合体の製造法を研究することによって達成されたものである。
【００３４】
可及的に変性剤の存在下で行われる重合法では、ニトロソアミン及び／又はその前駆体を含有しないポリブタジエン又はSBRゴムが生成され、この方法は、重合停止剤として、初めに充填した単量体100部当たり0.010〜0.030部の量のイソプロピルヒドロキシルアミンアセテート（CH3)2CHNH2OH ＋ CH3COO- 及び0.005〜0.015部の量のアルカリ金属多硫化物の混合物を使用することを特徴とする。当業者により容易に理解されるように、重合停止剤を構成する混合物の２つの成分の量は各単一の成分の使用により要求されるよりも少なく、従って、重合停止反応に関する２つの成分の相乗効果の存在を示すものである。
【００３５】
本発明の重合停止剤の使用は、特に、共役ジエン（特に１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン又は１，３−ブタジエンと他の共役ジエンとの混合物）のホモ重合体の製造に適用される。また、前記共役ジエンとビニル置換芳香族化合物（たとえば、スチレン、ビニルナフタレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、α−プロピルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン、又は同様のスチレン誘導体；これらの中でも、純粋な又は１以上のビニル置換芳香族単量体の少量と混合したスチレンが好適な単量体である）との共重合体の製造にも使用される。
【００３６】
さらに、ニトリルゴムの製造におけるブタジエンとアクリロニトリルとの共重合反応の停止にも本発明の重合停止カップルを使用できる。
【００３７】
上述のように、本発明の目的は、ジエン系単量体（単独又は他の単量体と混合したもの）のラジカル重合（開始剤であるヒドロペルオキシド及び２価の遷移金属（好ましくは鉄）、還元剤及び可及的にキレート化剤を含有してなるレドックス活性剤系を使用して温度−20〜＋70℃で行われる懸濁又は乳化重合による）を脱活性化する方法において、ａ）重合反応器に初めに充填した単量体100重量部当たり0.010〜0.03重量部のイソプロピルヒドロキシルアミンアセテート及びｂ）初めに充填した単量体100重量部当たり0.005〜0.015重量部のアルカリ金属多硫化物を含有してなる混合物を重合停止剤として使用することを特徴とするジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法を提供することにある。
【００３８】
既に述べたように、本発明は、有効な重合停止剤として、アルカリ金属多硫化物とイソプロピルヒドロキシルアミンアセテートとの組合せを使用することにあり、この組合せは、各成分の使用量が各成分を単独で使用することによって要求される量よりも少ないとの事実により相乗効果を有する。
【００３９】
ここで使用している用語「アルカリ金属多硫化物」は、一般式
Ｍ２Ｓｘ
（式中、ＭはNa、Ｋであり、ｘは１〜７、平均値４の数である）で表される化合物を表示するものである。
【００４０】
イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）は、液体形での使用のため、アセテートの形で使用される。
【００４１】
ジアルキルヒドロキシルアミンと異なり、ＩＰＨＡは後述する実施例に示すように、ニトロソアミンの生成を招かない。
【００４２】
混合物中でのアルカリ金属多硫化物の使用量が少ないため、腐食及び毒性（硫化水素の発生による）が低減し、沈殿及び晶出によるラインの閉塞が低減する。これは、後述の実施例において、放出される硫化水素の量が最少でることから推察される。
【００４３】
本発明の方法に基づき、単量体比の広い変動範囲内でホモ重合体又は共重合体を製造できる。
【００４４】
共役ジエン（たとえばブタジエン）とビニル置換芳香族（たとえばスチレン）及びアクリロニトリルとの重量比は、好ましくは９０：１０〜５０：５０の範囲内で変動する。
【００４５】
水性乳化重合法は、温度−２０〜＋７０℃、さらに詳述すれば「コールドポリメリゼーション」では−２０〜＋１０℃、「ホットポリメリゼーション」では４０〜７０℃で行われる。
【００４６】
使用できる好適な開始剤としては、パラメタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−第３級ブチルクメンヒドロペルオキシド、トリメチルペンチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、１，１−ジフェニルエタンヒドロペルオキシド及び同様の化合物又はこれらの混合物があり、中でもパラメタンヒドロペルオキシドが好適である。これらの開始剤は、通常、初めに充填した単量体１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部の量で使用される。
【００４７】
ヒドロペルオキシドを、レドックス活性化剤として作用する第一鉄化合物／スルホキシレート／キレート化剤の混合物と合わせる。代表的には、鉄化合物は硫酸第一鉄であり、スルホキシレート成分はホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、キレート化剤はＥＤＴＡである。
【００４８】
一般に、活性化剤は、初めに充填した単量体１００重量部当たり硫酸第一鉄０．００１〜０．０４重量部、スルホキシレート ０．０１〜０．２重量部、キレート化剤０．００５〜０．２重量部でなる。
【００４９】
使用できる変性剤は、アルキルスルフィッドキサントゲネート、ハロホルム及び炭素数８〜１６のアルキルメルカプタン（特に第３級ドデシルメルカプタン）である。他の好適な変性剤は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタンの中から選ばれる。
【００５０】
変性剤は、通常、初めに充填した単量体１００重量部当たり０．０５〜０．６重量部の量で使用される。
【００５１】
一般に好適なエマルジョンは、水性媒体：単量体の重量比０．５：１〜５：１、好ましくは１．５：１〜２．７５：１の水中油型である。
【００５２】
一般的に使用される乳化剤は脂肪酸及び／又は樹脂酸、ジ第３級ブチル安息香酸のセッケン又はベルサティック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）の誘導体であり、重合生成物の中には、少量の１以上の電解質（たとえばリン酸三ナトリウム又は塩化カリウム）が含有される。
【００５３】
一般に、少量の分散剤（たとえば、ホルムアルデヒドと縮合させたナフタレンスルホン酸のナトリウム塩）も添加される。ｐＨは９〜１３、好ましくは１０〜１１である。
【００５４】
重合反応はバッチ式、半連続式及び連続式で行われる。反応体の総圧力は少なくとも混合物の総蒸気圧に等しく、初期反応体は液相中に存在する。
【００５５】
単量体の重合体への変化率が所望の値（通常５５〜９０％）に達した後、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させる。
【００５６】
未反応単量体の除去の間における重合体の生成を有効に防止するため、本発明に従って使用される重合停止剤を、初めに充填した総単量体に対してアルカリ金属多硫化物 0.005〜0.015重量％及びイソプロピルヒドロキシルアミンアセテート 0.01〜0.03重量％の量で添加する。
【００５７】
本発明の方法はゴムを生成するものであり、生成の間及びつづく操作の工程におけるニトロソアミンの生成が回避される。加えて、アルカリ金属多硫化物を少量で使用できるため、ラインの閉塞及び装置の腐食の危険が少なくなる。
【００５８】
以下の実施例は、本発明の各種の態様を説明するものである。これら実施例において、重合反応の速度をラテックスのパーセント測定によって追跡した。その添加後、重合停止剤が有効であれば、ラテックスの固体割合（％）は一定のままである。重合停止剤の効果を測定するための重要な要件の１つは、室温（又はより重要な条件下では５０℃）、一定時間における未反応単量体と共にラテックス中の固体割合（％）の変化を測定することである。テストの間における固体割合（％）の変化があまり顕著でない場合、重合停止剤は有効であるとみなす。固体割合（％）と共に、ムーニー粘度も測定する。
【００５９】
【実施例１】
