DE69403143T2 - Kathodenmaterial für Lithiumbatterien - Google Patents

Kathodenmaterial für Lithiumbatterien

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kathodenmaterial, welches in Lithiumbatterien verwendet wird, in denen Kohlenstoffmaterialien als Anodenmaterial verwendet werden und Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Verschiedene Sulfide und Oxide wurden bisher als Kathodenmaterial von Lithiumbatterien vorgeschlagen. Oxidverbindungen und amorphe Verbindungen wurden ebenfalls vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-134561/1984 ein aktives Kathodenmaterial, bestehend aus einer festen Lösung, welche durch Zugabe von Phosphorpentoxid zu Vanadiumpentoxid und Brennen des resultierenden Gemisches, gefolgt von schnellem Quenchen hergestellt wurde. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-33868/1990 offenbart eine aus einem amorphen Pulver gebildete Kathode, welches durch Schmelzen und schnelles Quenchen eines Gemisches von Vanadiumpentoxid und 30 Mol-% oder weniger Phosphorpentoxid hergestellt wurde. Selbst wenn diese Kathodenmaterialien verwendet werden, kann jedoch das Problem nicht gelöst werden, daß die Wiederholung von Laden und und Entladen eine Verringerung der Kapazität bewirkt. Entsprechend wurde bisher kein Kathodenmaterial erhalten, welches eine zufriedenstellende Zyklenstabilität aufweist. Zudem ist es erforderlich, daß leitfähige Mittel den Kathodenmaterialien aufgrund ihrer geringen Leitfähigkeit zugegeben werden. Trotz der Zugabe der leitfähigen Mittel verursacht ein großer Stromfluß eine große Polarisierungä was in verringerter Energiedichte resultiert. Weiterhin war es hinsichtlich der amorphen Verbindungen wünschenswert, die stabilen Verbindungen einfach zu erhalten.
  • Um diese Probleme zu lösen haben die Erfinder bereits ein Kathodenmaterial für eine Lithiumbatterie vorgeschlagen, welches eine amorphe feste Lösung umfaßt, umfassend Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid und ein Erdalkalimetalloxid in einem bestimmten Verhältnis und ein Verfahren zur Herstellung desselben (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-299088/1993) und ein Kathodenmaterial für eine Lithiumbatterie, welches eine amorphe feste Lösung umfaßt, umfassend Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid, ein Erdalkalimetalloxid und Kobaltoxid und ein Verfahren zur Herstellung desselben (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-225981).
  • Diese Vanadiumpentoxid-Kathodenmaterialien sind zufriedenstellend in der Ladungs-Entladungs-Zyklenstabilität stabil und amorph und durch diese Verfahren können stabile, amorphe Kathodenmaterialien hergestellt werden. Wenn diese Kathodenmaterialien jedoch in Kombination mit Kohlenstoffanoden verwendet werden, tritt das Problem auf, daß die Ladungskapazität gering zu der Entladungskapazität in den Kathoden bei den anfänglichen Zyklen ist. Es verbleibt nämlich etwas Lithium in den Kathoden und wird nicht entdotiert. Hinsichtlich des Batteriesystems nimmt deshalb die Menge an Lithium in den Kohlenstoffanoden ab, was eine Verringerung der Kapazität bewirkt.
  • Es ist deshalb eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Vanadiumpentoxid-Kathodenmaterial bereitzustellen, welches eine Lithiumbatterie ergeben kann, welche eine zufriedenstellende Ladungs-Entladungs-Effizienz aufweist, bei der eine Verringerung der Kapazität einer Kohlenstoffanode verhindert wird und welche eine hervorragende Langzeit Zyklenstabilität von den anfänglichen Zyklen an aufweist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Verfahren zur einfachen Herstellung dieses Kathodenmaterials bereitzustellen.
  • Erfindungsgemäß wird ein Kathodenmaterial für eine Lithiumbatterie bereitgestellt, umfassend eine feste Lösung, umfassend V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO (worin M ein Erdalkalimetallelement darstellt) und mindestens eine Lithiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-Sauerstoffverbindungen, Lithiumhalogeniden und Lithiumsauerstoffsäuresalzen.
  • Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für eine Lithiumbatterie bereit, welches umfaßt Schmelzen eines Gemisches von V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO (worin M ein Erdalkalimetallelement darstellt) und mindestens einer Lithiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-Sauerstoffverbindungen, Lithiumhalogeniden und Lithiumsauerstoffsäuresalzen, um eine Schmelze zu bilden und dann Einbringen der Schmelze in Wasser, um sie zu pulverisieren.
  • Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für eine Lithiumbatterie bereit, welches umfaßt Schmelzen eines Gemisches aus V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO (worin M ein Erdalkalimetallelement darstellt) und mindestens einer Lithiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-Sauerstoffverbindungen, Lithiumhalogeniden und Lithiumsauerstoffsäuresalzen um eine Schmelze zu bilden und dann Pressen der Schmelze mit Metallplatten, um sie zu pulverisieren.
  • Für die Kathodenmaterialien der vorliegenden Erfindung werden die resultierenden festen Lösungen bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 500 ºC wärmebehandelt, nachdem die Schmelze in das Wasser eingebracht wurde oder nach dem Pressen mit den Metallplatten und vor oder nach der Pulverisierung. Durch die Wärmebehandlung wird die Leitfähigkeit verbessert um Kathodenmaterialien zu erhalten, welche eine hervorragende Zyklusstabilität aufweisen, welche eine geringe Polarisierung aufweisen und welche eine verringerte Energiedichteverringerung aufweisen.
  • Diese und andere Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden deutlicher und leichter erkennbar aus der folgenden genauen Beschreibung der gegenwartig bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen von denen:
  • Figur 1 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der zugegebenen Lithiummenge und der anfänglichen Ladungs- Entladungs-Effizienz in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
  • Figur 2 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der Zyklenzahl und der Entladungskapazität in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
  • Figur 3 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der Zyklenzahl und dem Entladungsendpotential in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
  • Figur 4 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen den Wärmebehandlungsbedingungen und dem spezifischen Widerstand in den Beispielen 6 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt;
  • Figur 5 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen den Wärmebehandlungsbedingungen und der Potentialveränderung beim Anhalten der Entladung in den Beispielen 6 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt;
  • Figur 6 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der Zyklenzahl und dem Entladungsendpotential in den Beispielen 6 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt;
  • Figur 7 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der Ladungs-Entladungs-Kapazität und dem Potential in den Beispielen 6 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt;
  • Figur 8 Röntgendiffraktionsmuster von Kathodenmaterialpulvern zeigt, die in den Beispielen 6 bis 9 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden;
  • Figur 9 eine schematische Ansicht ist, die die Struktur einer Kathodenhalbzelle für die Beurteilung der Elektroden zeigt; und
  • Figur 10 eine Frontansicht ist, die teilweise einen Querschnitt enthält, welche eine Lithiumsekundärbatterie zeigt, die ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial für eine Lithiumbatterie verwendet.
  • Das Kathodenmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt eine feste Lösung umfassend V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO (worin M ein Erdalkalimetallelement darstellt) und eine Lithiumverbindung. Das Erdalkalimetalloxid (MO) ist bevorzugt MgO oder CaO.
  • Die Lithiumverbindung ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium- Sauerstoffverbindungen, Lithiumhalogeniden und Lithiumsauerstoffsäuresalzen, wie etwa Li&sub2;O, LiOH x H&sub2;O, Li&sub2;CO&sub3;, LiF, LiCl, LiBr und LiI.
  • Das Verhältnis der jeweiligen Bestandteile, die in der festen Lösung enthalten sind, ist wie folgt:
  • V&sub2;O&sub5;: 64 bis 92 Mol-%, bevorzugt 65 bis 80 Mol-%
  • CoO&sub2;: 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf V&sub2;O&sub5;, bevorzugt 1 bis 6 Mol-%
  • P&sub2;C&sub5;: 1 bis 24 Mol-%, bevorzugt 2 bis 15 Mol-%
  • MC: 2 bis 25 Mol-%, bevorzugt 2 bis 15 Mol-% (worin V&sub2;O&sub5; + P&sub2;O&sub5; + CoO&sub2; + MO = 100 Mol-%)
  • Weniger als 64 Mol-% V&sub2;O&sub5; verringern die Entladungskapazität wohingegen mehr als 92 Mol-% V&sub2;O&sub5; Schwierigkeiten beim Amorphmachen der festen Lösung verursachen, was hinsichtlich des Kathodenmaterials zu einem unbefriedigenden Ergebnis führt.
