JP2000505481A - ハロゲン化物による応力腐食割れに対して高い抵抗性を有する装置での炭化水素の処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ハロゲン化物による応力腐食割れの条件に付されるオーステナイト系ステンレス鋼部分、例えば流出物用冷却器、ノックアウトドラム、蓄積ドラム、及び配管系の低い所を含めて、処理装置のより冷たい部分が、改善されたハロゲン化物による応力腐食割れ抵抗性を有する保護層を備えている、炭化水素の転化法。この方法は、オーステナイト系ステンレス鋼製の炭化水素転化処理装置の応力が加えられる部分に、そのステンレス鋼部分を保護するために、金属のクラッド、メッキ、ペイント又は他のコーティングを適用し、場合によってはその被覆されたステンレス鋼を硬化させて金属間化合物層を形成し；炭化水素を、ハライド化触媒を利用して、或いはハロゲン含有化合物が添加されるか、発生せしめられるか、又はその両方である条件下で転化させ；そしてその保護されたステンレス鋼部分をハロゲン化物による応力腐食割れの条件に付す工程を含んで成る。好ましいコーティング材料は錫を含んでなり、そして好ましくはオーステナイト系ステンレス鋼の基材の少なくとも一部に１種以上の金属間化合物層を設けてそのステンレス鋼基材の応力腐食割れ抵抗性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化物による応力腐食割れに対して 高い抵抗性を有する装置での炭化水素の処理 発明の分野 本発明は、ハライド化触媒を使用する、低硫黄条件下での改良された炭化水素 の処理、特に接触リホーミングに関する。更に具体的には、本発明は、ハライド 化触媒をオーステナイト系ステンレス鋼製処理装置の上流で使用することに関連 したハロゲン化物による応力腐食割れの問題の発見と、その制御に関する。 発明の背景 最近、低硫黄、低水・接触リホーミング系の商業化が成功を収めた。これらの 系では、パラフィンの芳香族化合物への転化に、高選択性の大気孔ゼオライト触 媒、特に白金Ｌ−ゼオライト触媒が使用される。商業化には、鋼表面のコークス 化、浸炭及び金属ダスティングを防ぐために、特別の鋼や、保護層を有する鋼の 使用が必要とされていた。これらの保護層は、処理温度、例えば約８００〜１１ ５０°Ｆの温度で炭化水素と接触せしめられることになる鋼表面に設けられる。 例えば、錫保護層が用いられている；超低硫黄レベルで運転される接触リホーミ ング反応器系の反応器と炉管（furnace tubes）でのその使用は、触媒粒子の外 面におけるコークスの生成速度を効果的に低下させた。このコークスは、もしそ の生成が低下せしめられなければ、多数のコークス詰まりと反応器系の運転停止 をもたらしていただろう。これらの問題はヘイズ（Heyse）等のＷＯ ９２／１ ５６５３号明細書に記載されているが、この国際特許公開明細書では、浸炭と金 属ダスティングを防止するために、錫コーティングを含めて保護コーティングが 用いられている。ヘイズ等は、１つの好ましい態様において、反応器系の鋼部分 を錫ペイントで塗装し、そして水素中で加熱して鉄及びニッケルの錫化物（stan nide）を含む浸炭抵抗性の金属間化合物層を生成させることを教示している。ヘ イズ等のリホーミング系は高温、低硫黄、低水系である。この国際特許公開明細 書には、水性相の存在、又はハロゲン化物の存在、或いはハロゲン化物に よる応力腐食割れの条件の存在については教示も開示もされていない。 ヘイズ等の米国特許第５，４０６，０１４号明細書には、錫をクロムに富むニ ッケル含有鋼に被覆すると、二重層が形成されることが教示されている。内層の クロムに富む層と外層の錫化物層の両層が生成せしめられる。外層にはニッケル 錫化物が含まれている。ヘイズ等は、その米国特許明細書の第１２欄において、 錫ペイントを３０４タイプのステンレス鋼に塗布し、約１２００°Ｆで加熱した とき、４３０グレードのステンレス鋼に匹敵する、クロム含量が１７％で、ニッ ケルが実質的に含まれていないクロムに富むステンレス鋼がもたらされたことを 認めている。 最近になって、長触媒寿命のような改良された触媒特性を与えると思われる新 規な一群のＰｔＬ−ゼオライト系リホーミング触媒が発見された。これらの触媒 は、Ｌ−ゼオライトをハロカーボンのようなハロゲン含有化合物［例えば、ムラ カワ（Murakawa）等に付与された米国特許第５，０９１，３５１号明細書を参照 されたい）で、又はアンモニウム塩（ＥＰ４９８，１８２Ａ号明細書を参照され たい）で処理することにより製造される。得られる触媒は、Ｃ₆−Ｃ₈脂肪族炭化 水素からベンゼン、トルエン及びキシレン類のような芳香族炭化水素を高収率で 製造するのに有用である。ハライド化（halided）Ｌ−ゼオライト触媒を開示し ている他の関連特許に、カツノ（Katsuno）等に付与された米国特許第４，６８ １，８６５号、同第４，７６１，５１２号及び同第５，０７３，６５２号明細書 ；ムラカワ等に付与された米国特許第５，１９６，６３１号及び同第５，２６０ ，２３８号明細書がある。 