イソプロピルヒドロキシルアミンアセテート（IPHA）及び多硫化ナトリウム（アルカリ金属多硫化物として）の組合せの使用による下記の事項ａ）〜ｃ）に関する利点を証明するデータを示す。
ａ）ゴムにおけるニトロソアミン（NA）及び前駆体（AN）の存在；
ｂ）硫化水素の発生；
ｃ）炭素鋼装置の腐食
【００６０】
ａ）「Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｅｇｅｌ ｆｕｅｒ Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅ（ＴＲＧＳ ５５２）」は下記の１２種のＮ−ニトロソアミンに関する。
Ｎ−ニトロソジメチルアミン ＮＤＭＡ
Ｎ−ニトロソメチルエチルアミン ＮＭＦＡ
Ｎ−ニトロソジエチルアミン ＮＤＥＡ
Ｎ−ニトロソジ−ｎ−プロピルアミン ＮＤＰＡ
Ｎ−ニトロソジ−ｉ−プロピルアミン
Ｎ−ニトロソピペリジン ＮＤＩＰ
Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン ＮＤＢＡ
Ｎ−ニトロソジエタノールアミン
Ｎ−ニトロソモルホリン ＮＭＯＲ
Ｎ−ニトロソピロリジン ＮＰＹＲ
Ｎ−ニトロソメチルフェニルアミン ＮＭＰｈＡ
Ｎ−ニトロソエチルフェニルアミン ＮＥＰｈＡ
【００６１】
ニトロソアミン及びその前駆体の分析は、ＢＧｅｓｕｎｄｈ Ｂ１ ２７，１６０（１９８４）に記載された方法によって行われる。
【００６２】
ＮＡに関してＴＥＡ検知器で検知できる最少量は１μｇ／Ｋｇであり、ＡＮに関しては２μｇ／Ｋｇである。
【００６３】
表１は、従来の重合停止剤（ナトリウムジメチルジチオカルバメート（ＳＭＴＣ）＋ＰＳ）及び新規な組合せＩＰＨＡ＋ＰＳを使用して得られたＳＢＲゴムサンプルにおけるニトロソアミン及びニトロ化されるアミンの含量（μｇ／Ｋｇとして表示）を比較するものである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
データから、新規な組合せＩＰＨＡ＋ＰＳの使用は、ＮＡ及びＡＮの含量を方法の検知限界以下に低減させることが理解される。
【００６６】
ｂ）表２は、Ｓｕｐｅｌｃｏによる分析法［カラム Ｓｕｐｅｌｐａｋ Ｓ，３０″充填１８″×１／８″ＯＤ Ｔｅｆｌｏｎ（ＦＥＰ）；温度制御：３５℃で１分間等温、ついで４０℃／分で２１０℃；流速：Ｈｅ ３０ｍｌ／分、Ｈ２ １４０ｍｌ／分、空気（１）８０ｍｌ／分、空気（２）１７０ｍｌ／分；検出器：ＦＰＤ ２１０℃、インジェクター １７０℃、従来の重合停止剤ＳＭＴＣ＋ＰＣ、ＰＳ単独及び新規な組合せＰＳ＋ＩＰＨＡを使用してフラッシュ後、未反応のＢＤＥの気相中のガス ５ｍｌ］に従って測定した硫化水素（Ｈ２Ｓ）の発生に関するデータを示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
同じ分析法によって、２つの異なる溶液の液相と平衡化した気相（気相／液相の比＝２０／５）中に存在する硫化水素を測定した。
１）ＰＳ ０．３５重量％
２）ＰＳ ０．３５重量％ ＋ ＩＰＨＡ ０．６９重量％
【００６９】
溶液を窒素で清浄化したびん内で８０℃に恒温調節した。
【００７０】
表３に示す結果から、溶液１）からは硫化水素がかなり発生し、ｐＨの低下に伴ってかなり上昇することが明らかである。
【００７１】
【表３】
【００７２】
ｃ）表４は、３種の異なる重合停止剤に関するパイロットストリッピングカラムのヘッドに配置した炭素鋼における腐食に係るデータを示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表２及び４に示すデータから、多硫化ナトリウムの単独での使用（そのカップルとしての使用と比べて多量）は、Ｈ２Ｓ（毒性物質）の生成及び腐食を増大させることが理解される。
【００７５】
【実施例２】
オートクレーブ（５リットル）において、脂肪酸／樹脂酸からのセッケンの５０／５０混合物（単量体１００部当たり４．６部）及びスチレン／ブタジエン（比＝２８／７２）の水性乳化重合を行った。
【００７６】
使用した触媒系は、硫酸第一鉄０．０２２５ｐｈｍ、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド ０．０５ｐｈｍ、パラメタンヒドロペルオキシド ０．０６ｐｈｍでなる。
【００７７】
変性剤として第３級ドデシルメルカプタン（０．２２ｐｈｍ）を使用した。
【００７８】
重合反応を１０℃において変化率７５％まで実施した。
【００７９】
反応混合物に異なる重合停止剤を添加した。
【００８０】
ラテックスを未反応の単量体と共に５０℃に加熱した。
【００８１】
表５はラテックスを５０℃で保存する間に観察された固体割合（％）に関するデータを示す。固体割合（％）の経時変化を触媒活性の測定によって検出した。結果は重合停止剤の活性に反比例していた。
【００８２】
【表５】
【００８３】
実施例２の結果は、混合物Ｅが重合停止剤として有効であること及び反応を停止するに必要な量（重合停止剤Ｂ）よりも少ない量でＰＳを使用できることを示す。
【００８４】
【実施例３】
実施例２とは異なり、１５個の反応器でなる連続式プラントにおいて生成したＳＢＲ１５００ラテックスを使用して、下記のテストを実施した。
【００８５】
ラテックスのサンプルを最終の反応器から取出し、各種の量で各種の重合停止剤を収容する密閉容器に入れた。
【００８６】
ラテックスを未反応単量体と共に５０℃に加熱した。
【００８７】
表６は、ラテックスを５０℃で保存する間に記録された固体割合（％）を示す。
【００８８】
重合停止剤の効果の評価に関しては実施例２と同じである。
【００８９】
【表６】
【００９０】
実施例２における結果と同様に、混合物Ｂが有効であり、ＰＳが少量である。
【００９１】
【実施例４】
実施例３と同様に連続式プラントで生成したラテックスを使用した。
【００９２】
ただし、前記実施例とは異なり、低い変化率（６０％）で重合停止したＳＢＲ１７１２ラテックスを使用した。
【００９３】
実施例３と同様に操作を行った。
【００９４】
表７はラテックスを５０℃で保存する間に記録された固体割合（％）に関するデータを示す。
【００９５】
固体割合（％）の変化と共に、ムーニー粘度も測定した。
【００９６】
【表７】
【００９７】
新規な重合停止剤Ｄが有効であり、ＰＳが少量でよいことが証明された。
本発明は、レドックス開始剤を使用する共役ジエン（可及的にビニル置換芳香族生成物と混合したもの）のラジカル乳化重合において重合反応の停止（ｓｈｏｒｔｓｔｏｐｐｉｎｇ）を達成する方法に係る。この方法では、ニトロソアミン（ＮＡ）及び／又はその前駆体を生ずることなく重合体を製造できる。詳述すれば、本発明は、重合停止剤の使用を伴うブタジエン（可及的にスチレン又はアクリロニトリルと混合したもの）のラジカル乳化重合に係り、これにより、生成される重合体はニトロソアミン（ＮＡ）及び／又はその前駆体を含有しない。
【０００２】
ゴム生成物におけるニトロソアミンの存在は公知である（Ｋａｕｔｓｈｕｋ ｕｎｄ ＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ４２，ｐ．１６〜２１，Ｎｏ．１，１９８９；Ｂ．Ｓｐｉｅｇｅｌｈａｌｄｅｒら，７ｔｈ，Ｉｎｔｅｒ．Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｓｅｐ．２０〜Ｏｃｔ．１，１９８１）。これらの起源は、ゴムの加硫工程の間に起こる化学相互作用の結果にある。詳述すれば、ニトロソアミンはニトロ化剤との反応によりジアルキルアミン（又は前駆体）から生成される。ジアルキルアミンはゴム内に既に含有されているもの又は混合物の加硫のために使用された添加剤によって放出されるものである。このようにして生成されたニトロソアミンは、最終生成物から、製造の際の作業雰囲気における空気中に放出され、ついで吸引され；又は食品又は唾液に放出され（たとえば、赤ちゃん用哺乳びんの場合）、ついでえん下されることが知られている［Ｊ．Ｍ．Ｆａｊｅｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．２０５，１２６２（１９７９）；Ｒ．Ｐｒｅｕｓｓｍａｎら，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．１７４，２１７（１９８１）］。
【０００３】