  • Wenn der Gehalt an CoO&sub2; weniger als 1 Mol-%, bezogen auf V&sub2;O&sub5; beträgt, wird der durch die Zugabe von CoC&sub2; bewirkte Effekt (nämlich eine weitere Verbesserung der Zyklenstabilität) in einigen Fällen nicht erhalten. Auf der anderen Seite, wenn der Gehalt an CoC&sub2; 10 Mol-% übersteigt, wird sowohl die anfängliche Kapazität als auch die Zyklenstabilität verringert. Weiterhin bringt weniger als 1 Mol-% P&sub2;O&sub5; die Schwierigkeit mit sich, die feste Lösung amorph zu machen, was hinsichtlich des Kathodenmaterials zu einem unbefriedigenden Ergebnis führt, wohingegen mehr als 24 Mol-% P&sub2;O&sub5; die Entladungskapazität verringern. Weiterhin bringen weniger als 2 Mol-% MO die Schwierigkeit mit sich, die feste Lösung amorph zu machen, was hinsichtlich des Kathodenmaterials zu einem unbefriedigenden Ergbenis führt, wohingegen mehr als 25 Mol-% MO die Entladungskapazität verringern.
  • Das Kathodenmaterial, welches die amorphe feste Lösung enthält, welche die oben erwähnten Bestandteile in solchen molaren Verhältnisbereichen umfaßt, ist hinsichtlich der Zyklenstabilität zufriedenstellend. In der vorliegenden Erfindung werden jedoch die Li-Verbindungen zusätzlich dazu gegeben, um zuvor Lithium zwischen die Schichten von V&sub2;O&sub5; zu dotieren. Irreversibles Lithium, welches während der anfänglichen Zyklen nicht entdotiert wird, wird bei der Synthese zugegeben, wodurch die Ladung und Entladung bei einer Ladungs-Entladungs-Effizienz von 100 % vom ersten Zyklus an durchgeführt werden kann.
  • Die Menge einer solchen Li-Verbindung wird eingestellt, um in der Lage zu sein, reversibel zu der vorgegebenen Menge der Ladungs-Entladungs-Zykluskapazität des Kathodenmaterials von den anfänglichen Zyklen an im Kreislauf zu gelangen. Dies bedeutet, daß die Menge der Lithiumverbindung bevorzugt 2,0 Mol oder weniger pro Mol V&sub2;O&sub5; beträgt. Mehr als 2,0 Mol der Li- Verbindung bewirken ungunstigerweise Schwierigkeiten beim Amorphmachen der festen Lösung. Die Menge davon beträgt bevorzugt 0,1 bis 2,0 Mol, mehr bevorzugt 0,25 bis 1,65 Mol und am meisten bevorzugt 0,30 bis 1,0 Mol
  • Das Kathodenmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt die feste Lösung, umfassend V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO und die oben beschrieben Li-Verbindung und zeigt eine amorphe Struktur, z.B. bei der Röntgendiffraktion. Durch eine Wärmebehandlung davon wird jedoch die Leitfähigkeit verbessert, was in dem mehr bevorzugten Kathodematerial resultiert, welches hervorragend in der Zyklenstabilität, klein in der Polarisation und verringert in einer Energiedichteverringerung selbst bei einem großen Stromfluß ist. Es wird vermutet, daß der Grund dafür ist, daß elektrochemisch das Potential linear variiert ohne einen flachen Abschnitt aufzuweisen, ähnlich mit dem amorphen Material, wodurch die Zyklenstabilität verbessert wird und aus der Röntgenstrahldiffraktion das Verhältnis von amorphen Anteilen verringert ist, um die Struktureinheit zu vergrößeren, wodurch die Leitfähigkeit verbessert und die Polarisierung verringert wird.
  • Verfahren zur Herstellung der Kathodenmaterialien der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO (worin M ein Erdalkalimetallelement darstellt) und die oben beschriebene Li-Verbindung gemischt und geschmolzen, um eine Schmelze zu bilden und die Schmelze wird dann in Wasser eingebracht oder mit Metallplatten gepresst. Beim Schmelzen ist es bevorzugt, daß das Gemisch bei 200 bis 500 ºC für 30 Minuten bis 6 Stunden und weiter bei 560 bis 740 ºC für 5 Minuten bis 1 Stunde gehalten wird.
  • Die so erhaltene feste Lösung ist amorph.
  • Um amorphe feste Lösungen zu erhalten, ist üblicherweise ein schnelles Quenchen erforderlich. Im allgemeinen werden die Schmelzen schnell auf Raumtemperatur mit einer Quenchgeschwindigkeit von etwa 106 ºC/sec unter Verwendung von Zwillingskupferwalzen gequencht. In der vorliegenden Erfindung werden V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO und die Li-Verbindung gemischt, wobei die amorphe feste Lösung selbst durch das Wasserquenchverfahren (schnelle Quenchgeschwindigkeit: 10² bis 10³ ºC/sec) oder durch das Metallplatten-Preßverfahren (schnelle Quenchgeschwindigkeit: 10 bis 10&sup4; ºC/sec), welches eine geringe schnelle Quenchgeschwindigkeit aufweist, erhalten werden kann. Die amorphe feste Lösung kann deshalb leicht erhalten werden, ohne eine große Vorrichtung zum schnellen Quenchen zu verwenden. Die resultierende amorphe feste Lösung ist sehr stabil und das hervorragende Kathodenmaterial kann durch mechanisches Pulverisieren der amorphen festen Lösung erhalten werden.