これらハライド化触媒のあるものは、リホーミング時に、特に運転を初めて最 初の２、３週間の間にＨＣｌ、ＨＦ又はその両者を発生させることが見いだされ ている。これらの発生ハロゲン化水素ガスは、次に、例えば反応器の下流にある 処理装置（process equipment）のより冷たい領域でハロゲン化物の水溶液を生 成させる可能性がある。これとは別に、この下流の装置が周囲の湿分に曝露され るとき、運転開始又は停止の際に水性ハロゲン化物が生成せしめられる可能性が ある。ハロゲン化物の水溶液と接触するこの装置のオーステナイト系ステンレス 鋼のいかなる部分も、ハロゲン化物・応力腐食割れを蒙って突発的破壊を受ける 潜在性がある。 ハロゲン化物・応力腐食割れは特異なタイプの腐食である。鋼に関連した色々 な問題が多数存在するが、これらは外見上から全て“腐食”と称されている。そ して、これらの色々な腐食問題に対して数百の異なる解決法が存在する。腐食の 機構は各タイプで異なり、そのため１つの腐食問題に対する解決法は、別の腐食 問題に対しては、一般的に又は予測しては、適用できない。言い換えると、１つ の腐食問題に有効な解決法が別の異なる腐食問題に適用したときも有効である可 能性があるかどうかに関して、その成功を合理的に予想して予示することは困難 である。 本発明は、１つの特定のタイプの腐食−−１つの特定のタイプの鋼、即ちオー ステナイト系ステンレス鋼（ＳＳ）のハロゲン化物による応力腐食割れ（stress -corrosion cracking：ＳＣＣ）−−に関する。“オーステナイト系ステンレス 鋼”なる用語は、１８パーセント以上のクロムと、オーステナイト系（面心立方 ）の冶金学的微細構造を生成させるのに十分なオーステナイト化用元素（主とし てニッケル）とを一般に含む一群の鉄系鋼を意味する。オーステナイト系ステン レス鋼（一般に８〜１５％のニッケルと１６〜２０％のクロムを含むもの）がハ ロゲン化物・ＳＣＣの影響を最も受ける鋼の群である。 ハロゲン化物・ＳＣＣは、オーステナイト系ステンレス鋼が（１３０〜２３０ °Ｆのような）約１２０°Ｆをこえる温度で水性ハロゲン化物と接触せしめられ 、同時に引張応力にも付される時に起こる。ハロゲン化物・ＳＣＣは、例えば（ 熱塩水のような）熱ハロゲン化物含有溶液が曲がったオーステナイト系ステンレ ス鋼の部分に接触する時に起こり得る。ハロゲン化物・ＳＣＣが原因となって生 ずるひび割れは、そのステンレス鋼合金のハロゲン化物水溶液中での電気化学的 解離により成長すると考えられている。 オーステナイト系ステンレス鋼をハロゲン化物・ＳＣＣから保護する必要があ ることは周知である。一般的に言えば、ＳＣＣ条件に遭遇する可能性がある場合 は、装置の設計時に別のタイプの鋼、又は普通はオーステナイト系ステンレス鋼 より高価である特別の合金が選択される。別法として、時には、（例えば、より 低い温度で運転するとか、或いはプロセス流を乾燥することによって）そのＳＣ Ｃが起こらなくなるようにプロセス条件を修正することもできる。ステンレス鋼 が持つ性質が必要とされたり、或いはその性質が極めて望ましい他の状況では、 ＳＣＣを予防する手段が用いられる。例えば、金属のクラッド又は有機重合体の コーティングがステンレス鋼に施される；これらのクラッド又はコーティングは ステンレス鋼とハロゲン化物環境とが接触しないようにする。別法として、ハロ ゲン化物の水溶液に腐食防止剤が加えられる。しかし、ある種の状況では、例え ば石油処理プロセスの改造又は再設計では、これらの代替法は実際的でもないし 、経済的でもない。 特定のタイプの腐食を予防するために、錫コーティングが長い間使用されて来 た。例えば、食品の貯蔵と包装では、錫メッキ缶を使用することが極く一般的で あった。 錫を含有する拡散コーティングがそれらのハロゲン化物・ＳＣＣ防止能につい て試験されている。例えば、Corros．Prot．Offshore，Commun，Symp．Int. イトの層で保護されたオーステナイト系１８−１０ステンレス鋼の腐食挙動につ いて議論している。即ち、錫とアルミニウム８０％との混合物を、元素の粉末と ニトロセルロースとを１０００℃において使用するスラリーコーティング法で１ ８−１０ステンレス鋼に適用する。この混合錫／アルミニウム系がハロゲン化物 ・ＳＣＣについて試験され、ある圧力において未被覆鋼より改良された性質を示 した。他の圧力、例えば４００ＭＰａでは、未被覆鋼の方が良好であった。この 錫／アルミニウム系が与える結果は、明らかに、雑多なものであった。 かくして、特にハロゲン化物が添加されるか又は発生せしめられるかのいずれ かの環境で使用される反応器の下流にある炭化水素処理装置においては、オース テナイト系ステンレス鋼のハロゲン化物・ＳＣＣ抵抗性を高める必要が依然とし て存在している。