JPH08506101A - 脱水素プロセスおよびそのための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （i）（a）脱水素反応器系統の鋼の部分を運転中に炭化水素から隔離するのに有効である一方、実質的な液体金属脆化をすべて回避する厚さまで、浸炭に耐える保護層を形成するのに有効な金属の金属メッキ、クラッディングまたは他のコーティングを上記の鋼の部分に施し、そして（b）炭化物に富む中間的な接合層を介してこの鋼の部分に固着された保護層を形成することによって浸炭および摩耗に耐える保護層を上記の鋼の部分に付与し、（ii）脱水素可能な炭化水素を接触的に脱水素することからなる脱水素方法。

Description

【発明の詳細な説明】 脱水素プロセスおよびそのための装置 発明の背景 本発明は、炭化水素特に軽質炭化水素を脱水素するための改良技術に関する。 好ましい態様において、本発明はブタンの脱水素によりイソブチレンを、またプ ロパンの脱水素によりプロピレンを製造するための改良された技術、特に、脱水 素に際しての金属の浸炭および関連するコーク（ｃｏｋｅ）の生成を最少化する 技術を提供する。 ブタンのような軽質炭化水素は精製操作からの価値の低い副生物であるので、 脱水素方法は石油産業にとって特に興味深い。ブタンは脱水素によりブチレンへ と転化されることができ、ブチレンは次いでＭＴＢＥの製造に使用できる。 イソブチレンを含めてのブチレンは従来、接触分解または熱分解装置のような 製油所プロセスからの副生物として得られてきた。従って、イソブチレンを供給 するために様々な代替的方法が開発されている。 一つのタイプの方法は、有機化合物の非接触的な熱的脱水素例えばブタンのブ テンへの転化である。しかしながら、このような方法は、好ましくない副反応が 広汎に起きるので、それを効果的に用いるのに制約をうける。 副反応の活性を最少にしかつ転化率と所望の生成物への選択率を改善するため に様々な接触的方法が開発されてきた。伝統的な接触脱水素には、Ａｉｒ Ｐｒ ｏｄｕｃｔｓのＣａｔｏｆｉｎ^TM法、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕ ｃｔｓ（ＵＯＰ）のＯｌｅｆｌｅｘ^TM法およびＰｈｉｌｌｉｐｓのＳｔａｒ^TM法 がある。 Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＣａｔｏｆｉｎ^TM法は、断熱反応器内で、アルミ ナ上に支持される酸化第二クロムを含有する触媒の存在でブタンを脱水素してブ チレンを精製するのを可能とする。例えば、参考のために記載内容がここに包含 されているヨーロッパ特許出願第１９２，０５９号および英国特許出願ＧＢ２， １６２，０８２号の各明細書を参照されたい。 ＵＯＰのＯｌｅｆｌｅｘ^TM法は、移動床反応器内で、アルミナ上に支持される 白金を含有する触媒の存在でプロパンを脱水素してプロピレンをまた（イソ）ブ タンを脱水素して（イソ）ブチレンを生成するのを可能とする。この移動床反応 器は低級アルカンの脱水素という一層苛酷な條件下での触媒の連続再生を可能に する。触媒は反応器から再生帯へと完全に流動し、次いで反応器へと循環される 。例えば米国特許第３，５８４，０６０号、第３，８７８，１３１号、第４，４ ３８，２８８号、第４，５９５，６７３号、第４，７１６，１４３号、第４，７ ８６，２６５号および第４，８２７，０７２号の各明細書を参照されたい。これ らの内容は参考のために本明細書中に包含されている。 ＰｈｉｌｌｉｐｓのＳｔａｒ^TM法は亜鉛−アルミナスピネル上に支持された促 進された白金触媒の存在でブタンを脱水素してブチレンを生成するのを可能とす る。この触媒は吸熱的な反応熱を供給するために加熱炉内にある管状の触媒床と して支持される。このような装置的配置は等温的條件下での操作を可能にする。 触媒は空気中での酸化により再生される。例えば米国特許第４，１６７，５３２ 号、第４，９０２，８４９号および第４，９２６，００５号の各明細書を参照さ れたい。これらの内容は参考のために本明細書中に包含されている。 炭化水素の脱水素は吸熱反応であり、また転化率の程度は化学平衡によって制 約されるので、高い温度および低い圧力にて操作するのが好ましい。高温および 低圧は脱水素生成物にとって有利となるように平衡を移動する。しかしながら、 従来からの脱水素触媒はこのような苛酷な条件下では、コーキング（ｃｏｋｉｎ ｇ）による急速な失活を蒙る。特に、炭素の沈着物がゆっくりと蓄積することに よって、従来からの脱水素触媒の脱水素活性が低下することが判っている。従っ て、触媒上に炭素が十分に蓄積した後、触媒系を再生するために、慣用的な炭素 燃焼除去サイクルが典型的に採用されている。加えて、反応器内および触媒床内 に炭素が蓄積するのを防止するために、通常、硫黄化合物および水素が、反応器 への供給物中に導入される。 業界内の報告によると、商業的規模の脱水素方法の設計には未だ不十分な点が あることが示唆されている。例えばＰｌａｔｔのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ（１９９３年１０月）で報ぜられて いるごとく、ＵＯＰのＯｌｅｆｌｅｘ^TM法に通じている者は、約１年間の操作の 後、熱交換器に関してコーキングの問題を惹起する設計上の欠陥があることを述 べている。 発明の概要 炭素の燃焼除去サイクルならびに、硫黄および水素の添加は炭素の沈着物を除 去しまた低減するのに有効な手段であるが、これらには固有な問題点がある。第 一に、炭素の沈着物を燃焼除去するために反応器を停止せねばならない。さらに 、水素のそして特に硫黄の添加には、これらを使用することに伴う危険はいうに 及ばず、追加的な工程機器、操作および費用が必要である。さらにまた、機器の 故障のために硫黄および（または）水素の供給中絶が頻繁である。本発明者はコ ーキングが問題であるのみならず、浸炭および金属ダスチングもまた問題である と考えている。 硫黄を、例えば５０〜１００ppmの硫黄を含有する供給物を用いる従来からの 脱水素技術の場合、浸炭は重大な問題でない。このような系に添加されて存在す る硫黄は浸炭を効果的に阻止することは明らかである。硫黄は、どういうわけか 浸炭反応を阻害する。しかし硫黄の少ない系または硫黄の供給中絶の場合、この 内在的な保護はもはやなくなる。 浸炭に関わる問題は通常、物理的な系の脆化から始まる。鋼壁の脆化は「金属 ダスチング」つまり、金属の摩蝕による接触的活性をもつ金属の粒子の放出およ び金属飛散物の放出につながる。過度の「金属ダスチング」によって活性的な金 属微粒子が系に加えられ、この微粒子は系内での接触的なコーク生成の場を与え る。いわゆる「コークボール」である、より大きなコークの沈着物が発生しそし て反応器を閉塞する可能性がある。 コーク生成に関するこの重要な源泉はコーキングの問題を悪化する。実際、コ ーク粒子中の活性金属微粒子は、概ね系全体を通じてコークを転移させる。つま り、活性的な金属微粒子はそれ自体上でのおよび系内で粒子の蓄積する場所での コークの生成を実際に誘発し、その結果、反応器系統のコークによる閉塞が起き 、そのために系の過早な運転停止に至るおそれがある。コークの生成に対処する ための慣用的な技術は、それが浸炭および金属ダスチングの現象に対応しないの で 有効でない。 従ってＭＴＢＥを製造するのに必要な出発物質のような、接触脱水素を経るオ レフィンの製造のための、そして特に脱水素可能な炭化水素を浸炭を減らして脱 水素するための、殊に、硫黄および（または）水素を添加せずに脱水素を実施す る時のための改良された方法に対する要求が技術上存在する。このような方法に は、浸炭を惹起しそして最終的に反応器系統の過早な閉塞および金属ダスチング および浸炭による触媒の汚染を惹起する好ましからざる金属の脆化を阻止する手 段が包含される。 従って、本発明の一つの目的は脱水素可能な炭化水素を脱水素するための改良 された方法を提供することである。このような方法には、脱水素装置内で使用す る加熱炉管のより高い管壁温度（ｓｋｉｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（典型的 に１０００゜Ｆ〜１１５０°Ｆであるより低い管壁温度を示す改質のような他の 転化装置と比べて、典型的には１２００゜Ｆ〜１４５０゜Ｆ）においてさえ、金 属表面に対して、長期にわたって浸炭、脆化、コーキングおよび金属ダスチング からの保護を行う金属の保護層を提供することが含まれる。この保護には、浸炭 および金属ダスチングと関りのある接触的コーク生成の防止が含まれ、この防止 は連続運転期間にとって重要であり、また商業的規模のプロセスにまつわる工業 上認められている問題に対処するために重要であると考えられる。 本発明者は、保護用のメッキ、クラッディングまたは、ペイントのような他の コーティングを反応器系統に単に施すことは、この問題に効果的に対処するには 十分でなかろうことを見出している。このような保護層は、下層の母材金属に対 して連続する完全な被覆を供与するのに十分な厚さをもたねばならず、またこの 層は時が経ても完全なままでなければならない。保護層内の小さな欠陥、ピンホ ールまたは他のキズでさえ、運転停止操作をするに足る破壊的な浸炭の部位を与 えるおそれがある。 効果的な保護層は有害な化学的変質、ならびに剥離および（または）割れに耐 えねばならない。