DE69403473T2

DE69403473T2 - Vernetzte absorbierende haftklebstoffe und wundverband

Info

Publication number: DE69403473T2
Application number: DE69403473T
Authority: DE
Inventors: Ruth James; Donald Lucast; Cheryl Moore
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2014-04-09
Also published as: JPH08509019A; CA2157296A1; CA2157296C; US5407717A; HK1007752A1; JP3527241B2; DE69403473D1; EP0694045B1; WO1994024177A1; EP0694045A1; US5468821A

Description

Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein absorbierende Haftklebstoffmassen, Vorstufenmassen flir solche Klebstoffe und Wundverbände, bei denen solche Klebstoffmassen verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung biologisch verträgliche, absorbierende Haftklebstoffmassen, Vorstufenmassen für solche Klebstoffe und Wundverbände bei denen solche Klebstoffmassen verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Haftklebstoffe werden seit langem zur Herstellung medizinischer Binden und Verbände verwendet, die flir die Befestigung auf der Haut bestimmt sind.
Haftklebstoffe, die zur Befestigung von Binden und/oder Verbänden auf der Haut verwendet werden sollen, müssen eine Anzahl physikalischer, chemischer und biologischer Eigenschaften besitzen, einschließlich (i) der biologischen Verträglichkeit mit der Haut bei ununterbrochenem Kontakt über längere Zeiträume, (ii) der biologischen Verträglichkeit mit chirurgischen Schnitten und Verletzungen und (iii) einer Haftfestigkeit, die ausreicht, um das vorzeitige Ablösen der Binde/des Verbandes von der Haut zu verhindern, aber gering genug ist, um eine Hautreizung beim Entfernen der Binde/des Verbandes zu verhindern.

Haftklebstoffe auf Acrylatbasis

Haftklebstoffbinden auf Acrylatbasis werden seit vielen Jahren für medizinische und chirurgische Zwecke verwendet. Haftklebstoffbinden auf Acrylatbasis sind im allgemeinen biologisch verträglich und stellen eine annehmbare Haftung auf der Haut bereit. Eine solche Haftklebstoffbinde auf Acrylatbasis mit annehmbarem Haftverrnögen auf der Haut ist in US-Patent Nr.3.121.021 (Copeland) offenbart.
Es ist bekannt, daß Haftklebstoffbinden auf Acrylatbasis nach längerem Hautkontakt einer Haftungsverstärkung unterliegen. Eine übermäßige Haftungsverstärkung hat zur Folge, daß die Binde, wenn sie von der Haut entfernt wird, Haut vom Körper abzieht, was mäßigen Schmerz und anhaltende Hautreizung hervorruft. US-Patent Nr.3.321.451 (Gander) offenbart, daß, wenn ein Haftklebstoff auf Acrylatbasis bestimmte Aminsalze einschließt, die Haftfestigkeit der Binde durch Tränken der Binde mit Wasser vermindert werden kann und dadurch das Entfernen der Haftklebstoffbinde von der Haut erleichtert wird. US-Patent Nr.3.475.363 (ebenfalls Gander) versucht, die unangenehme, mit den Haftklebstoffen auf Acrylatbasis verbundene Haftungsverstärkung zu überwinden, indem in den Klebstoff der Vernetzer Dimethylaminoethylmethacrylat eingeschlossen wird.
US-Patent Nr.3.532.652 (Zang), offenbart, daß die bei Haftklebstoffen auf Acrylatbasis beobachtete Haftungsverstärkung durch die Wanderung von Körpefflüssigkeiten, wie Hautölen, in den Klebstoff verursacht wird. Zang offenbart, daß die teilweise Vernetzung eines Copolymerhaftklebstoffes auf Acrylatbasis mit Polyisocyanat das Problem der Haftungsverstärkung überwindet.
US-Patent Nr.4.140.115 (Schonefeld) offenbart, daß die Reizung durch Abziehen von Haut, die mit dem Entfernen der Haftklebstoffbinden auf Acrylatbasis verbunden ist, durch Einmischen eines unreagierten Polyols mit einer Fettsäureesterseitengruppe in den Haftklebstoff auf Acrylatbasis vermindert werden kann. Ein solcher Klebstoff neigt dazu, nach dem Entfernen der Binde einen unangenehmen Rückstand auf der Haut zurückzulassen.

Vernetzung der Haftklebstoffe

US-Patent Nr.4.181.752 (Martens et al.) lehrt die Vernetzung acrylathaltiger Polymere unter Verwendung eines lichtempfindlichen Vernetzers, wie eines Benzophenons.
US-Patent Nr.4.165.266 (Stueben et al.) offenbart eine aus einem Poly(vinylalkylether), einem Monoacrylatmonomer und einem Photomitiator, wie Benzophenon, hergestellte Haftklebstoffmasse.
In dem japanischsprachigen Review mit dem Titel "Radiation Curing of Pressure Sensitive Adhesives", Bd. 20, Nr.611.984 von Toshio Okada wird ein lösungsmittel- und hitzebeständiger Haftklebstoff offenbart. Der Haftklebstoff ist ein Copolymer aus Benzomacrylat und einem Acrylatmonomer, wie 2-Ethylhexylacrylat, welches gehärtet wird, indem es UV-Strahlung ausgesetzt wird. Wir gehen davon aus, daß der Vernetzungsgrad in einer solchen Masse einen Klebstoff ergeben würde, der eine für die Verwendung zum Festmachen einer Binde oder eines Verbandes auf der Haut unannehmbar niedrige Haftfestigkeit aufweist.
Obwohl die verschiedenen vorstehend offenbarten Klebstoffe eine große Anzahl vorteilhafter Eigenschaften bereitstellen, besteht noch ein beträchtlicher Bedarf an einem preiswerten, absorbierenden, biologisch verträglichen Haftklebstoff, der für die Herstellung eines Niederprofil-Wundverbandes mit mäßigem Aufnahmevermögen für Wundexsudat geeignet ist.

Zusammenfassung der Erfmdung

Haftklebstoff

Die Erfindung betrifft einen mäßig absorbierenden, biologisch vertr::glichen Haftklebstoff, der für die Herstellung eines Niederprofil-Wundverbandes mit einer annehmbaren Hauthaftung und einem mäßigen Aufnahmevermögen für Wundexsudat ohne unangenehme Haftungsverstärkung nach längerem Hautkontakt geeignet ist. Der Klebstoff kann so zubereitet werden, daß ein im wesentlichen transparenter Verband bereitgestellt wird, so daß die Wunde ohne Entfernen des Verbandes untersucht und überwacht werden kann.
Ein erster Aspekt der Erfindung ist ein absorbierender, biologisch verträglicher Haftklebstoff, umfassend ein vernetztes Copolymer aus (a) einem Acrylatmonomer ausgewahlt aus der Gruppe, die aus (i) einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkohols und (ii) einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Gemisches aus nichttertiären C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen, mit durchschnittlich zwischen 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül, besteht; (b) einem hydrophilen Alkylenoxidacrylatmonomer mit durchschnittlich 3 bis 40 Alkylenoxideinheiten; (c) einem hydrophilen N-Vinyllactammonomer und (d) einem Vernetzer, der bei der Vernetzung des Copolymers wirksam ist.
Der Haftklebstoff kann innerhalb definierter physikalischer Parameter chemisch maßgeschneidert sein, wodurch ein hautverträglicher Klebstoff hergestellt wird, der eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweist. Die Eigenschaften des neuartigen Haftklebstoffes schließen ein (i) die biologische Verträglichkeit mit der menschlichen Haut bei ununterbrochenem Kontakt über längere Zeiträume, (ii) die biologische Verträglichkeit mit chirurgischen Schnitten und Verletzungen, (iii) eine Haftfestigkeit, die ausreicht, um das vorzeitige Ablösen der Binde/des Verbandes von der Haut zu verhindern, aber gering genug ist, um eine Hautreizung beim Entfernen der Binde/des Verbandes zu verhindern, (iv) ein mäßiges Aufnahmevermögen, das ausreicht, um die Verwendung einer anderen wenig-absorbierenden Binde/Verband über einem chirurgischen Schnitt oder einer Verletzung, die eine mäßige Menge an flüssigem Exsudat erzeugt, zu erlauben, (v) eine Schmiegsainkeit, die ausreicht, daß die Binde/der Verband den Körperkonturen folgen kann und (vi) eine Klebfilmfestigkeit, die den Klebstoff während des Auftragens und der Verwendung zwischen der Haut und der Unterlage der Binde/des Verbandes in Position hält.
Vorstufenmasse zur Herstellung eines Haftklebstoffes Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist eine Vorstufenmasse, die zur Herstellung eines absorbierenden, biologisch verträglichen Haftklebstoffes geeignet ist. Die Vorstufenmasse umfaßt ein unvernetztes Copolymer aus (a) einem Acrylatmonomer ausgewählt aus der Gruppe, die aus (i) einem Acrylsäure oder Methacrylsäureester eines nichttertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;- Mkohols und (ii) einem Acrylsäure oder Methacrylsäureester eines Gemischs aus nichttertiären C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen, mit durchschnittlich zwischen 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül, besteht; (b) einem hydrophilen Alkylenoxidacrylatmonomer mit durchschnittlich 3 bis 40 Alkylenoxideinheiten; (c) einem hydrophilen N-Vinyllactammonomer und (d) einem Vernetzer, der bei der Vernetzung des Copolymers wirksam ist.