本発明は、とりわけ、この必要を満たすものである。 発明の概要 本発明は、１つの広い面では、ハライド化触媒を利用するか、或いはハロゲン 含有化合物が添加されるか、発生せしめられるか、又はその両方である条件下で 操作される炭化水素の転化法である。この方法では、ハロゲン化物による応力腐 食割れの条件に付されることになる炭化水素転化処理装置のオーステナイト系ス テンレス鋼部分は、改良されたハロゲン化物による応力腐食割れ抵抗性を与える コーティング、より好ましくは少なくとも１つの金属間化合物層を有するコーテ ィングを備えている。 １つの態様において、本発明は、次の： ａ）オーステナイト系ステンレス鋼製の炭化水素転化処理装置の応力が加えら れるステンレス鋼部分を保護するために、応力が加えられるそのステンレス鋼部 分に金属のクラッド、メッキ、ペイント又は他のコーティングを適用し、場合に よってはその被覆されたステンレス鋼を硬化させて金属間化合物層を形成し； ｂ）炭化水素を、ハライド化触媒を利用して、或いはハロゲン含有化合物が添 加されるか、発生せしめられるか、又はその両方である条件下で転化させ；そし て ｃ）その保護されたステンレス鋼部分を、水性ハロゲン化物を存在させて成る 、ハロゲン化物による応力腐食割れの条件に付す 工程を含んで成る、炭化水素の転化法である。 一般に、この保護されたステンレス鋼は故意にハロゲン化物・ＳＣＣ条件に付 されるのではなく、むしろ、約１３０〜２５０°Ｆ、更に典型的には約１５０〜 ２３０°Ｆのような約１２０°Ｆをこえる温度（但し、温度はハロゲン化物濃度 及び圧力に依存して３２０°Ｆもの高温であることもできる）において、水性ハ ロゲン化物がオーステナイト系ステンレス鋼と接触している時に起こるものであ る。例えば、これらの条件はこの転化法の操作開始中又は停止中に生ずるだろう 。 １つの好ましい態様において、本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼の表 面に、そのステンレス鋼からニッケルが添入されている金属間化合物層を設ける ことによって、そのステンレス鋼のハロゲン化物・ＳＣＣ、特に塩化物・ＳＣＣ に対する抵抗性を改善するものである。１つの特に好ましい態様では、この層は ニッケル含有錫化物を含んで成る錫含有金属間化合物層である。ニッケルが減損 した鋼の下層も存在しているのが好ましい。金属間化合物層とニッケル減損下層 とのこの組み合わせが、本発明では二重層と称される。 もう１つの広い面では、本発明は、処理装置のステンレス鋼部分にして、その 上に金属間化合物層を有するそのようなステンレス鋼部分を、そのステンレス鋼 部分が熱ブライン（hot brine）と接触せしめられる時にハロゲン化物・ＳＣＣ を防ぐ目的から使用するものである。金属間化合物層は錫を含んで成るのが好ま しい。１つの好ましい態様では、その被覆されたステンレス鋼は、金属間化合物 層を生成させるために、水素中、昇温下において硬化される。 他の因子の中でも、とりわけ、本発明は、ハライド化ＰｔＬ−ゼオライト触媒 がリホーミング中に、特に操作開始中にハロゲン化水素を発生させると言う観察 結果に基づく；これらのハロゲン化物はオーステナイト系ステンレス鋼上でハロ ゲン化物・ＳＣＣを引き起こし得るのである。そして、本発明者は、予想外にも 、応力が加えられるオーステナイト系ステンレス鋼上に薄い金属間錫化物層を設 けると、極めて厳しい腐食条件の下でもハロゲン化物・ＳＣＣが防がれることを 見いだした。例えば、１つの試験において、厚さ１ミルの錫化物層を有する錫− 保護鋼は、極めて高塩化物濃度において２８日後でもひび割れが生じなかった； これに対して未保護鋼では２時間でひび割れが生じた。 もう１つの態様では、本発明は、オーステナイト系鋼部分の上に金属間化合物 系保護層を有するそのようなオーステナイト系鋼部分を使用する方法にして、応 力が加えられるオーステナイト系鋼部分を含み、その上に金属間化合物系保護層 を有する処理装置を用意し；そしてその鋼部分をハロゲン化物による応力腐食割 れの条件においてハロゲン化物の水溶液と接触させる工程を含んで成る、その鋼 部分がその金属間化合物層によりハロゲン化物による応力腐食割れに対して保護 されている、上記の方法である。 １つの好ましい態様では、本発明はハライド化触媒を使用する、特にハロゲン 含有化合物がリホーミング反応器系から発生せしめられるか、又はその反応器系 に加えられる場合の接触リホーミング法に適用される。ここで、ハロゲン含有化 合物を含んで成る流出ガスは処理装置の冷たい領域中で、又は処理の停止中にハ ロゲン化物の水溶液を生成させ得る。かくして、ハロゲン化物・ＳＣＣに対する 保護が必要とされる。１つの特に好ましい態様において、本発明はハライド化白 金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する超低硫黄リホーミングに適用される。