文献［Ｐ．Ｎ．Ｍａｇｅｅ及びＪ．Ｍ．Ｂａｒｎｅｓ，Ａｄｖ．Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ．１０，１６３（１９６７）；Ｈ．Ｄｒｕｃｋｅｙ，Ｘｅｎｏｂｉｏｔｉｃａ ３，２７１，Ｎｏ．５（１９７３）］によれば、ニトロソアミン自体は発癌性ではなく、生物における酵素加水分解による代謝物であろうということが知られている。
【０００４】
各国の健康に関する組織はかかる問題を抱えており、ドイツ及びアメリカではニトロソアミン及びその前駆体の存在に関する法律規制も既に行われている［それぞれ、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｅｇａｌｎ．ｆｕｅｒ Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅ（ＴＲＧＳ ５５２）；Ｂｕｎｄｅｓａｒｂｅｉｔｂｌａｔｔ ９，８１（１９８８）及びＦｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２５２，Ｄｅｃ．１９８４］。
【０００５】
特に、ドイツの規定では、作業雰囲気における空気中のＮＡレベルの規制が定められており（上限２．５μｇ／ｍ３）、発癌性物質群（すなわち、現在、動物実験において発癌性であることが証明された物質）（Ａ２）として分類される１２種のＮ−ニトロソアミンのリストが示されている。しかしながら、危険物質に関する法律（１９８６年８月２６日のＧｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）では、これらのＮＡはグループＩ（すなわち、より危険な物質）にある。
【０００６】
ヨーロッパ規模では、ＥＥＣがイニシアティブをとって、子供用製品におけるニトロソアミンの存在の問題に関する解決策及び規制の基礎が提案されている。
【０００７】
その結果、このような法律を確実に満足するためには、生ゴムにおけるこれらＮＡ（及び対応する前駆体）を最良の分析技術によって検知できる限度まで低減させること、及びこれらを放出しうる添加剤の使用を回避することが必要である。
【０００８】
ラジカル重合によって生成される重合体の場合、生ゴム中のこれらＮＡ（及び対応する前駆体）は特殊な重合停止剤と共に使用された特殊な添加剤によるものであることが知られている。
【０００９】
当分野においてラジカル乳化重合法は公知である。現在使用されている系は４０年代及び５０年代のものである。
【００１０】
ラジカル重合反応にとどまることなく、説明のために述べれば、乳化重合法では、初めに単量体を水の如き媒体中に乳化剤（たとえばセッケン又は合成表面活性剤）の作用によって乳化させる。初め、単量体は主に連続相（水相）中に分散した滴の形でミセル／粒内に存在し、水中では少量である。
【００１１】
ラジカル乳化重合では、連鎖形成反応は、ペルオキシド及びジアゾ化合物の熱分解によって又はレドックス反応（レドックスカップル）によって発生されるラジカルにより開始される。
【００１２】
分解によりラジカルを発生させるために一般的に使用されている開始剤は、カリウムペルオキシジスルフェート（ＫＳ ２０８）、ベンゾイルペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルであり、一方、レドックスカップル用のオキシダントはジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド及びパラメタンヒドロペルオキシドである。
【００１３】
たとえば、カリウムペルオキシジスルフェートとメルカプタン（たとえばドデシルメルカプタン）との組合せは、５０℃においてブタジエン及びスチレンを重合させる（ＳＢＲ）ために使用される（ホットポリメリゼーション）。この場合、メルカプタンは、ペルオキシジスルフェートとの反応によってラジカルを発生すること及び生長する重合反応を停止させることにより重合体の分子量を調整し、ついで他のラジカルを発生することの二重の作用を有する。
【００１４】
重合反応は、変化率が高すぎる場合には、おそらくミクロゲル又は高度に分岐した構造を形成する架橋のために低い物理特性を有する重合体が生成されるので、変化率７０〜７５％又はそれ以下の時点で停止される。
【００１５】
ＳＢＲゴムの製造における改善は、５℃においても高い変化率で重合反応を実施できる活性なラジカル開始剤系（レドックス系）を使用することによって達成される（コールドポリメリゼーション（ｃｏｌｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）；Ｌ．Ｈ．Ｈｏｗｌａｎｄら，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．６，１９５３）。変化率６０％の時点で停止されたコールドポリメリゼーションによって得られる重合体は、ホットポリメリゼーションによって得られる重合体よりも良好な特性を有する。
【００１６】
レドックス系は還元剤及び酸化剤でなる。電子の移動反応によりラジカルが生成し、重合反応を開始させる。最も簡単な系は、酸化剤として過酸化水素又は有機ペルオキシド及び還元剤として２価の鉄を含有してなる。
【００１７】
第一鉄イオンは各種の形で使用される。通常、緩衝剤及び鉄の錯化剤の両方として作用するホスフェート又はエチレンジアミン四酢酸（EDTA）が添加される。特に、錯化作用は溶解性を一定に維持し、従って鉄の反応性を一定に維持する。多くのコールドポリメリゼーションでは、レドックスサイクル（第二鉄イオンが再び第一鉄イオンに還元される）の成分として補助還元剤（スルホキシレート）も使用される。還元糖はコスト及び保存の間に細菌作用を受け易いことにより、あまり広範には使用されない。
【００１８】
この開始剤系は主にコールドポリメリゼーションに使用されるが、ホットポリメリゼーションにも使用される。
【００１９】
最終重合体の品質を確保するためには、良好に定められた変化率で反応を停止させることが必要である。これは、ラジカル及び酸化剤と迅速に反応し、これにより残留する開始剤及び高分子ラジカルを破壊し、新たなラジカルの生成を阻止する少量の重合停止剤の添加によって達成される。
【００２０】
ついで、未反応の単量体を、たとえば初めに共役ジエン（たとえばブタジエン）を初めに大気圧下、ついで減圧下でフラッシュすることによって、ついでスチレンをカラムにおいて蒸気流中でストリッピングすることによって除去する。
【００２１】
その後、重合体を保護するため、酸化防止剤エマルジョンを添加する。最後に、可及的にラテックスをオイルと混合し、希釈（たとえば硫酸）及び可及的に塩（たとえば、硫酸アルミニウム、有機性ポリ電解質又は塩化ナトリウム）を添加することによって凝固させる。
【００２２】
重合停止剤について要求される性質は、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｅｌｙによって説明されている［Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９７５）］。
【００２３】
重合停止剤の性能は、他の事項の中でも、使用する開始剤の種類に左右される。
【００２４】
ホットポリメリゼーション（開始剤としてペルオキシジスルフェートを使用する）において一般的に使用されている重合停止剤はヒドロキノンであるが、コールドポリメリゼーション（レドックス開始剤系を使用）では無効であることが証明されており、いずれの場合にも、迅速かつ不変の重合停止を達成できない。ジニトロクロロベンゼンはコールドポリメリゼーションで使用されるが、いくつかの欠点を有する。たとえば、ゴムを着色すること、水に不溶であること、及び有毒性であり、プラントを操作する者に重大な健康上の問題を与えることである。
【００２５】
この理由のため、コールドポリメリゼーションも停止できる成分について研究が行われてきた。
【００２６】
長年にわたって広範囲に使用されてきたレドックス開始剤系用の重合停止剤は、時おりナトリウムニトリルと混合されるジチオカルバメート及び多硫化ナトリウムの組合せ（米国特許第２，６６２，８７６号）でなる。ナトリウムニトリルは、反応混合物から未変化の単量体を回収する間に、これら単量体の望ましくないかつ制御できない重合反応が発生することを防止するために有効と思われる。この、いわゆる「ワイルドポリメリゼーション（ｗｉｌｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」は、最終生成物の分子量及び望ましくない架橋重合体［Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙによって開示された如く（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９７５））、ブタジエンの蒸留及びフラッシュ装置の汚染をまねく］の生成を増大させる原因となる。