Wundverband

Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein Wundverband umfassend (i) einen Träger, (ii) einen auf eine Außenfläche des Trägers geschichteten absorbierenden Haftklebstoff und (iii) eine Trenneinlage, die den Klebstoff schützend zwischen den Träger und die Einlage einschließt. Der Haftklebstoff umfaßt ein vernetztes Copolymer aus (a) einem Acrylatmonomer ausgewählt aus der Gruppe, die aus (i) einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkohols und (ii) einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Gemischs aus nichttertiären C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen, mit durchschnittlich zwischen etwa 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül, besteht; (b) einem hydrophilen Alkylenoxidacrylatmonomer mit durchschnittlich etwa 3 bis 40 Alkylenoxideinheiten; (c) einem hydrophilen N-Vinyllactam und (d) einem Vernetzer, der bei der Vernetzung des Copolymers wirksam ist.
Das Eincopolymerisieren eines Vernetzers in die Hauptkette des Haftklebstoffcopolymers verbessert stark die Vernetzungswirksanikeit und erlaubt es, das Copolymer nach seiner Erzeugung zu vernetzen. Durch die verbesserte Vernetzungswirksamkeit können sehr kleine Vernetzermengen verwendet werden, um geeignete Vernetzungsgrade zu erzielen.
Die Verwendung des bevorzugten lichtempfindlichen Vernetzers im Copolymer dieser Erfindung erlaubt die Verwendung lösungsmittelfreier Beschichtungsverfahren, da das Copolymer nicht vernetzt werden muß, bevor es auf einen Träger geschichtet ist.
Diese und verschiedene andere die Erfindung kennzeichnende Vorteile und Merkmale von Neuheit sind in den Patentansprüchen ausdrücklich dargelegt. Für ein besseres Verständnis der Erfindung, ihrer Vorteile und der Aufgaben, die ihre Verwendung stellt, sei jedoch auf die beigefügte Beschreibung verwiesen, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dargestellt und beschrieben sind.

Genaue Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung

Der erste Aspekt der Erfindung ist eine biologisch verträgliche, mäßig absorbierende Haftklebstoffmasse, die ein vernetztes Copolymer aus (a) einem hydrophoben Acrylatmonomer (Monomer A); (b) einem hydrophilen Alkylenoxidacrylatmonomer (Monomer B); (c) einem hydrophilen N-Vinyllactam (Monomer C) und (d) einem monoethylenisch ungesättigten Vernetzer (Monomer PX) ist. Das PX-Monomer ist bevorzugt ein lichtempfindlicher Vernetzer, der das Copolymer unter Einwirkung von UV-Strahlung vernetzt.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist eine Vorstufenmasse, die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Haftklebstoffmasse geeignet ist. Die Vorstufenmasse umfaßt die vorstehend vor der Vernetzung des Copolymers beschriebenen Copolymere A, B, C und PX.
Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein Wundverband zur Verwendung über chirurgischen Schnitten oder Verletzungen, die eine mäßige Menge an Flüssigkeiten absondern. Der Verband umfaßt einen auf einer Außenfläche mit der vorstehend beschriebenen Haftidebstoffmasse beschichteten Träger und eine Trenneinlage, die den Klebstoff schützend zwischen den Träger und die Einlage einschließt.
Die Eigenschaften und Merkmale der Klebstoffmasse dieser Erfindung beruhen auf dem synergistischen Zusammenwirken der verschiedenen Einzelkomponenten. Folglich ist es nicht notwendig, die Eigenschaften, die durch jede Einzelkomponente beigesteuert und/oder beeinflußt wurden, unter Verweis auf die Eigenschaften, die der endgültigen Klebstoffmasse innewohnen, zu beschreiben. Solche Beschreibungen sollten deshalb nur als ein Hinweis auf allgemeine Trends und als ein Hinweis auf solche Eigenschaften, die bei der Auswahl anderer Komponenten der Masse sorgfältig in Betracht gezogen werden sollten, dienen. Monomer B beeinflußt das Aufnahmevermögen zum Beispiel so stark, daß die Einarbeitung einer geringen Menge an Monomer B in den Klebstoff zur Herstellung eines Klebstoffes mit vermindertem Aufnahmevermögen führen würde. Das Gesamtaufnahmevermögen eines Klebstoffes kann jedoch auf eine annehmbare Stufe zurückgebracht werden, wenn ein stark absorbierendes Monomer C ausgewählt wird, die Menge an Monomer C in dem Klebstoff erhöht wird, usw.

Die Monomere

Monomer A

Monomer A ist ein hydrophobes Acrylatmonomer, welches zu den viskoelastischen Eigenschaften des Copolymers beiträgt. Das Monomer ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus (i) einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkohols und (ii) einem Acrylsäure oder Methacrylsäureester eines Gemischs aus nichttertiären C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen, mit durchschnittlich zwischen etwa 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül, besteht. Geeignete Acrylsäure- und Methacrylsäurealkoholester schließen insbesondere, aber nicht ausschließlich, die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von 1-Butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl- 1-butanol, 1-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl 1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl- 1-butanol, 2-Ethyl- 1 -hexanol, 3,5,5-Trimethyl-1- hexanol, 3-Heptanol, 2-Octanol, 1-Decanol und 1-Dodecanol ein. Gemische dieser Alkohole sind von Exxon unter der Markenfamilie Exxal erhältlich. Ein bevorzugtes Alkoholgemisch zur Herstellung des Monomers A ist Exxal-8.
Das Copolymer schließt 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis 50 Gew.-% Monomer A, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere im Copolymer, ein. Der Einschluß von weniger als etwa 30 Gew.-% Monomer A führt zur Herstellung eines Klebstoffes, welcher sehr hydrophil ist, was dazu führt, daß er die Klebfilmfestigkeit verliert, wenn er mehr als mäßigen Flüssigkeitsmengen ausgesetzt wird. Der Einschluß von mehr als 70 Gew.-% Monomer A führt zur Herstellung eines Klebstoffes mit ungenügendem Aufnahmevermögen.

Monomer B

Monomer B ist ein hydrophiles Alkylenoxidacrylat. Zur Herstellung von Monomer B werden im Handel erhältliche Ausgangsstoffe und gut bekannte und anerkannte herkömmliche Verfahren verwendet. Monomer B kann z. B. durch Umsetzung einer α,β-ungesattigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einer aquimolaren Menge eines Monoalkohols eines Poly(niederalkylenoxids) hergestellt werden. Die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen unter wasserfreien Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, welches mit Wasser, das bei der Veresterung gebildet wird, bevorzugt ein azeotropes Gemisch bildet, ausgeführt. Typischerweise wird der Alkohol mit dem organischen Lösungsmittel vereinigt und die ungesättigte Carbonsäure dann zugegeben.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, und eines Radikalinhibitors, wie Kupferpulver, ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre einige Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und das erhaltene Wasser durch Azeotropdestillation entfernt.
Geeignete Polyalkylenoxide, die zur Herstellung des bevorzugten B-Monomers unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens verwendet werden können, schließen Methoxy-Poly(effiylenoxid)-Ethanole mit etwa 350 MW, 550 MW, 750 MW, 2.000 MW bzw. 5.000 MW ein, die im Handel von der UNION CARBIDE CORP. erhältlich sind. Das bevorzugte Polyalkylenoxid ist Polyethylenoxid mit durchschnittlich von 3 bis 40 Polyethylen(EO)-Einheiten, bevorzugt 5 bis 20 EO-Einheiten pro Molekül.
Das Copolymer schließt 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Monomer B, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere im Copolymer, ein. Ein Gehalt von weniger als 15 Gew.-% Monomer B führt zur Herstellung eines Klebstoffes mit vermindertem Aufnahmevermögen und verminderter Transparenz. Ein Gehalt von mehr als 40 Gew.-% Monomer B führt zur Herstellung eines Klebstoffes mit verminderter Klebrigkeit.