そのよう な触媒を使用してＣ₆及び／又はＣ₈炭化水素を含むパラフィン含有ナフサ供給 原料をリホーミング又は脱水素環化し、芳香族化合物を製造する態様が最も好ま しい。 常用の白金（Ｐｔ）及びＰｔ／Ｒｅ触媒を使用するリホーミングは、触媒金属 の再分散のためにＨＣｌのようなハロゲン含有化合物を使用する再生法に日常的 に付されている。これらのハロゲンは、それらが水に溶けてハロゲン化物水溶液 を生成させると、ＳＣＣ条件で鋼にひび割れを生じさせる可能性がある。例えば 、これらの方法で一般に使用されるハロゲン及び酸ハライドは、水性環境におい ては、流出物用冷却器、ノックアウトドラム（Knockout drums）及び蓄積ドラム のような処理装置のより冷たい部分に、また配管系の低い所に蓄積する可能性が ある。常用のリホーミング反応器系では、この問題は、ハロゲン化物・ＳＣＣに 付される可能性のあるそれらの部分にオーステナイト系ステンレス鋼以外の２− １／４Ｃｒのような鋼を使用することにより解決される。しかし、ステンレス鋼 製処理装置が、リホーミングのために、その稼働前に異なるタイプの炭化水素処 理に既に使用されているか、又は外の理由からオーステナイト系ステンレス鋼が 存在していることも時にはある。これらタイプの改造状況では、オーステナイト 系ステンレス鋼が既に適所に存在していることがあり、従ってそれを替えること は実際的でないか、又はコスト高である。 図面の簡単な説明 図１は、金属間ニッケル錫化物相を示しているニッケル−錫の相図である。 図２は、破損し、ひび割れが生じている裸のタイプ３２１ステンレス鋼のＵ− ベンド（U-bend）試験試料（左）と錫金属間化合物層を有するタイプ３２１ステ ンレス鋼のＵ−ベンド試験試料（右）とを比較している試験結果を示す写真であ る。後者は後記の実施例４で説明される沸騰ＭｇＣｌ₂試験に合格した。 発明の詳細な説明 １つの態様において、本発明はオーステナイト系ステンレス鋼のハロゲン化物 ・ＳＣＣを防止又は減少させる炭化水素の転化法である。金属のクラッド、メッ キ、ペイント又はコーティングが、ニッケル含有オーステナイト系ステンレス鋼 基材の応力が加えられる部分に施されている；その被覆されたステンレス鋼は、 好ましくはそのステンレス鋼からニッケルが添入されている１層以上の金属間化 合物層を生成させることによってそのステンレス鋼のＳＣＣ抵抗性を高めるため に、十分な温度まで加熱され；かくして保護されたステンレス鋼部分は、次いで 、ＳＣＣ条件下でひび割れを生じさせることなく水性ハロゲン化物により接触せ しめられる。 錫−金属間化合物層を設けることに関しては後記で議論されるが、ゲルマニウ ム−、ヒ素−及びアンチモン−金属間化合物層も、特にステンレス鋼からのニッ ケルが金属間化合物層に添入されるような温度と時間の条件下で上記層を生成さ せる場合に、ハロゲン化物・ＳＣＣを減少させると考えられる。しかして、ここ でなされる錫−金属間化合物層の議論は単に好ましい態様を例証しようとするも のであって、本発明を錫又は錫金属間化合物に限定しようとするものではない。 本明細書を通じて“含んで成る（comprises）”又は“含んで成ること （comprising）”なる用語が用いられているが、これらの用語は、本発明の様々 な好ましい面及び態様において、“より本質的に成る（consisting essentially of）”及び“より成る（consisting of）”という両用語を包含することを意図 するものである。 本明細書で使用される“炭化水素転化処理装置”又は“処理装置”なる用語は 、炭化水素転化反応器系の反応器及び炉管の下流にある装置を含むことを意図す るものである。特に、処理装置は流出物用冷却器、ノックアウトドラム、蓄積ド ラム及び各種配管系部分、特に配管系の低い所を含む。 本明細書で使用される“オーステナイト系ステンレス鋼”なる用語は、オース テナイトの微細構造を有する鋼を意味する。これらの鋼はこの技術分野で周知で ある。例を挙げると、３００シリーズのステンレス鋼、例えば３０４と３１０、 ３１６、３２１、３４７シリーズのステンレス鋼がある。オーステナイト系ステ ンレス鋼は、一般に、１６〜２０％のクロム及び８〜１５％のニッケルを含む。 ニッケルが５％未満の鋼はフェライト系であって、それはハロゲン化物・ＳＣＣ を受け難い。 本明細書で使用される“金属間化合物層”なる用語は、２種以上の金属を含み 、それら金属が金属間化合物として、即ち元素を化学量論比で有する化合物の状 態で存在している、鋼基材上の層を意味する。この層は厚さが変化してもよく、 ま たむらが含まれていてもよいが、実質的に連続して途切れていない。金属間化合 物はこの技術分野で周知であり；それら化合物は分子の混合物又は合金より高度 に組織化されている。更に、それら化合物はその金属間化合物相に特異な物理的 性質（色など）と化学的性質を有している。１例として、金属間錫化物層を考察 されたい。