【００２７】
米国特許第３，２２２，３３４号によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンはホット及びコールドポリメリゼーションの両方の優れた重合停止剤である。これらはゴムを着色しない及び加硫生成物に対してマイナスの影響を持たないとの利点を有する。
【００２８】
上述の如く、ジチオカルバメート及びジアルキルヒドロキシルアミンの欠点は、これらがニトロソアミンの生成の前駆体であることである。事実、ジチオカルバメート及びジアルキルヒドロキシルアミンは、酸性雰囲気下では第２級アミンを生成し、この第２級アミンはついで空気中に存在するニトロ化剤、窒素酸化物（ＮＯｘ）と反応してニトロソアミンを生成する。
【００２９】
亜硝酸ナトリウムの存在下におけるジチオカルバメートの使用は、ラテックスの凝固（酸性条件）の間に、ジチオカルバメートが加水分解によってジメチルアミンとなるため重大である。ジメチルアミンは亜硝酸ナトリウムと反応してＮ−ニトロソジメチルアミンを生成する。
【００３０】
米国特許第４，９８５，３２６号及び同第５，１７７，１６４号には、望ましくないニトロソアミンの生成に対する解決法が開示されている。前者は、ニトロソアミンの前駆体ではないジチオカルボキシルヒドロキシ芳香族酸によるラジカル重合の脱活性化法に係る（しかしながら、この化合物は非常に高価であり、市場から容易に入手できない）。後者は、重合停止剤として多量（系に初めに充填した単量体１００部当たり０．０２〜０．５部）の多硫化ナトリウムを使用することのみでニトロソアミンを含有しない重合体を製造することに係る。
【００３１】
米国特許第３，５７５，９１２号には、四硫化ナトリウムのみの使用の欠点が記載されている。これらの欠点は、主にイオウの析出にあり、その結果、ラインの閉塞及びＨ２Ｓの発生による装置の腐食を招く。
【００３２】
従って、ニトロソアミン及び／又はその前駆体を含有しないゴムが望まれる方法において使用され、上述の欠点をもたないラジカル重合反応用の重合停止剤の開発に関する問題があった。さらに詳述すれば、ニトロソアミン及び前駆体を生成せず、ラインの閉塞、装置の腐食を生じさせず、上述の如く公知技術では生ずる硫化水素の発生（環境衛生の問題）を低減させる有効な重合停止剤の開発の問題があった。
【００３３】
かかる問題は、重合停止剤として、重合停止されるべき溶液と共に、好適に組合せたアルカリ金属多硫化物及びイソプロピルアミンアセテートの混合物を使用することによって良好に解消される。このようにして、後述する如く、ニトロソアミン及びその前駆体を含有しないゴムが生成される。この結果は、共役ジエン（好ましくは１,３−ブタジエン）及び可及的に芳香族ビニル置換体（好ましくはスチレン）から、開始剤としてヒドロペルオキシド及び２価の塩（好ましくはスルフェート）の形の２価の遷移金属（好ましくは鉄）、還元剤及び可及的にキレート化剤を包含するレドックス活性剤系を使用する温度−20〜＋70℃での水性乳化重合法による重合体の製造法を研究することによって達成されたものである。
【００３４】
可及的に変性剤の存在下で行われる重合法では、ニトロソアミン及び／又はその前駆体を含有しないポリブタジエン又はSBRゴムが生成され、この方法は、重合停止剤として、初めに充填した単量体100部当たり0.010〜0.030部の量のイソプロピルヒドロキシルアミンアセテート（CH3)2CHNH2OH ＋ CH3COO- 及び0.005〜0.015部の量のアルカリ金属多硫化物の混合物を使用することを特徴とする。当業者により容易に理解されるように、重合停止剤を構成する混合物の２つの成分の量は各単一の成分の使用により要求されるよりも少なく、従って、重合停止反応に関する２つの成分の相乗効果の存在を示すものである。
【００３５】
本発明の重合停止剤の使用は、特に、共役ジエン（特に１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン又は１，３−ブタジエンと他の共役ジエンとの混合物）のホモ重合体の製造に適用される。また、前記共役ジエンとビニル置換芳香族化合物（たとえば、スチレン、ビニルナフタレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、α−プロピルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン、又は同様のスチレン誘導体；これらの中でも、純粋な又は１以上のビニル置換芳香族単量体の少量と混合したスチレンが好適な単量体である）との共重合体の製造にも使用される。
【００３６】
さらに、ニトリルゴムの製造におけるブタジエンとアクリロニトリルとの共重合反応の停止にも本発明の重合停止カップルを使用できる。
【００３７】
上述のように、本発明の目的は、ジエン系単量体（単独又は他の単量体と混合したもの）のラジカル重合（開始剤であるヒドロペルオキシド及び２価の遷移金属（好ましくは鉄）、還元剤及び可及的にキレート化剤を含有してなるレドックス活性剤系を使用して温度−20〜＋70℃で行われる懸濁又は乳化重合による）を脱活性化する方法において、ａ）重合反応器に初めに充填した単量体100重量部当たり0.010〜0.03重量部のイソプロピルヒドロキシルアミンアセテート及びｂ）初めに充填した単量体100重量部当たり0.005〜0.015重量部のアルカリ金属多硫化物を含有してなる混合物を重合停止剤として使用することを特徴とするジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法を提供することにある。
【００３８】
既に述べたように、本発明は、有効な重合停止剤として、アルカリ金属多硫化物とイソプロピルヒドロキシルアミンアセテートとの組合せを使用することにあり、この組合せは、各成分の使用量が各成分を単独で使用することによって要求される量よりも少ないとの事実により相乗効果を有する。
【００３９】
ここで使用している用語「アルカリ金属多硫化物」は、一般式
Ｍ２Ｓｘ
（式中、ＭはNa、Ｋであり、ｘは１〜７、平均値４の数である）で表される化合物を表示するものである。
【００４０】
イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）は、液体形での使用のため、アセテートの形で使用される。
【００４１】
ジアルキルヒドロキシルアミンと異なり、ＩＰＨＡは後述する実施例に示すように、ニトロソアミンの生成を招かない。
【００４２】
混合物中でのアルカリ金属多硫化物の使用量が少ないため、腐食及び毒性（硫化水素の発生による）が低減し、沈殿及び晶出によるラインの閉塞が低減する。これは、後述の実施例において、放出される硫化水素の量が最少でることから推察される。
【００４３】
本発明の方法に基づき、単量体比の広い変動範囲内でホモ重合体又は共重合体を製造できる。
【００４４】
共役ジエン（たとえばブタジエン）とビニル置換芳香族（たとえばスチレン）及びアクリロニトリルとの重量比は、好ましくは９０：１０〜５０：５０の範囲内で変動する。
【００４５】
水性乳化重合法は、温度−２０〜＋７０℃、さらに詳述すれば「コールドポリメリゼーション」では−２０〜＋１０℃、「ホットポリメリゼーション」では４０〜７０℃で行われる。
【００４６】
使用できる好適な開始剤としては、パラメタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−第３級ブチルクメンヒドロペルオキシド、トリメチルペンチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、１，１−ジフェニルエタンヒドロペルオキシド及び同様の化合物又はこれらの混合物があり、中でもパラメタンヒドロペルオキシドが好適である。これらの開始剤は、通常、初めに充填した単量体１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部の量で使用される。
【００４７】