Monomer C

Monomer C ist ein hydrophiles mit den Monomeren A, B und PX copolymerisierbares N-Vinyllactam. Das Monomer verstärkt den Klebstoff und trägt zu dem mäßigen Aufnahmevermögen und der verbesserten Klebfahigkeit der Klebstoffmasse bei.
Monomer C ist ein N-Vinyllactam. Bevorzugte N-Vinyllactame sind N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-2-caprolactam.
Das Copolymer schließt 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Monomer C, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere im Copolymer, ein. Ein Gehalt von weniger als 15 Gew.-% Monomer C führt zur Herstellung eines Klebstoffes mit verminderter Klebfähigkeit, was sich in einem unbefriedigenden ,,Hauthaftungsprofil" äußert. Ein Qehalt von mehr als 50 Gew.-% Monomer C führt zur Herstellung eines Klebstoffes mit verminderter Klebrigkeit und verminderter Schmiegsamkeit.

Vernetzendes Monomer PX

Vernetzendes Monomer PX ist ein copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes vernetzbares Monomer. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe ist mit den Monomeren A, B und C copolymerisierbar, wodurch das Rückgrat der Polymerkette erzeugt wird. Das PX- Monomer ist bevorzugt eines, das nach dem Schichten Klebstoffmasse durch ein Hilfsmittel, z. B. durch Einwirkung von UV-Strahlung, vernetzt werden kann.
Ein bevorzugtes PX-Monomer ist ein monoethylenisch ungesattigtes aromatisches Keton. Es ist bekannt, daß solche PX-Monomere UV-Strahlung absorbieren und durch einen strahlungslosen Singulett-Triplett-Übergang einen angeregten Triplettzustand erreichen. Die Moleküle im angeregten Zustand abstrahieren Wasserstoffradikale aus der Polymerkette unter Bildung freier Radikalstellen, welche zusammen Vernetzungen ausbilden. Das Halbpinacol-Radikal am aromatischen Keton kann ebenfalls eine Vernetzung herstellen.
Es ist bekannt, daß eine in ortho-Stellung zu der Carbonylgruppe am aromatischen Ring positionierte Hydroxylgruppe die vernetzende Wirkung der Ketone unterdrückt. Um als ein lichtempfindlicher Vernetzer zu wirken, muß das aromatische Ketonmonomer dementsprechend frei von aromatischen ortho-Hydroxylgruppen sein.
Geeignete PX-Monomere werden durch die allgemeine Formel wiedergegeben:
in der:
R: einen Niederalkyl- oder Phenylrest bedeutet, welcher mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkoxyresten oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, mit der Ausnahme, daß die Hydroxylgruppen meta- oder paraständig zu der aromatischen Carbonylgruppe sein müssen, wenn R einen hydroxylsubstituierten Phenylrest bedeutet;
X: ein Halogenatom, ein Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß X meta- oder paraständig zu der aromatischen Carbonylgruppe sein muß, wenn X eine Hydroxylgruppe bedeutet,;
Y: einen zweiwertigen vernetzenden Rest bedeutet, der bevorzugt eine kovalente Bindung, ein Sauerstoffatom (-O-), ein Aminorest (-NR¹, in dem R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist), ein Oxyalkylenoxyrest (-O-R²-O-, in dem R² ein Alkylenrest ist), ein Carbamoylalkylenoxyrest (-O-R²-O-(O)-N(R¹)-R³-, in dem R³ eine kovalente Bindung oder ein Alkylenoxyrest, wie -R²-O-, ist) ist;
Z: einen Alkenyl- oder einen ethylenisch ungesättigten Acylrest bedeutet; n: eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
Besonders bevorzugte PX-Monomere sind Acryloxybenzophenone, wie 4-Acryloxybenzophenon.
Das Copolymer schließt 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,025 bis 0,5 Gew.-% Monomer PX, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere im Copolymer, ein. Ein Gehalt an PX von weniger als 0,01 Gew.-% führt zur Herstellung eines Klebstoffes mit verminderter Haftfestigkeit, während ein PX-Gehalt von mehr als 2 Gew.-% zur Herstellung eines Klebstoffes mit verminderter Klebrigkeit führt.
Es wird davon ausgegangen, daß andere Strahlungsarten für die Vernetzung der Haftklebstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. So kann die Vernetzung der Klebstoffe der vorliegenden Erfindung z. B. durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erfolgen. In einem solchen Fall wäre das PX-Monomer eine fakultative Komponente in der Haftklebstoffmasse.

Eigenschaften und Merkmale

Logarithmische Viskositätszahl

Die logarithmische Viskositätszahl (IV) wird als Analogwert zum Molekulargewicht des Polymers angesehen. Um die gewünschte Kriechnachgiebigkeit und die Hauthaftungseigenschaften zu erzielen, sollte die in Tetrahydrofuran (THF) bestimmte logarithmische Viskositätszahl des unvemetzten Copolymers dieser Erfindung zwischen 0,5 und 1,4 dl/g liegen. Stärker bevorzugt sollte die in THF bestimmte logarithmische Viskositätszahl zwischen 0,5 und 1,1 dl/g, am meisten bevorzugt zwischen 0,6 und 0,95 dl/g liegen.

Kriechnachgiebigkeit

Die Grundlagen der Kriechnachgiebigkeit (J&sub3;), soweit sie polymere Materialien und insbesondere viskoelastische Polymere betreffen, sind in ,,Viscoelastic Properties of Polymers", John D. Ferry, 3. Aufl., JOHN WILEY AND SONS, 1980, Kapitel 1; "Treatise on Adhesion and Adhesives", R. L. Patrick - Herausgeber, Band 2, MARCEL DEKKER INC., 1969, in dem Abschnitt mit dem Titel "Materials"/"Pressure Sensitive Adhesives"; "Properties and Structure of Polymers", Tobolsky, JOHN WILEY AND SONS, 1960, Kapitel II, Abschn. 6; und "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", C. A. Dahlquist, Donatas Satas - Herausgeber, VAN NORSTAND REINHOLD COMPANY, 1982, Kapitel 5 enthalten.
Die Kriechnachgiebigkeit der Klebstoffmasse dieser Erfindung hängt von verschiedenen Faktoren, einschließlich dem speziellen Typ und den relativen Mengen der Monomere A, B, C und PX im Copolymer, und dem Polymerisationsgrad des Copolymers ab. Im allgemeinen führt eine Erhöhung der Menge an dem PX-Monomer zur Erhöhung des Vernetzungsgrades im Copolymer und dadurch zur Verringerung der Kriechnachgiebigkeit des Copolymers. Ebenso führt eine Erhöhung des Polymerisationsgrades des Copolymers zur Verlängerung der Polymerketten und dadurch zur Verringerung der Kriechnachgiebigkeit des Copolymers. Diese zwei Faktoren können je nach Notwendigkeit eingestellt werden, wodurch ein Klebstoff mit der gewünschten Kriechnachgiebigkeit hergestellt wird.

Wasserdampfdurchlässigkeit

Für die Verwendung als Haftklebstoff in Wundverbänden bevorzugte Klebstoffe erlauben den Durchgang von Wasserdampf, wie Schweiß. Demgemäß sind Materialien bevorzugt, die eine gemäß ASTM E 96-80 bei 40 ºC mit einem Feuchtigkeitsgefälle von 80 % bestimmte Wasserdampfdurchlässigkeit in 24 Stunden (MVTR T&sub2;&sub4;) von mindestens 500 g/m², am stärksten bevorzugt mindestens 1.000 g/m², aufweisen.

Hauthaftung

Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung zeigt eine Anfangshauthaftung (T&sub0;) zwischen 8 und 80 g,cm Breite, bevorzugt zwischen 12 und 60 g/cm Breite; und eine Hauthaftung nach 24 Stunden (T&sub2;&sub4;) zwischen 8 und 160 g/cm Breite, bevorzugt zwischen 12 und 80 g/cm Breite. Klebstoffe, die zu einem beliebigen Zeitpunkt innerhalb der normalen Verwendungszeiträume eine Haftfestigkeit aufweisen, die geringer ist als 8 g/cm Breite, lösen sich vorzeitig von der Haut ab, während Klebstoffe, die zum Zeitpunkt des Entfernens eine Haftfestigkeit von mehr als etwa 160 g/cm Breite aufweisen, eine deutliche Hautreizung beim Entfernen hervorrufen.
Außerdem zeigt der Klebstoff eine (TWET) von mindestens etwa 8 g/cm Breite, bevorzugt mindestens etwa 12 g/cm Breite.