この層は、錫と少なくとも１種の他の金属を含んで成る錫金属間化合 物を含む。その錫と（Ｆｅ、Ｎｉ、又はＦｅとＮｉとの混合物のような）他の金 属（１種又は複数種）とは、元素を化学量論比で有する別個の化合物に結合され ており、ここでその化学量論比は狭い範囲内で変化するだけである。 本発明で有用な錫金属間化合物の例に、Ｆｅ₃Ｓｎ、ＦｅＳｎ₂、ＦｅＳｎ、Ｎ ｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ₄及びそれらの混合物のような鉄及びニッケル の錫化物がある。他の例に、混合金属の金属間錫化物、例えば（Ｆｅ，Ｎｉ）_x Ｓｎ_y（式中、ＦｅとＮｉとはお互いに自由に置き換わるが、両者を合わせると 両金属は錫とある化学量論比で存在し、従ってｘとｙは整数となる）がある。図 １は、色々なニッケル対錫の比と温度で生成する各種の金属間化合物を示してい るニッケル−錫の相図である。鉄−錫の相図は、鉄と錫を対比する化合物の同様 の化学量論関係に関して、図１と同様に見えるだろう。 金属間化合物層は、錫、アンチモン、ゲルマニウム又はヒ素の中から選ばれる 少なくとも１種の金属との金属間化合物を含んで成ることが好ましく；錫、アン チモン、ゲルマニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成ること が更に好ましく；そして錫金属間化合物を含んで成ること、例えば金属錫化物を 含んで成るか、又は同錫化物より本質的に成ることが最も好ましい。金属間化合 物層は、処理装置中の物理的に低くなっている所の、ステンレス鋼基材の少なく ともそのような部分、即ちドレインのような水性ハロゲン化物が集まる可能性の ある場所に設けられるのが好ましい。金属間化合物層は、ＳＣＣ条件において水 性ハロゲン化物と接触せしめられる可能性のある実質的に全てのステンレス鋼に 設けられるのが好ましい。 金属間化合物層にステンレス鋼からニッケルが添入されると、クロムに富み、 ニッケルが減損した下層が得られる。この層の組み合わせ（金属間化合物層とニ ッケル減損層）は本発明では二重層（duple layer）と称される−−即ち、少な くとも２つの層が存在する。本発明で用いられる“二重層”なる用語は、これら ２つの層より多くの層を有する層の組み合わせ、例えば２つの金属間化合物層と ニッケル減損下層とを含んで成る組み合わせも包含する。 本発明で用いられる“ハロゲン”又は“ハロゲン含有化合物”なる用語は、ハ ロゲン原子を含有する任意の化合物、特に揮発性の化合物を包含する。この用語 はハロゲン元素、酸ハライド、アルキルハライド、芳香族ハライド、無機ハライ ド塩及びハロカーボンを包含するが、これらに限定されない。ハロゲン含有化合 物の例に、ＨＣＩ、Ｃｌ₂及びＭｅＣｌ、塩化ベンジル、Ｃｌ₂及びＮＨ₄Ｃｌ； ＨＢｒ、Ｂｒ₂、ＭｅＢｒ、臭化ベンジル及びＮＨ₄Ｂｒ；ＮＨ₄Ｆ、ＨＦ、Ｆ₂及 びＭｅＦ；ＨＩ、Ｉ₂、Ｍｅｌ、ヨードベンゼン及びＮＨ₄Ｉ；ＮａＦ、ＮａＣＩ 、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＩ₂、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ及びＫＦ；並 びにＣＦ₄、ＣＦ₃Ｃｌ、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＣＦＣｌ₃、ＣＨＦＣｌ₂、ＣＨＦ₂Ｃｌ、 ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₂Ｃｌ₄、Ｃ₂Ｆ₄Ｃｌ₂及びＣ₂Ｈ₄Ｆ₂がある。 当業者には、ハロゲン含有化合物なる用語が意味するものは添加されたものか 、又は発生せしめられたもののいずれかであることは、前後関係に徴して見れば 明白であろう。一般に、その意味するところは、ハロゲン含有化合物が当該プロ セスに添加されたもの、例えば供給原料と共に注入されたものか、又は反応器系 若しくは反応ゾーンから、例えば生成物、副生物若しくは所望とされない汚染物 質として発生したもののいずれかであると言うことである。しかして、ハロゲン 含有化合物は、供給原料成分、反応体、触媒若しくは助触媒に由来する生成物、 添加剤、不純物、再生若しくは再現系の一部等々であることができる。本発明の １つの好ましい態様において、添加又は発生ハロゲン含有化合物の少なくとも一 部はハロゲン化物水溶液のハロゲン化物源となり、そのハロゲン化物水溶液中の ハロゲン化物の少なくとも一部は保護される装置の上流にあるハロゲン含有化合 物から誘導されるのが更に好ましい。更に好ましくは、ハロゲン化物水溶液中の ハロゲン化物源は保護された装置の上流にあるハライド化白金含有触媒である。 用語“液体”若しくは“水性”又は“溶液”は、本発明では、ハロゲン化物・ ＳＣＣに必要とされる相を意味すべく、即ち気相又は固相に対比されるものとし て用いられている。