ヒドロペルオキシドを、レドックス活性化剤として作用する第一鉄化合物／スルホキシレート／キレート化剤の混合物と合わせる。代表的には、鉄化合物は硫酸第一鉄であり、スルホキシレート成分はホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、キレート化剤はＥＤＴＡである。
【００４８】
一般に、活性化剤は、初めに充填した単量体１００重量部当たり硫酸第一鉄０．００１〜０．０４重量部、スルホキシレート ０．０１〜０．２重量部、キレート化剤０．００５〜０．２重量部でなる。
【００４９】
使用できる変性剤は、アルキルスルフィッドキサントゲネート、ハロホルム及び炭素数８〜１６のアルキルメルカプタン（特に第３級ドデシルメルカプタン）である。他の好適な変性剤は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタンの中から選ばれる。
【００５０】
変性剤は、通常、初めに充填した単量体１００重量部当たり０．０５〜０．６重量部の量で使用される。
【００５１】
一般に好適なエマルジョンは、水性媒体：単量体の重量比０．５：１〜５：１、好ましくは１．５：１〜２．７５：１の水中油型である。
【００５２】
一般的に使用される乳化剤は脂肪酸及び／又は樹脂酸、ジ第３級ブチル安息香酸のセッケン又はベルサティック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）の誘導体であり、重合生成物の中には、少量の１以上の電解質（たとえばリン酸三ナトリウム又は塩化カリウム）が含有される。
【００５３】
一般に、少量の分散剤（たとえば、ホルムアルデヒドと縮合させたナフタレンスルホン酸のナトリウム塩）も添加される。ｐＨは９〜１３、好ましくは１０〜１１である。
【００５４】
重合反応はバッチ式、半連続式及び連続式で行われる。反応体の総圧力は少なくとも混合物の総蒸気圧に等しく、初期反応体は液相中に存在する。
【００５５】
単量体の重合体への変化率が所望の値（通常５５〜９０％）に達した後、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させる。
【００５６】
未反応単量体の除去の間における重合体の生成を有効に防止するため、本発明に従って使用される重合停止剤を、初めに充填した総単量体に対してアルカリ金属多硫化物 0.005〜0.015重量％及びイソプロピルヒドロキシルアミンアセテート 0.01〜0.03重量％の量で添加する。
【００５７】
本発明の方法はゴムを生成するものであり、生成の間及びつづく操作の工程におけるニトロソアミンの生成が回避される。加えて、アルカリ金属多硫化物を少量で使用できるため、ラインの閉塞及び装置の腐食の危険が少なくなる。
【００５８】
以下の実施例は、本発明の各種の態様を説明するものである。これら実施例において、重合反応の速度をラテックスのパーセント測定によって追跡した。その添加後、重合停止剤が有効であれば、ラテックスの固体割合（％）は一定のままである。重合停止剤の効果を測定するための重要な要件の１つは、室温（又はより重要な条件下では５０℃）、一定時間における未反応単量体と共にラテックス中の固体割合（％）の変化を測定することである。テストの間における固体割合（％）の変化があまり顕著でない場合、重合停止剤は有効であるとみなす。固体割合（％）と共に、ムーニー粘度も測定する。
【００５９】
【実施例１】
イソプロピルヒドロキシルアミンアセテート（IPHA）及び多硫化ナトリウム（アルカリ金属多硫化物として）の組合せの使用による下記の事項ａ）〜ｃ）に関する利点を証明するデータを示す。
ａ）ゴムにおけるニトロソアミン（NA）及び前駆体（AN）の存在；
ｂ）硫化水素の発生；
ｃ）炭素鋼装置の腐食
【００６０】
ａ）「Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｅｇｅｌ ｆｕｅｒ Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅ（ＴＲＧＳ ５５２）」は下記の１２種のＮ−ニトロソアミンに関する。
Ｎ−ニトロソジメチルアミン ＮＤＭＡ
Ｎ−ニトロソメチルエチルアミン ＮＭＦＡ
Ｎ−ニトロソジエチルアミン ＮＤＥＡ
Ｎ−ニトロソジ−ｎ−プロピルアミン ＮＤＰＡ
Ｎ−ニトロソジ−ｉ−プロピルアミン
Ｎ−ニトロソピペリジン ＮＤＩＰ
Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン ＮＤＢＡ
Ｎ−ニトロソジエタノールアミン
Ｎ−ニトロソモルホリン ＮＭＯＲ
Ｎ−ニトロソピロリジン ＮＰＹＲ
Ｎ−ニトロソメチルフェニルアミン ＮＭＰｈＡ
Ｎ−ニトロソエチルフェニルアミン ＮＥＰｈＡ
【００６１】
ニトロソアミン及びその前駆体の分析は、ＢＧｅｓｕｎｄｈ Ｂ１ ２７，１６０（１９８４）に記載された方法によって行われる。
【００６２】
ＮＡに関してＴＥＡ検知器で検知できる最少量は１μｇ／Ｋｇであり、ＡＮに関しては２μｇ／Ｋｇである。
【００６３】
表１は、従来の重合停止剤（ナトリウムジメチルジチオカルバメート（ＳＭＴＣ）＋ＰＳ）及び新規な組合せＩＰＨＡ＋ＰＳを使用して得られたＳＢＲゴムサンプルにおけるニトロソアミン及びニトロ化されるアミンの含量（μｇ／Ｋｇとして表示）を比較するものである。
【００６４】
【表１】
データから、新規な組合せＩＰＨＡ＋ＰＳの使用は、ＮＡ及びＡＮの含量を方法の検知限界以下に低減させることが理解される。
【００６６】
ｂ）表２は、Ｓｕｐｅｌｃｏによる分析法［カラム Ｓｕｐｅｌｐａｋ Ｓ，３０″充填１８″×１／８″ＯＤ Ｔｅｆｌｏｎ（ＦＥＰ）；温度制御：３５℃で１分間等温、ついで４０℃／分で２１０℃；流速：Ｈｅ ３０ｍｌ／分、Ｈ２ １４０ｍｌ／分、空気（１）８０ｍｌ／分、空気（２）１７０ｍｌ／分；検出器：ＦＰＤ ２１０℃、インジェクター １７０℃、従来の重合停止剤ＳＭＴＣ＋ＰＣ、ＰＳ単独及び新規な組合せＰＳ＋ＩＰＨＡを使用してフラッシュ後、未反応のＢＤＥの気相中のガス ５ｍｌ］に従って測定した硫化水素（Ｈ２Ｓ）の発生に関するデータを示す。
【００６７】
【表２】
同じ分析法によって、２つの異なる溶液の液相と平衡化した気相（気相／液相の比＝２０／５）中に存在する硫化水素を測定した。
１）ＰＳ ０．３５重量％
２）ＰＳ ０．３５重量％ ＋ ＩＰＨＡ ０．６９重量％
【００６９】
溶液を窒素で清浄化したびん内で８０℃に恒温調節した。
【００７０】
表３に示す結果から、溶液１）からは硫化水素がかなり発生し、ｐＨの低下に伴ってかなり上昇することが明らかである。
【００７１】
【表３】
ｃ）表４は、３種の異なる重合停止剤に関するパイロットストリッピングカラムのヘッドに配置した炭素鋼における腐食に係るデータを示す。
【００７３】
【表４】
表２及び４に示すデータから、多硫化ナトリウムの単独での使用（そのカップルとしての使用と比べて多量）は、Ｈ２Ｓ（毒性物質）の生成及び腐食を増大させることが理解される。
【００７５】
【実施例２】
オートクレーブ（５リットル）において、脂肪酸／樹脂酸からのセッケンの５０／５０混合物（単量体１００部当たり４．６部）及びスチレン／ブタジエン（比＝２８／７２）の水性乳化重合を行った。
【００７６】
使用した触媒系は、硫酸第一鉄０．０２２５ｐｈｍ、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド ０．０５ｐｈｍ、パラメタンヒドロペルオキシド ０．０６ｐｈｍでなる。
【００７７】
変性剤として第３級ドデシルメルカプタン（０．２２ｐｈｍ）を使用した。
【００７８】
重合反応を１０℃において変化率７５％まで実施した。
【００７９】
反応混合物に異なる重合停止剤を添加した。
【００８０】
ラテックスを未反応の単量体と共に５０℃に加熱した。
【００８１】
表５はラテックスを５０℃で保存する間に観察された固体割合（％）に関するデータを示す。固体割合（％）の経時変化を触媒活性の測定によって検出した。結果は重合停止剤の活性に反比例していた。
【００８２】
【表５】
実施例２の結果は、混合物Ｅが重合停止剤として有効であること及び反応を停止するに必要な量（重合停止剤Ｂ）よりも少ない量でＰＳを使用できることを示す。
【００８４】
【実施例３】
実施例２とは異なり、１５個の反応器でなる連続式プラントにおいて生成したＳＢＲ１５００ラテックスを使用して、下記のテストを実施した。
【００８５】
ラテックスのサンプルを最終の反応器から取出し、各種の量で各種の重合停止剤を収容する密閉容器に入れた。
【００８６】
ラテックスを未反応単量体と共に５０℃に加熱した。