  • Weiterhin werden erfindungsgemäß die so erhaltenen amorphen festen Lösungen bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 500 ºC, mehr bevorzugt von 150 bis 400 ºC und am meisten bevorzugt von 200 bis 300 ºC wärmebehandelt, nachdem die Schmelze in das Wasser eingebracht wurde oder mit den Metallplatten gepreßt wurde und vor oder nach der Pulverisierung. Die wärmebehandlung kann entweder in Luft oder in einem Wasserstoffstrom durchgeführt werden. Die Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung ausgeführt wird, ist nicht besonders begrenzt. Bei der Wärmebehandlung verändern sich die festen Lösungen von einer homogenen isotropen amorphen Struktur zu einer kristallinen Struktur, was die Leitfähigkeit verbessert, wodurch Kathodenmaterialien erhalten werden, die hevorragend in der Zyklenstabilität, gering in der Polarisation und verringert in der Energiedichteverringerung selbst bei einem großen Stromfluß sind. Eine Wärmebehandlungstemperatur von weniger als 100 ºC erfordert eine lange Behandlungszeitdauer, was in geringer Effiziez resultiert, wohingegen eine Temperatur von über 500 ºC Sintern und weiterhin eine Temperatur von über 600 ºC Schmelzen bewirkt.
  • Die Wärmebehandlungszeit kann verlängert werden, wenn die Behandlungstemperatur gering ist und verkürzt, wenn die Temperatur hoch ist, wodurch die Behandlungszeit gesteuert wird. Wenn eine größere Menge des Materials behandelt ist, wird eine längere Zeitdauer benötigt aufgrund der Wärmeleitung und wenn eine geringere Menge des Materials behandelt wird, kann sich die Behandlungswirkung bei einer kürzeren Zeitdauer zeigen. Diese Wärmebehandlungszeit beträgt üblicherweise 30 Minuten bis 20 Stunden und wenn etwa 50 g einer Probe in einem Tiegel, wie in den unten gezeigten Beispielen beschrieben, wärmebehandelt werden, beträgt die Zeit etwa 1 bis 5 Stunden.
  • Wenn die Kathodenmaterialien verwendet werden, um Kathoden herzustellen ist die Korngröße der Kathodenmaterialien nicht notwendigerweise begrenzt. Die Verwendung der Kathodenmaterialien mit einer Korngröße von 5 µm oder weniger kann jedoch hoch wirksame Kathoden liefern. In diesem Fall können leitfähige Mittel wie etwa Acetylenschwarz und Bindemittel wie etwa pulverformige Fluorharze dem Kathodenmaterial zugegeben werden, gemischt im trockenen Zustand um Gemische zu bilden. Die Gemische werden dann durch Walzen gewalzt, gefolgt von Trocknen um die Kathoden herzustellen. Die Menge der zugegebenen leitfähigen Mittel kann 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Kathodenmaterials und bevorzugt 7 bis 10 Gewichtsteile betragen. In der vorliegenden Erfindung ist das Kathodenmaterial hinsichtlich der Leitfähigkeit zufriedenstellend, so daß die verwendete Menge der leitfähigen Mittel verringert werden kann. Die Bindemittel werden bevorzugt in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kathodenmaterials eingemischt.
  • Beliebige nicht wäßrige Elektrolyte werden in Batterien verwendet, die die Kathodenmaterialien der vorliegenden Erfindung verwenden, solange sie gegenüber den Kathodenmaterialien und Anodenmaterialien chemisch stabil sind und Lithiumionen hindurch transportiert werden können, um mit dem Kathodenmaterial elektrochemisch zu reagieren. Insbesondere werden Verbindungen, welche durch Kombinationen von Kationen und Anionen gebildet werden, bevorzugt verwendet. Beispiele solcher Kationen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Li&spplus; und Beispiele solcher Anionen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Halogenidanionen der Gruppe Va Elemente wie etwa PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin; und SbF&sub6;&supmin;, Halogenanionen wie etwa I&supmin; (I&sub3;&supmin;), Br und Cl&supmin;, Perchloratanionen wie etwa ClO&sub4;&supmin; und Anionen wie ewta HF&sub2;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin; und SCN&supmin;. Beispiele der Elektrolyte mit solchen Kationen und Anionen umfassen LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClC&sub4;, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl&sub4;, LiHF&sub2;, LiSCN und LiSO&sub3;CF&sub3;. Von diesen Verbindungen sind LIPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, LiSbF&sub6; und LiSO&sub3;CF&sub3; besonders bevorzugt.