Klebstofflift

Ein Klebstoff, der sich vorzeitig von der Haut ablöst oder abblättert, ist für die Verwendung als handelsüblicher Hautklebstoff unannehmbar. Um als Hautklebstoff verwendbar zu sein, muß ein Klebstoff im allgemeinen eine mittlere Klebstoffiiftbewertung (Lift) von kleiner als etwa 2,5 aufweisen.
Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann reproduzierbar mit einer annehmbaren Klebstoffliftbewertung von kleiner als etwa 2,5, typischerweise kleiner als 2 hergestellt werden, ohne daß die Fähigkeit des Klebstoffes beeinträchtigt wird, den anderen Anforderungen, die für die Berücksichtigung des Klebstoffes als ein annehmbarer Hautklebstoff erforderlich sind, zu genügen.

Klebstoffrückstand

Ein Klebstoff, der einen übermäßigen Rückstand hinterläßt, ist für die Verwendung als handelsüblicher Hautklebstoff unannehmbar. Ein als Hautklebstoff verwendbarer Klebstoff muß im allgemeinen eine mittlere Klebstoffrückstandsbewertung (Rückstand) von weniger als etwa 2,5 aufweisen.
Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann reproduzierbar mit einer annehmbaren Rückstandsbewertung von kleiner als etwa 2,5, typischerweise kleiner als 2 hergestellt werden, ohne daß die Fähigkeit des Klebstoffes beeinträchtigt wird, den anderen Anforderungen, die für die Berücksichtigung des Klebstoffes als ein annehmbarer Hautklebstoff erforderlich sind, zu genügen.

Hauthaftungsprofil

Das "Hauthaftungsprofil" eines Klebstoffes ist eine Kombination des Hauthaftungs-, Klebstofflift- und Klebstoffrückstandsverhaltens des Klebstoffes. Ein befriedigendes "Hauthaftungsprofil" ist eine Kombination von Hauthaftung, Klebstofflift und Klebstoffrückstand, die für den jeweiligen Anwender annehmbar ist. Ein Klebstoff mit einer überragenden Hauthaftung aber mäßigem Klebstofflift und Klebstoffrückstand zum Beispiel kann ein unbefriedigendes "Hauthaftungprofil" besitzen, während ein Klebstoff mit mittelmäßiger Hauthaftung aber besserem Klebstofflift und Klebstoffrückstand ein befriedigendes "Hauthaftungsprofil" besitzen kann.

Eintauch-Aufnahmevermögen

Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung besitzt ein Eintauch-Aufnahmeverrnögen in 24 Stunden (Imrs&sub2;&sub4;) von mindestens etwa 200 %, bevorzugt 300 % bis 450 %. Mit diesem Grad des Aufnahmevermögens ist der Klebstoff gut angepaßt für die Verwendung in Wundverbänden, die für die Abdeckung chirurgischer Schnitte und Verletzungen, von denen die Absonderung mäßiger Mengen an Körperfiüssigkeit erwartet wird, bestimmt sind. Von einem 10 cm² Wundverband mit einer 1 mil (0,025 cm) dicken Klebstoffschicht dieser Erfindung, bewertet mit einem (Imrs&sub2;&sub4;) von 300 % zum Beispiel kann erwartet werden, daß er etwa 7,5 ml Flüssigkeit im Klebstoff aufnehmen und zurückhalten kann.

Demand-Aufnahmevermögen

Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung besitzt ein Demand-Aufnahmevermögen (Dmnd&sub1;&sub5;) (bestimmt als Anstieg der Linie, die durch den Punkt der Kurve bei 15 Minuten und durch den Ursprung verläuft) von mindestens etwa 1,5 g/h, bevorzugt etwa 2,0 g/h. Mit dieser Geschwindigkeit des Demand-Aufnahmevermögens ist der Klebstoff gut angepaßt zur Verwendung in Wundverbänden, die für die Abdeckung chirurgischer Schnitte und Verletzungen, von denen innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne die Absonderung mäßiger Mengen an Körperflüssigkeit erwartet wird, bestimmt sind.

Polymerisationsverfahren

Die Monomere A, B, C und PX werden radikalisch polymerisiert, wodurch die Vorstufenmasse dieser Erfindung hergestellt wird, die dann vernetzt werden kann, wodurch der Klebstoff hergestellt wird.

Lösungsmittel

Die A-, B-, C- und PX-Monomere können zur Polymerisation in einem geeigneten inerten organischen Losungsmittel gelöst werden. Das Lösungsmittel muß sowohl die Monomere A, B, C und PX als auch das erhaltene unvernetzte Copolymer lösen können. Geeignete Lösungsmittel schließen besonders, aber nicht ausschließlich, einzelne Lösungsmittel wie Effiylacetat und Systeme aus mehreren Lösungsmitteln, wie Ethylacetat/Toluol- und Ethylacetat/Toluolllsopropylalkohol-Gemische, ein. Es wird angenommen, daß auch andere Lösungsmittelsysteme verwendbar sind.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels muß ausreichen, um den engen Kontakt zwischen den Polymerisationsreaktanden, die sowohl die Monomere A, B, C und PX, als auch den Polymerisationsinitiator und initiierten Polymerketten einschließen, zu erreichen. Typischerweise ist die Verwendung von 30-80 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden und des Lösungsmittels ausreichend, um die im wesentlichen vollständige Polymerisation in einer angemessenen Zeitspanne zu erreichen.
Zusätzlich zu dem Verfahren auf Lösungsmittelbasis kann die Copolymerisation der Monomere durch andere bekannte Verfahren, wie Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Massepolymerisation erreicht werden.

Polvmerisationsinitiator

Die Polymerisation der im Lösungsmittel gelösten Monomere erfolgt durch Standardradikalpolymerisation unter Verwendung eines geeigneten Radikalinitiators. In der Industrie sind zahlreiche Radikalinitiatoren bekannt. Beispiele solcher für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Radikalinitiatoren sind in den Reissue Patent von US- Patent Nr.24.906 (Ulrich) beschrieben, deren Offenbarung hier als Referenz eingefügt ist.
Geeignete thermisch aktivierte Initiatoren schließen besonders, aber nicht ausschließlich, Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(isoisobutyronitril), tert-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid und Cyclohexanonperoxid ein. Im allgemeinen sind 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere im Copolymer, für die Initiierung der Polymerisation ausreichend.

Schichten auf einen Träger

Die Klebstoffvorstufe kann auf einen Träger geschichtet werden, wodurch verschiedene Gegenstände, die zur Haftung auf der Haut bestimmt sind, hergestellt werden können, einschließlich Binden, Pflaster, Streifen, Wundverbände, Überwachungs- oder nervenstimulierende Elektroden, Abdecktücher. Im folgenden wird auf die Herstellung eines Wundverbandes eingegangen.

Wundverbandunterlagen

Träger, die zur Herstellung eines Wundverbandes geeignet sind, der für die Befestigung auf der Haut bestimmt ist, schließen Gewebe, Vliese und Gewirke und schmiegsame synthetische Folien, wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polyester und Ethylcellulose ein.
Geeignete Gewebe und Vliese schließen solche ein, die aus Fäden aus synthetischen oder Naturmaterialien, einschließlich Baumwolle, Nylon, Rayon und Polyester, hergestellt sind. Geeignete synthetische Folien weisen einen gemäß ASTM D-638 bestimmten Zugmodul kleiner als etwa 400.000 psi (2758,8 MPa), bevorzugt kleiner als 300.000 psi (2.069,1 MPa) auf.
Der Stoff sollte ausreichend geschlossen sein, um das Durchtreten von Krankheitserregern, wie Bakterien, zur Wunde zu verhindern.
Bevorzugte Träger erlauben die visuelle Untersuchung der Wunde ohne Entfernen des Verbandes und das Durchtreten von Körperflüssigkeiten, wie Schweiß und Wundflüssigkeit. Demgemäß sind bevorzugte Materialien transparent und weisen eine gemäß ASTM E 96-80 bei 40 ºC mit einem Feuchtigkeitsgefälle von 80 % bestimmte Wasserdampfdurch lässigkeit in 24 Stunden (MVTR T&sub2;&sub4;) von mindestens etwa 500 g/m², am stärksten bevorzugt mindestens etwa 1.000 g/m², auf.
Eine geschlossene Polyurethanfolie erhältlich von B. F. GOODRICH und eine geschlossene Polyesterfolie erhältlich von E. 1. Dupont DENEMOURS weisen jeweils einen MVTR T&sub2;&sub4;-Wert von 1.000 bis 1.500 g/m² auf. Gewebeträger, wie die von MINNESOTA MINING & MANUFACTURING COMPANY erhältlichen und in chirurgischen Binden verwendeten, besitzen noch höhere MVTR T&sub2;&sub4;-Werte.

