JPH0757733A - リチウム電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウム電池用正極材料およびその製造方法Info
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- JPH0757733A JPH0757733A JP6120782A JP12078294A JPH0757733A JP H0757733 A JPH0757733 A JP H0757733A JP 6120782 A JP6120782 A JP 6120782A JP 12078294 A JP12078294 A JP 12078294A JP H0757733 A JPH0757733 A JP H0757733A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただ
し、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）およびＬｉ化合
物の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕、あるい
は金属板でプレスし粉砕し、非晶質の固溶体を得、さら
に必要に応じて熱処理し、これをリチウム電池用正極材
料として用いる。 【効果】 簡便に安定したＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ
5 −ＭＯ−Ｌｉ化合物の固溶体を得ることができる。上
記固溶体を用いることにより、初期サイクルから充放電
効率のよい正極が得られ、この正極を用いることによ
り、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期サイクル安定性
の優れたリチウム電池を得ることができる。
し、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）およびＬｉ化合
物の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕、あるい
は金属板でプレスし粉砕し、非晶質の固溶体を得、さら
に必要に応じて熱処理し、これをリチウム電池用正極材
料として用いる。 【効果】 簡便に安定したＶ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ
5 −ＭＯ−Ｌｉ化合物の固溶体を得ることができる。上
記固溶体を用いることにより、初期サイクルから充放電
効率のよい正極が得られ、この正極を用いることによ
り、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期サイクル安定性
の優れたリチウム電池を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素系材料を負極材料
とするリチウム電池に用いられる正極材料およびその製
造方法に関する。
とするリチウム電池に用いられる正極材料およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池の正極材料として、従来よ
り種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにまた、
複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されている。
例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼成し
たのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質（特
開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナジウ
ムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混合物
を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成形体か
らなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参照）など
が提案されている。
り種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにまた、
複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されている。
例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼成し
たのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質（特
開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナジウ
ムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混合物
を溶融急冷法で調製して得られる非晶質の粉末成形体か
らなる正極体（特開平２−３３８６８号公報参照）など
が提案されている。
【０００３】しかしながら、これらの正極材料を用いて
も、充放電を繰り返すと容量が低下してしまうという問
題を解決することができず、サイクル安定性のよい正極
材料が得られていない。また、正極材料の導電率が低い
ため、導電剤を加える必要があり、導電剤を加えても、
大電流を流すと、分極が大きく、エネルギー密度が低下
する。さらに、非晶質化に関しては、容易に安定した非
晶質物を得ることが望まれていた。
も、充放電を繰り返すと容量が低下してしまうという問
題を解決することができず、サイクル安定性のよい正極
材料が得られていない。また、正極材料の導電率が低い
ため、導電剤を加える必要があり、導電剤を加えても、
大電流を流すと、分極が大きく、エネルギー密度が低下
する。さらに、非晶質化に関しては、容易に安定した非
晶質物を得ることが望まれていた。
【０００４】そこで、本発明者らは、これらの問題を解
決するために、特定の割合の五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物の非晶質の固溶体から
なるリチウム電池用正極材料（特開平５−２９９０８８
号公報参照）、あるいは五酸化バナジウム、五酸化リ
ン、アルカリ土類金属の酸化物にさらに酸化コバルトを
加えた非晶質の固溶体からなるリチウム電池用正極材料
（特開平５−２２５９８１号公報参照）を既に提案して
いる。
決するために、特定の割合の五酸化バナジウム、五酸化
リン、アルカリ土類金属の酸化物の非晶質の固溶体から
なるリチウム電池用正極材料（特開平５−２９９０８８
号公報参照）、あるいは五酸化バナジウム、五酸化リ
ン、アルカリ土類金属の酸化物にさらに酸化コバルトを
加えた非晶質の固溶体からなるリチウム電池用正極材料
（特開平５−２２５９８１号公報参照）を既に提案して
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような正極材料に
より、充放電サイクル安定性のよい、非晶質状態の安定
した五酸化バナジウム系正極材料、および簡便にこの安
定した非晶質の正極材料を得る方法が提供された。しか
しながら、炭素負極とこれらの正極材料を組み合わせて
用いた場合、初期サイクルにおいて、正極では放電容量
に対して充電容量が小さいという問題がある。すなわ
ち、正極内に残存し、脱ドープされないリチウムがあ
り、電池システムでみると、カーボン負極のリチウム量
が減少し、容量が低下するという問題がある。
より、充放電サイクル安定性のよい、非晶質状態の安定
した五酸化バナジウム系正極材料、および簡便にこの安
定した非晶質の正極材料を得る方法が提供された。しか
しながら、炭素負極とこれらの正極材料を組み合わせて
用いた場合、初期サイクルにおいて、正極では放電容量
に対して充電容量が小さいという問題がある。すなわ
ち、正極内に残存し、脱ドープされないリチウムがあ
り、電池システムでみると、カーボン負極のリチウム量