ハロゲン化物・ＳＣＣが起こるためには、溶解ハロゲン化物 アニオンを含む熱い水性環境が存在していなければならない。ＳＣＣをもたらす ハロゲン化物水溶液中のハロゲン化物の濃度は色々である。一般的に言えば、ハ ロゲン化物の濃度は、オーステナイト系ステンレス鋼のひび割れに関して、ハロ ゲン化物の内で最も攻撃的なものになる傾向がある塩化物では、約５０重量ｐｐ ｍ以上である。オーステナイト系ステンレス鋼にひび割れを生じさせる臭化物又 はフッ化物の必要溶液濃度は塩化物より若干高く、例えば数百重量ｐｐｍ以上で ある。 典型的なハロゲン化物・ＳＣＣの条件として、約１３０〜２５０°Ｆ、更に一 般的には約１３０〜２３０°Ｆのような約１２０°Ｆ以上の温度がある（但し、 温度は、ハロゲン化物濃度と圧力に依存して、３２０°Ｆもの高温であることも できる）。最も一般的に出会うハロゲン化物は塩化物である；しかし、水性の臭 化物、ヨウ化物及びフッ化物もオーステナイト系ステンレス鋼のＳＣＣを引き起 こし得る。本発明はこれらの環境においてＳＣＣを低下させる場合にも同様に有 効である。 このひび割れ問題は、加工、使用又は溶接の際に７００−１４００°Ｆに熱処 理された焼戻しステンレス鋼では更に深刻である。これらの鋼は“鋭敏化された ”ものとして知られ、粒界ではクロムカーバイドが析出している；この鋼はこれ らの場所で容易にひび割れを起こす。一般的に言えば、その鋼を＞１９００°Ｆ の温度まで焼きなましてこれらカーバイドを溶解させ、続いて、例えば可能な場 合は水で急冷するのが好ましい。これにより鋼は脱鋭敏化される。鋼が“鋭敏化 ”されている場合には、（金属粒界に沿って）粒間ひび割れが生じるだろう。さ もなければ、鋼は、一般に、粒子を透過して（金属粒子を横断して）ひび割れを 起こす。 溶存酸素もハロゲン化物・ＳＣＣ速度にある一定の役割を果たすと考えられる 。酸素が全く存在しない状態では、ハロゲン化物・ＳＣＣによるひび割れの成長 を止めることが可能である。実際は、０．０１〜０．１ｐｐｍ（１００−１００ ０ｐｐｂ）のＯ₂レベルでは、ＳＣＣのひび割れ成長速度を非常に低速まで落と すことができる。 １つの好ましい態様では、金属間化合物系錫含有層は、塗装と硬化によって炭 化水素転化反応器系のオーステナイト系鋼部分に（即ち、適所に、例えばその鋼 がノックアウトドラム又は移送配管製品に加工された後に）その現場で設けられ る。層を現場で作ることは、硬化後にその鋼に追加の応力が確実に掛からなくな るようにする助けになる。１つの好ましい態様では、鋼は、ハライド化白金含有 触媒、好ましくはハライド化Ｌ−ゼオライト触媒を用いてナフサを芳香族化合物 に転化する接触リホーミング反応器系の一部となっている。 ニッケル金属間化合物を形成する他の金属、例えばインジウム及びビスマスが 、ステンレス鋼のハロゲン化物・ＳＣＣ抵抗性を改善するに当たって有用である と期待された。しかし、これらの金属はオーステナイト系ステンレス鋼とは十分 に反応せず、従ってハロゲン化物・ＳＣＣから所望の保護を提供しないことが見 いだされた。 金属間化合物層は、カーバイドに富むニッケル減損中間結合層によりステンレ ス鋼基材に固着されるのが好ましい。金属間錫化物層は、好ましくは、ニッケル 富化され、そしてカーバイド混在物（inclusions）を含んで成り、一方カーバイ ドに富むニッケル減損中間結合層は錫化物混在物を含んで成る。好ましくは、カ ーバイド混在物は、それらがカーバイドに富むニッケル減損中間結合層から錫化 物相に実質的に遮断されずに延びて入り込むと、それにつれてその中間結合層の 連続した延在物又は突出物となり、また錫化物混在物も同様にその錫化物層から カーバイドに富むニッケル減損中間結合層に連続的に延びて入り込んでいる。カ ーバイドに富むニッケル減損中間結合層とニッケル富化錫化物層との間の界面は 不規則ではあるが、その他の点では実質的に遮断されていることはない。 １つの好ましい態様では、金属間化合物層はステンレス鋼の表面で二重層とな っており、ここでその二重層は、（ｉ）少なくとも１種のニッケル含有金属間化 合物を含む第一層；及び（ii）第二のニッケル減損層を含んで成る。この層はク ロムカーバイドに富む鋼層である。 本発明で有用な金属間化合物、例えば錫金属間化合物層は色々な厚さのもので あることができる；一般的には、薄い層が好ましい。金属間化合物（一層又は複 数層）は、その層が初めにステンレス鋼表面を完全にカバーするように十分に厚 くかつ均一であるのが好ましい。これらの層の厚さは数ミル未満であるのが好ま しく、好ましくは約１〜２５ミクロン、更に好ましくは２〜１０ミクロンである 。これらの薄層は容易に作ることができ、厚い層よりコストも低い。薄層のもう １つの利点は、それら層は熱応力下で破損する可能性が小さいことである。ニッ ケル減損下層も薄い方が好ましい。この層は厚さが数ミル未満であるのが好まし く、好ましくは約１〜２５ミクロン、更に好ましくは２〜１０ミクロンである。 