  • Die nicht wäßrigen Elektrolyte werden im allgemeinen in einem Zustand verwendet, in dem die Elektrolyte in Lösungsmitteln gelöst wurden. In diesem Fall gibt es keine bestimmte Einschränkung hinsichtlich der Lösungsmittel. Lösungsmittel einer relativ hohen Polarität werden jedoch bevorzugt verwendet. Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Dimethoxyethan, Glykolether wie etwa Diethylenglykoldimethylether, Lactone wie etwa γ-Butyrolacton, Phosphate wie etwa Triethylphosphat, Borate wie etwa Triethylborat, Schwefelverbindungen wie etwa Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitrile wie etwa Acetonitril, Amide wie etwa Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dimethylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzol und Dichlorethan. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind eines ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan, γ-Butyrolacton, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat oder Gemische davon besonders geeignet.
  • Die nicht wäßrigen Elektrolyte umfassen auch organische Festelektrolyte, bestehend aus Polymeren wie etwa Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid quervernetzt mit Isocyanaten und Phosphazenpolymere mit Ethylenoxidoligomeren als Seitenketten, welche mit den oben erwähnten nicht wäßrigen Elektrolyten imprägniert sind; und anorganische Festelektrolyte, wie etwa anorganische lonenderivate (z.B. Li&sub3;N und LiBCl&sub4;) und Lithiumgläser (z.B. Li&sub4;SiC&sub4; und Li&sub3;BO&sub3;).
  • Eine Lithiumsekundärbatterie, welche das erfindungsgemäße Kathodenmaterial verwendet, wird genauer unter Bezugnahme auf Figur 10 beschrieben.
  • Bezugnehmend auf Figur 10 umfaßt die Lithiumsekundärbatterie, welche das erfindungsgemäße Kathodenmaterial verwendet, einen knopfförmigen Kathodenbehälter 10 mit einer Öffnung 10a, eine Anodenkappe 20, welche die Öffnung 10a verschließt, einen Separator 30 mit feinen Perforationen, welcher den Innenraum des Kathodenbehälters 10 in zwei Räume teilt, eine Kathode 50, welche in dem Raum auf der Kathodenseite angebracht ist und einen Kathodenkollektor 40 auf der Seite des Kathodenbehälters 10 angeordnet aufweist und eine Anode 70, welche in dem Raum auf der Anodenseite angeordnet ist und einen Anodenkollektor 60 auf der Seite der Anodenkappe 20 angeordnet aufweist.
  • Anodenmaterialien, welche als die oben beschriebene Anode 70 verwendet werden, umfassen z.B. die in der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. WO 93/10566, in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-176963/1991 und in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4- 79170/1992 beschriebenen Anodenmaterialien. In diesem Fall werden die in der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. WO 93/10566 beschriebenen Anodenmaterialien bevorzugt verwendet, da die Kathode einen großen Stromfluß aufnehmen kann.
  • Für den oben beschriebenen Separator 30 können Fließstoffe, gewebte und gestrickte Stoffe, hergestellt aus synthetischen Harzen, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylen verwendet werden. Die Stoffe sind porös und die Elektrolyten können hindurchgeleitet werden und darin enthalten sein.
  • Die Bezugsnummer 80 bezeichnet eine isolierende Polyethylenfüllung, welche entlang der inneren Wand des Kathodenbehälters 10 angeordnet ist, um die Anodenkappe 20 in einem isolierten Zustand zu tragen.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Li-Verbindungen zusätzlich zu den als Kathodenmaterialien hervorragenden V&sub2;O&sub5;- CoO&sub2;-P&sub2;O&sub5;-MO-Materialien zugegeben, um die amorphen festen Lösungen herzustellen. Li wird deshalb zuvor zwischen die Schichten von V&sub2;O&sub5; dotiert, um irreversibles Lithium einzuführen, welches bei den anfänglichen Zyklen nicht in das Kathodenmaterial entdotiert wird, wobei das Laden und Entladen bei einer Ladungs-Entladungs-Effizienz von 100 % vom ersten Zyklus an ausgeführt werden kann.