が減少し、容量が低下するという問題がある。
【０００６】本発明は、このような従来技術の課題を背
景になされたもので、正極材料として初期サイクルから
充放電効率が良く、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期
サイクル安定性の優れたリチウム電池を得ることが可能
な五酸化バナジウム系正極材料を提供すること、および
簡便にこの正極材料を得る方法を提供することを目的と
する。
景になされたもので、正極材料として初期サイクルから
充放電効率が良く、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期
サイクル安定性の優れたリチウム電池を得ることが可能
な五酸化バナジウム系正極材料を提供すること、および
簡便にこの正極材料を得る方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃ
ｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金
属元素を示す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウム
ハロゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた
少なくとも１種のＬｉ化合物の固溶体からなることを特
徴とするリチウム電池用正極材料を提供するものであ
る。
ｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金
属元素を示す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウム
ハロゲン化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた
少なくとも１種のＬｉ化合物の固溶体からなることを特
徴とするリチウム電池用正極材料を提供するものであ
る。
【０００８】また、本発明は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ
2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示
す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化
物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも
１種からなるＬｉ化合物の混合物を溶融したのち、水中
に投下し粉砕することを特徴とするリチウム電池用正極
材料の製造方法を提供するものである。
2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示
す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化
物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも
１種からなるＬｉ化合物の混合物を溶融したのち、水中
に投下し粉砕することを特徴とするリチウム電池用正極
材料の製造方法を提供するものである。
【０００９】さらに、本発明は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、
Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を
示す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン
化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくと
も１種からなるＬｉ化合物の混合物を溶融したのち、金
属板でプレスし粉砕することを特徴とするリチウム電池
用正極材料の製造方法を提供するものである。
Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を
示す）ならびにリチウム酸素化合物、リチウムハロゲン
化物およびリチウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくと
も１種からなるＬｉ化合物の混合物を溶融したのち、金
属板でプレスし粉砕することを特徴とするリチウム電池
用正極材料の製造方法を提供するものである。
【００１０】なお、本発明におけるリチウム電池用正極
材料は、上記の水中投下後あるいは金属板によるプレス
後であって、粉砕前あるいは粉砕後に、得られる固溶体
を１００〜５００℃の温度で熱処理することが好まし
い。熱処理すると、導電率が向上し、大電流でもサイク
ル安定性に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下の
少ない正極材料が得られる。その理由については、電気
化学的には非晶質と同様に平坦部を持たず、直線的に電
位が変化することにより、サイクル安定性に優れ、Ｘ線
回折からは非晶質の割合が小さくなり、構造単位が大き
くなることから、導電率が向上し、分極が小さくなると
考えられる。
材料は、上記の水中投下後あるいは金属板によるプレス
後であって、粉砕前あるいは粉砕後に、得られる固溶体
を１００〜５００℃の温度で熱処理することが好まし
い。熱処理すると、導電率が向上し、大電流でもサイク
ル安定性に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下の
少ない正極材料が得られる。その理由については、電気
化学的には非晶質と同様に平坦部を持たず、直線的に電
位が変化することにより、サイクル安定性に優れ、Ｘ線
回折からは非晶質の割合が小さくなり、構造単位が大き
くなることから、導電率が向上し、分極が小さくなると
考えられる。
【００１１】本発明の正極材料は、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｏ
Ｏ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属
元素を示す）およびＬｉ化合物の固溶体からなるもので
ある。ここで、アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯ）とし
ては、ＭｇＯ、ＣａＯが好ましい。また、リチウム化合
物としては、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ
3、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどの、リチ
ウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチウム
酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種である。
Ｏ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属
元素を示す）およびＬｉ化合物の固溶体からなるもので
ある。ここで、アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯ）とし
ては、ＭｇＯ、ＣａＯが好ましい。また、リチウム化合
物としては、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ
3、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどの、リチ
ウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチウム
酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１２】固溶体中における各組成の割合は、Ｖ2 Ｏ
5 が６４〜９２モル％、好ましくは６５〜８０モル％、
ＣｏＯ2 がＶ2 Ｏ5 に対して１０モル％以下、好ましく
は１〜６モル％、Ｐ2 Ｏ5 が１〜２４モル％、好ましく
は２〜１５モル％、ＭＯが２〜２５モル％、好ましくは