さらに、この保護層は保護すべき表面を完全に被覆するのに十 分な厚さとなるまで施されねばならず、また操作を通じてその完全性を維持せね ばならない。このようなものとして、保護被覆は触媒の充填および運転開始に際 して耐摩耗性が十分でなければならない。また、移動床触媒系は新規ないくつか の脱水素方法にとって一般的であるので、保護層は反応器を通過して移動する触 媒の摩耗的効果にも耐えるのが好ましい。 他の要因もあるが、本発明の上記したおよび別な目的は、保護すべき鋼の基材 に保護層を固着する中間的な接合層の使用によって達成できる。 従って本発明は、鋼の部分、望ましくはステンレス鋼の部分を包含し、それを 炭化水素雰囲気から完全に隔離する一方、かなりな液体金属脆化を回避するため に有効な厚さにまで施される、鋼部分を炭化水素から隔離するための保護層、望 ましくは錫化物層が鋼の部分の上に付与されている反応器系統内で炭化水素を脱 水素するための方法に関する。この保護層は炭化物に富む（下層の鋼と比べて） 中間的な接合層を介して鋼基材に固着され、ステンレス鋼の場合、炭化物に富み 、ニッケルの希薄な（下層の鋼と比べて）接合層を介して固着される。 外側にある錫化物保護層とステンレス鋼との場合、錫化物層はニッケルに富み そして炭化物の介在物を含むが、炭化物に富みニッケルの希薄な中間的な接合層 は錫化物の介在物を含む。炭化物の介在物は、それが炭化物に富み、ニッケルの 希薄な中間的な接合層から錫化物層中へと実質的に連続して延びるような、炭化 物に富み、ニッケルの希薄な接合層の連続的な延長もしくは突出物であるのが望 ましく、また同様に、錫化物の介在物は錫化物層から炭化物に富みニッケルの希 薄な中間的接合層へと連続的に延びているのが好ましい。錫化物層内に炭化物の 介在物が、そして炭化物に富み、ニッケルの希薄な接合層内に錫化物の介在物が 上記したように存在することによって、保護層の固着が改良され、それによって 摩耗抵抗が増大する。炭化物に富む中間的接合層とニッケルが富化された錫化物 層との境界は不規則であるにせよ、実質的に連続している。 下にあって保護すべき母材金属の完全な被覆を確保することは必要であるが、 保護層を形成するのに使用する材料を過度な量または厚さで適用することもまた 避けねばならない。例えば、層が厚すぎそしてペイントの合金化物質が硬化に先 立って局所的に集積してしまうと、液体金属脆化が起りうる。液体金属脆化の問 題は、本質的にみると、還元条件下で、金属がやはり破断する程度まで鋼に対し て極度に腐蝕的である合金化物質（例えば錫またはゲルマニウム）による金属内 への浸食の問題である。 本発明の方法は、硫黄を添加しない場合でさえ浸炭に耐える、処置された反応 器系統を使用するので特に有利である。この処置された機器の使用により、脱水 素可能な炭化水素を用いる脱水素條件下で起きるコーキング、浸炭および金属ダ スチングによる工程の運転停止を必要とすることなく、脱水素された炭化水素が 著しく長い期間にわたって製造できる。従って、より多くの量の脱水素された炭 化水素例えばブチレンが製造できる。 さらに、脱水素に際してより高い温度を用いることができ、オレフィンの製造 を増大できる。実際、過度のコーキング、浸炭および金属ダスチングを伴なわず にプロパンを脱水素するのに必要な温度（つまり１２００゜Ｆ以上の反応温度） を用いることができる。従って本発明は、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソ ブタン、混合したそれぞれブタン、ペンタン、イソペンタン、洗浄用の範囲のパ ラフィン、およびエチルベンゼンのような炭化水素を脱水素されたオレフィン製 品へと接触的に脱水素するための方法であって、１２００゜Ｆを越えまた１３０ ０゜Ｆさえ越える反応器系統の表面温度において浸炭抵抗力が維持されるであろ う方法を提供することができる。好ましい炭化水素はＣ₃およびＣ₄炭化水素であ る。 本発明はＯｌｅｆｌｅｘ^TM法において認められるような摩耗的環境内で起きる 脱水素プロセスにとって特に有用である。Ｏｌｅｆｌｅｘ^TM法は反応器から再生 器へと連続的に移動する触媒床を有する。再生に際しては酸化およびオキシ塩素 化が起きる。本発明に従って使用する保護層は、移動床反応器および流動化床反 応器のような反応器を通過する触媒の移動に随伴する摩耗に耐えることができよ う。被覆物は少くとも２００時間、望ましくは少くとも５００時間そして一層望 ましくは少くとも８００時間の操作にわたって、浸炭から保護するのに十分な時 間摩耗的損傷に耐えるのが好ましい。 さらにまた、本発明の錫をベースとする好ましい被覆物は酸化に際して、永続 性で、硬くまた耐摩耗性の混合金属酸化物の被覆物を生むことが見出されている 。驚くべきことに、この被覆物は酸化／還元サイクルに際して金属表面に固着さ れたままである。この硬い酸化物の被覆物もまた、金属表面を浸炭、金属ダスチ ン グおよびコーキングから保護するのに有効である。従って、好ましい保護層は、 還元性雰囲気内、酸化性雰囲気内そして脱水素プロセスにおいてしばしば遭遇す るような酸化と還元との間を行き来する雰囲気内で役立つ。 加えて、本発明の好ましい被覆物は硫黄に耐え、例えば錫をベースとする保護 層は供給物中の２００ppmまでの硫黄を許容できる。この保護層は金属を予備硫 化する必要をなくし、硫化物腐蝕を減少し、また硫黄の水準の低下により製品の 価値および廃棄物処理を改善する。クロム、アンチモンおよびゲルマニウムをベ ースとする保護層は５重量％以上までのさらに高い硫黄水準を許容しうる。これ らの保護層は、浸炭が起きその結果、過度のコーキングのために系の運転停止に 至る程度まで劣化することなく、少くとも２００時間、一層望ましくは少くとも ４００時間そして最も望ましくは６００時間にわたって、それぞれの量の硫黄を 許容できる。他方、これらの保護層は低い硫黄水準および極めて低い硫黄水準に おいて金属表面を保護するためにもまた著しく有効である。従ってこれらの保護 層は反応器系統内で様々な硫黄水準を採用することを可能とし、また触媒の選択 の多様性（硫黄許容性に対して硫黄非許容性）を著るしく増す。系に硫黄を添加 することは不必要である。低い硫黄水準で操作できることにより、触媒の性能が 改善され、例えば選択率および転化率が増大する。 上述したことならびに以下に明らかとなるであろう本開示の他の目的、利点、 特長および様相によって、本開示の性格は詳細な説明および添付の請求の範囲を 参照することにより一層明白に理解されよう。 図面の簡単な説明 図面は炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的接合層を介して鋼基材に固着さ れる錫化物の保護層がその上に施されているステンレス鋼基材を示す。 好ましい態様に関する詳細な説明 以下の記載は本発明の好ましい態様を単に例解するものであり、また、この例 解およびそれに準ずるほかのものは、本開示および添付の請求の範囲に照らすな らば、当業者にとって一層明白となるであろうから、以下の記載は本発明を何ら かの仕方で限定するものと解されるべきでない。 上記に示したごとく本発明は脱水素のための改良された方法に関する。この方 法は、脱水素装置内で使用する加熱炉管の高い表面温度においてさえ、浸炭、脆 化および金属ダスチングに対して長期間の保護を行う金属の保護層を反応器系統 の少くとも一部分に供与することを包含する。 本発明に従って脱水素されうる炭化水素には、それぞれがそれに結合する水素 を有する隣接しあう炭素原子を少くとも一組含む、２〜３０個またはそれ以上の 炭素原子をもつ炭化水素が含まれる。この炭化水素にはエタン、プロパン、ｎ− ブタン、イソブタン、それぞれ混合したブタン、ペンタン、イソペンタン、洗浄 用の範囲に入るパラフィン、ヘキサンおよびエチルベンゼンを含むのが好ましい 。ブタンおよびプロパンが選好される。これらの炭化水素はＣ₃₀正パラフィンま での正パラフィン、分枝鎖パラフィン、正オレフィン、分枝鎖オレフィン、ジオ レフィン、ポリオレフィンおよび類似の炭化水素もまた含んでよい。従って、脱 水素されて同数の炭素原子とより少ない数の水素原子とを含むオレフィン生成物 を生成できる任意の有機化合物の脱水素は本発明の範囲に含まれると考えられて いる。例にはイソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、２−メチル−１−ドデ カンおよびこれらに類する炭化水素ならびにシクロブタン、シクロペンタン、シ クロドデカンおよびこれらに類する炭化水素がある。 このような脱水素される炭化水素には、接着剤用の粘着化剤、自動車用油のた めの粘度指数添加剤ならびにプラスチックスのための耐衝撃添加剤および酸化防 止添加剤を製造するために利用するものが含まれる。脱水素された炭化水素は洗 浄剤、プラスチックス、合成ゴム、医薬用製品、高オクタン化ガソリン、香料、 乾燥油、イオン交換樹脂、および当業者にとって周知な他の種々の製品を製造す るのに使用できる。 脱水素可能な炭化水素は脱水素条件下に維持された脱水素帯内で触媒複合物と 接触される。この接触は固定触媒床システム、移動触媒床システム、流動化床シ ステムにおいてあるいは回分式操作にて達成できる。脱水素反応帯そのものは、 一つ以上の別個な反応器帯域からなり、これら帯域は、それらの間に、所望の転 化率を得るような温度を各反応器帯域への入口において確実に維持できるための 加熱手段を有する。