  • Wenn die oben erwähnten amorphen festen Lösungen zudem wärmebehandelt werden, wird die Leitfähigkeit verbessert, was in mehr bevorzugten Kathodenmaterialien resultiert, welche hervorragend in der Zyklenstabilität, gering in der Polarisation und verringert in einer Energiedichteverringerung selbst bei einem großen Stromfluß sind. Es wird vermutet, daß der Grund dafür ist, daß elektrochemisch das Potential linear variiert ohne einen flachen Abschnitt aufzuweisen, ähnlich mit den amorphen Materialien, wodurch die Zyklenstabilität verbessert wird und aus der Röntgenbeugung, das Verhältnis der amorphen Anteile verringert ist, was die Struktureinheit vergrößert, wodurch die Leitfähigkeit verbessert und die Polarisation verringert wird.
  • Erfindungsgemäß können die amorphen festen Lösungen der stabilen V&sub2;O&sub5;-CoO&sub2;-P&sub2;O&sub5;-MO-Li-Verbindungen einfach erhalten werden. Wenn die amorphen festen Lösungen zudem wärmebehandelt werden, kann die Leitfähigkeit verbessert werden, wobei die homogene isotrope Struktur der amorphen Materialien beibehalten wird, wodurch die Kathodenmaterialien erhalten werden, welche hervorragend in der Zyklenstabilität, gering in der Polarisation und verringert in einer Energiedichteverringerung selbst bei einem großen Stromfluß sind.
  • Weiterhin kann die Verwendung dieser so erhaltenen festen Lösungen als Kathodenmaterial Kathoden bereitstellen, die eine zufriedenstellende Ladungs-Entladungs-Effizienz vom ersten Zyklus an aufweisen und die Verwendung der resultierenden Kathoden kann verhindern, daß die Kapazität von Kohlenstoffanoden verringert wird und kann Lithiumbatterien ergeben, welche herausragend in der Langzeit-Zyklenstabilität sind.
  • Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen und sollen keine Begrenzungen hinsichtlich des Umfangs der Erfindung sein.
    • BEISPIEL 1
  • V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5; und CaO wurden gewogen und gemischt um ein molares Verhältnis von 76:4:10:10 zu ergeben. LiOH x H&sub2;O wurde zudem gewogen und damit in einer Menge von 0,33 Mol pro Mol V&sub2;O&sub5; gemischt. Dann wurde das Gemisch bei 750 ºC für 30 Minuten gehalten, um das oben erwähnte Gemisch zu schmelzen. Das geschmolzene Gemisch wurde schnell gekühlt, indem es zwischen zwei Metallplatten gelegt wurde, um eine amorphe feste Lösung zu erhalten.
  • Nach Pulverisieren der so erhaltenen festen Lösung wurden 10 Gewichtsprozent Ketjenschwarz und Polytetrafluorethylen (PTFE) (das Gewichtsverhältnis von Ketjenschwarz zu PTFE = 1/1) zugegeben und gemischt, gefolgt von Pressen, um eine Kathode zu bilden.
  • Eine zuvor mit Lithium dotierte Graphitelektrode wurde als Anode verwendet, Cellguard 2502 (Daicel Chemical Industries, Ltd.) wurde als Separator verwendet und eine 1 Mol/l Lösung von LiClO&sub4; in einem Lösungsmittel aus Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyethan (DME) (Gewichtsverhältnis 1:1) wurde als Elektrolyt verwendet, um einen Ladungs-Entladungs-Zyklentest durchzuführen.
  • Der Test wurde bei einer Ladungs-Entladungs-Stromdichte von 1,6 mA/cm², bei einem Ladungsendpotential von 3,8 V und einem Entladungsendpotential von 2,0 V oder 150 Ah/kg durchgeführt. Die Beziehung zwischen der zugegebenen Lithiummenge und der anfänglichen Ladungs-Entladungs-Effizienz ist in Figur 1 gezeigt, die Beziehung zwischen der Zyklenzahl und der Entladungskapazität ist in Figur 2 gezeigt und die Beziehung zwischen der Zyklenzahl und dem Entladungsendpotential ist in Figur 3 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein Kathodenmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt und untersucht wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß LiOH x H&sub2;O nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 gezeigt.
    • BEISPIEL 2
  • Ein Kathodenmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß LiOH x H&sub2;O in einer Menge von 0,66 Mol pro Mol V&sub2;O&sub5; zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 gezeigt.
    • BEISPIEL 3
  • Ein Kathodenmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß LiOH x H&sub2;O in einer Menge von 1,0 Mol pro Mol V&sub2;O&sub5; zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 gezeigt.
    • BEISPIEL 4
  • Ein Kathodenmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und untersucht, mit der Ausnahme, daß LiOH x H&sub2;O in einer Menge von 1,33 Mol pro Mol V&sub2;O&sub5; zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 gezeigt.