２〜１５モル％（ただし、Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｐ2 Ｏ5 ＋ＣｏＯ
2 ＋ＭＯ＝１００モル％）である。
5 が６４〜９２モル％、好ましくは６５〜８０モル％、
ＣｏＯ2 がＶ2 Ｏ5 に対して１０モル％以下、好ましく
は１〜６モル％、Ｐ2 Ｏ5 が１〜２４モル％、好ましく
は２〜１５モル％、ＭＯが２〜２５モル％、好ましくは
２〜１５モル％（ただし、Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｐ2 Ｏ5 ＋ＣｏＯ
2 ＋ＭＯ＝１００モル％）である。
【００１３】このうち、Ｖ2 Ｏ5 が６４モル％未満では
放電容量が低下してしまい、一方９２モル％を超えると
非晶化が困難となり、正極材料として満足な結果が得ら
れない。また、ＣｏＯ2 が、Ｖ2 Ｏ5 に対して、１モル
％未満では添加による効果、すなわちサイクル安定性の
さらなる向上が図れない場合があり、一方１０モル％を
超えると初期容量、サイクル安定性ともに低下すること
になる。さらに、Ｐ2Ｏ5 が１モル％未満では非晶化が
困難となり、正極材料として満足な結果が得られず、一
方２４モル％を超えると放電容量が低下してしまう。さ
らに、ＭＯが２モル％未満では非晶化が困難となり、正
極材料として満足な結果が得られず、一方２５モル％を
超えると放電容量が低下してしまう。
放電容量が低下してしまい、一方９２モル％を超えると
非晶化が困難となり、正極材料として満足な結果が得ら
れない。また、ＣｏＯ2 が、Ｖ2 Ｏ5 に対して、１モル
％未満では添加による効果、すなわちサイクル安定性の
さらなる向上が図れない場合があり、一方１０モル％を
超えると初期容量、サイクル安定性ともに低下すること
になる。さらに、Ｐ2Ｏ5 が１モル％未満では非晶化が
困難となり、正極材料として満足な結果が得られず、一
方２４モル％を超えると放電容量が低下してしまう。さ
らに、ＭＯが２モル％未満では非晶化が困難となり、正
極材料として満足な結果が得られず、一方２５モル％を
超えると放電容量が低下してしまう。
【００１４】このような範囲のモル比の非晶質である固
溶体を含む正極材料は、サイクル安定性がよく、非常に
優れたものであるが、本発明ではさらに、Ｌｉ化合物を
添加し、Ｖ2 Ｏ5 の層間にリチウムをあらかじめドープ
するものである。初期サイクルで脱ドープされない不可
逆のリチウムを合成時に添加することにより、第１サイ
クルから充放電効率１００％の充放電サイクルが行える
のである。このようなＬｉ化合物の量は、正極材料の充
放電サイクル容量設計値に対し、初期から可逆サイクル
をし得るように調整すればよい。すなわち、Ｌｉ化合物
の量は、Ｖ2 Ｏ5 １モルに対して２．０モル以下が望ま
しい。２．０モルを超えると非晶質化しないので好まし
くない。好ましくは、０．１〜２．０モル、さらに好ま
しくは０．２５〜１．６５モル、特に好ましくは０．３
０〜１．０モルである。
溶体を含む正極材料は、サイクル安定性がよく、非常に
優れたものであるが、本発明ではさらに、Ｌｉ化合物を
添加し、Ｖ2 Ｏ5 の層間にリチウムをあらかじめドープ
するものである。初期サイクルで脱ドープされない不可
逆のリチウムを合成時に添加することにより、第１サイ
クルから充放電効率１００％の充放電サイクルが行える
のである。このようなＬｉ化合物の量は、正極材料の充
放電サイクル容量設計値に対し、初期から可逆サイクル
をし得るように調整すればよい。すなわち、Ｌｉ化合物
の量は、Ｖ2 Ｏ5 １モルに対して２．０モル以下が望ま
しい。２．０モルを超えると非晶質化しないので好まし
くない。好ましくは、０．１〜２．０モル、さらに好ま
しくは０．２５〜１．６５モル、特に好ましくは０．３
０〜１．０モルである。
【００１５】なお、本発明における正極材料は、上記し
たようにＶ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2Ｏ5 、ＭＯおよびＬ
ｉ化合物の固溶体からなり、例えばＸ線回折によれば非
晶質構造を示すが、これを熱処理すると導電率が向上
し、大電流でもサイクル安定性に優れ、分極が小さく、
エネルギー密度低下が小さい、より好ましい正極材料と
なる。その理由については、電気化学的には非晶質と同
様に平坦部を持たず、直線的に電位が変化することによ
り、サイクル安定性に優れ、Ｘ線回折からは非晶質の割
合が小さくなり、構造単位が大きくなることから、導電
率が向上し、分極が小さくなると考えられる。
たようにＶ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2Ｏ5 、ＭＯおよびＬ
ｉ化合物の固溶体からなり、例えばＸ線回折によれば非
晶質構造を示すが、これを熱処理すると導電率が向上
し、大電流でもサイクル安定性に優れ、分極が小さく、
エネルギー密度低下が小さい、より好ましい正極材料と
なる。その理由については、電気化学的には非晶質と同
様に平坦部を持たず、直線的に電位が変化することによ
り、サイクル安定性に優れ、Ｘ線回折からは非晶質の割
合が小さくなり、構造単位が大きくなることから、導電
率が向上し、分極が小さくなると考えられる。
【００１６】次に、本発明の正極材料を製造する方法に
ついて説明する。本発明の方法では、上記のようなＶ2
Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカ
リ土類金属元素を示す）およびＬｉ化合物を混合してこ
れを溶融したのち、水中に投下するか、あるいは金属板
でプレスする。溶融に際しては、２００〜５００℃で３
０分〜６時間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜
１時間保持することが好ましい。
ついて説明する。本発明の方法では、上記のようなＶ2
Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ（ただし、Ｍはアルカ
リ土類金属元素を示す）およびＬｉ化合物を混合してこ
れを溶融したのち、水中に投下するか、あるいは金属板
でプレスする。溶融に際しては、２００〜５００℃で３
０分〜６時間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜
１時間保持することが好ましい。
【００１７】このようにして得られた固溶体は、非晶質
である。通常、非晶質物を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯおよびＬｉ化
合物を混合することにより、急冷速度が小さい水中投下
（急冷速度１０2 〜１０3 ℃／秒）や金属板プレス法
（急冷速度１０〜１０4 ℃／秒）でも非晶質物を得るこ
とができる。従って、大掛かりな急冷装置を必要とせ
ず、簡便に非晶質物を得ることができる。また、得られ
た非晶質の固溶体は、非常に安定であり、この非晶質の
固溶体を機械的に粉砕し、優れた正極材料を得ることが
できる。
である。通常、非晶質物を得るためには、急冷すること
が必要で、一般的には銅製の室温下の双ローラーを用
い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本発明において
は、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯおよびＬｉ化
合物を混合することにより、急冷速度が小さい水中投下
（急冷速度１０2 〜１０3 ℃／秒）や金属板プレス法
（急冷速度１０〜１０4 ℃／秒）でも非晶質物を得るこ
とができる。従って、大掛かりな急冷装置を必要とせ
ず、簡便に非晶質物を得ることができる。また、得られ
た非晶質の固溶体は、非常に安定であり、この非晶質の
固溶体を機械的に粉砕し、優れた正極材料を得ることが
できる。
【００１８】また、本発明では、このようにして得られ
た非晶質の固溶体を、上記の水中投下後あるいは金属板
によるプレス後であって、粉砕前あるいは粉砕後に、好
ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜
４００℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で熱
処理する。熱処理は、大気中でもあるいは水素気流下で
もよく、熱処理時の雰囲気は特に限定されない。熱処理
すると、固溶体が均一等方的な非晶質構造から結晶構造
に変化して導電率が向上し、大電流でもサイクル安定性
に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下の小さい正
極材料が得られる。ここで、熱処理温度が１００℃未満
では、多くの処理時間を要し、効率が悪く、一方５００
℃を超えると焼結が起こり、さらに６００℃を超えると
融解が起こってしまう。なお、熱処理時間は、処理温度
が低ければ処理時間を長くし、処理温度が高ければ処理
時間を短くすることにより調節可能であり、また処理量
が多いと熱伝導との関係から多くの時間を要し、処理量
が少ないと短い時間で処理効果が発現できる。この熱処
理時間は、通常３０分〜２０時間、後記する本実施例の
ように、５０ｇ程度の試料をルツボに入れて熱処理する
場合には、１〜５時間程度である。
た非晶質の固溶体を、上記の水中投下後あるいは金属板
によるプレス後であって、粉砕前あるいは粉砕後に、好
ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜
４００℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で熱
処理する。熱処理は、大気中でもあるいは水素気流下で
もよく、熱処理時の雰囲気は特に限定されない。熱処理
すると、固溶体が均一等方的な非晶質構造から結晶構造
に変化して導電率が向上し、大電流でもサイクル安定性
に優れ、分極が小さく、エネルギー密度低下の小さい正
極材料が得られる。ここで、熱処理温度が１００℃未満
では、多くの処理時間を要し、効率が悪く、一方５００
℃を超えると焼結が起こり、さらに６００℃を超えると
融解が起こってしまう。なお、熱処理時間は、処理温度
が低ければ処理時間を長くし、処理温度が高ければ処理
時間を短くすることにより調節可能であり、また処理量
が多いと熱伝導との関係から多くの時間を要し、処理量
が少ないと短い時間で処理効果が発現できる。この熱処
理時間は、通常３０分〜２０時間、後記する本実施例の
ように、５０ｇ程度の試料をルツボに入れて熱処理する
場合には、１〜５時間程度である。
【００１９】この正極材料を用いて正極を作製する場
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、
アセチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末など
の結着剤などを添加し、乾式混合し、ロールで圧延し、
乾燥するなどの方法により正極を作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は、正極材料１００重量部に
対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た、結着剤の配合量は上記正極材料１００重量部に対し
て５〜１０重量部とすることが好ましい。
合、正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒
径が５μｍ以下のものを用いることにより高性能の正極
を作ることができる。この場合、これらの粉末に対し、
アセチレンブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末など
の結着剤などを添加し、乾式混合し、ロールで圧延し、
乾燥するなどの方法により正極を作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は、正極材料１００重量部に
対し５〜５０重量部、特に７〜１０重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た、結着剤の配合量は上記正極材料１００重量部に対し
て５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２０】なお、本発明の正極材料を用いた電池に使
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極材料と電気化学反応をするために移動できる非水物
質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオン
とアニオンとの組み合わせによりなる化合物であって、
カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例としてはＰ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元素の
ハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
-（Ｉ3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオ
ン、ＣｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、
ＣＦ3 ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合
物などを挙げることができるが、必ずしもこれらのアニ
オンに限定されるものではない。このようなカチオン、
アニオンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌ
ｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 などが挙げら
れる。これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳ
Ｏ3 ＣＦ3 が好ましい。
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極材料と電気化学反応をするために移動できる非水物
質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオン
とアニオンとの組み合わせによりなる化合物であって、
カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例としてはＰ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元素の
ハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
-（Ｉ3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオ
ン、ＣｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、
ＣＦ3 ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合
物などを挙げることができるが、必ずしもこれらのアニ
オンに限定されるものではない。このようなカチオン、
アニオンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌ
ｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 などが挙げら
れる。これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳ
Ｏ3 ＣＦ3 が好ましい。
【００２１】なお、この非水電解質は、通常、溶媒によ
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネートから選ばれた１種または２
種以上の混合溶媒が好適である。
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネートから選ばれた１種または２
種以上の混合溶媒が好適である。
【００２２】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