炭化水素は上昇流、下降流または放射流の形で触媒複合物と 接触されてよい。触媒と接触する時、この炭化水素は、液相、混合気・液相また は気相であってよい。炭化水素は気相であるのが好ましい。 脱水素條件には、約３００〜約１５００゜Ｆの温度、約０．００１〜約２５気 圧の圧力および約０．０１〜約５０ｈｒ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）が含まれる 。好ましい温度は約７５０〜約１５００゜Ｆ、一層望ましくは約９００〜約１４ ５０゜Ｆそして最も望ましくは１０５０〜１２５０゜Ｆである。分子量が最も小 さい炭化水素例えばプロパンの場合、より高い温度が採用される。プロパンまた はブタンを脱水素する場合、例えば約１０００゜Ｆより高い温度および望ましく は１１００〜１４００゜Ｆの温度が好ましいであろう。好ましい圧力は約０．１ 〜約５気圧の範囲にある。ほとんどのプロセスにおいて大気圧が極めて好適であ る。好ましいＬＨＳＶは約０．２〜約３０ｈｒ^-1、さらに望ましくは約１〜約５ ｈｒ^-1の範囲にある。 当業者は勿論、使用する炭化水素供給物および触媒系に依存して所望の温度、 圧力およびＬＨＳＶを選定するであろう。一般に正パラフィンの場合、分子量が 小さくなるにつれ、同等な転化率を得るのにより高い温度が必要になる。脱水素 帯内の圧力は、化学平衡の利点を最大にするために装置的な制約に見合う実用的 に最も低い圧力に保たれる。 脱水素可能な炭化水素は、脱水素帯に送入される前、その際にまたはその後で 稀釈ガスと混合されてよい。稀釈物質は水素、水蒸気、メタン、二酸化炭素、窒 素、アルゴンもしくはこれらに類するものまたはこれらの混合物であってよい。 稀釈ガスを利用する場合、稀釈ガスと炭化水素とのモル比約０．１〜約２０を確 保する量が用いられる。このモル比の範囲が約１〜１０である時、最良の結果が 得られる。脱水素帯に送入される稀釈用水素流は一般に、水素分離帯において脱 水素帯からの流出物から分離される循環水素であろう。 従来からの脱水素プロセスにおいては、反応器系統を通じてのコーキングを防 止するために、Ｈ₂Ｓのような硫黄含有ガスおよび水素が添加されてきた。本発 明の方法においては低い硫黄水準が好ましい。硫黄および水素は供給物に添加さ れてよい。しかし浸炭を阻止するには硫黄も水素も必要でない。実際、１００pp mより少ないそして一層望ましくは５０ppmより少ない硫黄が供給物中に存在する のが好ましく、さらに、２０ppmより少ない硫黄が存在するのが一層好まし い。このように、本プロセスは硫黄と水素の量が減少した状態であるいはこれら の不在下でさえ実施できる。 以下に一層詳しく述べる細孔の大きいゼオライト触媒を用いる場合は、少量の 硫黄を含有する供給物が好ましい。供給物は１０ppmより少ない硫黄を含有する のが好ましく、５ppmより少ない硫黄を含有するのが一層好ましく、また１ppmよ り少ない硫黄を含有するのがさらに一層好ましい。必要なら、硫黄を除去するた めに硫黄収着器を用いることができる。 脱水素触媒複合物は高い活性、高い選択率および良好な安定性を示すべきであ る。本開示の特に好ましい触媒複合物にはVIII族の貴金属と固体の無機担体とか らなる複合物が含まれる。このような触媒複合物は米国特許第３，５３１，５４ ３号、第３，６３１，２１５号、第３，８６４，２８４号、第３，５８４，０６ ０号、第４，１９１，８４６号、第４，５９５，６３７号、第４，７１６，１４ ３号、第４，７８６，６２５号、第４，８２７，０７２号および第４，９０２， ８４９号の各明細書によって示されるように当業者にとって周知である。これら の内容は参考のために本記載に包含されている。特に好ましい触媒複合物にはア ルミナ上の白金触媒およびアルミナ上のクロム触媒がある。 硫黄を含有しないあるいは無視可能に含有する供給物を用いる場合、シェブロ ン リサーチ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）が特許権を有する一つ以上 の脱水素成分が装荷されているいわゆる硫黄感受性のある大細孔ゼオライト型触 媒を用いることができる。米国特許第４，７２７，２１６号明細書を参照された い。 「大細孔ゼオライト」という用語は、６〜１５オングストロームの有効細孔直 径を有するゼオライトを一般に示す。本発明で有用な好ましい大細孔結晶性ゼオ ライトには、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびフォージャサ イトが含まれる。これらは７〜９オングストローム程度の見かけ細孔寸法を有す る。最も好ましいゼオライトはＬ型ゼオライトである。 Ｌ型ゼオライト、そのＸ線回折パターン、その特性およびその製造方法は米国 特許第３，２１６，７８９号明細書中に詳述されており、その内容は参考のため に本記載に包含されている。ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号明 細書に一層詳細に述べられており、その内容は参考のために本記載に包含されて いる。ゼオライトＸ、そのＸ線回折パターン、その特性およびその製造方法は米 国特許第２，８８２，２４４号明細書中に詳述されており、その内容は参考のた めに本記載に包含されている。 大細孔ゼオライト中にはアルカリ金属および（または）アルカリ土類金属が存 在するのが好ましい。好ましいアルカリ金属にはカリウム、セシウム、およびル ビジウムがあり、カリウムが特に好ましい。アルカリ土類金属はバリウム、スト ロンチウム、またはカルシウムのいずれかであってよく、バリウムが好ましい。 アルカリ金属および（または）アルカリ土類金属は、合成、含浸またはイオン交 換によってゼオライト中に含入されてよい。バリウムは酸性がある程度低い触媒 を生成するので他のアルカリ土類金属よりも好ましい。強い酸性は、分解を促進 し、選択率を低下する結果となるので、本触媒においては好ましくない。 別な態様においては、アルカリ金属の少くとも一部分がゼオライトのイオン交 換に関する既知の技術を用いることによりバリウムと交換されうる。これにはゼ オライトを過剰のＢａ⁺⁺イオンを含有する溶液と接触することが関与する。この 態様においてはバリウムがゼオライトの好ましくは０．１〜３５重量％をしめる べきである。 脱水素プロセスで使用する大細孔ゼオライト触媒には、一つ以上の第VIII族金 属例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金 が装荷されてよい。好ましいVIII族金属は白金である。使用する場合、触媒中の 白金の好ましい重量百分率は０．１〜５％であり、一層好ましくは０．２〜１． ５％である。 第VIII族金属は適当な塩の水溶液中での、合成、含浸または交換によって大細 孔ゼオライト中に導入される。二つの第VIII族金属をゼオライトに導入すること を望む場合、操作は同時また逐次に実施してよい。 上記した触媒複合物が好ましいが、当業者にとって知られた他の脱水素触媒が 使用されてよい。このような脱水素触媒にはＡｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＣａｔ ａｆｉｎ^TM法およびＰｈｉｌｌｉｐｓのＳｔａｒ^TM法のような脱水素プロセスで の使用が好適な触媒が含まれる。 触媒複合物は必要ならば、触媒の活性、選択性又は安定性を改善するように触 媒変性剤としてともにまたは強調して働く追加的な他の成分またはその混合物も 含有してよい。触媒変性剤は均一に分配されるように触媒複合物中にわたって分 散されるのが好ましいが、必ずしも必要ではない。周知のいくつかの触媒変性剤 にはアンチモン、砒素、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ガリウ ム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉄、マンガン、ニッケル、レニウム、スカ ンジウム、銀、タンタル、タリウム、チタン、タングステン、ウラン、亜鉛およ びジルコニウムがある。これらの追加的な成分は、担体物質の製造中または製造 後に何らかの適当な方法で添加されてよく、あるいは他の触媒成分が含入される 前、その最中またはその後で接触複合物に何らかの適当な方法で添加されてよい 。 触媒複合物の変性剤として錫も用いられてよい。この点に関しては、炭化水素 供給物を高温において気相で脱水素する際に未変性の貴金属の複合物を使用する 場合に通常同時に経験される異性化および分解の活性を阻止するために錫を触媒 に添加することが知られている。米国特許第３，５３１，５４３号および第４， ７１７，２１６号の各明細書を参照されたい。錫変性剤成分は金属元素として、 酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシ塩化物などのような化学的な化合物とし て、あるいは多孔性担体物質および（または）触媒複合物の他の成分の物理的も しくは化学的な組合わせとして存在してよい。錫変性剤成分は元素を基準として 計算するとして約０．０１〜約１０重量％の錫を含有する最終的な触媒複合物を 生成するのに十分な量で利用するのが好ましく、最良の結果は約０．１〜約５重 量％の水準で得られる。 本発明で使用する触媒は必要に応じて硫黄成分を含有してよい。一般に硫黄成 分は元素を基準として計算するとして最終的な触媒複合物の約０．