また、金属間化合物層は、少なくとも初期には、ステンレス鋼にしっかり結合 されていることが望ましい；これは、例えば昇温下で硬化させることによって達 成することができる。例えば、適用された錫ペイントは水素中で約８００°Ｆを こえる温度、例えば１１００°Ｆにおいて２４時間硬化させることができる。 本発明には鉄を含んだ反応性ペイントも有用であるが、好ましくはない。錫含 有ペイントに鉄を添加すると、フラックスとして作用する鉄錫化物を形成するペ イントの反応が促進されるだろう。しかし、鉄はニッケル減損層の形成を促進し ないのである。 ステンレス鋼に錫のような金属の層をメッキ、クラッド又はコーティングし、 次いで十分に高い温度で加熱すると、二重の保護層ができる。この加熱は、ハロ ゲン化物・ＳＣＣに抵抗性の、クロムに富む内層と、ハロゲン化物に対するバリ ヤーとなる金属間化合物の外層とをもたらす。錫では、この二重層は昇温された 温度、好ましくは約１０００°Ｆをこえる温度、更に好ましくは約１０５０〜約 １５００°Ｆの温度、最も好ましくは約１１００°の温度に曝露すると形成され る。錫はステンレス鋼と反応して鉄−ニッケル（Ｆｅ，Ｎｉ）錫化物を形成し、 かくしてニッケルをステンレス鋼の表面から優先的に滲出させ、あとにクロムに 富む鋼の層を残すのである。場合によっては、その鉄・ニッケル錫化物層をステ ンレス鋼から除去して下層としてのクロムに富む鋼層を露出させることが望まし いこともある。 金属間化合物系錫含有層は金属錫化物より本質的に成っているのが好ましい； 例えば、それら層は鉛の不存在下で作るのが好ましい。鉛は、特に昇温下では極 めて有毒である。それは環境危険因子であり、そのため健康と安全上の問題が、 通常は、鉛を用いるときの焦点となる。更に、鉛はステンレス鋼とは反応せず、 金属間化合物を生成させない；鉛はむしろステンレス鋼表面を剥ぎ落とし、従っ て特別の浄化操作が必要になる。かくして、錫のコーティング組成物は鉛を実質 的に含んでいないのが好ましい。更に、１つの好ましい態様では、錫コーティン グはアルミニウムを実質的に含んでいないのが好ましい。 これらの金属間化合物層は犠牲層であるとは考えられない；それらは鋼に代わ って優先的に腐食することはないのである。犠牲金属コーティングは使用条件下 で分解して金属イオンと陽極で電子を生成させるので、それらコーティングは限 られた時間しか役に立たない。他方、ステンレス鋼からニッケルが添入されてい る金属間化合物層を作ると、それはハロゲン化物・ＳＣＣの水性環境における腐 食に対してバリヤーとなる。ニッケル減損下層を設けると、追加のＳＣＣ抵抗性 が得られる。 金属間化合物層は種々の方法でステンレス鋼の上に設けることができる。それ はステンレス鋼に金属のクラッド、メッキ、ペイント又はコーティングを適用す ることにより設けるのが好ましい。金属をステンレス鋼の表面に適用した後に、 加熱によって金属間化合物（１種又は複数種）が形成される。金属間化合物層の 少なくとも１種の金属はステンレス鋼の基材自体から来るのが好ましい。錫を１ 例として用いると、好ましくは、金属間化合物の非錫成分は大部分がステンレス 鋼により提供され、即ち錫化物の鉄及びニッケル成分はステンレス鋼に由来し； 更に好ましくは、実質的に全ての非錫成分はステンレス鋼により提供される。更 に好ましくは、ニッケルは全てステンレス鋼により提供され、そして金属間化合 物層はベースのステンレス鋼に対してニッケルに富んでいる。 錫及びその他の金属はこの技術分野で周知の方法を用いて鋼に適用することが できる。これらの方法には、ほんの２、３の名前を挙げると、電気メッキ法、化 学蒸着法及びスパッタリング法がある。これらの金属を適用する好ましい方法に 塗装とメッキがある。その適用後に、熱処理と、場合によっては還元によって金 属間化合物層が生成する。実施する場合、錫はペイント様配合物（以後、ペイン ト）にして適用するのが好ましい。そのようなペイントはステンレス鋼の基材表 面に噴霧法、はけ塗り法、ビッグド法（pigged）等々で適用することができる。 メッキ、クラッド又はその他のコーティング中に含まれる金属又は金属化合物は 、 ステンレス鋼のニッケルと反応し、ベースの金属材料（metallurgy）を完全にカ バーする溶融金属及び／又は溶融金属化合物を生成させるのに有効な条件下で硬 化させるのが好ましい。ゲルマニウム及びアンチモンのペイントは１２００〜１ ４００°Ｆで硬化させるのが好ましい。錫ペイントは約１１００°Ｆで２〜２４ 時間硬化させるのが好ましい。ペイントから導かれるもののような好ましい金属 間化合物層は還元性条件の下で製造されるのが好ましい。還元／硬化は水素を含 有するガスを用いて行うのが好ましく、炭化水素の不存在下で行うのが更に好ま しい。 幾つかの好ましいコーティングとそれらの適用法は、ＷＯ ９２／１５６５３ 号に対応する、ヘイズ等の米国特許出願第８０３，０６３号明細書に記載されて いる。