【００２３】本発明の正極材料を使用したリチウム二次
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図１０に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封
されたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセ
パレータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極
集電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収
納される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋
板２０側に配置した負極７０が収納されたものである。
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図１０に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封
されたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセ
パレータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極
集電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収
納される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋
板２０側に配置した負極７０が収納されたものである。
【００２４】上記負極７０に使用される負極材料として
は、例えば国際公開番号ＷＯ ９３／１０５６６、また
は特開平３−１７６９６３号公報もしくは特開平４−７
９１７０号公報で開示されているものが用いられる。こ
の場合、正極が大電流がとれるので、国際公開番号ＷＯ
９３／１０５６６に開示されている負極材料が好まし
い。上記セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通
したり含んだりすることのできる、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの
合成樹脂製の不織布、織布および編布などを使用するこ
とができる。なお、符号８０は、正極ケース１０の内周
面に周設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレ
ン製の絶縁パッキンである。
は、例えば国際公開番号ＷＯ ９３／１０５６６、また
は特開平３−１７６９６３号公報もしくは特開平４−７
９１７０号公報で開示されているものが用いられる。こ
の場合、正極が大電流がとれるので、国際公開番号ＷＯ
９３／１０５６６に開示されている負極材料が好まし
い。上記セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通
したり含んだりすることのできる、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの
合成樹脂製の不織布、織布および編布などを使用するこ
とができる。なお、符号８０は、正極ケース１０の内周
面に周設されて負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレ
ン製の絶縁パッキンである。
【００２５】
【作用】本発明においては、正極材料として優れた材料
である、Ｖ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯ系に、さ
らにＬｉ化合物を添加した非晶質の固溶体である。これ
により、Ｖ2 Ｏ5 の層間にＬｉをあらかじめドープし、
初期サイクルで脱ドープされない不可逆のＬｉを正極材
料に入れておくことにより、第１サイクルから充放電効
率の１００％の充放電サイクルが行えるのである。ま
た、上記非晶質の固溶体をさらに熱処理すると、導電率
が向上し、大電流でもサイクル安定性に優れ、分極が小
さく、エネルギー密度低下の少ない正極材料が得られ
る。その理由については、電気化学的には非晶質と同様
に平坦部を持たず、直線的に電位が変化することによ
り、サイクル安定性に優れ、Ｘ線回折からは非晶質の割
合が小さくなり、構造単位が大きくなることから、導電
率が向上し、分極が小さくなると考えられる。
である、Ｖ2 Ｏ5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯ系に、さ
らにＬｉ化合物を添加した非晶質の固溶体である。これ
により、Ｖ2 Ｏ5 の層間にＬｉをあらかじめドープし、
初期サイクルで脱ドープされない不可逆のＬｉを正極材
料に入れておくことにより、第１サイクルから充放電効
率の１００％の充放電サイクルが行えるのである。ま
た、上記非晶質の固溶体をさらに熱処理すると、導電率
が向上し、大電流でもサイクル安定性に優れ、分極が小
さく、エネルギー密度低下の少ない正極材料が得られ
る。その理由については、電気化学的には非晶質と同様
に平坦部を持たず、直線的に電位が変化することによ
り、サイクル安定性に優れ、Ｘ線回折からは非晶質の割
合が小さくなり、構造単位が大きくなることから、導電
率が向上し、分極が小さくなると考えられる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は必ずしもこの実施例に限定されない。
は必ずしもこの実施例に限定されない。
【００２７】実施例１ モル比で、Ｖ2 Ｏ5 ：ＣｏＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝７
６：４：１０：１０となるように、さらにＬｉＯＨ・Ｈ
2 ＯをＶ2 Ｏ5 １モルに対して０．３３モルとなるよう
に、それぞれの化合物を秤量し、混合した。その後、７
５０℃にて３０分間保持して、上記の混合物を溶融し
た。これを２枚の銅板で挟むことにより急冷して、非晶
質の固溶体を得た。
６：４：１０：１０となるように、さらにＬｉＯＨ・Ｈ
2 ＯをＶ2 Ｏ5 １モルに対して０．３３モルとなるよう
に、それぞれの化合物を秤量し、混合した。その後、７
５０℃にて３０分間保持して、上記の混合物を溶融し
た。これを２枚の銅板で挟むことにより急冷して、非晶
質の固溶体を得た。
【００２８】このようにして得られた固溶体を粉砕後、
ケッチェンブラックおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）（ケッチェンブラックとＰＴＦＥとの重量
比＝１／１）を１０重量％添加し混合したのち、プレス
して正極とした。負極として、あらかじめリチウムをド
ープしたグラファイト電極を用い、セパレーターとして
セルガード２５０２〔ダイセル化学工業（株）製〕、電
解液としてＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ
（ジメトキシエタン）（重量比）１：１の溶媒にＬｉＣ
ｌＯ4 を１モル／ｌで溶解したものを使用し、充放電サ
イクルテストを行った。
ケッチェンブラックおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）（ケッチェンブラックとＰＴＦＥとの重量
比＝１／１）を１０重量％添加し混合したのち、プレス
して正極とした。負極として、あらかじめリチウムをド
ープしたグラファイト電極を用い、セパレーターとして
セルガード２５０２〔ダイセル化学工業（株）製〕、電
解液としてＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ
（ジメトキシエタン）（重量比）１：１の溶媒にＬｉＣ
ｌＯ4 を１モル／ｌで溶解したものを使用し、充放電サ
イクルテストを行った。
【００２９】テストは、充放電電流密度１．６ｍＡ／ｃ
ｍ2 、充電終止電圧３．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖ、
あるいは１５０Ａｈ／ｋｇで行った。Ｌｉ添加量と初期