Beschichtungsverfahren

Die Copolymervorstufe kann durch ein beliebiges einer Vielzahl herkömmlicher Verfahren, wie Walzenbeschichten, Sprühbeschichten, Extrusionsbeschichten, Coextrusion und Schmelzbeschichten, auf den Träger geschichtet werden. Das Verfahren wird in Abhängigkeit von der Art des angewendeten Trägers ausgewählt. Ein bevorzugtes Verfahren für das Schichten des Klebstoffs auf ein Vlies ist zum Beispiel das Lösen des Klebstoffcopolymers in einem organischen Lösungsmittel, das Auftragen des Copolymerlösungsmittels auf die Trenneinlage und das anschließende Laminieren der Klebstoffbeschichtung auf den Vlies bevor der Klebstoff vollständig trocken ist.
Wie vorstehend erwähnt, erlaubt die Verwendung des bevorzugten photosensitiven Vernetzers im Copolymer der vorliegenden Erfindung die Verwendung lösungsmittelfreier Beschichtungsverfahren, da das Copolymer nicht vor dem Schichten auf einen Träger vernetzt werden muß. Der Klebstoff kann z. B. ohne Hilfe eines Lösungsmittels durch (i) Abziehen des bei der Polymerisation zurückbleibenden Lösungsmittels durch ein beliebiges der bekannten herkömmlichen Verfahren, (ii) Schichten des getrockneten unvernetzten Polymers auf einen geeigneten Träger durch ein beliebiges der bekannten herkömmlichen "Heißschmelz"-Verfahren, wie ein Extrusions- oder Rotationstiefdruckverfahren und dann (iii) Vemetzen des beschichteten Polymers geschichtet werden, wodurch eine absorbierende Haftklebstoffolie erzeugt wird.

Vernetzung

Die beschichtete Klebstoffvorstufe wird dann vernetzt, indem die Vorstufe mit dem entsprechenden Vernetzungsinitiator in Kontakt gebracht wird oder diesem ausgesetzt wird, wie UV-Strahlung einer für die Vernetzung des Copolymers durch das PX-Monomer ausreichenden Intensität und Dauer.
Das Ausmaß, in dem das Copolymer vernetzt wird, hängt sowohl von der Menge des PX-Monomers im Copolymer als auch von der Intensität der Behandlung ab. Zum Zwecke der Qualitätskontrolle wird der Vernetzungsgrad des Copolymers durch Behandlung des Copolymers bevorzugt geregelt, um die im wesentlichen vollständige Vernetzung des PX- Monomers zu erreichen, und die Menge des PX-Monomers nach Notwendigkeit eingestellt.
Wird ein photosensitives PX-Monomer angewendet, erfolgt die Behandlung mit UV- Strahlung geeigneterweise unter Verwendung von Mitteldruck-Quecksilberlampen mit einer Leistung von etwa 80 Wattt/cm (200 Watt/inch) und einem Spektralbereich von 180 bis 430 nm.

Sterilisation

Soll der Klebstoff als Wundverband verwendet werden, so muß der Klebstoff sterilisiert werden. Ein weithin anerkanntes Verfahren zur Sterilisation von Wundverbänden ist, den Verband einer Gammastrahlung von 2,5 bis 5 Megarad auszusetzen.

Prüfungsprotokolle

Logariffimische Viskositätszahl (IV

(Polymerisationsgrad)

Die logarithmische Viskositätszahl eines Polymers wird gemäß dem von Fred W. Billmeyer, Jr. im Lehrbuch mit dem Titel "Textbook of Polymer Science", 2. Aufl., veröffentlicht von WILEY-INTERSCIENCE, 1971, auf den Seiten 84-85 besclrriebenen Protokoll bestimmt. Kurz, die Lösungsviskosität wird durch Vergleichen der Durchlaufzeit (t), die zum Durchlaufen eines bestimmtes Volumens der Polymerlösung durch ein Kapillarröhrchen erforderlich ist, mit der entsprechenden Durchlaufzeit (t&sub0;) für das Lösungsmittel bestimmt. Die gemessenen Variablen t, t&sub0; und die Konzentration des gelösten Stoffes (c) werden dann verwendet, um die logarithmische Viskositätszahl (auch als Logarithmische Viskosität bekannt) unter Verwendung der Gleichung:

= (ln t/t&sub0;)/c

zu berechnen.

Kriechnachgiebigkeit

Der zu prüfende Klebstoff wird durch Rakelstreichen auf eine glatte Polytetrafluorethylenfohe zu einer Dicke von 150 Mikrometer aufgetragen. Die Klebstoffbeschichtung wird in einem Umluftofen bis zur Massekonstanz (mindestens 5 Minuten bei 110 ºC) getrocknet. Der getrocknete Klebstoff wird vom Polytetrafiuorethylenträger abgezogen, wodurch eine getrocknete Klebstoffolie erzeugt wird.
Aus der getrockneten Klebstoffohe werden zwei identische Probekörper ausgestanzt und auf einem Parallelplattenkriechnachgiebigkeits-Rheometer positioniert. Einer der Probekörper wird zu beiden Seiten einer steifen Metalimittelpiatte laminiert und dann zwischen steife äußere Metallplatten eingelegt, wodurch ein Platte/Klebstoff/Platteiklebstofflplatte- Laminat erzeugt wird. Die Schrauben, die die äußeren Platten verbinden, werden angezogen, wodurch die eingeschobenen Probekörper um ungefähr 10 % zusammengepreßt werden.
Die Platten, welche die Probekörper enthalten, werden waagerecht im Rheometer positioniert, wobei ein Ende der Mittelplatte elektronisch an einen Schreiber angeschlossen und das andere Ende an einem biegsamen Draht befestigt wird. Der biegsame Draht wird waagerecht von der Mittelplatte aus über eine Rolle nach unten geführt und mit einem 500-g-Gewicht verbunden. Die Außenplatten werden in einer festen Stellung gehalten.
Die Größe des Gewichtes wird so ausgewahlt, daß der Probekörper meßbar auf einen Abstand deformiert wird, der nicht größer als dessen Dicke ist. Es wird ein Bandschreiber gestartet und die Variablen Zeit (t), Verschiebung (strain) und angewendete Kraft (stress) werden aufgezeichnet. Die Kriechnachgiebigkeit der geprüften Klebstoffe kann dann in cm²ldyn unter Verwendung der Gleichung berechnet werden:
J(t) = (2AX)/(hf)
in der:
(t) die Zeit (h) bedeutet, zu der die Messung durchgeführt wird,
(A) die Fläche (cm ) einer Außenoberfläche der Klebstoffprobe bedeutet,
(h) die Dicke (cm) der Klebstoffprobe nach der Komprimierung bedeutet,
(X) die Verschiebung (cm) zur Zeit t (wenn X kleiner als h ist) bedeutet und
(f) die Kraft (dyn) bedeutet, die durch das am Ende des biegsamen Drahtes befestigte Gewicht auf die Mittelplatte wirkt.