    • BEISPIEL 5
  • Ein Kathodenmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und untersucht, mit der Ausnahme, daß LiOH x H&sub2;O in einer Menge von 1,66 Mol pro Mol V&sub2;O&sub5; zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 gezeigt.
  • Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, können die Ladungs- Entladungszyklen bis zu einer zugegebenen Li-Menge von 0 bis 0,75 Mol pro Mol V&sub2;O&sub5; bei 150 Ah/kg stabil durchgeführt werden. Wenn jedoch, wie in Figur 1 gezeigt, keine Li-Verbindung zugegeben wird (Vergleichsbeispiel 1), werden 60 % des dotierten Li bei einer Effizienz des ersten Zyklus von 250 % nicht entdotiert, was keinen Beitrag zu den späteren Ladungs- Entladungs-Zyklen bewirkt, was in einer Verringerung der Kapazität resultiert. Im Gegensatz dazu erreicht die Effizienz des ersten Zyklus 100 %, wenn die Li-Verbindung zugegeben wird. In den Beispielen 3 und 4 wird eine 100 % vollständige Reversibilität vom ersten Zyklus an beobachtet.
  • Weiterhin, wie aus Figur 3 ersichtlich, zeigt eine kleinere Menge der Li-Verbindung ein höheres Entladungsendpotential des ersten Zyklus. Wenn jedoch keine Li-Verbindung zugegeben wird (Vergleichsbeispiel 1), ist das in den Zyklen stabile Entladungsendpotential geringer als das in den Beispielen 1 bis 3. Die Zugabe der Li-Verbindung verbessert deshalb die Reversibilität der anfänglichen Zyklen.
    • BEISPIEL 6
  • V&sub2;O&sub5;, CoCO&sub3; und Ca(H&sub2;PO&sub4;)&sub2; x H&sub2;O wurden gewogen, um ein molares Verhältnis von V&sub2;O&sub5;/CoO&sub2;/P&sub2;O&sub5;/CaO von 87:5:4:4 zu ergeben und LiOH x H&sub2;O wurde weiterhin gewogen, um ein molares Verhältnis von Li/V&sub2;O von 0,6 zu ergeben. Dann wurden sie in einer Kugelmühle gemischt und in einen Tiegel eingebracht. Das Gemisch wurde unter Luft in einem elektrischen Ofen erwärmt und bei 400 ºC für 30 Minuten gehalten. Weiterhin wurde das Gemisch erwärmt und bei 740 ºC für 30 Minuten gehalten. Das resultierende geschmolzene Material wurde auf eine Kupferplatte gelegt und mit einem weiteren Kupfermetall von oben gepreßt, wodurch es schnell gekühlt wurde, um eine amorphe feste Lösung zu erhalten.
  • Die so erhaltene feste Lösung wurde mit einer Planetenkugelmühle pulverisiert und nachfolgend mit einer Strahlmühle und klassiert, um ein Kathodenmaterialpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm zu erhalten. Dieses Pulver wurde bei 150 ºC für 2 Stunden wärmebehandelt und 10 Gew.-% eines Polytetrafluorethylenpulvers (Teflon 7-J) wurden dazu gegeben. Nach dem Mischen wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke 1 mm durch Pulverkompressionsformen gebildet. Elektroden von SUS 304 wurden in beide Enden davon gedrückt und ihr spezifischer Widerstand wurde mit einem Impedanzanalysator bei 1 kHz gemessen.
  • Die Polarisation und der Ladungs-Entladungs-Zyklentest wurden in der folgenden Weise ausgeführt. Zuerst wurde ein leitfähiges Mittel (Ketjen Black EC 600JD) und ein Bindemittel [das oben erwähnte Polytetrafluorethylenpulver (Teflon 7-J)] jeweils in einer Menge von 7,5 Gew.-% zu dem so erhaltenen Kathodenmaterialpulver zugegeben und gemischt, gefolgt von Pulverpressen und Walzen, um eine 40 mm breite, 400 µm dicke Platte zu erhalten. Dann wurden unter Verwendung einer in Figur 9 gezeigten Halbzelle, welche eine Gegenelektrode [eine 40 mm breite, 400 µm dicke Kathode (vorläufig entladen auf 2,7 V gegen Li)], eine Referenzelektrode (Li), einen Elektrolyten [eine 1 Mol/l Lösung von LiPF&sub6; in einem Lösungsmittel aus Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyethan (DME) (Volumenverhältnis: 1:1)] und einen Separator (eine Glasmatte) umfaßte, die Endpunkte von Ladung und Entladung 30 Minuten bei einer Ladungs-Entladungs-Stromdichte von 1,6 mA/cm² zyklisch durchgeführt, wobei das Entladen bei einem Endwert von 150 Ah/kg und das Laden bei einer konstanten Spannung von + 3,8 V (gegen Li) durchgeführt wurde.