充放電効率の関係を図１に、サイクル数と放電容量の関
係を図２に、サイクル数と放電終止電位の関係を図３に
示す。
ｍ2 、充電終止電圧３．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖ、
あるいは１５０Ａｈ／ｋｇで行った。Ｌｉ添加量と初期
充放電効率の関係を図１に、サイクル数と放電容量の関
係を図２に、サイクル数と放電終止電位の関係を図３に
示す。
【００３０】比較例１ ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを添加しない以外は実施例１と同様に
行った。結果を図１〜３に示す。
行った。結果を図１〜３に示す。
【００３１】実施例２ ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの添加量をＶ2 Ｏ5 １モルに対し０．
６６モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を
図１〜３に示す。
６６モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を
図１〜３に示す。
【００３２】実施例３ ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの添加量をＶ2 Ｏ5 １モルに対し１．
０モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図
１〜３に示す。
０モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図
１〜３に示す。
【００３３】実施例４ ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの添加量をＶ2 Ｏ5 １モルに対し１．
３３ルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図
１〜３に示す。
３３ルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を図
１〜３に示す。
【００３４】実施例５ ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの添加量をＶ2 Ｏ5 １モルに対し１．
６６モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を
図１〜３に示す。
６６モルとした以外は実施例１と同様に行った。結果を
図１〜３に示す。
【００３５】図２から明らかなように、Ｌｉ添加量がＶ
2 Ｏ5 １モルに対して０〜０．７５モルまでは１５０Ａ
ｈ／ｋｇで安定してサイクルを行えるが、図１に示すよ
うにＬｉ化合物が無添加（比較例１）であると、第１サ
イクルの効率が２５０％で、ドープされたＬｉの６０％
が脱ドープされず、以後のサイクル充放電に寄与しなく
なり、容量の低下が起こる。これに対してＬｉ化合物を
添加したものは、第１サイクルの効率が１００％に近づ
く。実施例３〜４では第１サイクルから１００％の完全
可逆となった。
2 Ｏ5 １モルに対して０〜０．７５モルまでは１５０Ａ
ｈ／ｋｇで安定してサイクルを行えるが、図１に示すよ
うにＬｉ化合物が無添加（比較例１）であると、第１サ
イクルの効率が２５０％で、ドープされたＬｉの６０％
が脱ドープされず、以後のサイクル充放電に寄与しなく
なり、容量の低下が起こる。これに対してＬｉ化合物を
添加したものは、第１サイクルの効率が１００％に近づ
く。実施例３〜４では第１サイクルから１００％の完全
可逆となった。
【００３６】また、図３より、第１サイクルの放電終止
電位はＬｉ化合物の添加量が少ない方が高い値を示す
が、Ｌｉ化合物無添加（比較例１）ではサイクルの安定
した放電終止電位は実施例１〜３より低い。従ってＬｉ
化合物を添加することによってサイクル初期の可逆性が
向上する。
電位はＬｉ化合物の添加量が少ない方が高い値を示す
が、Ｌｉ化合物無添加（比較例１）ではサイクルの安定
した放電終止電位は実施例１〜３より低い。従ってＬｉ
化合物を添加することによってサイクル初期の可逆性が
向上する。
【００３７】実施例６ モル比で、Ｖ2 Ｏ5 ：ＣｏＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８
７：５：４：４となるように、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＣＯ3 、
（ＣａＨ2 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを、さらにＬｉ／Ｖ2 Ｏ
5 （モル比）＝０．６となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
を、それぞれ秤量し、ボールミルで混合し、ルツボに入
れ、電気炉で大気中で昇温し、４００℃で３０分間保持
し、さらに昇温して７４０℃で３０分間保持し、得られ
た溶融物を銅板上へ落下し、上から銅板で挟み込み、急
冷し、非晶質の固溶体を得た。
７：５：４：４となるように、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＣＯ3 、
（ＣａＨ2 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏを、さらにＬｉ／Ｖ2 Ｏ
5 （モル比）＝０．６となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
を、それぞれ秤量し、ボールミルで混合し、ルツボに入
れ、電気炉で大気中で昇温し、４００℃で３０分間保持
し、さらに昇温して７４０℃で３０分間保持し、得られ
た溶融物を銅板上へ落下し、上から銅板で挟み込み、急
冷し、非晶質の固溶体を得た。
【００３８】このようにして得られた固溶体を、遊星型
ボールミル、次いでジェットミルで粉砕して分級し、平
均粒径２μｍの正極材料粉末とした。この粉末を、１５
０℃で２時間熱処理し、１０重量％のポリテトラフルオ
ロエチレン粉末（テフロン７−Ｊ）を加え、混合後、直
径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクに圧粉成形し、この
両端にＳＵＳ３０４の電極を押しつけ、インピーダンス
アナライザーでその抵抗値を１ｋＨｚで測定した。
ボールミル、次いでジェットミルで粉砕して分級し、平
均粒径２μｍの正極材料粉末とした。この粉末を、１５
０℃で２時間熱処理し、１０重量％のポリテトラフルオ
ロエチレン粉末（テフロン７−Ｊ）を加え、混合後、直
径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクに圧粉成形し、この
両端にＳＵＳ３０４の電極を押しつけ、インピーダンス
アナライザーでその抵抗値を１ｋＨｚで測定した。
【００３９】また、分極と充放電サイクルテストは、ま
ずこのようにして得られた正極材料粉末に、導電剤；ケ
ッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ
６００ＪＤ、結着剤；上記ポリテトラフルオロエチレン
粉末（テフロン７−Ｊ）をそれぞれ７．５重量％加え、
混合後、圧粉・圧延して、幅４０ｍｍ、厚さ２００μｍ
のシートとした。次いで、対極；幅４０ｍｍ、厚さ４０
０μｍの正極（２．７Ｖ．ｖｓ Ｌｉまで予備放電）、
参照極；Ｌｉ、電解液；プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比）＝１／１
の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの濃度で溶解し
たもの、セパレーター；ガラスマットからなる図９に示
す正極半電池セルを用い、充放電電流密度；１．６ｍＡ
／ｃｍ2 、放電；１５０Ａｈ／ｋｇカット、充電；＋
３．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）定電圧、放電、充電休止ともに
３０分でサイクルした。放電休止時の電位変化を分極と