Wasserdampfdurchlässigkeit

(Aufrecht)

Die Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTRUp) wird gemäß nachstehend modifiziertem ASTM E 96-80 bestimmt.
Proben mit einem Durchmesser von 35 mm einer 0,025 cm dicken Folie des Klebstoffes werden auf ein 0,0275 cm dickes Polyurethannetz mit einer MVTRUp T&sub2;&sub4; von 2.000 bis
2.400 gim , gemessen bei 40 ºC mit einem Gefälle der relativen Feuchtigkeit von 80 %, laminiert.
Die laminierten Proben werden zwischen die Klebstoffoberflächen zweier axial angeordneter Klebstoffolienringe mit Löchern von 2,54 cm Durchmesser eingeschoben. Jede Probe wird gezogen, um ein flaches, runzelfreies und blasenfreies Folie/Probeifolie-Laminat sicherzustellen.
Ein vier-Unzen-Glasgefäß (0,14 kg) wird zur Hälfte mit destilliertem Wasser gefüllt. Das Gefäß ist mit einem Schraubverschluß ausgerüstet, der eine Öffnung mit einem Durchmessers von 3,8 cm aufweist, die konzentrisch mit einem Kautschukdichtungsring mit einem Außendurchmesser von 4,445 cm und einem Innendurchmesser von 2,84 cm ausgerichtet ist.
Das Folie/Probeifolie-Laminat wird konzentrisch auf dem Kautschukdichtungsrlng positioniert und der probehaltige Teil der Anordnung wird lose auf das Gefäß geschraubt. Die Anordnung wird in eine Kammer plaziert, die auf einer Temperatur von 40 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 20 % gehalten wird. Nach 4 Stunden wird die Anordnung aus der Kammer entfernt, auf 0,01 g genau gewogen (W&sub1;) und sofort in die Kammer zurückgegeben. Der Verschluß wird nun fest auf dem Gefäß verschraubt, ohne daß sich die Probe verzieht. Nach weiteren 18 Stunden wird die Probe dem Gefäß wieder entnommen und 0,01 g genau gewogen (W&sub2;).
Die MVTRUp T&sub2;&sub4; des Klebstoffes (gemessen in g an pro m² Probefläche in einem Zeitraum von 24 Stunden durchgetretenen Wassers) kann dann nach folgender Gleichung berechnet werden:
MVTRUp T&sub2;&sub4; = (W&sub1; - W&sub2;)(4.74 10&sup4;)/t
in der:
(W&sub1;) das Ausgangsgewicht (g) der Anordnung bedeutet,
(W&sub2;) das Endgewicht (g) der Anordnung bedeutet und
(t) den Zeitraum (h) zwischen W, und W&sub2; bedeutet.
Es wurden drei Proben jedes Klebstoffes untersucht und der Mittelwert aus den drei Proben angegeben.

Wasserdampfdurchlässigkeit

(Umgekehrt)

Das Protokoll zur Bestimmung der MVTRinvt entspricht dem "Aufrecht"-Protokoll, außer daß die Anordnung innerhalb der Kammer umgekehrt wird sobald der Verschluß fest auf das Gefäß geschraubt wird, so daß das Wasser innerhalb des Gefäßes direkt mit dem Folie/Probe/Folie-Laminat in Kontakt gebracht wird, während sich das System innerhalb der Kammer befindet.

Hauthaftung

Die Bewertung der Haftfähigkeit einer Masse auf der menschlichen Haut ist eine subjektive Bewertung. Die menschliche Haut ist in ihrer Zusammensetzung, Obefflächenbeschaffenheit und der An-/Abwesenheit verschiedener Körperflüssigkeiten sehr vielfältig. Es können jedoch Kontroll- und Vergleichswerte der Haftfähigkeit erhalten werden, wenn eine ausgewahlte Gruppe von Individuen verwendet wird, die so gewählt ist, daß sich die normalen Hauttypen, die die medizinische Praxis zählt, wiederfinden.
Die anfängliche Hauthaftung (T&sub0;), die Hauthaftung nach 24stündigem ununterbrochenem Hautkontakt (T&sub2;&sub4;) und die Hauthaftung auffeuchter Haut (TWET) wurden gemäß der weithin anerkannten PSTC-1 Schäl-Haftungsprüfung für einfachbeschichtete Klebstoffbinden, ausgeführt bei einem Schälwinkel von 180º, bestimmt. Die PSTC-1 Schäl-Haftungsprüfung ist ein Prüfprotokoll, das vom "Specifications and Technical Committee of the Pressure Sensitive Tape Council" in 5.700 Old Orchard Road, Skokie, lllinois, festgelegt wurde. Die Prüfling wurde für unsere Zwecke modifiziert, indem die Binde auf die Haut eines lebenden Menschen aufgebracht wurde.
Der Klebstoff wird als 0,025 cm dicke Schicht, die auf ein 0,0275 cm dickes Polyurethannetz mit einer MVTRUp T&sub2;&sub4; von 2.000 bis 2.400 g/m², gemessen bei 40 ºC mit einem Gefälle der relativen Feuchtigkeit von 80 %, geschichtet ist, geprüft. Drei 2,5 cm breite und 7,6 cm lange Proben wurden auf den Rücken von jeweils sechs Menschen (drei Männer und drei Frauen) aufgebracht. Die Versuchspersonen wurden in eine geneigte Lage gebracht, mit den Armen an der Seite und zur Seite gedrehten Köpfen. Die Proben wurden zu beiden Seiten der Wirbelsäule, die langen Seiten der Proben rechtwinklig zur Wirbelsäule, aufgebracht. Die Proben wurden spannungs- bzw. zugfrei auf der Haut aufgebracht.
Die auf die Hauthaftung auf der feuchten Haut zu prüfenden Proben wurden auf Haut aufgebracht, die mit einem wassergesättigten Tuch so befeuchtet wurde, daß unmittelbar bevor die Probe aufgebracht wurde visuell beobachtbare Wassertropfen zurückblieben.
Die Proben wurden mit einer 2-kg-Walze, die mit einer Geschwindigkeit von ungefahr 2,5 cm/s bewegt wurde, mit einer einzigen Hin- und Herbewegung auf die Stelle gepreßt. Es sollte während des Auftragens kein manueller Druck auf die Walze ausgeübt werden.
Die Proben wurden dann entweder sofort nach der Auftragung (T&sub0;) oder nach 24stündigem ununterbrochenem Hautkontakt (T&sub2;&sub4;) unter Verwendung eines herkömmlichen Haftungsprüfgerätes, ausgestattet mit einer an einer 2,5-cm-Klemme befestigten 25-lb- (11,4 kg)-Prüfstrecke, mit einem Schälwinkel von 180º und einer Abziehgeschwindigkeit von 15 cm pro Minute entfernt. Die Klemme wurde an dem am weitesten von der Wirbelsäule entfernten Ende der Probe befestigt, indem etwa 1 cm der Probe von der Haut manuell angehoben wurde und die Klemme an dem angehobenen Ende befestigt wurde. Das Haftungsprüfgerät ist ein Dehnungsmeßfühler, der an eine motorgetriebene Achse montiert ist.
Die gemessene Kraft, die zur Entfernung erforderlich ist, wird in g pro cm angegeben.

Klebstofflift

Die Bewertung der Klebrigkeit einer Klebstoffmasse auf der menschlichen Haut ist aus denselben Gründen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der Bewertung der Haftfähigkeit einer Masse auf der menschlichen Haut genannt wurden, eine subjektive Bewertung.
Die beobachtbaren Werte für die Klebrigkeit eines Klebstoffes (Lift) sind jedoch im allgemeinen reproduzierbar und stimmen mit der subjektiven Einschätzung ähnlicher Eigenschaften, die auf dem Fachgebiet weithin als wichtig, zuverlässig und reproduzierbar anerkannt werden, überein.
Die Klebstoffiiftprüfung ist eine subjektive Einschätzung des Ausmaßes, in welchem sich eine Klebstoffbinde nach dem Aufbringen einer Probe gemäß dem Hauthaftungstest vorzeitig vom Körper löst. Die aufgebrachten Proben werden unmittelbar vor dem Prüfen der Hauthaftung (d.h. 24 Stunden nach dem Aufbringen) visuell untersucht, wodurch bestimmt wird, in welchem Maße sich die Enden der Probe von der Haut gelöst haben. Jeder Probe wird eine zahlenmäßige Bewertung von 0 bis 5 entsprechend der nachfolgenden Beobachtung zugeordnet:
Jeder Probe wird von jeder Versuchsperson eine einzelne ganze Zahl der vorstehend angeführten Liste zugeordnet. Dann wird der Mittelwert der von den Versuchspersonen zugeordneten Werte gebildet und bis auf ein Zehntel genau angegeben. Wegen des subjektiven Charakters dieser Prüfung sollen Mittelwerte des Liftes, die sich um weniger als 0,5 unterscheiden im wesentlichen als gleich angesehen werden.

Klebstoffrückstand

Wie bei der Abschätzung des Klebstoffliftes ist die Einschätzung des Klebstoffrückstandes (Rückstand) einer Masse auf der menschlichen Haut eine subjektive aber reproduzierbare Bestimmung.
Die Klebstoffrückstandsprüfung ist eine subjektive Einschätzung der Klebstoffmenge, die auf der Haut zurückbleibt, nachdem eine Klebstoffprobe gemäß der Hauthaftungsprüfung entfernt wurde. Die direkt unter jeder Probe liegende Haut wurde visuell untersucht, wodurch das Ausmaß bestimmt wurde, in welchem der mit dem Klebstoff in Kontakt gekommenen Fläche Klebstoffreste anhaften. Jeder Probe wurde dann eine zählenmäßige Bewertung von 0 bis 5 entsprechend der nachfolgenden Beobachtung zugeordnet:
Jeder Probe wurde von jeder Versuchsperson eine einzelne ganze Zahl der vorstehend angeführten Liste zugeordnet. Dann wurde der Mittelwert aus den von den Versuchspersonen zugeordneten Werten gebildet und bis auf ein Zehntel genau angegeben. Wegen des subjektiven Charakters dieser Prüfung werden Mittelwerte des Rückstandes, die sich um weniger als 0,5 unterscheiden im wesentlichen als gleich angesehen.
Die bevorzugte Hauthaftung zeigt im allgemeinen eine mittlere Hauffiaflungseinschätzung unter etwa 2,5.

Aufnahmevermögen

(Tauchen)

Das Wasseraufnahmevermögen eines Klebstoffes wird bestimmt, indem der Klebstoff in abgepuffertes Wasser getaucht und das Gewicht des aufgenommenen Wassers bestimmt wird.
Runde Testproben mit einer Obeffläche von 5 cm² wurden vorgewogen (Wi) und in eine 180 ml Flasche gegeben, die 30 ml phosphatgepufferte Kochsalzlösung mit einem pH- Wert von 7,2, bezogen von SIGMA CHEMICAL COMPANY, enthielt. Die Flaschen wurden verschlossen und ohne zu schütteln stehen gelassen. 24 Stunden nach Beginn der Tauchung in der Flasche wurden die Proben entnommen und gewogen (Wf).Das Aufnahmevermögen kann unter Verwendung der folgenden Formel berechnet werden:
Imrs24 = ((Wf - Wi) /Wi) x 100

Aufnahmevermögen

(Demand)

Die Anfangsgeschwindigkeit mit der ein Klebstoff Wasser aufnehmen kann, wird bestimmt, indem eine Probe der Klebstoffes mit gepuffertem Wasser in Kontakt gebracht und das Gewicht des aufgenommenen Wassers wiederholt bestimmt wird, das Gewicht des aufgenommenen Wassers gegen die Zeit aufgetragen wird und der Anstiegt der Geraden, die durch den Ursprung der Auftragung und dem Datenpunkt bei 15 min verläuft, bestimmt wird.

Ausrüstung

Zuführungsplatte

Aus (i) einer 16 mm (5/8 inch) dicken Plexiglasgrundplatte mit einem Durchmesser von 6 inch, (ii) einer 13 mm (1/2 inch) dicken Plexiglasdeckplatte mit einem Durchmesser von 6 inch, (iii) einer Glasfrittenscheibe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer 60C Körnung, (iv) zwei Zwei-Wege-Ventilen und (v) einem O-Ring mit einem Durchmesser von 89 mm (3 1/2 inch) und einem O-Ring mit einem Durchmesser von 101 mm (4 inch) wurde eine Wasserzuführungsplatte konstruiert.
Die Grundplatte wurde spanend bearbeitet, wodurch (a) ein 13 mm (1/2 inch) tiefes zylindrisches Hauptreservoir mit einem Durchmesser von 76 mm (3 inch), (b) ein Paar radial entgegengesetzte Durchgänge, die sich, verbunden mit dem Reservoir, vollständig durch die Seiten der Platte erstrecken und (c) konzentrische Kerben mit einem Durchmesser von 89 mm (3 1/2 inch) und 101 mm (4 inch) bereit gestellt werden. Die Zwei-Wege-Ventile werden mit Dichtungen in die Bohrungen eingepaßt und die O-Ringe werden in den Kerben positioniert.
Die Deckplatte wurde spanend bearbeitet, wodurch in der Mitte eine Öffnung mit einem Durchmesser von 60 mm bereitgestellt wurde, in die die Glasfritte, abgedichtet mit Silikonklebstoff, eingesetzt wurde. Die Deckfläche der Glasfritte wird eben zur Deckfläche der Platte positioniert.
Die Deckplatte wird unter Verwendung von vier Maschinenschrauben, die entlang der Peripherie der Platten angeordnet sind und durch Öffnungen hindurchgehen, die in die Deckplatte gebohrt sind und in axial ausgerichtete Bohrungen in der Bodenplatte hineinreichen, über der Grundplatte befestigt.

Vorratstank

Ein Vorratstank mit einem Durchmesser von 19 cm mit phosphatgepufferter Kochsalzlösung wird mittels eines Gummischlauches mit einem der an der Zuführungsplatte befestigten Ventile verbunden. Der Tank wird abgedeckt, um das Verdampfen der Kochsalzlösung zu verhindern, aber NICHT abgedichtet. Der Tank wird auf einen Standard- Lab-Jack plaziert, so daß der Tank nach Notwendigkeit vertikal erhöht und gesenkt werden kann, um auf der Oberfläche der Glasfritte in der Zuführungsplatte den Null-Verdichtungsdruck zu erzeugen.

Waage

Die Zuführungsplatte wird auf die Pfanne einer Standardelektronikwaage plaziert, wodurch die Gewichtsänderungen der Zuführungsplatte bestimmt und aufgezeichnet werden können.

Verfahren

Das Reservoir wird mit Kochsalzlösung aus dem Vorratstank gefüllt und durch Öffnen des zweiten mit der Zuführungsplatte verbundenen Zwei-Wege-Ventils entlüftet Der Tank wird dann vertikal positioniert, wodurch in dem Reservoir der Null-Verdichtungsdruck bereitgestellt wird.
Auf die Glasfritte wird ein Scheibe Filterpapier Whatmann Nr.1 mit einem Durchmesser von 6 cm plaziert, um das Anhaften des Klebstoffes an der Fritte zu verhindern.
Die überdimensionierte Probe des zu prüfenden Klebstoffes (eine, die die Glasfritte mehr als bedeckt) wird mittig über die Glasfritte gelegt. Die Waage wird auf Null tariert und das zunehmende Gewicht der von der Klebstoffprobe aufgenommenen Kochsalzlösung über die Zeit bestimmt.
Während des Versuches wird die Höhe des Vorratstankes NICHT neu eingestellt, solange nicht mehr als 20 g Kochsalzlösung durch Aufnahme oder Verdampfung aus dem Tank entfernt wurden. Sollten mehr als 20 g Kochsalzlösung aus dem Tank entfernt werden, wird die vertikale Höhe des Tanks einmal, und zwar unmittelbar nachdem die 20 g entfernt wurden, verändert, wodurch das durch die Kochsalzlösung im Tank hervorgerufene Absinken des Kopfdruckes ausgeglichen wird.
Das erhöhte Gewicht wird gegen die Zeit aufgetragen und ein "Demand-Absorptions"-Wert (Dmnd&sub1;&sub5;) durch Bestimmung des Anstieges der Geraden durch den Ursprung der Auftragung und der Kurve bei 15 min bestimmt.
Die Effindung wird bezugnehmend auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele genauer erläutert. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsteile ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 51

In eine 0,95 Liter Bemsteinfiasche wurden die entsprechenden Mengen an (i) Isooctylacrylat (Monomer A), hergestellt durch Fischer-Veresterung von Acrylsäure mit Exxal-8, erhalten von Exxon CORPORATION, ausgenommen Beispiele 14-16, in denen Butylacrylat (BA), erhältlich von UNION CARBDE, verwendet wurde, (ii) N-Vinylpyrrolidon (Monomer B), erhalten von GENERAL ANILINE & FILM CORPORATION, (iii) einer 46 Gew.-% Feststoff enthaltenden Lösung von Polyetylenoxidacrylat (n= 16, ausgenommen Beispiele 17-51, wo n=9 ist) in Toluol (Monomer C), hergestellt durch Fischer-Veresterung von Methoxypoly(ethylenoxid)ethanol (MW 750) mit Acrylsäure (berechnet auf trockenes Monomer) für n=16 oder bezogen als 100% Festoff von SHIN NAKAMURA für n=9, (iv) einer 26 Gew.-%igen Ethylacetatlösung von Acryloxybenzophenon (Monomer PX) (berechnet auf trockenes Monomer), (v) Ethylacetat zur Analyse und (vi) Isopropanol zur Analyse gegeben. Die genaue Menge jeder dieser zur Herstellung des Haftklebstoffes der Beispiele 1-51 verwendeten Komponenten (in g) ist in TABELLE 1 angegeben.
Für jede Beispielmasse wurde die Lösung durch 3minütiges Spülen der Flasche mit Stickstoff mit einem Fluß von 1 l/min sauerstofffrei gemacht. Die sauerstofffrei gemachte Flasche wurde abgedichtet und in ein rotierendes Wasserbad gestellt, welches 24 Stunden auf 55 ºC gehalten wurde, wodurch die Polymerisation der Monomere A, B, C und PX im wesentlichen vervollständigt wurde.
Gemäß den oben beschriebenen Prüfprotokollen wurden dann die Logarithmische Viskosität (IV), die Kriechnachgiebigkeit (J&sub3;), die 24 Stunden Wasserdampfdurchlässigkeit (Aufrecht) (MVTRUp T&sub2;&sub4;), die 24 Stunden Wasserdampfdurchlässigkeit (Umgekehrt) (MVTRInvt, T&sub2;&sub4;), die Hauthaftung (Anfang) (T&sub0;), die Hauthaftung (24 h) (T&sub2;&sub4;), die Hauthaftung (Feucht) (TWET), der Klebstofflift (Lift), der Klebstoffrückstand (Res), das Aufnahmevermögen (Tauchung) (Imrs&sub2;&sub4;) und das Aufnahmevermögen (Demand) (Dmnd&sub1;&sub5;) der Proben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind nachstehend in TABELLE 2 aufgeführt. In TABELLE 2 ist auch angegeben, in welchem Maße die Polymere vor der Prüfling durch Einwirkung ultravioletter Strahlung vernetzt wurden. TABELLE 1 Menge in g jeder zur Herstellung der Haftklebstoff der Beispiele 1-51 verwendeten Komponenten.
IOA = Isooctylacrylat
NVP = N-Vinylpyrrolidon
EOA = Ethylenoxidacrylat
ABP = 4-Acryloxybenzophenon
ETOAC = Ethylacetat
IPA = Isopropylalkohol TABELLE 2
IOA = Isooctylacrylat
NVP = N-Vinylpyrrolidon
EOA&sup9; = Ethylenoxidacrylat mit durchschnittlich 9 EO-Einheiten pro Molekül
EOA¹&sup6; = Ethylenoxidacrylat mit durchschnittlich 16 EO-Einheiten pro Molekül
ABP = 4-Acryloxybenzophenon
º = EOA¹&sup6;
'Ba = Butylacrylat
IOA = Isooctylacrylat
NVP = N-Vinylpyrrolidon
EOA&sup9; = Ethylenoxidacrylat mit durchschnittlich 9 EO-Einheiten pro Molekül
EOA¹&sup6; = Ethylenoxidacrylat mit durchschnittlich 16 EO-Einheiten pro Molekül
ABP = 4-Acryloxybenzophenon
º = EOA¹&sup6;
'Ba = Butylacrylat
IOA = Isooctylacrylat
NVP = N-Vinylpyrrolidon
EOA&sup9; = Ethylenoxidacrylat mit durchschnittlich 9 EO-Einheiten pro Molekül
EOA¹&sup6; = Ethylenoxidacrylat mit durchschnittlich 16 EO-Einheiten pro Molekül
ABP = 4-Acryloxybenzophenon
º = EOA¹&sup6;
'Ba = Butylacrylat
IOA = Isooctylacrylat
NVP = N-Vinylpyrrolidon
EOA&sup9; = Ethylenoxidacrylat mit durchschnittlich 9 EO-Einheiten pro Molekül
EOA¹&sup6; = Ethylenoxidacrylat mit durchschnittlich 16 EO-Einheiten pro Molekül
ABP = 4-Acryloxybenzophenon
º = EOA¹&sup6;
'Ba = Butylacrylat

LEGENDE

Symbol Bedeutung (Einheiten)
Imrs2&sub2;&sub4; Aufnahmevermögen, bestimmt durch das Tauchverfahren (% des Gewichtes der Probe)
Dmnd&sub1;&sub5; Aufnahmeverrnögen, bestimmt durch das Demand-Verfahren, entspricht dem Anstieg der Linie, die durch den Ursprung und den Punkt bei 15 Minuten der Demandkurve verläuft (g/h)
IV Logarithmische Viskosität (dl/g)
J&sub3; Kriechnachgiebigkeit, bestimmt nach 3 Minuten (cm² 1 dyn 10&supmin;&sup5;)
Lift Lift (Ausmaß der vorzeitigen Ablösung)
Mrad Sterilisierende Gammastrahlung (Mrad)
Res Klebstoffrückstand (Ausmaß an auf der Haut zurückbleibendem Klebstoffrest)
UVmj UV-Strahlung (mJ/cm²)
MVTRUp Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt mit aufrechtem Becher (g/m² in 24 h)
MVTRInvt Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt mit umgekehrtem Becher (g/m² in 24 h)
T&sub0; Hauthaftung zur Zeit (t) = Oh (g/2,54 cm Breite)
T&sub2;&sub4; Hauthaftung zur Zeit (t) =24 h (912,54 cm Breite)
TWET Hauthaftung auffeuchter Haut zur Zeit (t) = Oh (912,54 cm Breite)
Der Fachmann wird erkennen, daß ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen und deren Sinn zu verfälschen, verschiedene Modifizierungen und andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Zum Erkennen des Bereiches der vorliegenden Erfindung wird deshalb auf die folgenden Patentansprüche verwiesen.

Claims

1. Absorbierender Haftklebstoff, umfassend ein vernetztes Copolymer aus A, B, 0 und PX, wobei der Haftklebstoff ein Eintauch-Absorptionsvermögen in 24 Stunden (Imrs&sub2;&sub4;) von mindestens 200 % besitzt und wobei ferner:

(a) A ein Acrylatmonomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (i) einem Acrylsäure oder Methaarylsäureester eines nichttertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkohols und (ii) einem Acrylsäure oder Methacrylsäureester eines Gemisches aus nichttertiären C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen mit einem resultierenden Durchschnitt von 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül besteht;

(b) B ein hydrophiles Alkylenoxidacrylatmonomer mit durchschnittlich 3 bis 40 Alkylenoxideinheiten ist;

(c) C ein hydrophiles N-Vinyllactammonomer ist; und

(d) PX ein Vernetzungsmonomer ist, welches wirksam zur Vernetzung des Copolymers unter Einwirkung von UV- Strahlung ist.

2. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, wobei Monomer B ein Ethylenoxidacrylat ist.

3. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, wobei Monomer C ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N-Vinylpyrrolidon, N- Vinyl-2-caprolactam und Kombinationen davon besteht.

4. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, wobei der Klebstoff 30 bis 70 Gew.-% Monomer A, 15 bis 40 Gew.-% Monomer 13, 15 bis 50 Gew.-% Monomer 0 und 0101 bis 2 Gew.-% Vernetzungsmonomer PX umfaßt.

5. Haftklebstoff gem;ß Anspruch 4, wobei der Klebstoff (i) ein MVTRUPT&sub2;&sub4; von mindestens 1000 g/m², (ii) ein Imrs&sub2;&sub4; von mindestens 300 % und (iii) ein Dmnd&sub1;&sub5; von mindestens 1,5 g/h aufweist.

6. Vorstufenmasse, verwendbar zur Herstellung des absorbierenden Haftklebstoffes gemäß Anspruch 1, umfassend ein unvernetztes Copolytner aus A, B, C und PX, wobei:

(a) A ein Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe&sub1; die aus (i) einem Acrylsäure oder Methacrylsäureester eines nichttertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkohols und (ii) einem Acrylsäure oder Methacrylsäureester eines Gemisches aus nichttertiären C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen mit durchschnittlich zwischen 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül besteht;

(b) 13 ein hydrophiles Alkylenoxidacrylatmonomer mit durchschnittlich 3 bis 40 Alkylenoxideinheiten ist;

(c) C ein hydrophiles N-Vinyllactammonomer ist; und

(d) PX ein Vernetzungsmonomer ist, welches wirksam zur Vernetzung des Copolymers ist.

7. Wundverband, umfassend ein auf einer seiner Hauptflächen mit dem absorbierenden Haftklebstoff gemäß Anspruch 1 beschichtetes Substrat und eine Trennschicht, die den Klebstoff schützend zwischen und dem Substrat und der Schicht einschließt.