【００８７】
表６は、ラテックスを５０℃で保存する間に記録された固体割合（％）を示す。
【００８８】
重合停止剤の効果の評価に関しては実施例２と同じである。
【００８９】
【表６】
実施例２における結果と同様に、混合物Ｂが有効であり、ＰＳが少量である。
【００９１】
【実施例４】
実施例３と同様に連続式プラントで生成したラテックスを使用した。
【００９２】
ただし、前記実施例とは異なり、低い変化率（６０％）で重合停止したＳＢＲ１７１２ラテックスを使用した。
【００９３】
実施例３と同様に操作を行った。
【００９４】
表７はラテックスを５０℃で保存する間に記録された固体割合（％）に関するデータを示す。
【００９５】
固体割合（％）の変化と共に、ムーニー粘度も測定した。
【００９６】
【表７】
新規な重合停止剤Ｄが有効であり、ＰＳが少量でよいことが証明された。
Claims (7)
- 開始剤であるヒドロペルオキシド及び２価の遷移金属（好ましくは鉄）、還元剤及び可及的にキレート化剤を含有してなるレドックス活性化剤系を使用して温度−20〜＋70℃で行われるジエン系単量体単独又はラジカル懸濁又は乳化重合反応に感受性の他の単量体との混合物のラジカル重合反応を脱活性化する方法において、ａ）重合反応器に初めに充填した単量体100重量部当たり0.010〜0.03重量部のイソプロピルヒドロキシルアミンアセテート及びｂ）初めに充填した単量体100重量部当たり0.005〜0.015重量部の、一般式
Ｍ ２ Ｓ ｘ
（式中、Ｍは Na 又はＫであり、ｘは１〜７、平均４の値である）で表されるアルカリ金属多硫化物を含有してなる混合物を重合停止剤として使用することを特徴とする、ジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法。 - イソプロピルヒドロキシルアミンを塩アセテートの形で使用する、請求項１記載のジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法。
- 使用するジエン系単量体が、１ , ３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン又は１ , ３−ブタジエンと他の共役ジエンの少なくとも１つとの混合物である、請求項１記載のジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法。
- ラジカル重合反応に感受性の単量体が、スチレン、ビニルナフタレン、２ , ４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、３ , ３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、α−プロピルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン又はスチレンと少なくとも１つの他の単量体との混合物である、請求項１記載のジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法。
- ラジカル重合反応に感受性の単量体としてアクリロニトリルを使用する、請求項１記載のジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法。
- 使用できる開始剤が、パラメタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−第３級ブチルクメンヒドロペルオキシド、トリメチルペンチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、１，１−ジフェニルエタンヒドロペルオキシドである、請求項１記載のジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法。
- ２価の鉄を硫酸第一鉄の形で重合系に導入する、請求項１記載のジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI002539A IT1265250B1 (it) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | Procedimento per la terminazione di polimerizzazione in emulsione che non genera nitrosammine |
| IT93A002539 | 1993-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196711A JPH07196711A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3557592B2 true JP3557592B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=11367287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31779994A Expired - Lifetime JP3557592B2 (ja) | 1993-12-03 | 1994-11-29 | ジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5504168A (ja) |
| EP (1) | EP0656371B1 (ja) |
| JP (1) | JP3557592B2 (ja) |
| KR (1) | KR100330060B1 (ja) |
| CN (1) | CN1067406C (ja) |
| AT (1) | ATE152135T1 (ja) |
| CA (1) | CA2136049C (ja) |
| DE (1) | DE69402811T2 (ja) |
| IT (1) | IT1265250B1 (ja) |
| RU (1) | RU2152956C1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384372A (en) * | 1994-03-30 | 1995-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Shortstopping of free radical polymerizations |
| US6063873A (en) * | 1997-12-31 | 2000-05-16 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives, and compositions therefrom |
| US5880230A (en) * | 1997-12-31 | 1999-03-09 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Shortstop agents for vinyl polymerizations |
| US6235819B1 (en) | 1997-12-31 | 2001-05-22 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives and compositions therefrom |
| AU5690099A (en) * | 1998-08-24 | 2000-03-14 | Sun Drilling Products Corporation | Free radical inhibitors for quenching aqueous phase polymer growth and related methods |
| US6495065B1 (en) * | 1999-09-09 | 2002-12-17 | Atofina Chemicals, Inc. | Nitrosamine-inhibiting compositions for shortstopping of free radical emulsion polymerizations |
| WO2002038617A1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-16 | Dow Global Technologies Inc. | Method for shortstopping polymerization processes in the manufacture of synthetic rubbers |