した。
ずこのようにして得られた正極材料粉末に、導電剤；ケ
ッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ
６００ＪＤ、結着剤；上記ポリテトラフルオロエチレン
粉末（テフロン７−Ｊ）をそれぞれ７．５重量％加え、
混合後、圧粉・圧延して、幅４０ｍｍ、厚さ２００μｍ
のシートとした。次いで、対極；幅４０ｍｍ、厚さ４０
０μｍの正極（２．７Ｖ．ｖｓ Ｌｉまで予備放電）、
参照極；Ｌｉ、電解液；プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比）＝１／１
の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの濃度で溶解し
たもの、セパレーター；ガラスマットからなる図９に示
す正極半電池セルを用い、充放電電流密度；１．６ｍＡ
／ｃｍ2 、放電；１５０Ａｈ／ｋｇカット、充電；＋
３．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）定電圧、放電、充電休止ともに
３０分でサイクルした。放電休止時の電位変化を分極と
した。
【００４０】なお、図９において、符号１は参照極（Ｌ
ｉ）、符号２は電解液、符号３は対極、符号４はセパレ
ーター、符号５は試験極、符号６は集電体（Ａｌ）、符
号７はＯリングである。
ｉ）、符号２は電解液、符号３は対極、符号４はセパレ
ーター、符号５は試験極、符号６は集電体（Ａｌ）、符
号７はＯリングである。
【００４１】熱処理条件と抵抗率の関係を図４に、熱処
理条件と放電休止時の電位変化を図５に、サイクル数
（回）と放電終止電位の関係を図６に、充放電容量と電
位の関係を図７に、さらに得られた正極材料粉末のＸ線
回折パターンを図８に示す。
理条件と放電休止時の電位変化を図５に、サイクル数
（回）と放電終止電位の関係を図６に、充放電容量と電
位の関係を図７に、さらに得られた正極材料粉末のＸ線
回折パターンを図８に示す。
【００４２】実施例７〜１０、比較例２ 実施例６において、得られた正極材料粉末を、大気中
で、２００℃（実施例７）、３００℃（実施例８）、４
００℃（実施例９）で熱処理、あるいは水素気流中で２
００℃（実施例１０）で熱処理した以外は、実施例１と
同様にして各種のテストを行った。結果を図４〜８に示
す。
で、２００℃（実施例７）、３００℃（実施例８）、４
００℃（実施例９）で熱処理、あるいは水素気流中で２
００℃（実施例１０）で熱処理した以外は、実施例１と
同様にして各種のテストを行った。結果を図４〜８に示
す。
【００４３】比較例２ 実施例６において、得られた正極材料粉末を熱処理しな
い以外は、実施例６と同様にして各種のテストを行っ
た。結果を図４〜８に示す。
い以外は、実施例６と同様にして各種のテストを行っ
た。結果を図４〜８に示す。
【００４４】図４から、２００℃以上で熱処理したもの
は、抵抗率が著しく減少していることが分かる。図５か
ら、図４の抵抗率の減少により電気化学的な分極も低減
していることが分かる。ここで、図５の放電休止時の電
位変化とは、放電休止の初期と最期の電位の差であり、
この差が小さいほど、分極が小さい。図６から、熱処理
なしに較べて全ての実施例（６〜１０）の熱処理物は、
放電終止電位が高いことから、エネルギー密度に優れ、
特に熱処理温度が２００〜３００℃では性能を著しく向
上できることが分かる。図７から、熱処理温度が３００
℃以下では、非晶質の特徴である平坦部を持たない、直
線的な電位曲線となることが分かる。図８から、熱処理
温度が高くなるほど、ピークが増大し、結晶構造単位が
増加することが分かる。
は、抵抗率が著しく減少していることが分かる。図５か
ら、図４の抵抗率の減少により電気化学的な分極も低減
していることが分かる。ここで、図５の放電休止時の電
位変化とは、放電休止の初期と最期の電位の差であり、
この差が小さいほど、分極が小さい。図６から、熱処理
なしに較べて全ての実施例（６〜１０）の熱処理物は、
放電終止電位が高いことから、エネルギー密度に優れ、
特に熱処理温度が２００〜３００℃では性能を著しく向
上できることが分かる。図７から、熱処理温度が３００
℃以下では、非晶質の特徴である平坦部を持たない、直
線的な電位曲線となることが分かる。図８から、熱処理
温度が高くなるほど、ピークが増大し、結晶構造単位が
増加することが分かる。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、簡便に安定したＶ2 Ｏ
5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯ−Ｌｉ化合物の非晶質の
固溶体を得ることができ、さらにこの非晶質の固溶体を
熱処理すると非晶質物の均質等方構造を残して導電率を
向上させることができ、大電流を流してもサイクル安定
性に優れ、分極が小さく、エネルギー密度の小さい正極
材料が得られる。また、このようにして得られたこれら
の固溶体を正極材料として用いることにより、初期サイ
クルから充放電効率のよい正極が得られ、この正極を用
いることにより、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期サ
イクル安定性の優れたリチウム電池を得ることができ
る。
5 −ＣｏＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭＯ−Ｌｉ化合物の非晶質の
固溶体を得ることができ、さらにこの非晶質の固溶体を
熱処理すると非晶質物の均質等方構造を残して導電率を
向上させることができ、大電流を流してもサイクル安定
性に優れ、分極が小さく、エネルギー密度の小さい正極
材料が得られる。また、このようにして得られたこれら
の固溶体を正極材料として用いることにより、初期サイ
クルから充放電効率のよい正極が得られ、この正極を用
いることにより、炭素系負極の容量低下を防ぎ、長期サ
イクル安定性の優れたリチウム電池を得ることができ
る。
【図１】実施例および比較例におけるＬｉ添加量と初期
充放電効率の関係を示すグラフである。
充放電効率の関係を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例におけるサイクル数と放電
容量の関係を示すグラフである。
容量の関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例におけるサイクル数と放電
終止電位の関係を示すグラフである。
終止電位の関係を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例における熱処理条件と抵抗
率の関係を示すグラフである。
率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例における熱処理条件と放電
休止時の電位変化を示すグラフである。
休止時の電位変化を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例におけるサイクル数（回）
と放電終止電位の関係を示すグラフである。
と放電終止電位の関係を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例における充放電容量と電位
の関係（５０サイクル目）を示すグラフである。
の関係（５０サイクル目）を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例により得られた正極材料粉
末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】電極を評価するための正極半電池セルの構成図
である。
である。
【図１０】本発明のリチウム電池用正極材料を使用した
リチウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。
リチウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。