  • Bezugnehmend auf Figur 9 ist das Bezugszeichen 1 die Referenzelektrode (Li), das Bezugszeichen 2 ist der Elektrolyt, das Bezugszeichen 3 ist die Gegenelektrode, das Bezugszeichen 4 ist ein Separator, das Bezugszeichen 5 ist eine Testelektrode, das Bezugszeichen 6 ist ein Kollektor (Al) und das Bezugszeichen 7 ist ein O-Ring.
  • Die Beziehung zwischen den Wärmebehandlungsbedingungen und dem spezifischen Widerstand ist in Figur 4 gezeigt, die Beziehung zwischen den Wärmebehandlungsbedingungen und der Potentialveränderung am Endpunkt der Entladung ist in Figur 5 gezeigt, die Beziehung zwischen der Zyklenzahl und dem Entladungsendpotential ist in Figur 6 gezeigt, die Beziehung zwischen der Ladungs-Entladungskapazität und dem Potential ist in Figur 7 gezeigt und Röntgenstrahldiffraktionsmuster der resultierenden Kathodenmaterialpulver sind in Figur 8 gezeigt.
    • BEISPIELE 7 BIS 10
  • Verschiedene Untersuchungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 6 erhaltene Kathodenmaterialpulver bei 200 ºC (Beispiel 7) , bei 300 ºC (Beispiel 8) , bei 400 ºC (Beispiel 9) in Luft oder bei 200 ºC in einem Wasserstoffstrom (Beispiel 10) wärmebehandelt wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 4 bis 8 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Verschiedene Untersuchungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 6 erhaltene Kathodenmaterialpulver nicht wärmebehandelt wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 4 bis 8 gezeigt.
  • Figur 4 zeigt, daß das bei 200 ºC oder mehr wärmebehandelte Kathodenmaterial in seinem spezifischen Widerstand deutlich verringert ist. Figur 5 zeigt, daß die elektrochemische Polarisation ebenfalls mit einer Abnahme des spezifischen Widerstandes, wie in Figur 4 gezeigt, verringert wird, worin die Veränderung des Potentials am Endpunkt der Entladung in Figur 5 die Potentialdifferenz zwischen dem Anfang und dem Ende des Anhaltens der Entladung bedeutet. Je kleiner die Differenz, desto kleiner die Polarisation. Figur 6 zeigt an, daß alle wärmebehandelten Materialien (Beispiele 6 bis 10) ein höheres Entladungsendpotential aufweisen als das nicht wärmebehandelte Material und deshalb hervorragend in der Energiedichte sind und daß insbesondere die bei einer Temperatur von 200 bis 300 ºC wärmebehandelten Materialien ihre Leistung extrem verbessern können. Figur 7 zeigt, daß die linearen Potentialkurven ohne flache Abschnitte, welche die Amorphheit kennzeichnen, bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 300 ºC oder weniger erhalten werden. Figur 8 ergibt, daß eine höhere Wärmebehandlungstemperatur höhere Peaks liefert, was in größeren kristallinen Struktureinheiten resultiert.

Claims (8)

1. Kathodenmaterial für eine Lithiumbatterie, umfassend eine feste Lösung, umfassend V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO (worin M ein Erdalkalimetallelement darstellt) und mindestens eine Lithiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-Sauerstoffverbindungen, Lithiumhalogeniden und Lithiumsauerstoffsäuresalzen.
2. Kathodenmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge der Lithiumverbindung 2 Mol oder weniger pro Mol V&sub2;O&sub5; beträgt.
3. Kathodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin die feste Lösung eine wärmebehandelte feste Lösung ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmatenais für eine Lithiumbatterie, welches Verfahren umfaßt Herstellen einer Schmelze eines Gemisches aus V&sub2;O&sub5;, CoO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, MO (worin M ein Erdalkalimetallelement darstellt) und mindestens einer Lithiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-Sauerstoffverbindungen, Lithiumhalogeniden und Lithiumsauerstoffsäuresalzen, Verfestigen der Schmelze und Pulverisieren der verfestigten Schmelze.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Schmelze durch Kühlen in Wasser verfestigt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Schmelze durch Pressen zwischen Metallplatten verfestigt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 500 ºC durchgeführt wird, nachdem die Schmelze verfestigt ist und vor oder nach der Pulverisierung.
8. Lithiumbatterie, umfassend eine Kathode aus einem Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
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