| US7374711B2 (en) * | 2002-10-10 | 2008-05-20 | Apex Medical Technologies, Inc. | Accelerator-free thin-walled rubber vulcanizates from latex |
| US20110166264A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-07 | Lion Copolymer, Llc | Nitrile butadiene styrene terpolymers |
| US8329794B2 (en) * | 2010-01-07 | 2012-12-11 | Lion Copolymer, Llc | Compatibilized silica in nitrile rubber and blends of nitrile rubber and styrene butadiene rubber compositions |
| US8329810B2 (en) * | 2010-01-07 | 2012-12-11 | Lion Copolymer, Llc | Elastomeric compounds containing recycled materials and silica |
| US20110166262A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-07 | Lion Copolymer, Llc | Process for making compatibilized silica and nitrile polymer compositions |
| US20110166265A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-07 | Lion Copolymer, Llc | High structure carbon black in elastomeric polymers and method for making |
| US9267019B2 (en) | 2011-06-15 | 2016-02-23 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Functionalized silica for silica wet masterbatches and styrene butadiene rubber compositions |
| US8575257B2 (en) | 2011-06-15 | 2013-11-05 | Lion Copolymer, Llc | Fire retardant brominated rubber polymeric composition and method for making |
| WO2012174492A1 (en) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Lion Copolymer, Llc | Durable substrate coating and process for making |
| US8962722B2 (en) | 2011-06-15 | 2015-02-24 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Solvent-less liquid ethylene propylene diene monomer rubber compound and method of making |
| US8741987B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-06-03 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Polymer silica-reinforced masterbatch with nanomaterial |
| US8835536B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-09-16 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Highly silica loaded styrene butadiene rubber masterbatch |
| US9574055B2 (en) | 2012-02-02 | 2017-02-21 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Compatibilized silica with a plurality of silanes and a polymer silica-reinforced masterbatch |
| EP2841470B1 (en) | 2012-06-14 | 2017-03-15 | ANGUS Chemical Company | Alkyl hyroxylamine compounds and their use for shortstopping free radical polymerizations |
| WO2014052212A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Alkyl hydroxylamine compounds and their use for shortstopping free radical polymerizations |
| CN115322295B (zh) * | 2022-09-16 | 2024-02-13 | 安庆华兰科技有限公司 | 一种无规羟基液体丁腈橡胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3296177A (en) * | 1964-11-13 | 1967-01-03 | Pennsalt Chemicals Corp | Stopping agents for synthetic rubber polymerization |
| CA1135450A (en) * | 1979-08-01 | 1982-11-09 | Ahti A. Koski | Short-stop |
| GB9000436D0 (en) * | 1990-01-09 | 1990-03-07 | Shell Int Research | Process for shortstopping an emulsion polymerization |
| US5384372A (en) * | 1994-03-30 | 1995-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Shortstopping of free radical polymerizations |
-
1993
- 1993-12-03 IT IT93MI002539A patent/IT1265250B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-11-10 US US08/339,228 patent/US5504168A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-12 AT AT94203299T patent/ATE152135T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-12 DE DE69402811T patent/DE69402811T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-12 EP EP94203299A patent/EP0656371B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-16 KR KR1019940029974A patent/KR100330060B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-17 CA CA002136049A patent/CA2136049C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-29 JP JP31779994A patent/JP3557592B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-01 CN CN94119032A patent/CN1067406C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-01 RU RU94042382/04A patent/RU2152956C1/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0656371B1 (en) | 1997-04-23 |