３０ セパレータ ５０ 正極 ７０ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒木 一浩 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 佐藤 健児 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ
（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）ならびに
リチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチ
ウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種のＬｉ化
合物の固溶体からなることを特徴とするリチウム電池用
正極材料。 - 【請求項２】 Ｌｉ化合物の量が、Ｖ2 Ｏ5 １モルに対
して２モル以下である請求項１記載のリチウム電池用正
極材料。 - 【請求項３】 固溶体が熱処理されたものである請求項
１〜２いずれか１項記載のリチウム電池用正極材料。 - 【請求項４】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ
（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）ならびに
リチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチ
ウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種からなる
Ｌｉ化合物の混合物を溶融したのち、水中に投下し粉砕
することを特徴とするリチウム電池用正極材料の製造方
法。 - 【請求項５】 水中投下後、粉砕前または粉砕後に１０
０〜５００℃で熱処理する請求項４記載のリチウム電池
用正極材料の製造方法。 - 【請求項６】 Ｖ2 Ｏ5 、ＣｏＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、ＭＯ
（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）ならびに
リチウム酸素化合物、リチウムハロゲン化物およびリチ
ウム酸素酸塩の群から選ばれた少なくとも１種からなる
Ｌｉ化合物の混合物を溶融したのち、金属板でプレスし
粉砕することを特徴とするリチウム電池用正極材料の製
造方法。 - 【請求項７】 プレス後、粉砕前または粉砕後に１００
〜５００℃で熱処理する請求項６記載のリチウム電池用
正極材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12078294A JP3393621B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-05-11 | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
| DE69403143T DE69403143T2 (de) | 1993-06-07 | 1994-06-06 | Kathodenmaterial für Lithiumbatterien |
| EP94304052A EP0634803B1 (en) | 1993-06-07 | 1994-06-06 | Cathode materials for lithium batteries |
| US08/540,127 US5780185A (en) | 1993-06-07 | 1995-10-06 | Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-159982 | 1993-06-07 | ||
| JP15998293 | 1993-06-07 | ||
| JP12078294A JP3393621B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-05-11 | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0757733A true JPH0757733A (ja) | 1995-03-03 |
| JP3393621B2 JP3393621B2 (ja) | 2003-04-07 |
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ID=26458304
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP12078294A Expired - Fee Related JP3393621B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-05-11 | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3393621B2 (ja) |
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| JP5164246B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-03-21 | 国立大学法人九州大学 | 電極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP2011014373A (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 導電性材料及びこれを用いたＬｉイオン二次電池用正極材料 |
| JP2012134082A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Hitachi Ltd | 二次電池用正極活物質及びこれを用いたマグネシウム二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH03105858A (ja) * | 1989-09-19 | 1991-05-02 | Toshiba Corp | 非水溶媒二次電池の製造方法 |
| EP0503901B1 (en) * | 1991-03-15 | 1996-12-04 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium battery and methods for producing the same |
| JPH05299088A (ja) * | 1991-03-15 | 1993-11-12 | Honda Motor Co Ltd | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
| JPH05225981A (ja) * | 1991-11-22 | 1993-09-03 | Honda Motor Co Ltd | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-05-11 JP JP12078294A patent/JP3393621B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-06 DE DE69403143T patent/DE69403143T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-06 EP EP94304052A patent/EP0634803B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0634803B1 (en) | 1997-05-14 |
| DE69403143T2 (de) | 1997-08-28 |
| JP3393621B2 (ja) | 2003-04-07 |
| EP0634803A1 (en) | 1995-01-18 |
| DE69403143D1 (de) | 1997-06-19 |
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