０１〜２重量 ％をしめてよい。硫黄成分は何らかの適当な方法で触媒複合物中に含入されてよ く、硫黄または、例えば硫化水素またはより低い分子量のメルカプタンのような 硫黄を含有する化合物が、水素と硫黄とのモル比が約１００である水素の存在下 でそして約１０゜〜約１４０℃の温度において触媒複合物と接触されて硫黄成分 が含入される。しかしながら、触媒複合物は硫黄成分を含まないのが好ましい。 この点からすると硫黄非含有の触媒系が特に好ましい。しかし、いわゆる硫黄感 受性の触媒複合物を使用する場合、この複合物は使用前に硫化されてよい。 石油化学産業においては「脱水素プロセス」は、相当な量の芳香族部分を生成 することなく（つまり１０％以下、望ましくは５％以下、そしてさらに望ましく は１％以下）不飽和結合を生成するように反応体から水素を除去することを意味 する。本記載で用いる場合、「反応器系統」には、相当な量の芳香族部分を生成 することなく反応体から水素を除去して不飽和結合を生成するのに有効である少 くとも一つの脱水素反応器およびそれに対応する配管、加熱炉、加熱炉管、熱交 換器などが想定されている。反応器そのものを含めての脱水素反応器系統はしば しばステンレス鋼から建造される。ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｄｅｓｋ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８５年）中でＴｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏ ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓによって定義されているステンレス鋼は少く とも１０％のクロムを含有し他の元素を含むまたは含まない鋼である。しかし米 国においては４％という少ないクロムしか含まない合金もステンレス鋼に含める のが慣習的である。従って、本記載で用いる場合、ステンレス鋼は少くとも４％ 、望ましくは少くとも１０％のクロムを含有する鋼である。 好ましいステンレス鋼はニッケル、一般には８〜１０％のニッケルを含有する 。このステンレス鋼はいわゆる「３００系列」のステンレス鋼、例えば３０４、 ３１６、３１６Ｈおよび３４７が含まれる。Ｉｎｃｏｌｏｙ鋼のようなニッケル の含有率が著しくより高い鋼は本発明において有用でない。高いニッケル含有率 は、操作中に炭化水素と接触する、保護層中の過度にニッケルに富む錫化物を生 むことになる。ニッケルに極めて富む錫化物はそれ自体がコークスの生成体であ り、従って反応器系統の閉塞を起しうる。 ９クロム／１モリブデンのようなクロムモリブデン鋼または４１０、４２０、 ４３０および４４６鋼のような４００系列の鋼を含めてのニッケル非含有の鋼も また本発明に従って保護されうる。ステンレス鋼に関しては、鋼の表面を完全に 被覆しかつ炭化水素から鋼を隔離するのに有効な厚さまで浸炭に耐える保護層が 施されるが、実質的な液体金属脆化につながる厚さは避けられる。ニッケル非含 有の鋼上の保護層は炭化物の介在物を含む炭化物に富む中間的接合層を介して鋼 に固着される。この中間的接合層は一般には、鋼と比較してクロムが富化されて いる。 保護層は脱水素プロセスの比較的激しい條件（例えば高い温度）に曝されるの で、保護層は下にある基礎としての金属に対して実質的に完全な被覆を供与する ように十分な厚さをもたねばならない。保護層内の欠陥、ピンホールまた他のキ ズは小さくてさえ運転を停止するのに十分な破壊的な浸炭の部位となりうる。 実際、鋼の錫化物で保護された部分と保護されない部分との境界において、比 較的深いピッティング（ｐｉｔｔｉｎｇ）および浸炭による侵攻が起き、驚くべ きことに、それは保護されていない鋼の残りの表面を通じてのどの場所よりも一 層よく起きる。このことは不完全に保護されている系は、全く保護されない系よ りも冶金学的破断を一層うけ易いことを示唆する。 保護層を形成するのに使用する物質を過大な量または厚さで適用することも避 けねばならない。もし層が厚すぎると液体金属脆化が起りうる。 保護層は運転中、完全性も維持せねばならない。このようなものとして保護被 覆物は触媒の充填時、運転開始時および運転中に摩耗に十分に耐えねばならない （例えばこの被覆物は反応器を通過して移動する触媒の摩耗効果に耐えねばなら ない）。このことは保護層を鋼基材に固着することによって達成される。本発明 に従うとき、保護層は炭化物に富む中間的接合層を介して鋼基材に固着できる。 有効な保護層は錫、銅、砒素、アンチモン、ビスマス、クロム、黄銅、ゲルマ ニウム、ガリウム、インジウム、セレン、テルル、鉛ならびにこれらの金属間化 合物および合金、一層好ましくは錫、ゲルマニウム、アンチモン、砒素、セレン 、クロムおよびテルルのような種々の金属から得ることができる。これらのうち 、錫、ゲルマニウムおよびアンチモンが一層好ましく、錫が最も好ましい。ガリ ウム、鉛、ビスマス、黄銅、インジウムおよび銅はさほど好ましくなく、黄銅は 最も好ましくない。鉛、ビスマスおよびインジウムは鉄と反応しない。これらは ＩＮＣＯＮＥＬ ６００（ニッケル７５％／クロム１６％／鉄７％）のようなニ ッケルに富む材料に対して使用できる。 これらのうちの一つが、液体金属脆化が起きるであろう厚さを避けつつ完全な 被覆を供与するのに有効である厚さまでメッキ、クラッディングまたはコーティ ングとして脱水素反応器系統の一つ以上の部分にまず施される。次に鋼基材に固 着される保護層を形成し、それによって必要な耐摩耗性を与えるのに有効な方法 によってメッキ、クラッディングまたはコーディングを処理する。メッキ、クラ ッディングまたはコーティングは、再度の施工の必要なしに反応器系統がその浸 炭抵抗性を維持するように、１年、望ましくは２年そして一層望ましくは３年の 期間にわたって摩耗、剥離または薄片化（ｆｌａｋｉｎｇ）に耐えるのが好まし い。 多層コーティングを施すことができる。例えば錫のコーティングを施し、そし て硬化し、引続いて銅メッキを施すことができる。浸炭および金属ダスチングを 防止するのに銅が有効なことが判ってはいるが、銅は一般に鋼に接着しない。銅 の剥離および薄片化が認められる。しかし鋼の表面が最初に錫で被覆されるなら ば、銅板はこの被覆物とよく接着し、そして金属表面に対して追加的な保護を与 える。本質的にみると、得られる錫化物層は、銅板を下にある鋼に接着するため の接合剤（ｇｌｕｅ）として機能する。 本発明による保護層の形成は上述した金属を適用した後の温度処理および基礎 となる金属の性質に依存する。 錫の適用を例としてとると、ニッケルに富む系においてはＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３ Ｓｎ２、およびＮｉ３Ｓｎ４がすべて考えられまた鉄に富む系においてはＦｅ３ Ｓｎ、Ｆｅ３Ｓｎ２およびＦｅＳｎが考えられうる。約９２５〜１２００°Ｆの 温度への曝露の下では、ステンレス鋼についてはＸ３Ｓｎ２固溶体が考えられう る。ニッケル非含有の鋼についてはＦｅＳｎで覆われたＦｅ３Ｓｎ２が認められ る。９２５°Ｆより低い温度ではＦｅＳｎ２が考えられるが、Ｆｅ３Ｓｎ２は考 えられない。ステンレス鋼についてはＮｉ３Ｓｎ４によって覆われたＦｅＳｎ２ によって覆われたＦｅＳｎが認められる。高温例えば１６００゜Ｆにおいてはス テンレス鋼については（Ｎｉ，Ｆｅ）３Ｓｎおよび（Ｎｉ，Ｆｉ）３Ｓｎ２を認 めることができるが鋼−錫合金は認められず、一方、ニッケル非含有の鋼につい てはＦｅ３Ｓｎ相およびＦｅ３Ｓｎ２相によって覆われる鉄−錫合金の拡散層が 認められる。 本発明の好ましい態様は、ステンレス鋼の部分を含む反応器系統内で炭化水素 を脱水素するための方法であって、この方法はステンレス鋼の部分を炭化水素か ら隔離するのに十分な厚さをもつ錫化物の保護層をステンレス鋼の部分に供与す ることからなり、この保護層は炭化物に富み、ニッケルの希薄なステンレス鋼の 中間的な接合層を介して鋼基材に固着される。一層特定的にこの錫化物層はニッ ケルが富化されておりまた炭化物の介在物を含むが、一方、炭化物に富み、ニッ ケルの少ない中間的接合層は錫化物の介在物を含む。炭化物の介在物は、炭化物 に富み、ニッケルの希薄な中間的接合層から錫化物層へと実質的に連続して延び るように連続しており、そしてまた錫化物の介在物は錫化物層から炭化物に富み 、ニッケルが少ない中間的接合層へと延び、同じく連続しているのが一層好まし い。炭化物に富みニッケルが少ない中間的接合層とニッケルの富化された錫化物 層との間の境界は不規則であるが、実質的に連続している。上述した層および介 在物が発現する程度は、最初のメッキ、クラッディングまたは他のコーティング が処理される際の條件および温度のならびに曝露しつづける時間の長さの関数で ある。 クロムに富みニッケルを含有する鋼を錫の層でメッキ、クラッディングまたは コーティングすると実際には二重の保護層が形成される。浸炭、コーキングおよ び金属ダスチングに耐える内側のクロムに富む層と、浸炭、コーキングおよび金 属ダスチングにやはり耐える外側の錫化物の保護層とが得られる。このことが起 きるのは、約１５００°Ｆまでのような代表的な脱水素温度に曝される時、錫が 鋼と反応して鉄−ニッケル錫化物が生成するからである。ニッケルは鋼の表面か ら選択的に浸出（ｌｅａｃｈ）され、クロムに富む鋼の層が後に残る。ある場合 には、クロムに富む鋼の層を露出するためにステンレス鋼から鉄−ニッケル錫化 物層を除去するのが望ましいであろう。 例えば、錫のクラッディングを３０４等級のステンレス鋼に適用しそして約１ ２００°Ｆに加熱する時、約１７％のクロムを含有しニッケルは実質的に含有せ ず、４３０等級のステンレス鋼に肩をならべるクロムに富む鋼の層が得られるこ とが判った。 メッキ、クラッディングまたはコーティングは、電気メッキ、蒸着およびクロ ムに富む鋼の熔融金属浴への浸漬を含めての方法によって施すことができる。金 属錫をクロムに富む鋼に適用する場合、浸炭、コーキングおよび金属ダスチング に対して所望とする耐久性を確保するように金属メッキ、クラッデイングまたは コーティングの厚さを変えるのが好ましかろう。これは、例えば熔融錫浴中にク ロムに富むステンレス鋼を浸漬する時間の長さを調節することによって実施でき る。これはまた、得られるクロムに富む鋼の層の厚さに影響を与える。生成され るクロムに富む鋼の層中のクロムの濃度を制御するために、硬化温度を変化させ 、あるいは被覆されるクロムに富む鋼の組成を変化させるのもまた好ましいであ ろう。 錫化物で保護される鋼は、酸化物、望ましくはＣｒ₂Ｏ₃のような酸化クロムの 薄い被覆物の適用が関与する後処理方法によって、浸炭、金属ダスチングおよび コーキングからさらに保護されうる。この被覆物は数μｍもの薄さをもつ。酸化 クロム層は、クロム酸塩またはジクロム酸塩のペイントを塗布の後に引続く還元 工程；有機クロム化合物により蒸気処理；またはクロム金属メッキを施し、引続 いて、得られるクロムメッキされた鋼を酸化することを含めての種々な方法によ って施すことができる。 実用的である場合には、耐久性物質は新設のまたは既設の反応器系統にペイン ト状処方物（以下「ペイント」と称する）の形で適用するのが好ましい。このよ うなペイントはステンレス鋼のような反応器系統の表面上にスプレイ塗り、刷子 塗り、ピグ（ｐｉｇ）などされうる。このようなペイントは、還元性雰囲気内で 加熱される際に金属の錫化物（例えば鉄の錫化物およびニッケル／鉄の錫化物） を望ましくは生成する反応性の金属へと還元する、分解可能な反応性ペイントで あるのが最も好ましい。 適用する厚さに加えて、ペイントの粘度およびその他の特性が重要である。粘 度は、ペイントが容易に塗布されることができまた重力によってペイントが滴下 したり集積しないような粘度であるべきである。ペイントはまた反応器の表面に 一旦塗布されるならば乾燥可能でなければならない。塗布後のペイントの厚さは ０．５〜１５ミル、望ましくは１〜１０ミル、そして最も望ましくは２〜８ミル でなければならない。 金属のコーティングそして一層特定的にペイントは水素による還元性条件の下 で、つくられるのが好ましい。硬化は炭化水素の不在下で実施されるのが好まし い。上記した厚さに錫ペイントが塗布される時、初期の還元条件によって錫の移 動が起き、ペイント塗布されていなかった小さい領域（例えば溶接部）が覆われ る。これによって基礎の金属が完全に被覆されるであろう。この硬化により、金 属間化合物を含む、厚さが０．５〜１０ミル、一層望ましくは厚さが１〜４ミル である強力な保護層が例えば生成する。錫の場合、鉄のおよびニッケルの錫化物 のような錫化物層が生成される。顕微鏡により解析するとこの層の厚さは容易に 決定できる。ペイントおよびコーティングの厚さの測定を容易にするために、ペ イント塗装される反応器表面に相当する試験片をつくることができる。この試験 片は反応器系統の処理と同一の條件の下で処理できる。試験片はペイントおよび コーティングの厚さを知るために使用できる。 錫を含有するペイントの場合、脱水素のための代表的な操作温度より低い温度 でペイントをまず硬化するのが好ましい。５００〜１１００°Ｆ、望ましくは９ ００〜１０００°Ｆ（特に、酸化物を含有するペイントの場合）の硬化温度は、 錫化物コーティングへのクロムの含入（これは好ましくない）を最小化する浸炭 に耐える被覆物を与える。 ペイントの好適な硬化の例として、ペイント塗装された部分を含む系統がＮ₂ により加圧され、引続いてＨ₂が５０％以上となる濃度までＨ₂が添加される。反 応器流入口の温度は毎時５０〜１００°Ｆの割合で８００°Ｆまで上昇されてよ い。その後、毎時５０°Ｆの割合で温度が９５０〜９７５°Ｆのレベルまで上昇 され、そしてこの範囲内に約４８時間保持されてよい。硬化は１０００〜１２０ ０°Ｆにおいて２〜２４時間、純粋な水素中で実施することもできる。 すでに指摘したごとく、錫化物の保護層の場合、硬化温度は保護層の特性に影 響を与える。このため保護層を硬化するには慎重でなければならない。例えば、 ＩＮＣＯＬＯＹ ８００（ニッケルに富む鋼）の基材上に錫をメッキすることに より施される錫化物の保護層の場合、低い硬化温度に曝露すると、つまり６５０ ゜Ｆに３週間曝露すると、鉄のおよびニッケルの錫化物の離散する相が形成され るとともに、許容できないまでの反応性をもつニッケル相が外方に形成されるこ とが認められた。しかし、より高い温度に曝露すると、つまり６５０°Ｆに１週 間、引続いて１０００゜Ｆに２週間曝露すると、錫化物の各相においてニッケル の多さと鉄の多さが肩を並べるように錫化物が再構成されている、許容可能な錫 化物相が与えられることが認められた。さらに高い温度に曝露すると、つまり６ ５０°Ｆに１週間、引続いて１０００°Ｆに１週間そして１２００°Ｆに１週間 曝露すると、錫化物層と炭化物に富む下方にある層との再構成が認められ、特に 、保護層の表面上に潜在的な反応性をもつニッケルに富む錫化物が生成した。こ の点からみて、ペイント処方物中に例えば鉄を含ませることは高い温度で硬化し また運転する場合に有効な対策でありうる。 メッキ、クラッディングまたは他のコーティング中に含有される金属または金 属化合物は、熔融した金属および（または）化合物を生成するのに有効な条件の 下で硬化されるのが好ましい。従ってゲルマニウムペイントおよびアンチモンペ イントは１０００〜１４００°Ｆで硬化されるのが好ましい。 本発明で使用するペイントは、少くとも四つの成分（あるいは機能的にそれら に準ずるもの）つまり（i）水素で分解可能な錫化合物、（ii）溶媒系、（iii） 微粉砕された金属錫および（iv）還元可能なスポンジ剤／分散剤／結合剤として の酸化物を含有するのが最も好ましい。ペイントは沈降を最少にするように微粉 砕された固体を含有すべきであり、また反応性の錫が反応器系統の表面と反応す るのを防止するであろう非反応性物質を含有すべきでない。 水素で分解可能な錫化合物として、オクタン酸錫が特に有用である。この化合 物そのものの商業的な処方物は入手可能であり、そして鋼の表面上でチューイン グガムにほとんど似た層へと部分的に乾くであろう。この層はひび割れしたりか つ（または）割れたりしないであろう。水素で処理される前に、被覆された材料 が数ヶ月にわたって保管されることが予想できるので、上記した特性は上記の趣 旨に従って使用される任意の被覆用組成物にとって好ましい。また、組立前に部 品が被覆される場合、建造時の打ち欠き（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）に耐えねばならな い。すでに指摘したようにオクタン酸錫は商業的に入手できる。その価格は頃合 いであり、また反応性の錫層へと順調に分解し、この層は水素中において６００ ゜Ｆもの低い温度で鉄の錫化物を生成する。 しかし、オクタン酸塩のみがペイント中で使用されてはならない。このペイン トは十分に粘稠でない。ペイントから溶媒が蒸発した時でさえ、残存する液体は 滴下しまた被覆された表面を流れる。実際には、例えば、水平な管を被覆するた めにこのようなものを使用するならば、それは管の底部に集積するであろう。 （iv）の成分であるスポンジ剤／分散剤／結合剤たる酸化錫は、有機金属錫化 合物を吸収することができる化合物であるが、還元性雰囲気内で活性的な錫へと なお還元されうる錫を含有する多孔性の化合物でもある。さらに酸化錫は、急速 な沈降に耐える極めて微細な粒子をつくるようにコロイドミルによって処理され うる。酸化錫を添加すると、手触りが乾いて来、そして流動に抵抗するペイント が与えられよう。 典型的なペイント増粘剤とは異なり、成分（iv）はそれが、還元される時に被 覆物の反応性の部分となるように選択される。この成分は、処理後に非反応性の 表面被覆物を残留するであろう典型的なペイント増粘剤であるフォームドシリカ （ｆｏｒｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）とは異なり不活性でない。 成分（iii）の微粉砕された金属錫は、非還元性雰囲気内でさえ、出来るだけ 低い温度で被覆すべき表面と反応するように金属錫が確実に利用できるように添 加される。錫の粒子寸法は１〜５ミクロンであるのが好ましく、これによって、 被覆されるべき表面の金属錫による優れた被覆が可能になる。ペイントの乾燥お よび配管接合部の溶接に際して、非還元性の條件が生起しうる。金属錫の存在は 、被覆物の一部分が完全には還元されない場合でさえ、反応して所望の錫化物層 を形成するように金属錫が存在するであろうことを確実にする。 溶媒は毒性をもってはならず、またペイントをスプレイ塗装可能にしまた所望 ならば展延性にするのに有効でなければならない。溶媒はまた迅速に蒸発せねば ならずまた水素で分解可能な錫化合物に対して親和的な溶媒特性を有すべきであ る。イソプロピルアルコールが最も好ましく、一方必要ならヘキサンおよびペン タンは有用でありうる。しかしアセトンは有機錫化合物を沈澱する傾向がある。 一つの態様においては、２０％Ｔｉｎ Ｔｅｎ−Ｃｅｍ（オクタン酸中のオク タン酸第１錫またはネオデカン酸中のネオデカン酸第１錫として２０％の錫を含 有する）、酸化第２錫、金属錫粉末およびイソプロピルアルコールからなる錫ペ イントが使用できる。 本発明の方法においては鉄を含有する反応性ペイントもまた有用である。一層 特定的には、微粉砕された鉄の微粒子または溶解された（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ） 鉄を錫ペイントに添加するのが有利である。鉄は錫化物の被覆物中のニッケルを 希薄化し（ニッケルの錫化物は鉄の錫化物ほどにはコーキングおよび金属ダスチ ングに耐えない）また鋼から被覆物中へととり出されるクロムの量も減少すると 考えられている。鉄微粒子または溶解された鉄を添加することにより、鉄の錫化 物が生成するために保護が強化される。錫ペイントに鉄を添加する場合、ペイン ト中の錫と鉄との重量比は１０／１〜１／１、望ましくは５／１〜２／１である のが好ましい。好ましい鉄化合物には、微粉砕された鉄および酸化鉄粉末；Ｆｅ Ｃｌ₃のような鉄塩；ならびにフェロセンのような鉄の有機金属化合物が含まれ る。 錫を含有するペイントに鉄を添加すると注目に値する利点が与えられる。特に （i）鉄は、鉄の錫化物を生成するペイントの反応を容易にすることにより融剤 （ｆｌｕｘ）として作用し；（ii）鉄は錫化物層中のニッケル濃度を低下するこ とによってコーキングに対する保護をより良くし；そして（iii）鉄は、下にあ る表面がたとえ十分に反応しなくても鉄の錫化物のコーキングに対する保護を可 能とするペイントを生成する。 上述したように、銅、砒素、アンチモン、ビスマス、クロム、黄銅、ゲルマニ ウム、ガリウム、インジウム、鉛、セレン、テルルおよびこれらの混合物のよう な抵抗性のある他の金属が保護被覆物中にあるいは保護被覆物として使用できる 。例えばアンチモンペイントおよびゲルマニウムペイントは、アンチモンおよび ゲルマニウムの金属硫化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物またはこれらの混合 物を用いることによって製造できる。１０００〜１４００°Ｆの温度での還元に より、これらの金属性被覆物の反応器系統への優れた接着が生まれる。部分的に 、硫化物（およびハロゲン化物）ペイントは自己融剤（ｓｅｌｆ−ｆｌｕｘｉｎ ｇ）的であるので特に好ましいと考えられている。従ってこれらのペイントはぴ ったりと付着しそして強く接着する被覆物または金属間層を生む。 クロムペイントもまた本発明で特に有用である。ハロゲン化クロム特に塩化ク ロム（ＣｒＣｌ₂およびＣｒＣｌ₃）を含有するペイントを使用するのが好ましい 。ハロゲン化クロムをベースとするペイントは自己融剤的であるように思われま た接着性の強い被覆物を形成する。クロムコーティングの一つの利点はそれが 液体金属脆化を起さないことである。クロムを含有する金属性コーティングを形 成するために、クロムペイントは錫ペイントより高い温度で還元するのが好まし い。有用な還元温度は１２００°Ｆを越え、約１４００°Ｆ以上であるのが好ま しい。 本発明で使用するための満足な保護層を得る別な技術は、同数の炭素原子を含 むが水素原子の数はより少ない炭化水素生成物を生成するように脱水素可能な炭 化水素を脱水素するために新規な触媒装荷物（ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄ）を 使用することによる。固着された錫化物の保護層をやはり例として用いるとして 、触媒複合物は浸炭を低減する量の錫の粉末によって「表面処理されうる」。こ の錫粉末は厚さが１ミクロンより小さいことの可能な錫化物の保護層を反応気系 統内で形成するであろう錫の源泉となるであろう。錫化物層は脱水素プロセスに 際して浸炭を防止ないしは阻止する。錫は反応器系統内の所望の表面上に連続す る平滑な錫化物層を形成することが認められている。 以上のことから、「触媒装荷物」（ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄ）という用を 使用する場合、脱水素プロセスに際して浸炭を減少しあるいは阻止するのに有効 な量の錫粉末によって「表面処理された」、脱水素可能な炭化水素を脱水素する のに好適な触媒複合物が意味される。「表面処理」には、錫粉末の触媒複合物へ のまたは触媒複合物中での接合は関与しない、触媒複合物との接触方法が包含さ れる。 「表面処理」の例として、触媒複合物の粒子またはそれに類するものが反応器 内に入れられそして錫の粉末が触媒複合物の表面と接触しかつ（または）隣りあ う触媒複合物の粒子の間隙内にあるように、錫粉末がこの粒子またはそれに類す るものの上に分散されてよい。 「表面処理」には触媒複合物の全体にわたって元素状の錫を均一に分散するこ とは含まれず、あるいは従来技術の教示に従って触媒複合物中に錫を表面含浸す ることさえ含まれない。つまり、「表面処理」には、錫粉末を触媒複合物の物理 的な一部分とすること、すなわち反応器系統の表面上に錫が錫化物層を形成する のを妨げるように錫と触媒組成物の残部との間に結合を形成することは含まれな い。 この点からすると、触媒複合物の表面を処理するために使用する錫粉末は、触 媒複合物のための「錫変性剤」と混同されるべきでない。錫変性剤は異性化活性 および分解活性を阻止するのに使用する触媒複合物の物理的な一部分であるが、 一方、錫粉末は反応器系統内でコーキング、浸炭および金属ダスチングを阻止す るために用いられる触媒複合物に対する表面処理である。 錫粉末は脱水素可能な炭化水素の脱水素に際して起きる浸炭を阻止するのに十 分な量で使用するのが好ましい。このような量には約０．１〜約２０重量％が含 まれるであろうが、この量は最終的には保護すべき反応器表面に依存するであろ う。経済的な理由から使用量が少ないほど勿論良い。錫粉末は約０．１〜２５ミ クロンの粒子寸法を有するのが好ましい。さらに、錫粉末が約１〜約５ミクロン の粒子寸法をもつのが一層好ましい。いずれにせよ、錫粉末の量および寸法は、 反応器系統内の所望の表面上に錫化物層が形成されるようなものでなければなら ない。 「表面処理」は勿論、反応器系統の所望の表面上に保護層を形成する別な金属 を用いて実施できる。このような別な金属にはアンチモン、砒素、ビスマス、ゲ ルマニウム、インジウム、鉛、セレンおよびテルルが含まれるが、これらに限定 されない。 本開示を一層完璧に理解するために、本発明のいくつかの局面を例解する以下 の実施例を示す。しかしながら、本開示はそこに示す特定的な詳細に何ら限定さ れないことを了解すべきである。 実施例１ ３０４タイプのステンレス鋼の網に錫化物の保護層を施した。特に、この網の 試料は錫メッキされ、水素中の７％のプロパン中の１％のトルエンという浸炭性 の雰囲気に曝露された。曝露は、高温と低温との間を周期的に往き来させ、１１ ５０゜Ｆで１４週間継続した。 この操作が終了すると、網の試料をエポキシ樹脂に取り付け、研削しそして研 摩し、岩石学用（ｐｅｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ）顕微鏡および走査電子顕微鏡で調 べた。錫化物層の剥離または有害な化学的変化は認められなかった。図面は試料 の構造の顕微鏡写真による説明である。この顕微鏡写真から三つの主要な領域が 認識できる。参照数字１はステンレス鋼の基材の領域を示す。参照数字２はニッ ケルが少く、炭化物に富むステンレス鋼の接合層である中間領域を示す。参照数 字３は、ニッケルが富化された錫化物の保護層である領域を示す。炭化物相およ び錫化物相内にそれぞれ出現している参照数字４および５で示される介在物は、 錫化物の介在物４および炭化物の介在物５であり、これらは錫化物の保護層を固 着する。図からわかるように、これらの介在物のほとんどすべてはそれらの供給 （ｓｏｕｒｃｅ）相から連続して延びていることが観察された。炭化物に富み、 ニッケルの少ないステンレス鋼の中間的接合層とニッケルが富化された錫化物層 との境界は不規則であるが、連続している。 実施例２ 長さ３cm、幅１cmの錫化物３４７タイプステンレス鋼の試験片を、７重量部の Ｔｉｎ Ｔｅｎ Ｃｅｍ（Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）、６重量部 のイソプロピルアルコール、１４重量部の錫粉末（１〜５ミクロン）、１４重量 部の酸化第２錫（〜３２５メッシュ）および５％のＦｅ₂Ｏ₃を一緒に混合するこ とによって調製した錫含有ペイントで塗装した。次に、このペイント塗装した試 験片を水素中で１０００°Ｆにて４８時間還元すると、浸炭および摩耗に耐える 硬化された保護層が与えられた。保護層の厚さは約０．５〜１ミルであることが 認められた。試験片の肉眼検査により保護層の被覆率が１００％であることが確 認された。試験片を反応器内に入れ、それをオキシ塩素化條件（Ｏ₂、Ｃｌ₂＋Ｈ ＣｌおよびＨ₂）下にある移動触媒床に曝露した。試験片は、８００゜Ｆからお そらく２０００゜Ｆもの高温に至る温度下でこの環境内に２ケ月保持された。 次に試験片を取り出して検査した。その外観は均一な灰褐色であった。試験片 の末端から約１／４インチを切り出し、この１／４インチの部分をエポキシ樹脂 に取り付け、研削しそして研摩し、岩石学用顕微鏡および走査電子顕微鏡（ＳＥ Ｍ）で調べた。この研摩した部分を反射光によりまたは電子後方散乱像（ｅｌｅ ｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｉｍａｇｅ）ＳＥＭにより検査すると、 試験片のすべての面上に平滑な連続する被覆物が認められた。この試験により、 本発明により錫化物の保護層を適用すると商業規模の條件の下で摩耗に 十分に耐える保護層が供与されることが例証される。 実施例３ いくつかの商業的脱水素工程はハロゲンを含む雰囲気中で操作される。ハロゲ ンの存在は粗鋼に対して悪影響を及ぼす。本発明の保護層は鋼をこのようなハロ ゲンの作用から隔離するのに驚くほど有効である。本発明のいくつかの保護層は ハロゲン濃度が高くても有効である。 下層にある金属をハロゲンを含有する雰囲気から隔離するための保護層の有効 性を例証するために以下の試験を実施した。この試験はＬｉｎｄｂｅｒｇ石英管 加熱炉内で実施した。 錫化物の保護層およびクロムの保護層を備えたステンレス鋼の飼料を塩化メチ ルの存在下で１０００°Ｆおよび１２００°Ｆにおいて２１時間試験した。試験 片を管式加熱炉の高温帯内にある石英の開放した船型容器中にいれた。管を窒素 で数分間フラッシュした。次に試料を炭化水素ガスに曝露した。１０，０００pp mのハロゲンを用いる実験の場合、ガスは水素中の１％のＣＨ₃Ｃｌであった。１ ，０００ppmのハロゲンを用いる実験の場合、ガスは水素中の７％のプロパン中 の０．１％のＣＨ₃Ｃｌの混合物であった。ガス流量は大気圧下で２５〜３０ｃ ｃ／分であった。試料を急速に操作温度に昇温した。 試験結果を以下の表に示す。「合格」とされる結果は、試料が金属表面上にか なりの量のコークを生成しなかったことを意味する。 この結果は、錫化物で保護された鋼は１０００°Ｆで高濃度のハロゲンに耐え るが、この保護層は１２００°Ｆでは同様に有効とはいえないことを示す。クロ ムの保護層は試験したすべての條件の下で有効であった。 比較例１ 反応器の炭化水素に曝露すべき表面を石けんと水で洗浄しそして有機溶媒によ って乾燥することにより、外径０．２５インチ、長さ８．７５インチの３１６ス テンレス鋼の継ぎ目なし管からつくられる反応器管を試験のために準備した。反 応器を予熱しそして１２５０°Ｆに保った。２５μｌ／分のトルエンを２０ｃｃ ／分の水素とともに反応器に供給した。反応器の圧力を約１００ｐｓｉｇに保っ た。６５．６時間の操作の後に点検すると、浸炭により生成されたコークによっ て反応器は完全に閉塞した。 比較例２ 比較例１に述べたように反応器管を準備した。反応器を予熱しそして１４００ °Ｆに保った。やはり２５μｌ／分のトルエンを２０ｃｃ／分の水素とともに反 応器に供給した。反応器の圧力を約１００ｐｓｉｇに保った。５．７時間の操作 の後に点検すると、浸炭により生成されたコークによって反応器は完全に閉塞し た。 実施例４ 反応器の炭化水素に曝露すべき表面を石けんと水で洗浄しそして有機溶媒によ って乾燥することにより、外径０．２５インチ、長さ８．７５インチの３１６ス テンレス鋼の継ぎ目なし管からつくられる反応器管を試験のために準備した。次 に反応器の一方の端に錫ペイントを注ぎ、余剰分を排出し、反応器の他端に錫ペ イントを注ぎ、余剰分を排出し、次いで約４０時間にわたってコーティングを約 １０５０゜Ｆで硬化することにより、反応器を被覆した。反応器を被覆するのに 用いた錫ペイントは７重量部のＴｉｎ Ｔｅｎ Ｃｅｍ（Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ，Ｃｏ．）、６重量部のイソプロピルアルコール、１４重量部の錫粉 末（１〜５ミクロン）および１４重量部の酸化第２錫（〜３２５メッシュ）およ びペイント混合物中で５％であるＦｅ₂Ｏ₃を一緒に混合することにより調製した 。１４００°Ｆでの約５９６時間の操作にわたって、２４μ／分のトルエンを２ ０ｃｃ／分の水素とともに反応器に供給した。閉塞は起きなかったが、減 圧（ｌｅｔｄｏｗｎ）系統での操作上の問題のため操作を停止した。 実施例５ 実施例４に述べたのと同様に反応管を準備したが、ただしペイント中にＦｅ₂ Ｏ₃は用いなかった。１２５０°Ｆおよび１００ｐｓｉｇに保った反応気内に、 約８８時間の操作にわたって２５μｌ／分のトルエンと２０ｃｃ／分の水素とを 導入した。次いで１４００°Ｆに昇温した。操作時間が約３０３時間に達するま で反応を続行した。反応器の閉塞は起きなかった。 実施例６ 実施例４に述べたのと同様に反応器管を準備した。反応器を予熱しそして１４ ００°Ｆの温度に保った。２５μｌ／分のトルエンを１０ｃｃ／分の水素ととも に反応器に供給した。反応器の圧力は約１００ｐｓｉｇに保った。反応を少くと も５９７時間進行させた後、供給物をｎ−ヘキサンに変更した。約６００時間の 操作中、反応器の閉塞は起きなかった。 実施例７ 実施例５に述べたのと同様に反応器管を準備した。反応器を予熱しそして１４ ００°Ｆに保った。５０ppmのＣＳ₂を含有する２５μｌ／分のトルエンを、１０ ｃｃ／分の水素とともに反応器に供給した。反応圧力を約１００ｐｓｉｇに保っ た。約４４時間の操作の後、トルエン供給物中のＣＳ₂の量を５ppmに減らした。 約７１９時間の操作の後、トルエン供給物中のＣＳ₂の量を０．５ppmに減らした 。約１０７９時間の操作中、反応器は閉塞しなかったが、減圧系統での操作上の 問題のため、操作時間が１２１９時間に達した時、閉塞した。 実施例８ 実施例５に述べたのと同様に反応器を準備した。反応器を予熱しそして約１４ ００°Ｆに保った。５０ppmのＣＳ₂を含有する２５μｌ／分のトルエンを１０ｃ ｃ／分の水素とともに反応器に供給した。反応器の圧力は約１００ｐｓｉｇに保 った。操作時間が約６９５時間に達した時、反応器を停止した。閉塞は起きなか った。 顕微鏡でみたところ、硫黄は保護層に対して検知可能な作用を及ぼさなかった 。 比較例３ ０．２５重量％の錫変性剤の添加により、白金の装荷されたＬ−ゼオライト触 媒複合物を変性した。この触媒複合物は、嵩密度が約０．７ｇ／ｃｃである２４ 〜４２メッシュを有する粉砕された粒子として使用した。触媒複合物もまた予備 硫化した。反応気温度１１００°Ｆ、大気圧、５ＬＨＳＶおよびＨ₂／ＨＣ比３ ／１において、錫で変性され、硫化された触媒複合物を用いる石英反応器にイソ ブタンを供給した。この錫変性硫化触媒複合物は、生成物の選択率８８％にて、 イソブタンの５０％をイソブチレンに転化した。 比較例４ 反応器温度１０５０°Ｆで比較例３を反復した。錫変性硫化触媒複合物は、生 成物選択率９２％にて、イソブタンの３５％をイソブチレンに転化した。 比較例５ 反応器温度１１００°Ｆでステンレス鋼反応器内で比較例３を反復した。錫変 性硫化触媒複合物は、生成物選択率７９％にて、イソブタンの４２％をイソブチ レンに転化した。 比較例６ 硫化されていない触媒複合物とＨ₂Ｓ５０ppmを含むイソブタン供給物とを用い 、１１００°Ｆのステンレス鋼反応器内で比較例３を反復した。触媒複合物は、 生成物選択率９４％にて、イソブタンの１８％をイソブチレンに転化した。本例 は炭化水素供給物中の硫黄の有害な作用を示す。 実施例９〜１１ 実施例９においては、１０重量％の「Ｐｉｘｉｅ Ｄｕｓｔ」で表面処理した 触媒、１〜５ミクロンの大きさである錫粉末を用いまた供給物中の硫黄非存在下 で比較例６を反復した。表面処理したこの触媒複合物は、コークでの閉塞なしに ２００時間を越えて、生成物選択率９３％にてイソブタンの５０％をイソブチレ ンに転化した。実施例１０においては実施例９を反復した。表面処理した触媒複 合物は、コークでの閉塞なしに２００時間を越えて、生成物選択率９４％にてイ ソブタンの４６％をイソブチレンに転化した。実施例１１においては反応器温度 １１５０°Ｆにて実施例９を反復した。表面処理した触媒複合物は、コークでの 閉塞なしに２００時間を越えて、生成物選択率９４％にてイソブタンの５７％を イソブチレンに転化した。 実施例１２ Ｌ−ゼオライト触媒複合物を０．２５重量％の錫変性剤を添加することにより 変性した。この触媒複合物は、嵩密度が約０．７ｇ／ｃcである２４〜４２メッ シュを有する粉砕された粒子として使用した。反応器温度１２００゜Ｆ、大気圧 、５ＬＨＳＶおよびＨ₂／ＨＣ比１／１において、表面処理した触媒複合物を用 いている、錫で被覆されたステンレス鋼反応器内にプロパンを供給した。この表 面処理した触媒複合物は、系内に硫黄なしに、約１２０時間の操作時間にわたっ てコークでの閉塞がなく、選択率８８％にてプロパンの４８％をプロピレンに転 化した。 本発明を好ましい態様の形で上記に記載してきたが、当業者にとって認められ るであろうごとく、変更および変形が採用できることを理解すべきである。従っ て、本質的には上記の好ましい態様には多くの変更および変形があり、これらは 当業者にとっては容易に明らかとなろうしまたこれらは添付の請求範囲によって 規定される本発明の範囲内にあると考えられるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジョンソン，ポール ジー. アメリカ合衆国 94564 カリフォルニア 州ピノール，マリオノラ ウエイ 1141

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（i）（a）実質的な液体金属脆化をすべて回避しつつ脱水素反応器系統の 鋼の部分を運転中に炭化水素から隔離するのに有効な厚さまで、浸炭に耐える保 護層を形成するのに有効な金属の金属メッキ、クラッディングまたは他のコーテ ィングを上記の鋼の部分に施し、そして（b）炭化物に富む中間的な接合層を介 してこの鋼の部分に固着された保護層を形成することによって浸炭および摩耗に 耐える保護層を上記の鋼の部分に付与し、 （ii）脱水素可能な炭化水素を接触的に脱水素する ことからなる脱水素方法。 ２． 流動化触媒床反応器または移動触媒床反応器内で脱水素することを含む 請求の範囲第１項記載の方法。 ３． エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、混合ブタン、ペンタン、 イソペンタンまたはエチルベンゼンから選択する炭化水素をオレフィン生成物へ と脱水素することを含む請求の範囲第１項記載の方法。 ４． ｎ−ブタン、イソブタンまたは混合ブタンを脱水素することを含む請求 の範囲第３項記載の方法。 ５． プロパンを脱水素することを含む請求の範囲第３項記載の方法。 ６． 脱水素に際して反応器系統内の硫黄の水準が約１００ppmを越えない請 求の範囲第１項記載の方法。 ７． 硫黄の水準が約５０ppmを越えない請求の範囲第６項記載の方法。 ８． 硫黄の水準が約２０ppmを越えない請求の範囲第７項記載の方法。 ９． 金属が、アンチモン、砒素、ビスマス、銅、クロム、ガリウム、ゲルマ ニウム、インジウム、鉛、セレン、テルル、錫およびこれらの混合物からなる群 から選択される少くとも一つの金属を主要な割合で含むメッキ、クラッディング または他のコーティングとして適用される請求の範囲第１項記載の方法。 10． 金属が、アンチモン、砒素、クロム、ゲルマニウム、セレン、テルル、 錫およびこれらの混合物からなる群から選択される少くとも一つの金属を主要な 割合で含むメッキ、クラッディングまたは他のコーティングとして適用される請 求の範囲第９項記載の方法。 11． 金属が、アンチモン、ゲルマニウム、錫およびこれらの混合物からなる 群から選択される少くとも一つの金属を主要な割合で含むメッキ、クラッディン グまたは他のコーティングとして適用される請求の範囲第１０項記載の方法。 12． 金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが０．５〜１５ ミルの厚さにまで施される請求の範囲第９項記載の方法。 13． 金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが１〜１０ミル の厚さにまで施される請求の範囲第１２項記載の方法。 14． 金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが２〜８ミルの 厚さにまで施される請求の範囲第１３項記載の方法。 15． 脱水素に際して少くとも約１０００゜Ｆの管壁温度を示す、反応器の部 分に保護層が施される請求の範囲第１項記載の方法。 16． 加熱炉管に保護層が施される請求の範囲第１５項記載の方法。 17． 浸炭を阻止する量の金属粉末で表面処理された触媒複合物を用いること により金属が被覆物として施される請求の範囲第９項記載の方法。 18． 金属粉末が錫の粉末である請求の範囲第１７項記載の方法。 19． 触媒複合物の重量に基き約１〜約２０重量％の、０．１〜２０ミクロン の錫粒子を含む錫の粉末をこの複合物の表面に分散することにより、触媒複合物 が表面処理される請求の範囲第１８項記載の方法。 20． 触媒複合物の重量に基き約５〜約１５重量％の、１〜５ミクロンの錫粒 子を含む錫の粉末をこの複合物の表面に分散することにより、触媒複合物が表面 処理される請求の範囲第１９項記載の方法。 21． メッキとして金属が施される請求の範囲第９項記載の方法。 22． ペイントとして金属が施される請求の範囲第９項記載の方法。 23． 錫を含有するペイントとして金属が施される請求の範囲第１３項記載の 方法。 24． 水素で分解可能な錫化合物、溶媒系、微粉砕された金属錫、およびスポ ンジ剤／分散剤／接合剤として有効な酸化錫を含む錫含有ペイントとして金属が 施される請求の範囲第１３項記載の方法。 25． ペイントが鉄を含む請求の範囲第２３項記載の方法。 26． ペイントが、錫と鉄とを１０対１の比で含有する請求の範囲第２５項記 載の方法。 27． 鋼の部分がステンレス鋼の一部分であり、また接合層が炭化物に富み、 ニッケルの希薄な接合層である請求の範囲第１項記載の方法。 28． 保護層の表面上に少くとも一つの追加的な保護層を形成することをさら に含む請求の範囲第１項記載の方法。 29． 錫化物の保護層上に銅をベースとする保護層を形成することをさらに含 む請求の範囲第２８項記載の方法。 30． 反応器系統内の脱水素可能な炭化水素を低硫黄脱水素條件の下で脱水素 触媒と接触することからなる脱水素可能な炭化水素を脱水素する方法であって、 炭化水素と接触する反応器系統の少くとも一部分が、反応器系統の浸炭耐久性を 増加するのに有効な程度まで、浸炭に耐える被覆物によって予備処理されている 脱水素方法。 31． 浸炭に耐える錫の被覆物によって予備処理された反応器系統内で脱水素 することからなる、請求の範囲第３０項記載の脱水素可能な炭化水素を脱水素す る方法。 32． 浸炭に耐えるクロムの被覆物によって予備処理された反応器系統内で脱 水素することからなる、請求の範囲第３０項記載の脱水素可能な炭化水素を脱水 素する方法。 33． 材料がメッキ、クラッディング、ペイントまたは他のコーティングとし て基礎構造材料に付与される、請求の範囲第３０項記載の脱水素可能な炭化水素 を脱水素する方法。 34． 錫で表面処理した触媒装荷物（ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄ）を用いる ことによって、錫の被覆物が基礎構造材料に付与される請求の範囲第３０項記載 の方法。 35． 反応器系統の少くとも一部分が、アンチモン、砒素、ビスマスまたは鉛 を含む耐久性被覆物によって予備処理される、請求の範囲第３０項記載の脱水素 可能な炭化水素を脱水素する方法。 36． 反応器系統の少くとも一部分が、ゲルマニウムを含む耐久性被覆物によ って予備処理される、請求の範囲第３０項記載の脱水素可能な炭化水素を脱水素 する方法。 37． 反応器系統の少くとも一つの加熱炉管を予備処理することからなる、請 求の範囲第３０項に記載の脱水素可能な炭化水素を脱水素する方法。 38．（i）（a）実質的な液体金属脆化をすべて回避しつつ脱水素反応器系統の ステンレス鋼の部分を運転中に炭化水素から隔離するのに有効な厚さまで、錫の 金属メッキ、クラッディングまたは他のコーティングを上記のステンレス鋼の部 分に施し、そして（b）錫化物の介在物を含む、炭化物に富み、ニッケルの希薄 なステンレス鋼の中間的な接合層を介してこのステンレス鋼の部分に固着された 、炭化物の介在物を含むニッケルが富化された錫化物の保護層を形成することに よって浸炭および摩耗に耐える錫化物の保護層を上記のステンレス鋼の部分に付 与し、 （ii）脱水素可能な炭化水素を接触的に脱水素する ことからなる脱水素方法。 39． 炭化物の介在物がひと続きであり、炭化物に富み、ニッケルの希薄な中 間的な接合層から錫化物相へと実質的に連続的に延び、また錫化物の介在物がひ と続きであり、錫化物層から炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的な接合層へ と実質的に延びる請求の範囲第３８項記載の脱水素方法。 40． 炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的な接合層とニッケルが富化され た錫化物層との境界が不規則であるが、実質的に連続している請求項３９記載の 脱水素方法。 41． 流動化触媒床反応器または移動触媒床反応器内で脱水素することを含む 請求の範囲第３８項記載の方法。 42． エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、混合ブタン、ペンタン、 イソペンタンまたはエチルベンゼンから選択する炭化水素をオレフィン生成物へ と脱水素することを含む請求の範囲第３８項記載の方法。 43． ブタンを脱水素することを含む請求の範囲第４２項記載の方法。 44． プロパンを脱水素することを含む請求の範囲第４２項記載の方法。 45． 脱水素に際して反応器系統内の硫黄の水準が約１００ppmを越えない請 求の範囲第３８項記載の方法。 46． 硫黄の水準が約５０ppmを越えない請求の範囲第４５項記載の方法。 47． 硫黄の水準が約２０ppmを越えない請求の範囲第４６項記載の方法。 48． 錫が０．５〜１５ミルの厚さに施される請求の範囲第３８項記載の方法 。 49． 錫が１〜１０ミルの厚さに施される請求の範囲第４８項記載の方法。 50． 錫が２〜８ミルの厚さに施される請求の範囲第４９項記載の方法。 51． 脱水素に際して少くとも約１２００゜Ｆの表面温度を示す、反応器系統 の部分に保護層が施される請求の範囲第３８項記載の方法。 52． 加熱炉管または熱交換器に保護層が施される請求の範囲５１項記載の方 法。