| CN1110971A (zh) | 1995-11-01 |
| CN1067406C (zh) | 2001-06-20 |
| RU94042382A (ru) | 1996-11-20 |
| CA2136049C (en) | 2005-10-18 |
| IT1265250B1 (it) | 1996-10-31 |
| US5504168A (en) | 1996-04-02 |
| ITMI932539A1 (it) | 1995-06-03 |
| DE69402811T2 (de) | 1997-10-16 |
| JPH07196711A (ja) | 1995-08-01 |
| ITMI932539A0 (it) | 1993-12-03 |
| KR950018063A (ko) | 1995-07-22 |
| ATE152135T1 (de) | 1997-05-15 |
| KR100330060B1 (ko) | 2002-09-04 |
| CA2136049A1 (en) | 1995-06-04 |
| EP0656371A2 (en) | 1995-06-07 |
| RU2152956C1 (ru) | 2000-07-20 |
| DE69402811D1 (de) | 1997-05-28 |
| EP0656371A3 (en) | 1995-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3557592B2 (ja) | ジエン系単量体のラジカル重合反応の脱活性化法 | |
| US4529753A (en) | Chemical/steam stripping | |
| US5384372A (en) | Shortstopping of free radical polymerizations | |
| US4013824A (en) | Mixing of organosulfur molecular weight modifier with emulsifier in presence of monomer or diluent | |
| DE2849414A1 (de) | Verfahren zur waessrigen radikalischen emulsionspolymerisation | |
| EP0032978B1 (de) | Polychloropren-Klebstoff mit verbesserter Topfzeit und seine Herstellung | |
| US2451180A (en) | Catalysts for the polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons | |
| US3341487A (en) | Process for stopping emulsion polymerizations by the addition of dithiocarbamate salts and alkyl hydroxyl amines | |
| US2770603A (en) | Production of synthetic resins by reaction of diolefin polymers with so2 | |
| US4125481A (en) | Mixing of organosulfur molecular weight modifier with emulsifier for emulsion polymerization systems | |
| JP2951741B2 (ja) | 乳化重合の停止方法 | |
| EP0032977B1 (de) | Kontinuierliche Polymerisation von Chloropren | |
| US4452939A (en) | Process for the preparation of high molecular weight polymeric antidegradants | |
| US2546220A (en) | Emulsion polymerization with a catalyst comprising a diazo thioether and a ferricyanide | |
| US3925294A (en) | Controlling viscosity of chloroprene-sulfur copolymers | |
| US3855188A (en) | Emulsion polymerization process utilizing organosulfur molecular weight modifier premixed with emulsifier and reducing agent | |
| US2514363A (en) | Alkyl phenol-hydroxylamine mixtures as polymerization shortstops | |
| US3347837A (en) | Process for isolating carboxylic acidbearing chloroprene polymers | |
| US3301841A (en) | Sulfonyl and phosphonyl azides as polymerization initiators | |
| US2716107A (en) | Synthetic rubber emulsion polymerizations in the presence of an aldehyde or ketone sulfoxylate | |
| US3091602A (en) | Polymerization shortstopping | |
| US3935148A (en) | Recovery and recycle of latex produced in used aqueous suspension medium | |
| US3035006A (en) | Method of preparing butadiene polymercarbon black masterbatch | |
| US2614098A (en) | Emulsion polymerization of a conjugated diene with a heavy hydroperoxide and a hyposulfite | |
| US2640821A (en) | Polymerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040407 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040507 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100528 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110528 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120528 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130528 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |