DE69417879T2

DE69417879T2 - Dehydrogenierungsverfahren und geraet hierfuer

Info

Publication number: DE69417879T2
Application number: DE69417879T
Authority: DE
Inventors: John V. Crocket Ca 94525 Heyse; Paul G. Pinole Ca 94564 Johnson; Bernard F. Fairfax Ca 94950-1322 Mulaskey
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2014-01-05
Also published as: JPH08506101A; US5406014A; CA2153422C; WO1994015898A1; SA94150032B1; EP0683760B1; RU95122789A; CN1037765C; RU2174111C2; EP0683760A1; AU5990494A; AU677984B2; CN1115980A; SG72659A1; DE69417879D1; KR100331021B1; KR960700208A; CA2153422A1; US5723707A; JP3471017B2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von leichten Kohlenwasserstoffen. In bevorzugten Ausführungsformen stellt die Erfindung bessere Verfahren zur Herstellung von Isobutylenen mittels Dehydrierung von Butanen sowie von Propylen mittels Dehydrierung von Propan bereit. Es werden insbesondere Techniken bereitgestellt, die die Metallaufkohlung und die damit einhergehende Koksentstehung beim Dehydrieren minimieren.
Dehydrierungsverfahren sind für die Erdölindustrie von besonderem Interesse, da leichte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, minderwertige Nebenprodukte der Raffination sind. Butan lässt sich durch Dehydrierung in Butylene umwandeln, das zur Herstellung von MTBE einsetzbar ist.
Herkömmlicherweise werden Butylene, einschließlich Isobutylenen, als Nebenprodukt aus Raffinierungsverfahren, beispielsweise aus Anlagen für katalytisches oder thermisches Cracking, erhalten. Die Nachfrage nach Isobutylen übertrifft aber bisher die Herstellung in diesen Raffinierungsarbeitsgängen. Daher sind zur Bereitstellung von Isobutylen verschiedene alternative Verfahren entwickelt worden.
Ein Verfahrenstyp ist die nichtkatalytische thermische Dehydrierung organischer Verbindungen, z. B. die Umwandlung von Butan in Buten. Die Verfahren sind jedoch aufgrund der ausgiebigen und unerwünschten Nebenreaktionen nur begrenzt effektiv.
Verschiedene Katalyseverfahren sind entwickelt worden, die die Aktivität der Nebenreaktionen minimieren und die Umwandlung und Selektivität für die gewünschten Produkte verbessern sollen. Herkömmliche Verfahren der katalytischen Dehydrierung sind u. a. das CatofinTM-Verfahren von Air Products, das OleflexTM-Verfahren von Universal Oil Products (UOP) und das StarTM-Verfahren von Phillips.
Das CatofinTM-Verfahren von Air Products ermöglicht das Dehydrieren von Butan zu Butylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Chromoxid auf einem Aluminiumoxidträger enthält, in einem adiabatischen Reaktor. Siehe z. B. die europäische Patentanmeldung 192059 und die GB-Patentanmeldung GB 2162082, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Das OleflexTM-Verfahren von UOP ermöglicht das Dehydrieren von Propan zu Propylen und von (Iso)-Butan zu (Iso)- Butylen in Gegenwart eines Katalysators, der Platin auf einem Aluminiumoxidträger enthält, in einem Fließbettreaktor. Dieser ermöglicht die fortlaufende Katalysatorregeneration unter den stringenteren Bedingungen der Dehydrierung niederer Alkane. Der Katalysator fließt vollständig aus den Reaktoren in den Regenerationsbereich und wird dann in den Reaktor rückgeführt. Siehe z. B. die U.S.- Patente 3584060; 3878131; 4438288; 4595673; 4716143; 4786265 und 4827072, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Das StarTM-Verfahren von Phillips ermöglicht das Dehydrieren von Butan zu Butylen in Gegenwart eines aktivierten Platinkatalysators auf einem Zink-Aluminiumoxid-Spinell- Träger. Der Katalysator wird von röhrenförmigen Katalysatorbetten getragen, die sich in Öfen befinden, so dass die endotherme Reaktionswärme bereitgestellt wird. Mittels dieser Anordnung ist der Betrieb unter isothermischen Bedingungen möglich. Die Katalysatoren werden mittels Oxidation an der Luft regeneriert. Siehe z. B. die U.S.-Patente 4167532; 4902849 und 4926005, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Das Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen ist eine endotherme Reaktion, und die Umwandlungsraten sind durch das chemische Gleichgewicht eingeschränkt. Daher möchte man bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken arbeiten, die das Gleichgewicht vorteilhafterweise zu den dehydrierten Produkten verschieben. Herkömmliche Dehydrierungskatalysatoren werden aber unter diesen stringenten Bedingungen rasch durch Verkokung desaktiviert. Insbesondere verringert die langsame Anhäufung von Kohleablagerungen die Dehydrierungsaktivität herkömmlicher Dehydrierungskatalysatoren. So verwendet man gewöhnlich herkömmliche Kohleabbrennzyklen, mit denen das Katalysatorsystem nach ausreichender Anhäufung von Kohle auf dem Katalysator regeneriert wird. Außerdem leitet man gewöhnlich Schwefelverbindungen und Wasserstoff in die Reaktorbeschickung, damit die Kohleablagerung im Reaktor und im Katalysatorbett verhindert wird.
GB-A-2066696 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Materials bei Temperaturen von 500ºC oder höher in einer Vorrichtung, die aus einem nickelhaltigen hitzebeständigen Stahl besteht, wobei die Oberflächen der Vorrichtung, die dem kohlenwasserstoffhaltigen Material ausgesetzt sind, mit ein oder mehreren Materialien aus einer Auswahl an Beschichtungsmaterialien beschichtet sind.
Berichte der Industrie legen nahe, dass Dehydrierungsverfahren im kommerziellen Maßstab immer noch Aufbaumängel aufweisen. Kürzlich wurde zum Beispiel in Platts International Petrochemical Report (Oktober 1993) von Kennern des OleflexTM-Verfahrens von UOP berichtet, dass dieses einen Aufbaumangel aufweist, der nach etwa einjährigem Betrieb ein Verkokungsproblem bei den Wärmeaustauschern verursacht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Kohleabbrennzyklen und die Zugabe von Schwefel und Wasserstoff sind wirksame Maßnahmen zur Entfernung und Verringerung von Kohleablagerungen. Sie beinhalten aber auch Probleme. Zum ersten müssen die Reaktoren für das Abbrennen von Kohleablagerungen abgeschaltet werden. Ferner erfordert die Zugabe von Wasserstoff und insbesondere von Schwefel zusätzliche Verfahrensausrüstung, zusätzlichen Betrieb und zusätzliche Kosten, wobei ihre Verwendung außerdem mit Gefahren verbunden ist. Durch defekte Ausrüstung kommt es außerdem zeitweise zu Ausfällen bei Schwefel und/oder Wasserstoff. Nach Meinung der Erfindung stellt nicht nur Verkokung, sondern auch Aufkohlung und Metallstaub ein Problem dar.
Aufkohlung ist kein erhebliches Problem bei herkömm lichen Dehydrierungsverfahren, die schwefelhaltige Beschickungen, beispielsweise mit 50-100 ppm Schwefel, verwenden. Anscheinend hemmt der in diesen Systemen vorliegende zugegebene Schwefel wirksam die Aufkohlung, indem der auf irgendeine Weise die Aufkohlungsreaktion stört. Dieser innere Schutz besteht aber nicht mehr bei Systemen mit niedrigem Schwefelgehalt oder bei Schwefelausfällen.
Die mit der Aufkohlung einhergehenden Probleme beginnen gewöhnlich mit einer Versprödung des physikalischen Systems. Die Versprödung der Stahlwände führt zu "Metallstaub", d. h. einer Freisetzung katalytisch aktiver Teilchen und von Metalltropfen aufgrund einer Metallerosion. Der übermäßige "Metallstaub" fügt dem System aktive Metallteilchen zu, die Stellen für die katalytische Koksbildung im System bereitstellen. Es bilden sich größere Koksablagerungen, sogenannte "Koksbälle", die die Reaktoren verstopfen können.
Diese erhebliche Quelle der Koksbildung verschlimmert das Verkokungsproblem außerordentlich. Tatsächlich verbreiten die aktiven Metallteilchen in den Koksteilchen gewöhnlich den Koks im ganzen System. D. h., dass die aktiven Metallteilchen tatsächlich die Koksbildung auf sich selbst induzieren, und überall, wo sich die Teilchen im System anhäufen, zu einem Verstopfen des Reaktorsystems mit Koks führen, was ein vorzeitiges Abschalten des Systems zur Folge haben kann. Herkömmliche, auf die Koksbildung gerichtete Verfahren sind unwirksam, da sie nicht auf die Erscheinungen der Aufkohlung und des Metallstaubs gerichtet sind.
Folglich besteht im Fachgebiet ein Bedarf an einem besseren Verfahren zur Herstellung von Olefinen über die katalytische Dehydrierung von Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung von MTBE benötigt werden, und insbesondere zur Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen mit geringerer Aufkohlung, insbesondere wenn die Dehydrierung ohne Zugabe von Schwefel und/oder Wasserstoff durchgeführt wird. Dieses Verfahren umfasst eine Maßnahme zur Hemmung der unerwünschten Metallversprödung, die Aufkohlung verursacht, und schließlich des vorzeitigen Verstopfens von Reaktor systemen und des Foulings von Katalysatoren, die aufgrund von Metallstaub und Aufkohlung entstehen.
Ein Ziel der Erfindung ist also die Bereitstellung besserer Verfahren zum Dehydrieren eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen metallischer Schutzschichten, die den Metalloberflächen einen Längszeitschutz gegen Aufkohlung, Versprödung, Verkokung und Metallstaub sogar bei den höheren Außenhauttemperaturen der Ofenrohre verleihen, die in Dehydrierungssystemen eingesetzt werden (gewöhnlich bis zu 650ºC bis 790ºC (1200ºF bis 1450ºF) verglichen mit anderen Umwandlungssystemen, wie der Reformierung, die niedrigere Außenhauttemperaturen von gewöhnlich 540ºC bis 620ºC (1000ºF bis 1150ºF) aufweisen). Zu diesem Schutz gehört die Hemmung der katalytischen Koksbildung, die mit Aufkohlung und Metallstaub einhergeht. Ihre Hemmung ist wahrscheinlich wichtig für die Einsatzdauer und richtet sich auf die in der Industrie bekannten Probleme, die mit Verfahren im kommerziellen Maßstab einhergehen.
Die Erfinder haben entdeckt, dass die einfache Bereitstellung einer Schutzmetallauflage, -plattierung oder einer anderen Beschichtung, beispielsweise einer Farbe, auf ein Reaktorsystem das Problem nicht ausreichend effektiv angeht. Diese Schutzschicht muss eine ausreichende Dicke haben, damit eine vollständige ununterbrochene Beschichtung des darunter liegenden Grundmetalls bereitgestellt wird, und sie muss mit der Zeit vollständig bleiben. Sogar geringe Mängel, nadelfeine Löcher oder andere Defekte in der Schutzschicht können zerstörerische Aufkohlungsstellen bereitstellen, die zum Abschalten des Betriebs ausreichen.
Eine wirksame Schutzschicht muss beständig sein gegenüber schädlicher chemischer Veränderung sowie gegenüber Abblättern und/oder Reißen. Außerdem muss die Schutzschicht in einer Dicke aufgebracht werden, die ausreicht, dass sie die zu schützende Oberfläche vollständig bedeckt, und muss beim Betrieb unversehrt bleiben. Bei der Beladung mit Katalysator und bei der Inbetriebnahme muss die Schutz beschichtung als solche ausreichend abriebfest sein. Einige neue Dehydrierungsverfahren besitzen Fließbettkatalysatorsysteme. Daher ist die Schutzschicht vorzugsweise auch beständig gegenüber der Abriebwirkung des durch den Reaktor wandernden Katalysators.
Unter anderem lassen sich die obigen und andere Ziele der Erfindung erreichen, indem eine Verbundzwischenschicht verwendet wird, die die Schutzschicht auf dem zu schützenden Stahlsubstrat verankert.
Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in einem Reaktorsystem, umfassend einen Stahlabschnitt, vorzugsweise einen Edelstahlabschnitt, auf dem zur Isolation des Stahlabschnitts von den Kohlenwasserstoffen eine Schutzschicht, vorzugsweise eine Stannidschicht, bereitgestellt wird, die in einer Dicke aufgebracht wird, dass sie die vollständige Isolierung des Stahlabschnitts von der Kohlenwasserstoffumgebung bewirkt, wobei jegliche erhebliche Flüssigmetallversprödung vermieden wird. Die Schutzschicht ist an das Stahlsubstrat durch eine carbidreiche (verglichen mit dem darunter liegenden Stahl) und, im Fall von Edelstahl, eine carbidreiche nickelarme (verglichen mit dem darunter liegenden Stahl) Verbundzwischenschicht verankert.
Bei einer Stannidaußenschutzschicht und einem Edelstahlsubstrat ist die Stannidschicht nickelreich und umfasst Carbideinschlüsse, wobei die carbidreiche nickelarme Verbundzwischenschicht Stannideinschlüsse umfasst. Die Carbideinschlüsse sind vorzugsweise fortlaufende Verlängerungen oder Vorsprünge der carbidreichen nickelarmen Verbundzwischenschicht, die sich im wesentlichen ohne Unterbrechung von der carbidreichen nickelarmen Verbundzwischenschicht in die Stannidschicht erstrecken. Ebenso sind die Stannideinschlüsse fortlaufend und erstrecken sich von der Stannidschicht in die carbidreiche nickelarme Verbundzwischenschicht. Das oben erwähnte Vorliegen von Carbideinschlüssen in der Stannidschicht und von Stannideinschlüssen in der carbidreichen nickelarmen Verbundzwi schenschicht stellen eine bessere Verankerung der Schutzschicht bereit, wodurch die Abriebbeständigkeit größer ist. Die Grenzfläche zwischen der carbidreichen nickelarmen Verbundzwischenschicht und der nickelreichen Stannidschicht ist unregelmäßig, aber ansonsten im wesentlichen ohne Unterbrechung.
Obwohl eine vollständige Beschichtung des zu schützenden unterliegenden Grundmetalls gewährleistet sein muss, muss auch das Aufbringen übermäßiger Mengen oder Dicken des Materials vermieden werden, das zur Bildung der Schutzschicht verwendet wird. Ist die Schicht zu dick, beispielsweise, wo sich die Legierungsmaterialien einer Farbe vor dem Härten örtlich gesammelt haben, kann eine Flüssigmetallversprödung auftreten. Das Problem der Flüssigmetallversprödung besteht im wesentlich darin, dass sich Legierungsmaterialien (wie Zinn oder Germanium), die unter reduzierenden Bedingungen für Stahl äußerst korrosiv sind, bis zu dem Punkt durch das Metall fressen, an dem erneut die Metallurgie versagt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da ein Reaktorsystem verwendet wird, das sogar ohne Zugabe von Schwefel aufkohlungsbeständig ist. Durch die Verwendung behandelter Ausrüstung lassen sich dehydrierte Kohlenwasserstoffe über erheblich längere Zeiträume herstellen, ohne dass das Verfahren aufgrund von Verkokung, Aufkohlung und Metallstaub abgeschaltet werden muss, die bei den Dehydrierungsbedingungen unter Verwendung dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe auftreten. So lassen sich größere Mengen dehydrierter Kohlenwasserstoffe, wie Butylen, herstellen.
Außerdem können bei der Dehydrierung höhere Temperaturen verwendet werden, die eine höhere Olefinproduktion ermöglichen. Die zur Dehydrierung von Propan erforderlichen Temperaturen (d. h. Reaktionstemperaturen von 650ºC (1200ºF) und darüber) lassen sich tatsächlich ohne übermäßige Verkokung, Aufkohlung und übermäßigen Metallstaub einsetzen. Folglich kann die Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Dehydrieren eines Kohlenwasserstoffs, beispielsweise von Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, gemischten Butanen, Pentanen, Isopentanen, Paraffinen des Detergensbereichs und Ethylbenzol, in ein dehydriertes olefinisches Produkt bereitstellen, wobei die Aufkohlungsbeständigkeit bei Außenhauttemperaturen des Reaktorsystems von über 650ºC (1200ºF) und sogar über 700ºC (1300ºF) erhalten bleibt. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind C&sub3;- und C&sub4;-Kohlenwasserstoffe.
Die Erfindung eignet sich besonders für Dehydrierungsverfahren, die in verschleißenden Umgebungen stattfinden, wie beispielsweise beim OleflexTM-Verfahren. Bei diesem Verfahren bewegt sich ein Katalysatorbett fortlaufend vom Reaktor zum Regenerator. Während der Regeneration erfolgen Oxidation und Oxychlorierung. Die erfindungsgemäß verwendeten Schutzschichten widerstehen dem Abrieb, der mit der Bewegung des Katalysators durch die Reaktoren, wie Wanderbett- und Fließbettreaktoren, einhergeht. Vorzugsweise widerstehen die Beschichtungen den Abriebschäden über einen Zeitraum, der zum Schutz gegen Aufkohlung ausreicht, für mindestens 200 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden und stärker bevorzugt mindestens 800 Stunden Betrieb.
Außerdem ist entdeckt worden, dass die bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungen auf Zinnbasis bei Oxidation ausdauernde, harte und abriebbeständige Beschichtungen aus gemischten Metalloxiden bilden. Überraschenderweise bleiben diese Beschichtungen bei den Oxidations-/Reduktionszyklen an die Metalloberflächen gebunden. Diese harten Oxidbeschichtungen bewirken auch einen Schutz der Metalloberfläche vor Aufkohlung, Metallstaub und Verkokung. Daher eignen sich bevorzugte Schutzschichten in reduzierenden Umgebungen, in oxidierenden Umgebungen und in Umgebungen, die zwischen Oxidation und Reduktion hin- und herwechseln, wie es bei Dehydrierungsverfahren oft der Fall ist.
Außerdem ist überraschenderweise gefunden worden, dass einige der bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungen (Zinn, Germanium, Antimon, Arsen, Selen, Chrom und Tellur) schwefelverträglich sind. Beispielsweise können die Schutzschichten auf Zinnbasis bis zu 200 ppm Schwefel in der Beschickung tolerieren. Die Schutzschichten machen es unnötig, die Metallurgie vorzusulfidieren, verringern die Schwefelkorrosion und verbessern den Produktwert sowie die Abfallentsorgung aufgrund des geringeren Schwefelgehalts. Schutzschichten auf Chrom-, Sb- und Ge-Basis können sogar noch höhere Schwefelmengen, bis zu 5 oder mehr Gew.-%, tolerieren. Am stärksten bevorzugt können die Schichten die entsprechenden Schwefelmengen für einen Zeitraum von mindestens 200 Stunden, stärker bevorzugt mindestens 400 Stunden und am stärksten bevorzugt mindestens 600 Stunden tolerieren, bevor sie sich in einem Ausmaß verschlechtern, dass Aufkohlung auftritt, die zum Abschalten des Systems aufgrund übermäßiger Verkokung führt. Andererseits schützen die Schutzschichten die Metalloberflächen außerordentlich gut bei niedrigen und ultra-niedrigen Schwefelmengen. So können aufgrund der Schutzschichten verschiedene Schwefelmengen im Reaktorsystem verwendet werden, und es wird eine größere Vielseitigkeit bei der Katalysatorauswahl bereitgestellt (S-verträglich vs. S-unverträglich). Man muss keinen Schwefel zum System geben. Der Betrieb bei niedrigen Schwefelmengen kann auch die Katalysatorleistung verbessern, d. h. die Selektivität und die Umwandlung steigern.
Mit dem Vorstehenden sowie anderen Zielen, Vorteilen, Merkmalen und Aspekten der Offenbarung, die nachstehend deutlich werden, kann die Offenbarung anhand der eingehenden Beschreibung und der angefügten Patentansprüche besser verstanden werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur zeigt ein Edelstahlsubstrat, auf dem sich eine Stannidschutzschicht befindet, die am Stahlsubstrat durch eine carbidreiche nickelarme Verbundzwischenschicht verankert ist.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgende Beschreibung veranschaulicht lediglich bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Sie sollte nicht so verstanden werden, dass sie den Umfang der Erfindung auf irgendeine Weise einschränkt, da die Erklärungen und andere Äquivalente davon dem Fachmann im Hinblick auf die Offenbarung und die angefügten Patentansprüche deutlicher werden.
Wie oben erwähnt, betrifft die Erfindung ein besseres Dehydrierungsverfahren. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung metallischer Schutzschichten auf mindestens einem Abschnitt eines Reaktorsystems, die einen Langzeitschutz gegen Aufkohlung, Versprödung und Metallstaub sogar bei den hohen Außenhauttemperaturen von Ofenrohren verleihen, die in Dehydrierungssystemen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß dehydrierbare Kohlenwasserstoffe haben 2-30 oder mehr Kohlenstoffatome und enthalten mindestens ein Paar benachbarte Kohlenstoffatome, an die jeweils ein Wasserstoffatom gebunden ist. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffe u. a. Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, gemischte Butane, Pentane, Isopentane, Paraffine des Detergensbereichs, Hexan und Ethylbenzol. Butane und Propane sind bevorzugt. Zu diesen Kohlenwasserstoffen können auch Normalparaffine bis zu C&sub3;&sub0;-Normalparaffinen, verzweigte Paraffine, Normalolefine, verzweigte Olefine, Diolefine, Polyolefine und ähnliche Kohlenwasserstoffe gehören. Im Umfang der Erfindung ist auch die Dehydrierung einer organischen Verbindung umfasst, die zu Olefinprodukten mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome, aber weniger Wasserstoffatomen dehydriert werden kann. Beispiele sind u. a. Isobutan, Isopentan, Isohexan, 2-Methyl-1-dodecan und ähnliche Kohlenwasserstoffe sowie Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclododecan und ähnliche Kohlenwasserstoffe.
Zu diesen dehydrierten Kohlenwasserstoffen gehören auch solche, die man zur Herstellung von Klebrigmachern für Klebstoffe, Viskositätszahladditiven für Motoröle und Schlagbeständigkeits- und Antioxidans-Additiven für Kunststoffe verwendet. Dehydrierte Kohlenwasserstoffe lassen sich auch zur Herstellung verschiedener Chemieprodukte einsetzen, wie Detergenzien, Kunststoffe, Synthesekautschuke, pharmazeutische Produkte; Hochoktanbenzin, Parfums, Leinölfirnisse, Ionenaustauschharze und verschiedene andere, dem Fachmann bekannte Produkte.
Die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe werden mit einem katalytischen Verbundmaterial in einem Dehydrierungsbereich zusammengebracht, der unter Dehydrierungsbedingungen gehalten wird. Das Zusammenbringen erfolgt in einem Katalysatorfestbettsystem, einem Katalysatorwanderbettsystem, einem Fließbettsystem oder bei einem Arbeitsgang vom Chargentyp. Der Dehydrierungsreaktionsbereich selbst kann ein oder mehrere getrennte Reaktorbereiche mit Heizvorrichtungen dazwischen umfassen, so dass die Temperatur am Eingang zu jedem Reaktionsbereich aufrechterhalten werden kann und man die gewünschte Umwandlung erhält. Der Kohlenwasserstoff kann mit dem Katalysatorverbundmaterialien in aufwärtsgerichteter, abwärtsgerichteter oder radialer Fließweise zusammengebracht werden. Der Kohlenwasserstoff kann sich in der flüssigen Phase, einer Dampf-Flüssigkeits- Mischphase oder in der Dampfphase befinden, wenn er mit dem Katalysator zusammenkommt. Vorzugsweise befindet sich der Kohlenwasserstoff in der Dampfphase.
Die Dehydrierungsbedingungen beinhalten eine Temperatur von 150ºC bis 820ºC (etwa 300ºF bis etwa 1500ºF), einen Druck von 0,1 bis 2530 kPa (etwa 0,001 bis etwa 25 Atmosphären) und eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,01 bis etwa 50 Std.&supmin;¹. Bevorzugte Temperaturen reichen von 400ºC bis 820ºC (etwa 750ºF bis etwa 1500ºF), stärker bevorzugt von 480ºC bis 790ºC (etwa 900ºF bis etwa 1450ºF) und am stärksten bevorzugt 570ºC bis 680ºC (1050ºF bis 1250ºF). Bei Kohlenwasserstoffen mit dem geringsten Molekulargewicht, z. B. Propan, werden umso höhere Temperaturen eingesetzt. Es können beispielsweise beim Dehydrieren von Propan oder Butan Temperaturen über etwa 540ºC (1000ºF) und vorzugsweise zwischen 590ºC und 760ºC (1100ºF und 1400ºF) bevorzugt sein. Bevorzugte Drücke reichen von 10,1 bis 507 kPa (etwa 0,1 Atmosphäre bis etwa 5 Atmosphären). Bei den meisten Verfahren ist Atmosphärendruck sehr geeignet. Bevorzugte LHSV reichen von etwa 0,2 Std.&supmin;¹ bis etwa 30 Std.&supmin;¹, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5 Std.&supmin;¹.
Der Fachmann wählt natürlich die gewünschte Temperatur, den gewünschten Druck und die gewünschte LHSV je nach der Kohlenwasserstoffbeschickung und den verwendeten Katalysatorsystemen. Gewöhnlich ist bei Normalparaffinen die für eine vergleichbare Umwandlung nötige Temperatur umso höher, je niedriger das Molekulargewicht ist. Der Druck im Dehydrierungsbereich wird in Übereinstimmung mit den Beschränkungen der Ausrüstung so niedrig wie möglich gehalten, so dass die Vorteile des chemischen Gleichgewichts maximiert werden.
Die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe können mit einem Verdünnungsgas gemischt werden, bevor, während oder nachdem sie an den Dehydrierungsbereich geleitet werden/worden sind. Das Verdünnungsmaterial kann Wasserstoff, Dampf, Methan, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder dgl. oder ein Gemisch davon sein. Wird ein Verdünnungsgas verwendet, sind Mengen ausreichend, die ein Molverhältnis von Verdünnungsgas zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,1 bis etwa 20 gewährleisten, wobei die besten Ergebnisse bei einem Molverhältnisbereich von etwa 1 bis 10 erhalten werden. Der Strom des Verdünnungswasserstoffs, der in den Hydrierbereich eingeleitet wird, ist gewöhnlich rückgeführter Wasserstoff, der aus dem Abgas des Dehydrierungsbereichs im Wasserstoffabtrennbereich abgetrennt wird.
Bei herkömmlichen Dehydrierungsverfahren werden schwefelhaltige Gase, wie H&sub2;S, und Wasserstoff zugegeben, um die Verkokung im gesamten Reaktorsystem zu hemmen. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren sind niedrige Schwefelmengen bevorzugt. Schwefel und Wasserstoff können zur Beschickung gegeben werden. Zur Hemmung der Aufkohlung ist aber weder Schwefel noch Wasserstoff nötig. Tatsächlich ist bevorzugt, dass weniger als 100 ppm Schwefel, stärker bevorzugt weniger als 50 ppm und noch stärker bevorzugt weniger als 20 ppm Schwefel in der Beschickung vorliegen. Also lässt sich das Verfahren mit geringeren Mengen oder sogar ohne zugefügten Schwefel und Wasserstoff durchführen.
Werden Katalysatoren aus großporigen Zeolithen verwendet, die weiter unten besprochen werden, sind Beschickungen mit geringen Schwefelmengen bevorzugt. Vorzugsweise enthält die Beschickung weniger als 10 ppm Schwefel, stärker bevorzugt weniger als 5 ppm Schwefel und noch stärker bevorzugt weniger als 1 ppm Schwefel. Nötigenfalls kann ein Schwefelabsorber zur Entfernung von Schwefel eingesetzt werden.
Das Dehydrierungskatalysatorverbundmaterial sollte eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und gute Stabilität aufweisen. Besonders bevorzugte katalytische Verbundmaterialien der vorliegenden Beschreibung sind u. a. diejenigen, die Gruppe-VIII-Edelmetalle und einen festen anorganischen Träger umfassen. Diese katalytischen Verbundmaterialien sind dem Fachmann bekannt und beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 3531543; 3631215; 3864284; 3584060; 4191846; 4595637; 4716143; 4786625; 4827072 und 4902849, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Besonders bevorzugte Katalysatorverbundmaterialien sind u. a. die Platin auf- Aluminiumoxid-Katalysatoren und der Chrom-auf-Aluminiumoxid- Katalysator.
Werden Beschickungen ohne oder mit vernachlässigbarer Menge Schwefel verwendet, können die sogenannten schwefelempfindlichen Katalysatorverbundmaterialien vom großporigen Zeolithtyp verwendet werden, die mit ein oder mehr Dehydrierbestandteilen beladen und von Chevron Research patentiert worden sind. Siehe z. B. das U.S.-Patent Nr. 4727216.
Der Begriff "großporiger Zeolith" steht für einen Zeolithen mit einem wirksamen Porendurchmesser von 6 bis 15 Ångström. Für die Erfindung geeignete bevorzugte großporige zeolithe sind u. a. der Typ-L-Zeolith, Zeolith X, Zeolith Y und Faujasit, die scheinbare Porengrößen von etwa 7 bis 9 Ångström besitzen. Am stärksten bevorzugt ist der Typ-L- Zeolith.
Der Typ-L-Zeolith, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung sind eingehend beschrieben z. B. im U.S.-Patent Nr. 3216789, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Zeolith Y ist eingehender beschrieben im U.S.-Patent Nr. 3130007, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Zeolith X, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung sind eingehend beschrieben im U.S.-Patent Nr. 2882244, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall liegt vorzugsweise im großporigen Zeolithen vor. Bevorzugte Alkalimetalle sind u. a. Kalium, Cäsium und Rubidium, wobei Kalium besonders bevorzugt ist. Das Erdalkalimetall kann Barium, Strontium oder Calcium sein und ist vorzugsweise Barium. Das Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall kann in den Zeolithen mittels Synthese, Imprägnieren oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird den anderen Erdalkalimetallen vorgezogen, da es einen etwas weniger sauren Katalysator ergibt. Ein hoher Säuregrad ist unerwünscht, da er das Cracken fördert und eine geringere Selektivität zur Folge hat.
Bei einer anderen Ausführungsform kann mindestens ein Teil des Alkalimetalls unter Verwendung bekannter Techniken für den Ionenaustausch von Zeolithen mit Barium getauscht werden. Dabei wird der Zeolith mit einer Lösung zusammengebracht, die einen Überschuss an Ba&spplus;&spplus;-Ionen enthält. In dieser Ausführungsform sollte das Barium vorzugsweise 0,1% bis 35%, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, ausmachen.
Die im Dehydrierungsverfahren verwendeten Katalysatoren aus großporigen Zeolithen können mit ein oder mehreren Gruppe-VIII-Metallen beladen werden, z. B. mit Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. Das bevorzugte Gruppe-VIII-Metall ist Platin. Falls verwendet, werden vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-% und 1,5 Gew.-% Platin im Katalysator eingesetzt.
Die Gruppe-VIII-Metalle werden in großporige Zeolithen durch Synthese, Imprägnieren oder Austausch in einer wässrigen Lösung geeigneter Salze eingebracht. Sollen zwei Gruppe-VIII-Metalle in den Zeolithen eingebracht werden, können die Arbeitsgänge gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden.
Die oben beschriebenen Katalysatorverbundmaterialien sind zwar bevorzugt, aber es können andere, dem Fachmann bekannte Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden. Dazu gehören Katalysatoren, die zur Verwendung in Dehydrierungsverfahren, wie dem CatafinTM-Verfahren von Air Products und dem StarTM-Verfahren von Phillips, geeignet sind.
Gegebenenfalls kann das Katalysatorverbundmaterial auch andere zusätzliche Bestandteile oder Gemische davon enthalten, die zusammen als Katalysatormodifikatoren wirken und die Katalysatoraktivität, -selektivität oder -stabilität verbessern. Die Katalysatormodifikatoren sind vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise gleichmäßig über das Katalysatorverbundmaterial verteilt. Einige bekannte Katalysatormodifikatoren sind u. a. Antimon, Arsen, Wismut, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gallium, Germanium, Gold, Indium, Eisen, Mangan, Nickel, Rhenium, Scandium, Silber, Tantal, Thallium, Titan, Wolfram, Uran, Zink und Zirkonium. Diese zusätzlichen Bestandteile können auf geeignete Weise zum Trägermaterial bei oder nach seiner Herstellung oder auf geeignete Weise zum katalytischen Verbundmaterial vor, während oder nach dem Einbringen der katalytischen Bestandteile gegeben werden.
Auch Zinn kann als Modifikator des Katalysatorverbundmaterials verwendet werden. Bekanntlich wird Zinn zu Katalysatoren gegeben, um die Isomerisierung und die Crackaktivitäten zu hemmen, die gewöhnlich gleichzeitig auftreten, wenn unmodifizierte Edelmetallverbundmaterialien zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen in der Dampfphase bei höheren Temperaturen verwendet werden. Siehe z. B. das U.S.-Patent Nr. 3531543 und das U.S.-Patent Nr. 4717216. Der Zinn-Modifizierungsbestandteil kann als elementares Metall, als chemische Verbindung, wie ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorid usw., oder als physikalische oder chemische Kombination aus dem porösen Trägermaterial und/oder anderen Bestandteilen des katalytischen Verbundmaterials vorliegen. Der Zinn-Modifizierungsbestandteil wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, dass ein endgültiges katalytisches Verbundmaterial mit etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Zinn, berechnet auf Elementbasis, erhalten wird, wobei die besten Ergebnisse mit Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% erhalten werden.
Gegebenenfalls kann der in der Erfindung verwendete Katalysator einen Schwefelbestandteil enthalten. Dieser umfasst gewöhnlich etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, berechnet auf Elementbasis, des endgültigen katalytischen Verbundmaterials. Der Schwefelbestandteil lässt sich in das katalytische Verbundmaterial auf geeignete Weise einführen. Vorzugsweise wird Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung, wie Schwefelwasserstoff oder ein niedermolekulargewichtiges Mercaptan, beispielsweise mit dem Katalysatorverbundmaterial in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefel von etwa 100 und einer Temperatur von etwa 10ºC bis etwa 140ºC vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen zusammengebracht, so dass der Schwefelbestandteil eingeführt wird. Das Katalysatorverbundmaterial enthält aber vorzugsweise keinen Schwefelbestandteil. Daher sind schwefelfreie Katalysatorsysteme besonders bevorzugt. Sogar bei Verwendung der sogenannten schwefelempfindlichen Katalysatorverbundmaterialien kann aber das Verbundmaterial vor der Verwendung sulfidiert werden.
In der Petrochemieindustrie umfasst ein "Dehydrierungsverfahren" das Entfernen von Wasserstoff aus einem Reaktanten, so dass eine ungesättigte Bindung hergestellt wird, ohne dass sich erhebliche Mengen aromatische Einheiten bilden (d. h. nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5% und sogar noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1%). "Reaktorsystem" bedeutet hier mindestens einen Dehydrierungsreaktor und seine entsprechenden Rohrleitungen, Öfen, Ofenrohre, Wärmeaustauscher und dgl., die das Entfernen von Wasserstoff aus einem Reaktanten bewirken, so dass eine ungesättigte Bindung hergestellt wird, ohne dass sich erhebliche Mengen aromatische Einheiten bilden. Oft bestehen erhebliche Abschnitte der Dehydrierungsreaktorsysteme, einschließlich der Reaktoren selbst, aus Edelstählen. Edelstähle enthalten laut der Definition von The American Society for Metals im Metals Handbook, Desk Edition (1985) mindestens 10% Chrom mit oder ohne andere Elemente. In den Vereinigten Staaten zählt man gewöhnlich zu Edelstählen auch die Legierungen, die nur 4% Chrom enthalten. Somit sind Edelstähle hier Stähle, die mindestens 4% Chrom und vorzugsweise mindestens 10% Chrom enthalten.
Bevorzugte Edelstähle enthalten gewöhnlich 8-10% Nickel. Zu diesen Stählen gehören die Edelstähle der sogenannten "300er-Reihe", wie 304, 316, 316H und 347. Stähle mit erheblich höherem Nickelgehalt, wie Incoloy-Stähle, sind für die Erfindung nicht so geeignet. Der hohe Nickelgehalt erzeugt übermäßig nickelreiche Stannide in der Schutzschicht, die beim Betrieb mit den Kohlenwasserstoffen zusammenkommen. Sehr nickelreiche Stannide erzeugen selbst Koks und führen zur Verstopfung des Reaktorsystems.
Nickelfreie Stähle, einschließlich der Chrom-Molybdän- Stähle, wie 9 Chrom/1 Moly, oder die Stähle der 400er-Reihe, wie die Stähle 410, 420, 430 und 446, können ebenfalls erfindungsgemäß geschützt werden. Wie bei den Edelstählen wird eine aufkohlungsbeständige Schutzschicht in einer Dicke bereitgestellt, die ein vollständiges Bedecken der Stahloberfläche bewirkt und den Stahl von den Kohlenwasserstoffen isoliert. Dabei werden Dicken vermieden, die eine erhebliche Flüssigmetallversprödung zur Folge haben. Die Schutzschicht auf nickelfreien Stählen ist am Stahl mittels einer carbidreichen Verbundzwischenschicht verankert, die Carbideinschlüsse enthält. Diese Verbundzwischenschicht ist gewöhnlich verglichen mit dem Stahl chromreich.
Da die Schutzschichten den vergleichsweise harten Bedingungen der Dehydrierungsverfahren ausgesetzt sind (z. B. hohen Temperaturen), müssen sie ausreichend dick sein, dass eine im wesentlichen vollständige Beschichtung des darunter liegenden Grundmetalls bereitgestellt wird. Sogar geringe Mängel, nadelfeine Löcher oder andere Defekte in der Schutzschicht können zerstörerische Aufkohlungsstellen bereitstellen, die für Betriebsunterbrechungen ausreichen.
Tatsächlich hat man beobachtet, dass an der Grenzfläche zwischen einem stannidgeschützten Abschnitt von Stahl und einem ungeschützten Abschnitt vergleichsweise tiefe Lochfraßkorrosion und ein Angriff durch Aufkohlung auftritt; überraschenderweise mehr als an irgendeiner anderen Stelle der ungeschützten Stahloberfläche. Das legt nahe, dass ein unvollständig geschütztes System noch empfindlicher für Metallurgiedefekte ist als ein völlig ungeschütztes System.
Das Aufbringen übermäßiger Mengen oder Dicken des Materials, das zur Bildung der Schutzschicht verwendet wird, muss ebenfalls vermieden werden. Ist die Schicht zu dick, kann Flüssigmetallversprödung auftreten.
Die Schutzschicht muss auch ihre Unversehrtheit beim Betrieb beibehalten. Als solche muss die Schutzbeschichtung ausreichend abriebbeständig bei der Beschickung mit Katalysator, der Inbetriebnahme sowie beim Betrieb sein (z. B. sollte sie gegenüber den Abriebwirkungen des durch den Reaktor wandernden Katalysators beständig sein). Dies wird erzielt, indem die Schutzschicht geeignet am Stahlsubstrat verankert wird. Erfindungsgemäß kann die Schutzschicht am Stahlsubstrat durch eine carbidreiche Verbundzwischenschicht verankert werden.
Wirksame Schutzschichten stammen von vielen Metallen, wie Zinn, Kupfer, Arsen, Antimon, Wismut, Chrom, Messing, Germanium, Gallium, Indium, Selen, Tellur, Blei und Intermetallverbindungen sowie Legierungen davon, stärker bevorzugt von Zinn, Germanium, Antimon, Arsen, Selen, Chrom und Tellur. Von diesen sind Zinn, Germanium und Antimon stärker bevorzugt, wobei Zinn am stärksten bevorzugt ist. Gallium, Blei, Wismut, Messing, Indium und Kupfer sind weniger bevorzugt, wobei Messing am wenigsten bevorzugt ist. Blei, Wismut und Indium reagieren nicht mit Eisen. Sie lassen sich auf nickelreichen Materialien, wie INCONEL 600 (75% Ni/16% Chrom/7% Fe), einsetzen.
Eines dieser Metalle wird zuerst auf einen Abschnitt (oder Abschnitte) eines Dehydrierungsreaktors als Plattierung, Kapselung oder Beschichtung aufgebracht in einer Dicke, die eine vollständige Beschichtung bewirkt, wobei man Dicken vermeidet, bei denen eine Flüssigmetallversprödung auftritt. Dann wird die Plattierung, Kapselung oder Beschichtung auf eine Weise behandelt, die die Bildung einer Schutzschicht bewirkt, die am Stahlsubstrat verankert ist, wodurch die notwendige Abriebbeständigkeit bereitgestellt wird. Vorzugsweise ist die Plattierung, Kapselung oder Beschichtung beständig gegenüber Abrieb, Abblättern oder Abplatzen für einen Zeitraum von 1 Jahr, vorzugsweise 2 Jahre und stärker bevorzugt 3 Jahre, so dass das Reaktorsystem ohne Neuauftrag seine Aufkohlungsbeständigkeitseigenschaften beibehält.
Es können mehrere Beschichtungen aufgebracht werden. Beispielsweise kann nach dem Auftragen und Härten einer Zinnschicht eine Kupferschicht aufgetragen werden. Kupfer hemmt zwar weniger wirksam die Aufkohlung und Metallstaub, haftet aber gewöhnlich nicht gut an Stahl. Man beobachtet Abblättern und Abplatzen des Kupfers. Ist die Stahloberfläche aber zuerst mit Zinn beschichtet, haftet die Kupferauflage gut an der Beschichtung und schützt die Metalloberfläche zusätzlich. Im wesentlichen wirkt die erhaltene Stannidschicht als Klebstoff, der die Kupferauflage an den darunter liegenden Stahl bindet.
Das Bilden einer erfindungsgemäßen Schutzschicht hängt von der Temperaturbehandlung nach dem Aufbringen der oben erwähnten Metalle und der Art des Grundmetalls ab.
Beim Auftragen von beispielsweise Zinn erwartet man Ni&sub3;Sn, Ni&sub3;Sn&sub2; und Ni&sub3;Sn&sub4; in nickelreichen Systemen und Fe&sub3;Sn, Fe&sub3;Sn&sub2; und FeSn in eisenreichen Systemen. Bei Temperaturen von etwa 500 bis 650ºC (925 bis 1200ºF) erwartet man eine feste Lösung X&sub3;Sn&sub2; auf Edelstählen. Auf nickelfreien Stählen beobachtet man Fe&sub3;Sn&sub2;, überlagert von FeSn. Unter 500ºC (925ºF) erwartet man FeSn&sub2;, aber kein Fe&sub3;Sn&sub2;. Auf Edelstählen beobachtet man FeSn, überlagert von FeSn&sub2;, das von Ni&sub3;Sn&sub4; überlagert ist. Bei hohen Temperaturen, z. B. 870ºC (1600ºF), findet man (Ni,Fe)&sub3;Sn und (Ni,Fe)&sub3;Sn&sub2; auf Edelstählen, aber keine Stahl-Zinn-Legierung. Auf nickelfreien Stählen findet man dagegen eine Diffusionsschicht aus Eisen-Zinn-Legierung, überlagert von den Phasen Fe&sub3;Sn und Fe&sub3;Sn&sub2;.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen in einem Reaktorsystem, das einen Edelstahlabschnitt umfasst, umfassend das Bereitstellen einer Stannidschutzschicht auf dem Edelstahlabschnitt mit einer Dicke, die ausreicht, dass der Edelstahlabschnitt von den Kohlenwasserstoffen isoliert wird, wobei die Schutzschicht am Stahlsubstrat durch eine carbidreiche, nickelarme Verbundzwischenschicht aus Edelstahl verankert ist. Insbesondere ist die Stannidschicht nickelreich und umfasst Carbideinschlüsse, wogegen die carbidreiche nickelarme Verbundzwischenschicht Stannideinschlüsse umfasst. Stärker bevorzugt sind die Carbideinschlüsse fortlaufend und erstrecken sich im wesentlichen ohne Unterbrechung von der carbidreichen nickelarmen Verbundzwischenschicht in die Stannidschicht. Die Stannideinschlüsse sind ebenfalls fortlaufend und erstrecken sich von der Stannidschicht in die carbidreiche nickelarme Verbundzwischenschicht. Die Grenzfläche zwischen der carbidreichen nickelarmen Verbundzwischenschicht und der nickelreichen Stannidschicht ist unregelmäßig, aber ansonsten im wesentlichen ohne Unterbrechung. Das Ausmaß, in dem sich die oben genannten Schichten und Einschlüsse entwickeln, ist eine Funktion der reduzierenden Bedingungen und der Temperatur, bei denen die anfängliche Plattierung, Kapselung oder andere Beschichtung behandelt wird, sowie die Zeitdauer, während der die Behandlung aufrechterhalten wird.
Die Plattierung, Kapselung oder Beschichtung eines chromreichen nickelhaltigen Stahls mit einer Zinnschicht erzeugt eigentlich eine doppelte Schutzschicht. Es ergeben sich eine innere chromreiche Schicht, die aufkohlungs-, verkokungs- und metallstaubbeständig ist, und eine äußere Stannidschutzschicht, die ebenfalls aufkohlungs-, verkokungs- und metallstaubbeständig ist. Der Grund dafür ist, dass das Zinn beim Aussetzen gegenüber üblichen Dehydrierungstemperaturen, beispielsweise bis zu etwa 820ºC (1500ºF), mit dem Stahl reagiert und Eisen-Nickel-Stannide bildet. Nickel wird vorzugsweise aus der Stahloberfläche ausgelaugt, wobei eine Schicht chromreichen Stahls verbleibt. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Eisen-Nickel-Stannid-Schicht vom Edelstahl zu entfernen, so dass die chromreiche Stahlschicht freigelegt wird.
Man hat beispielsweise gefunden, dass das Aufbringen einer Zinnkapselung auf Edelstahl Grad 304 und Erhitzen bei etwa 650ºC (1200ºF) eine mit Edelstahl Grad 430 vergleichbare chromreiche Stahlschicht ergibt, die etwa 17% Chrom und im wesentlichen kein Nickel enthält.
Die Plattierung, Kapselung oder Beschichtung kann durch Verfahren aufgebracht werden, zu denen Elektroplattierung, Dampfabscheidung und Eintauchen des chromreichen Stahls in ein Bad aus schmelzflüssigem Metall gehören. Wird ein Zinnmetall auf den chromreichen Stahl aufgebracht, kann es wünschenswert sein, die Dicke der Metallplattierung, - kapselung oder -beschichtung zu variieren, so dass die gewünschte Beständigkeit gegen Aufkohlung, Verkokung und Metallstaub erzielt wird. Dies kann beispielsweise erfolgen durch Einstellen der Zeitdauer, während der der chromreiche Stahl in das Bad aus schmelzflüssigem Zinn eingetaucht wird. Dadurch wird auch die Dicke der erhaltenen chromreichen Stahlschicht beeinflusst. Es kann auch wünschenswert sein, die Härtungstemperatur oder die Zusammensetzung des beschichteten chromreichen Stahls zu variieren, um die Chromkonzentration in der erzeugten chromreichen Stahlschicht zu regulieren.
Es wurde außerdem gefunden, dass stannidgeschützte Stähle weiter vor Aufkohlung, Metallstaub und Verkokung geschützt werden können durch ein Nachbehandlungsverfahren, zu dem das Aufbringen einer dünnen Oxidschicht, vorzugsweise aus einem Chromoxid, wie Cr&sub2;O&sub3; gehört. Diese Beschichtung ist dünn, nur wenige um dick. Die Chromoxidschicht kann mittels verschiedener Verfahren aufgebracht werden, einschließlich Aufbringen einer Chromat- oder Dichromatfarbe und ein anschließendes Reduktionsverfahren; Dampfbehandlung mit einer Organochromverbindung oder Aufbringen einer Chrommetallauflage und anschließende Oxidation des erhaltenen chromplattierten Stahls.
Wo es geeignet ist, können die beständigen Materialien vorzugsweise in einer farbenähnlichen Formulierung (nachstehend als "Farbe" bezeichnet) auf ein neues oder bestehendes Reaktorsystem aufgebracht werden. Die Farbe kann auf die Oberflächen des Reaktorsystems, wie Edelstähle, gesprüht, gebürstet, gegossen usw. werden. Es ist am stärksten bevorzugt, dass die Farbe zersetzbar und reaktiv ist und beim Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem reaktiven Metall reduziert wird, das vorzugsweise metallische Stannide (z. B. Eisenstannide und Nickel/Eisen- Stannide) bildet.
Außer der aufgebrachten Dicke sind die Viskosität und andere Eigenschaften der Farbe wichtig. Die Viskosität sollte derart sein, dass die Farbe leicht aufgetragen werden kann und nicht aufgrund der Schwerkraft tropft oder sich sammelt. Die Farbe sollte auch nach dem Auftragen auf die Reaktoroberflächen trockenbar sein. Die Dicke der Farbe nach dem Auftragen sollte zwischen 12,7 und 381 mm (0,5 und 15 Mil), vorzugsweise zwischen 25,4 und 254 mm (1 und 10 Mil) und am stärksten bevorzugt zwischen 50,8 und 203,2 mm (2 und 8 Mil) betragen.
Die Metallbeschichtungen und insbesondere die Farben werden vorzugsweise unter reduzierenden Bedingungen mit Wasserstoff hergestellt. Das Härten erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen. Werden die Zinnfarben in den oben beschriebenen Dicken aufgetragen, führen die anfänglichen Reduktionsbedingungen zur Zinnwanderung, so dass kleine Bereiche (z. B. Schweißnähte) bedeckt werden, die nicht gestrichen wurden. Dadurch wird das Grundmetall vollständig beschichtet. Das Härten führt beispielsweise zu einer starken Schutzschicht, die vorzugsweise zwischen 12,7 und 254 mm (0,5 und 10 Mil) und stärker bevorzugt zwischen 25,4 und 101,6 mm (1 und 4 Mil) dick ist und Intermetallverbindungen umfasst. Im Fall von Zinn werden Stannidschichten, wie Eisen- und Nickelstannide, gebildet. Mittels mikroskopischer Analyse lässt sich leicht die Dicke dieser Schicht bestimmen. Zur leichteren Messung der Dicken von Farbe und Beschichtung lassen sich Probestücke herstellen, die der gestrichenen Reaktoroberfläche entsprechen. Diese lassen sich unter identischen Bedingungen, wie das Reaktorsystem, behandeln. Die Probestücke können zur Bestimmung der Farben- und Beschichtungsdicke eingesetzt werden.
Bei zinnhaltigen Farben wird vorzugsweise die Farbe anfänglich bei Temperaturen unter den üblichen Betriebstemperaturen für die Dehydrierung gehärtet. Härtungstemperaturen zwischen 260ºC und 590ºC (500ºF und 1100ºF), vorzugsweise zwischen 480ºC und 540ºC (900ºF und 1000ºF) (insbesondere für oxidhaltige Farben) stellen eine aufkohlungsbeständige Beschichtung bereit, die den Einbau von Chrom in die Stannidschicht (der unerwünscht ist) minimiert.
Als Beispiel für eine geeignete Farbenhärtung kann das System, das die gestrichenen Abschnitte enthält, mit N&sub2; unter Druck gesetzt werden, und anschließend kann H&sub2; auf eine Konzentration über oder gleich 50% H&sub2; zugegeben werden. Die Reaktoreinlasstemperatur kann auf 430ºC (800ºF) mit einer Geschwindigkeit von 31-63ºC/Std. (50-100ºF/Std.) erhöht werden. Danach kann die Temperatur auf 510-520ºC (950-975ºF) mit einer Geschwindigkeit von 31ºC/Std. (50ºF/Std.) erhöht und 48 Stunden in diesem Bereich gehalten werden. Das Härten lässt sich auch in reinem H&sub2; bei 540ºC bis 650ºC (1000ºF bis 1200ºF) für 2-24 Stunden erreichen.
Wie bereits erwähnt, beeinflusst bei Stannidschutzschichten die Härtungstemperatur die Eigenschaften der Schutzschicht. Somit sollte man beim Härten der Schutzschicht vorsichtig sein. Bei einer Stannidschutzschicht, die aufgebracht wird, indem Zinn auf ein INCOLOY 800-Substrat (einen nickelreichen Stahl) aufgebracht wird, erzeugten niedrige Härtungstemperaturen, d. h. drei Wochen bei 340ºC (650ºF), getrennte Eisen- und Nickelstannidphasen mit einer unakzeptabel reaktiven Nickelphase auf der Außenseite. Höhere Temperaturen, d. h. eine Woche bei 340ºC (650ºF) und anschließend zwei Wochen bei 540ºC (1000ºF), erzeugen annehmbare Stannidphasen, wobei das Stannid in jeder Stannidphase auf vergleichbare Nickel- und Eisenhäufigkeit wiederhergestellt war. Noch höhere Temperaturen, d. h. eine Woche bei 340ºC (650ºF), anschließend eine Woche bei 540ºC (1000ºF) und eine Woche bei 650ºC (1200ºF), zeigten eine Wiederherstellung der Stannidschicht und der carbidreichen Unterschicht, so dass potentiell reaktive nickelreiche Stannide insbesondere auf der Oberfläche der Schutzschicht hergestellt wurden. Man nimmt an, dass die Zugabe von Eisen, beispielsweise in einer Farbenformulierung, eine wirksame Gegenmaßnahme sein kann, wenn bei hohen Temperaturen gehärtet und gearbeitet wird.
Das Metall oder die Metallverbindungen, die in der Plattierung, Kapselung oder anderen Beschichtung enthalten sind, werden vorzugsweise unter Bedingungen gehärtet, die die Herstellung schmelzflüssiger Metalle und/oder Metallverbindungen bewirken. Folglich werden Germanium- und Antimonfarben vorzugsweise zwischen 540ºC und 760ºC (1000ºF und 1400ºF) gehärtet.
Am stärksten bevorzugt enthalten erfindungsgemäß verwendete Farben mindestens vier Bestandteile (oder ihre funktionellen Äquivalente): (i) eine durch Wasserstoff zersetzbare Zinnverbindung, (ii) ein Lösungsmittelsystem, (iii) ein fein verteiltes Zinnmetall und (iv) Zinnoxid als reduzierbares Reinigungs-/Dispersions-/Bindemittel. Die Farbe sollte fein verteilte Feststoffe enthalten, damit sie sich nur minimal absetzt, und sollte nicht-reaktive Materialien enthalten, die die Umsetzung des reaktiven Zinns mit den Oberflächen des Reaktorsystems verhindern.
Als durch Wasserstoff zersetzbare Zinnverbindung ist Zinnoctanoat besonders geeignet. Es sind kommerzielle Formulierungen dieser Verbindung selbst erhältlich, die auf einer Stahloberfläche zu einer festen kaugummiartigen Schicht trocknen. Diese Schicht reißt und/oder springt nicht. Diese Eigenschaft wird für jede in diesem Zusammenhang verwendete Beschichtungszusammensetzung bevorzugt, da das beschichtete Material wahrscheinlich vor der Behandlung mit Wasserstoff monatelang aufbewahrt wird. Werden Teile vor dem Zusammenbauen beschichtet, müssen sie gegenüber Splittern beim Zusammenbau beständig sein. Wie oben erwähnt, ist Zinnoctanoat kommerziell erhältlich. Es hat einen vernünftigen Preis und zersetzt sich langsam zu einer reaktiven Zinnschicht, die in Wasserstoff bei so niedrigen Temperaturen, wie 320ºC (600ºF), Eisenstannid bildet.
Zinnoctanoat sollte in einer Farbe nicht allein verwendet werden, da es nicht ausreichend viskos ist. Sogar bei Verdampfen des Lösungsmittels tropft die verbleibende Flüssigkeit und läuft auf der Oberfläche. Wird sie beispielsweise in der Praxis zum Beschichten eines horizontalen Rohrs verwendet, sammelt sie sich am Boden des Rohrs.
Der Bestandteil (iv), das Zinnoxid-Reinigungs-/Dispersions-/Bindemittel, ist eine poröse zinnhaltige Verbindung, die eine organometallische Zinnverbindung aufsaugen kann, aber trotzdem in der reduzierenden Atmosphäre zu aktivem Zinn reduziert wird. Außerdem lässt sich Zinnoxid mit einer Kolloidmühle verarbeiten, so dass sehr feine Teilchen hergestellt werden, die sich nicht schnell absetzen. Die Zugabe von Zinnoxid stellt eine Farbe bereit, die sich trocken anfühlt und nicht läuft.
Der Bestandteil (iv) wird im Gegensatz zu üblichen Farbenverdickern so ausgewählt, dass er beim Reduzieren ein reaktiver Teil der Beschichtung wird. Er ist nicht inert, wie geformtes Siliciumdioxid, ein üblicher Farbenverdicker, der nach der Behandlung eine unreaktive Oberflächenbeschichtung ergibt.
Das fein verteilte Zinnmaterial, Bestandteil (iii), wird zugegeben, damit das metallische Zinn für die Reaktion mit der zu beschichtenden Oberfläche sogar in einer nicht- reduzierenden Atmosphäre bei einer so geringen Temperatur, wie möglich, zur Verfügung steht. Die Teilchengröße des Zinns beträgt vorzugsweise ein bis fünf Mikron. Damit kann die mit Zinnmetall zu beschichtende Oberfläche ausgezeichnet beschichtet werden. Nicht-reduzierende Bedingungen können während dem Trocknen der Farbe und dem Schweißen der Rohrverbindungen auftreten. Die Anwesenheit von metallischem Zinn stellt sicher, dass Zinnmetal, das umgesetzt werden und die gewünschte Stannidschicht bilden kann, sogar dann vorhanden ist, wenn ein Teil der Beschichtung nicht vollständig reduziert ist.
Das Lösungsmittel sollte nicht-toxisch sein und, bei Bedarf, bewirken, dass die Farbe gesprüht und verteilt werden kann. Es sollte außerdem schnell verdampfen und verträgliche Lösungsmitteleigenschaften für die mit Wasserstoff zersetzbare Zinnverbindung besitzen. Isopropylalkohol ist am stärksten bevorzugt, wogegen Hexan und Pentan, wenn nötig, geeignet sein können. Aceton fällt hingegen organische Zinnverbindungen.
In einer Ausführungsform können als Zinnfarbe 20 Prozent Tin Ten-Cem (enthält 20% Zinn als Zinn(II)octanoat in Octansäure oder Neodecanoat in Neodekansäure), Zinn(IV)- oxid, Zinnmetallpulver und Isopropylalkohol verwendet werden.
Eisenhaltige reaktive Farben eignen sich ebenfalls für die erfindungsgemäßen Verfahren. Insbesondere ist die Zugabe von feinzerkleinertem teilchenförmigem Eisen oder gelöstem Eisen zur Zinnfarbe vorteilhaft. Man nimmt an, dass das Eisen das Nickel in der Stannidbeschichtung verdünnt (Ni- Stannide sind nicht so beständig gegenüber Verkoken und Metallstaub, wie Fe-Stannide) und auch die Menge Chrom verringert, die von dem Stahl in die Beschichtung gezogen wird. Durch die Zugabe von teilchenförmigem Eisen oder gelöstem Eisen erhält man einen stärkeren Schutz aufgrund der Bildung von Fe-Stanniden. Wird Eisen zu den Zinnfarben gegeben, ist das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Eisen in der Farbe vorzugsweise zwischen 10/1 und 1/1, vorzugsweise zwischen 5/1 und 2/1. Bevorzugte Eisenverbindungen sind u. a. fein verteiltes Eisen und Eisenoxidpulver, Eisensalze, wie FeCl&sub3;, sowie metallorganische Eisenverbindungen, wie Ferrocen.
Gibt man Eisen zu einer Zinnbeschichtungsfarbe, erhält man bemerkenswerte Vorteile, insbesondere: (i) Es erleichtert die Umsetzung der Farbe, so dass Eisenstannide gebildet werden, und wirkt dadurch als Flux; (ii) es verdünnt die Nickelkonzentration in der Stannidschicht und stellt so einen besseren Schutz gegen Verkoken bereit; (iii) es ergibt eine Farbe, die einen Anti-Aufkohlungsschutz von Eisenstanniden erzeugt, sogar wenn die darunter liegende Oberfläche nicht gut reagiert.
Siehe oben: Andere beständige Metalle, wie Kupfer, Arsen, Antimon, Wismut, Chrom, Messing, Germanium, Gallium, Indium, Blei, Selen, Tellur und Gemische davon, können in der oder als die Schutzbeschichtung eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich Antimon- und Germaniumfarben mit Antimon- und Germaniummetallsulfiden, -oxiden, -halogeniden oder Gemischen davon herstellen. Die Reduktion bei Temperaturen zwischen 540ºC und 760ºC (1000ºF bis 1400ºF) ergibt eine ausgezeichnete Haftung dieser Metallbeschichtung an die Oberflächen des Reaktorsystems. Man nimmt an, dass Sulfid- (und Halogenid-) farben zum Teil darum besonders geeignet sind, weil sie selbstgängig sind. Daher ergeben sie sauber gebundene und fest haftende Beschichtungen oder Intermetallschichten.
Chromfarben sind für diese Erfindung ebenfalls besonders geeignet. Die Verwendung von Farben, die Chromhalogenide und insbesondere Chromchloride (CrCl&sub2; und CrCl&sub3;) enthalten, ist bevorzugt. Farben auf Chromhalogenidbasis sind anscheinend selbstgängig und bilden stark haftende Be schichtungen. Ein Vorteil von Chrombeschichtungen ist, dass sie keine Flüssigmetallversprödung hervorrufen. Chromfarben werden vorzugsweise bei höheren Temperaturen als Zinnfarben reduziert, so dass Beschichtungen hergestellt werden, die Chrommetall enthalten. Geeignete Reduktionstemperaturen liegen über 650ºC (1200ºF), vorzugsweise bei etwa 760ºC (1400ºF) oder darüber.
Eine andere Technik, mit der eine zufriedenstellende Schutzschicht für die erfindungsgemäße Verwendung erhalten wird, ist mittels Verwendung einer neuen Katalysatorbeladung zum Dehydrieren eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs, so dass ein Kohlenwasserstoffprodukt mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome, aber weniger Wasserstoffatomen erhalten wird. Nimmt man wieder eine verankerte Stannidschutzschicht als Beispiel, kann ein Katalysatorverbundmaterial mit einer die Aufkohlung vermindernden Menge Zinnstaub "oberflächenbehandelt" werden. Der Zinnstaub stellt ein Zinnquelle bereit, die im Reaktorsystem eine Stannidschutzschicht bildet, die weniger als 1 um (Mikron) dick sein kann. Die Stannidschicht verhindert oder hemmt die Aufkohlung beim Dehydrierungsverfahren. Man hat beobachtet, dass Zinn eine kontinuierliche glatte Stannidschicht auf gewünschten Oberflächen im Reaktorsystem bildet.
Folglich ist mit dem Ausdruck "Katalysatorbeladung" ein Katalysatorverbundmaterial gemeint, das ansonsten geeignet zum Dehydrieren eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs ist und mit Zinnstaub "oberflächenbehandelt" ist in einer Menge, die bewirkt, dass die Aufkohlung beim Dehydrierungsverfahren verringert oder gehemmt wird. "Oberflächenbehandelt" beinhaltet die Mittel zum Zusammenbringen mit dem Katalysatorverbundmaterial, die kein Binden des Zinnstaubs an oder in dem Verbundmaterial einschließen.
Beispielsweise können für das "Oberflächenbehandeln" Katalysatorverbundmaterialteilchen oder dgl. in einem Reaktor untergebracht werden. Zinnstaub kann über die Teilchen oder dgl. so verteilt werden, dass er mit der Oberfläche eines Katalysatorverbundmaterials und/oder den Zwi schenräumen zwischen benachbarten Katalysatorverbundmaterialteilchen in Kontakt kommt.
Zum "Oberflächenbehandeln" gehört nicht die gleichmäßige Verteilung von elementarem Zinn über das Katalysatorverbundmaterial oder nicht einmal die Oberflächenimprägnierung von Zinn in ein Katalysatorverbundmaterial, wie es der Stand der Technik lehrt. D. h. zum "Oberflächenbehandeln" gehört nicht, dass der Zinnstaub ein physikalischer Teil des Katalysatorverbundmaterials wird, z. B. das Bilden einer Bindung zwischen dem Zinn und der übrigen Katalysatorzusammensetzung, so dass das Zinn keine Stannidschicht mehr auf Oberflächen des Reaktorsystems bilden kann. Der zur Behandlung der Oberfläche des Katalysatorverbundmaterials verwendete Zinnstaub sollte nicht mit einem "Zinnmodifikator" für das Katalysatorverbundmaterial verwechselt werden. Ein Zinnmodifikator ist ein physikalischer Teil des Katalysatorverbundmaterials und wird verwendet, Isomerisierung und Crackaktivitäten zu hemmen. Dagegen ist der Zinnstaub eine Oberflächenbehandlung auf dem Katalysatorverbundmaterial, die verwendet wird, Verkokung, Aufkohlung und Metallstaub im Reaktorsystem zu hemmen.
Vorzugsweise wird der Zinnstaub in einer Menge verwendet, die ausreicht, dass Aufkohlung verhindert wird, die beim Dehydrieren des dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs auftritt. Diese Mengen umfassen etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, hängen aber letztendlich von der zu schützenden Reaktoroberfläche ab. Natürlich ist es aus ökonomischen Gründen umso besser, je niedrigere Mengen verwendet wird. Der Zinnstaub hat vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 25 um (Mikron). Noch stärker bevorzugt hat der Zinnstaub eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 5 um (Mikron). Jedenfalls sollten die Menge und die Größe des Zinnstaubs so sein, dass die Stannidschicht auf gewünschten Oberflächen im Reaktorsystem gebildet wird.
Das "Oberflächenbehandeln" kann natürlich mit anderen Metallen durchgeführt werden, die Schutzschichten auf den gewünschten Oberflächen des Reaktorsystems bilden. Zu diesen anderen Metallen gehören, aber nicht ausschließlich, Antimon, Arsen, Wismut, Germanium, Indium, Blei, Selen und Tellur.
Für ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Offenbarung werden die folgenden Beispiele genannt, die bestimmte Aspekte der Erfindung erläutern. Selbstverständlich ist die Offenbarung keinesfalls auf die hier beschriebenen speziellen Einzelheiten beschränkt.

Beispiel 1

Eine Stannidschutzschicht wurde auf einem Sieb aus Edelstahl Typ 304 bereitgestellt. Genauer gesagt, wurde die Siebprobe mit Zinn plattiert und einer Aufkohlungsatmosphäre aus 1% Toluol in 7% Propan in Wasserstoff ausgesetzt. Die Behandlung wurde 14 Wochen bei 620ºC (1150ºF) fortgesetzt, wobei die Temperatur periodisch zwischen hohen und niedrigen Temperaturen schwankte.
Bei Beendigung des Laufs wurde die Siebprobe in Epoxidharz eingebettet, geschliffen und poliert und mit einem petrographischen und einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Es wurde kein Abblättern oder keine schädliche chemische Veränderung der Stannidschicht beobachtet. Die Figur zeigt eine mikroskopische Aufnahme der Struktur der Probe. Es lassen sich drei hauptsächliche Bereiche auf der mikroskopischen Aufnahme ausmachen. Die Bezugszahl 1 zeigt den Bereich des Edelstahlsubstrats. Die Bezugszahl 2 zeigt eine Zwischenschicht, die eine nickelarme, carbidreiche Edelstahlverbundschicht ist. Die Bezugszahl 3 zeigt einen Bereich, der eine nickelreiche Stannidschutzschicht ist. Die durch die Bezugszahlen 4 und 5 angedeuteten Einschlüsse, die in der Carbid- bzw. der Stannidphase auftreten, sind Stannideinschlüsse (4) und Carbideinschlüsse (5), die die Stannidschutzschicht verankern. Offensichtlich ragen im wesentlichen alle Einschlüsse fortlaufend aus ihrer Ursprungsphase. Die Grenzschicht zwischen der carbidreichen nickelarmen Edelstahl-Verbundzwischenschicht und der nickelreichen Stannidschicht ist unregelmäßig, aber ohne Unterbrechung.

Beispiel 2

Eine Stannid-Edelstahlprobe Typ 347 mit 3 cm Länge und 1 cm Breite wurde mit einer zinnhaltigen Farbe gestrichen, die durch Mischen von 7 Gewichtsteilen Tin Ten Cem (Mooney Chemical Co.), 6 Gewichtsteilen Isopropylalkohol, 14 Gewichtsteilen Zinnpulver (1-5 um (Mikron)), 14 Gewichtsteilen Zinn (IV) oxid (-325 Mesh) und 5% Fe&sub2;O&sub3; hergestellt worden war. Die gestrichene Probe wurde dann in Wasserstoff 48 Stunden bei 540ºC (1000ºF) reduziert, und eine gehärtete aufkohlungs- und abriebbeständige Schutzschicht wurde bereitgestellt. Die Dicke der Schutzschicht war etwa 12,7 bis 25,4 mm (0,5 bis 1 Mil). Die visuelle Untersuchung der Probe ergab, dass sie zu 100% mit der Schutzschicht bedeckt war. Die Probe wurde in einem Reaktor untergebracht und einem Wanderkatalysatorbett und Oxychlorierungsbedingungen (O&sub2;, Cl&sub2; + HCl und H&sub2;) ausgesetzt. Die Probe wurde in dieser Umgebung zwei Monate bei Temperaturen von 430ºC (800ºF) bis zu Temperaturen von möglicherweise sogar 1100ºC (2000ºF) belassen.
Die Probe wurde dann entnommen und begutachtet. Sie sah einheitlich graubraun aus. Es wurden etwa 6,4 mm (1/4 Inch) vom Ende abgeschnitten. Der 6,4 mm- (1/4 Inch-) Abschnitt wurde in Epoxiharz eingebettet und zur Untersuchung mittels einem petrographischen und einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) geschliffen und poliert. Die Untersuchung des polierten Abschnitts mittels Auflicht oder Rückstreuelektronenbild-SEM ergab eine glatte fortlaufende Beschichtung auf allen Seiten der Probe. Das Experiment zeigt, dass das Aufbringen einer erfindungsgemäßen Stannidschutzschicht eine Schutzschicht bereitstellt, die unter Bedingungen im kommerziellen Maßstab ausreichend abriebbeständig ist.

Beispiel 3

Einige kommerzielle Dehydrierungsverfahren werden in halogenhaltigen Umgebungen durchgeführt. Die Anwesenheit von Halogen beeinträchtigt Rohstähle. Die erfindungsgemäßen Schutzschichten sind überraschenderweise wirksam, die Stähle vor diesen Halogenwirkungen zu isolieren. Einige erfindungsgemäße Schutzschichten sind sogar bei hohen Halogenkonzentrationen wirksam.
Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit von Schutzschichten zum Isolieren der darunter liegenden Metallurgie von halogenhaltigen Umgebungen zu zeigen. Die Tests wurden in einem Lindberg-Quarzröhrenofen durchgeführt.
Proben von Edelstahl, der mit Stannidschutzschichten und Chromschutzschichten ausgerüstet war, wurden bei 540ºC (1000ºF) und 650ºC (1200ºF) einundzwanzig Stunden in Gegenwart von Methylchlorid getestet. Die Proben wurden in einem offenen Quarzschiffchen im heißen Bereich eines Röhrenofens untergebracht. Dann wurden die Proben einem Kohlenwasserstoffgas ausgesetzt. Für Experimente, die 10000 ppm Halogen verwendeten, war das Gas 1% CH&sub3;Cl in Wasserstoff. Bei 1000 ppm Halogen war das Gas ein Gemisch aus 0,1% CH&sub3;Cl in 7% Propan in Wasserstoff. Die Gasströme betrugen 25 bis 30 cm³/min bei Atmosphärendruck. Die Proben wurden schnell auf Betriebstemperatur gebracht.
Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Das Ergebnis "Bestanden" bedeutet, dass die Proben keine erheblichen Mengen Koks auf der Metalloberfläche bildeten. Tabelle Wirkung von Chlorid
Die Ergebnisse zeigen, dass ein stannidgeschützter Stahl hohen Halogenkonzentrationen bei 540ºC (1000ºF) widerstehen kann. Die Schutzschicht ist aber nicht so wirksam bei 650ºC (1200ºF). Chromschutzschichten waren unter allen getesteten Bedingungen wirksam.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Reaktorrohr aus einem 26 mm (0,25 Inch) nahtlosen OD-316-Edelstahlrohr mit 222 mm (8,75 Inch) Länge wurde hergestellt, indem die Oberflächen des Reaktors, die den Kohlenwasserstoffen ausgesetzt werden sollten, mit Seife und Wasser gereinigt und mit einem organischen Lösungsmittel getrocknet wurden. Der Reaktor wurde vorgeheizt und bei 680ºC (1250ºF) gehalten. Toluol wurde bei 25 ul/min mit 20 cm³/min Wasserstoff in den Reaktor geleitet. Der Reaktordruck wurde bei etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Der Reaktor wurde nach 65,6 Stunden Betrieb überprüft und war vollständig mit Koks verstopft, der sich durch Aufkohlung gebildet hatte.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Reaktorrohr wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Reaktor wurde vorgeheizt und bei 760ºC (1400ºF) gehalten. Wiederum wurde Toluol bei 25 ul/min mit 20 cm³/min Wasserstoff in den Reaktor geleitet. Der Reaktordruck wurde bei etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Der Reaktor wurde nach 5,7 Stunden Betrieb überprüft und war vollständig mit Koks verstopft, der sich durch Aufkohlung gebildet hatte.

Beispiel 4

Ein Reaktorrohr aus einem 26 mm (0,25 Inch) nahtlosen OD-316-Edelstahlrohr mit 222 mm (8,75 Inch) Länge wurde hergestellt, indem die Oberflächen des Reaktors, die den Kohlenwasserstoffen ausgesetzt werden sollten, mit Seife und Wasser gereinigt und mit einem organischen Lösungsmittel getrocknet wurden. Der Reaktor wurde dann beschichtet, indem eine Zinnfarbe in ein Ende des Reaktors gegossen, der Überschuss getrocknet und die Beschichtung bei etwa 570ºC (1050ºF) etwa 40 Stunden getrocknet wurde. Die zum Beschichten des Reaktors verwendete Zinnfarbe wurde hergestellt, indem 7 Gewichtsteile Tin Ten Cem (Mooney Chemical Co.) 6 Gewichtsteile Isopropylalkohol, 14 Gewichtsteile Zinnpulver (1-5 Mikron) und 14 Gewichtsteile Zinn(IV)oxid (- 325 Mesh) und 5% Fe&sub2;O&sub3; im Farbengemisch gemischt wurden. Toluol wurde bei 24 ul/min mit 20 cm³/min Wasserstoff etwa 596 Betriebsstunden lang bei 760ºC (1400ºF) in den Reaktor geleitet. Es trat keine Verstopfung auf, aber Betriebsprobleme beim Ablass-System verursachten einen Stillstand.

Beispiel 5

Es wurde ein Reaktorrohr hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben, aber in der Farbe wurde kein Fe&sub2;O&sub3; verwendet. In den Reaktor, der bei 680ºC (1250ºF) und 786 kPa (100 psig) gehalten wurde, wurden Toluol bei 25 ul/min und Wasserstoff bei 20 cm³/min für etwa 88 Betriebsstunden eingeleitet. Dann wurde die Temperatur auf 760ºC (1400ºF) erhöht. Die Umsetzung wurde etwa 303 Betriebsstunden fortgesetzt. Es trat keine Verstopfung des Reaktors auf.

Beispiel 6

Es wurde ein Reaktorrohr hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben. Der Reaktor wurde vorgeheizt und bei einer Temperatur von 760ºC (1400ºF) gehalten. Toluol wurde bei 25 ul/min mit 10 cm³/min Wasserstoff in den Reaktor geleitet. Der Reaktordruck wurde bei etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Man ließ die Umsetzung mindestens 597 Stunden weiterlaufen und änderte die Beschickung dann in n-Hexan. Während etwa 600 Betriebsstunden trat kein Verstopfen des Reaktors auf.

Beispiel 7

Es wurde ein Reaktorrohr hergestellt, wie im Beispiel 5 beschrieben. Der Reaktor wurde vorgeheizt und bei 760ºC (1400ºF) gehalten. Toluol, das 50 ppm CS&sub2; enthielt, wurde bei 25 ul/min mit 10 cm³/min Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Der Reaktionsdruck wurde bei etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Nach etwa 44 Betriebsstunden wurde die Menge CS&sub2; in der Toluolbeschickung auf 5 ppm verringert. Nach etwa 719 Betriebsstunden wurde die Menge CS&sub2; in der Toluolbeschickung auf 0,5 ppm verringert. Der Reaktor war nach etwa 1079 Betriebsstunden nicht verstopft, war aber nach etwa 1219 Betriebsstunden aufgrund eines Betriebsproblems im Ablass-System verstopft.

Beispiel 8

Es wurde ein Reaktorrohr hergestellt, wie im Beispiel 5 beschrieben. Der Reaktor wurde vorgeheizt und bei 760ºC (1400ºF) gehalten. Toluol, das 50 ppm CS&sub2; enthielt, wurde bei 25 ul/min mit 10 cm³/min Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Der Reaktionsdruck wurde bei etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Der Reaktor wurde abgeschaltet, als etwa 695 Betriebsstunden erreicht waren. Es trat kein Verstopfen auf. Der Schwefel hatte bei der Begutachtung mittels Mikroskopie keine nachweisbare Wirkung auf die Schutzschicht.

Vergleichsbeispiel 3

Ein platinbeladenes L-Zeolith-Katalysatorverbundmaterial wurde mittels Zugabe von 0,25 Gew.-% eines Zinnmodifikators modifiziert. Das Katalysatorverbundmaterial wurde als zerkleinerte Teilchen mit 24-42 Mesh und einer Schüttdichte von etwa 0,7 g/cm³ eingesetzt. Das Katalysatorverbundmaterial wurde außerdem vorsulfidiert. Bei einer Reaktortemperatur von 590ºC (1100ºF), Atmosphärendruck, 5 LHSV und einem H&sub2;/HC-Verhältnis von 3/l wurde Isobutan in einen Quarzreaktor geleitet, wobei das zinnmodifizierte sulfidierte Katalysatorverbundmaterial verwendet wurde. Das zinnmodifizierte sulfidierte Katalysatorverbundmaterial wandelte 50% des Isobutans mit 88%iger Selektivität für das Produkt in Isobutylen um.

Vergleichsbeispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde bei einer Reaktortemperatur von 570ºC (1050ºF) wiederholt. Das zinnmodifizierte sulfidierte Katalysatorverbundmaterial wandelte 35% des Isobutans mit 92%iger Selektivität für das Produkt in Isobutylen um.

Vergleichsbeispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde bei einer Reaktortemperatur von 590ºC (1100ºF) wiederholt. Der zinnmodifizierte sulfidierte Katalysator wandelte 42% des Isobutans mit 79%iger Selektivität für das Produkt in Isobutylen um.

Vergleichsbeispiel 6

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde mit einem unsulfidierten Katalysatorverbundmaterial und einer Isobutanbeschickung mit 50 ppm H&sub2;S in einem Edelstahlreaktor bei 590ºC (1100ºF) wiederholt. Das Katalysatorverbundmaterial wandelte 18% des Isobutans mit 94%iger Selektivität für das Produkt in Isobutylen um. Dieses Beispiel zeigt die schädliche Wirkung von Schwefel in der Kohlenwasserstoffbeschickung.

Beispiele 9-11

Im Beispiel 9 wurde das Vergleichsbeispiel 6 mit einem Katalysator, der mit 10 Gew.-% "Pixie-Dust", einem Zinnpulver mit 1-5 Mikron Größe, oberflächenbehandelt war, und ohne Schwefel in der Beschickung wiederholt. Das oberflächenbehandelte Katalysatorverbundmaterial wandelte 50% des Isobutans mit 93%iger Selektivität für das Produkt in Isobutylen um, wobei über zweihundert Stunden keine Koksverstopfung auftrat. Im Beispiel 10 wurde Beispiel 9 wiederholt. Das oberflächenbehandelte Katalysatorverbundmaterial wandelte 46% des Isobutans mit 94%iger Selektivität für das Produkt in Isobutylen um, wobei über zweihundert Stunden keine Koksverstopfung auftrat. Im Beispiel 11 wurde Beispiel 9 bei einer Reaktortemperatur von 670ºC (1150ºF) wiederholt. Das oberflächenbehandelte Katalysatorverbundmaterial wandelte 57% des Isobutans mit 94%iger Selektivität für das Produkt in Isobutylen um, wobei über zweihundert Stunden keine Koksverstopfung auftrat.

Beispiel 12

Ein L-Zeolith-Katalysatorverbundmaterial wurde mittels Zugabe von 0,25 Gew.-% eines Zinnmodifikators modifiziert. Das Katalysatorverbundmaterial wurde als zerkleinerte Teilchen mit 24-42 Mesh und einer Schüttdichte von etwa 0,7 g/cm³ eingesetzt. Bei einer Reaktortemperatur von 650ºC (1200ºF), Atmosphärendruck, 5 LHSV und einem H&sub2;/HC-Verhältnis von 1/l wurde Propan in einen zinnbeschichteten Edelstahlreaktor geleitet, wobei das oberflächenbehandelte Katalysatorverbundmaterial verwendet wurde. Das oberflächenbehandelte Katalysatorverbundmaterial wandelte 48% des Propans mit 88%iger Selektivität für das Produkt in Propylen um, ohne dass Schwefel im System war und ohne dass für die Dauer des Durchgangs, d. h. etwa 120 Stunden, eine Koksverstopfung auftrat.
Die Erfindung ist vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Der Fachmann erkennt, dass selbstverständlich Varianten und Modifikationen verwendet werden können. Daher gibt es viele Varianten und Modifikationen in den obigen bevorzugten Ausführungsformen, die der Fachmann leicht erkennt und die vom Umfang der Erfindung, wie er durch die nachstehenden Patentansprüche definiert ist, umfasst sein sollen.

Claims

1. Verfahren zum Dehydrieren, umfassend:

(i) das Bereitstellen einer aufkohlungs- und abriebbeständigen Schutzschicht auf einem Stahlabschnitt eines Dehydrierungsreaktorsystems, indem man (a) auf den Stahlabschnitt eine Plattierauflage, eine Metallkapselung, einen Anstrich oder eine andere Beschichtung aufbringt mit einem Metall, das die Bildung einer aufkohlungsbeständigen Schutzschicht bewirkt, in einer Dicke, die die Isolation des Stahlabschnitts vor Kohlenwasserstoffen beim Betrieb bewirkt, wobei jegliche erhebliche Metallversprödung vermieden wird, und man (b) die Schutzschicht herstellt, die über eine carbidreiche Verbundzwischenschicht am Stahlabschnitt verankert ist;

(ii) das katalytische Dehydrieren eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffs.

2. Verfahren zum Dehydrieren nach Anspruch 1, umfassend das Verankern der Schutzschicht am Stahlabschnitt über eine carbidreiche nickelarme Verbundzwischenschicht.

3. Verfahren nach Ansprüch 1, wobei im Schritt (ii) der dehydrierbare Kohlenwasserstoff im Reaktorsystem mit einem Dehydrierungskatalysator unter schwefelarmen Dehydrierbedingungen zusammengebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, wobei das Metall als Plattierauflage, Kapselung, Anstrich oder andere Beschichtung aufgebracht wird und mindestens einen größeren Teil eines Metalls umfasst aus der Gruppe mit Antimon, Arsen, Wismut, Kupfer, Chrom, Gallium, Germanium, Indium, Blei, Selen, Tellur, Zinn und Gemischen davon.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine Metall aus der Gruppe ausgewählt ist mit Antimon, Arsen, Chrom, Germanium, Selen, Tellur, Zinn und Gemischen davon.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 5, wobei das Metall als Plattierauflage, Kapselung, Anstrich oder andere Beschichtung aufgebracht wird und Zinn oder Chrom umfasst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 und 6, wobei das Metall als zinnhaltiger Anstrich aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der zinnhaltige Anstrich Eisen enthält und/oder der zinnhaltige Anstrich eine durch Wasserstoff zersetzbare Zinnverbindung, ein Lösungsmittelsystem, ein feinverteiltes Zinnmetall und Zinnoxid umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall, das die aufkohlungsbeständige Schutzschicht bildet, Zinn ist; die am Edelstahlabschnitt verankerte Schutzschicht eine nickelreiche, Carbideinschlüsse umfassende Stannidschicht ist; und die carbidreiche Verbundzwischenschicht eine nickelarme, Stannideinschlüsse umfassende Edelstahlverbundschicht ist.

10. Verfahren zum Dehydrieren nach Anspruch 9, wobei die Carbideinschlüsse sich im Wesentlichen ohne Unterbrechung fortlaufend von der carbidreichen nickelarmen Verbundzwischenschicht in die Stannidphase erstrecken und die Stannideinschlüsse sich im Wesentlichen ohne Unterbrechung fortlaufend von der Stannidschicht in die carbidreiche nickelarme Verbundzwischenschicht erstrecken.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, wobei die Grenzschicht zwischen der carbidreichen nickelarmen Verbundzwischenschicht unregelmäßig, aber im Wesentlichen ohne Unterbrechung ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, wobei Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, Butangemische, Pentane, Isopentane und/oder Ethylbenzol zu einem Olefinprodukt dehydriert werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, das das Dehydrieren von Propan und/oder Butan umfasst.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, wobei die Schwefelmenge im Reaktorsystem etwa 20 ppm nicht übersteigt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Schwefelmenge 1 ppm nicht übersteigt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, das das Aufbringen der Schutzschicht in einer Dicke von 12,7 bis 381 mm (0,5 bis 15 Mil) umfasst.

17. Verfahren nach Anspruch 16, das das Aufbringen der Schutzschicht in einer Dicke von 25,4 bis 254 mm (1 bis 10 Mil) umfasst.

18. Verfahren nach Anspruch 17, das das Aufbringen der Schutzschicht in einer Dicke von 50,8 bis 203,2 mm (2 bis 8 Mil) umfasst.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, das das Aufbringen der Schutzschicht auf einen Abschnitt des Reaktorsystems umfasst, der beim Dehydrieren eine Temperatur in der Außenhaut von mindestens 540ºC (1000ºF) aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, das das Aufbringen der Schutzschicht auf einen Abschnitt des Reaktorsystems umfasst, der beim Dehydrieren eine Temperatur in der Außenhaut von mindestens 650ºC (1200ºF) aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, das das Dehydrieren in einem Fließbett- oder Wanderkatalysatorbett-Reaktor umfasst.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-21, wobei die Schutzschicht auf ein Ofenrohr oder einen Wärmeaustauscher aufgebracht wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-22, das das Dehydrieren von Ethylbenzol und/oder Isobutan umfasst.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, das das Dehydrieren in Gegenwart eines Platin-Dehydrierungskatalysators umfasst.