この米国特許出願明細書の全体をここに引用、参照することにより、その 開示を本明細書に取込む。この出願には、また、十分に高い温度に加熱すると、 ニッケル含有錫化物を含んで成る、ニッケルがベースのステンレス鋼に比較して 富化されている好ましい金属間化合物系錫層を生成させる好ましい錫ペイント配 合物が記載されている。 １つの好ましいペイントは、還元性雰囲気（例えば、水素を含有する雰囲気） 中で加熱すると、反応性錫に還元し、金属錫化物［例えば、鉄錫化物、ニッケル 錫化物、及び式（Ｆｅ，Ｎｉ）_xＳｎ_yのニッケル含有錫化物のような混合錫化物 ］を形成する分解性で反応性の錫含有ペイントである。１つの特に好ましい錫ペ イントは少なくとも４つの成分又はそれらの官能性均等物、即ち（ｉ）水素分解 性の錫化合物、（ii）溶媒系、（iii）微細な錫金属及び（iv）酸化錫を含むも のである。水素分解性の錫化合物として、オクタン酸錫又はネオデカン酸錫のよ うな有機金属化合物が特に有用である。成分（iv）の酸化錫は、有機金属錫化合 物をスポンジ状にすることができ、しかもなお金属錫に還元され得る、高表面積 の錫含有化合物である。 ペイントは沈降を最小限に抑えるために微細な固体を含有しているのが好まし い。微細な錫金属、即ち上記成分（iii）も、金属錫が、非還元性雰囲気中であ っても、被覆されるべき表面と可能な限り低い温度で反応するのに確実に役立た せるために加えられる。この錫の粒径は小さい方が好ましく、例えば１〜５ミク ロ ンである。 １つの態様において、酸化第二錫、錫金属粉末、イソプロピルアルコール、及 び２０％チン テン−ケム（Tin Ten-Chem）［オハイオ州（Ohio）、クリーブラ ンド（Cleveland）のムーニーケミカル社（Mooney Chemical Inc.）製］を含む 錫ペイントを用いることができる。２０パーセントチン テン−ケムは２０％の 錫をオクタン酸中にオクタン酸第一錫として、又はネオデカン酸中にネオデカン 酸第一錫として含んでいるものである。錫ペイントを適切な厚さで塗布すると、 初めの還元条件は錫を表面移行させて塗装されなかった小さい領域（例えば、溶 接部）をカバーする。これによって、ベースの鋼は完全に被覆される。好ましい 錫ペイントは硬化すると強い接着性のコートを作る。 錫ペイントの適切なペイント硬化法の１例として、塗装された鋼はＮ₂とＨ₂と の混合物で還元することができる。ここで、そのＨ₂濃度は５０％以上であるの が好ましい。温度は５０〜１００°Ｆ／時の速度で８００°Ｆまで上げることが できる。その後、温度を５０°Ｆ／時の速度で１１００°Ｆのレベルまで上げ、 そしてその範囲内で約４時間保持することができる。硬化は、また、純Ｈ₂中、 １１００〜１２００°Ｆで２〜２４時間の処理でも達成することもできる。 かくして、１つの好ましい態様において、ハロゲン化物・ＳＣＣから保護する 二重層を有するステンレス鋼は還元条件下で水素又は炭化水素と接触せしめられ るか、又は接触せしめられており、そして錫ペイントを塗布し、そして前記のよ うに熱硬化させることにより金属間化合物層が設けられるか、又は設けられた。 本発明は、中気孔及び／又は大気孔のゼオライト触媒、特に超低硫黄条件で機 能するゼオライト触媒を用いる方法に特に適用できる。“中気孔サイズ”のゼオ ライトとは、ゼオライトがＨ−形態を取っているとき約５〜６．５オングストロ ームの範囲の有効気孔を有するゼオライトを意味する。これらのゼオライトはそ のボイド空間にある種の分枝を持つ炭化水素が入り込むのを可能にし、そしてｎ −アルカンと僅かに分枝したアルカンとを、例えば第四炭素原子を有するより大 きい分枝アルカンに比較して区別することができる。有用な中気孔サイズのゼオ ライトに、米国特許第３，７０２，８８６号及び同第３，７７０，６１４号明細 書に記載されるＺＳＭ−５；米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載され るＺＳＭ−１１；米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されるＺＳＭ− １２；米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されるＺＳＭ−２１；及び 米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されるシリカライト（silicalite ）がある。好ましいゼオライトはシリカライト、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１で ある。デッツ（Detz）等に付与された米国特許第４，３４７，３９４号明細書に 、特に好ましいゼオライト上Ｐｔ触媒が記載されている。 “大気孔サイズのゼオライト”とは、約６〜１５オングストロームの有効気孔 を有するゼオライトを意味する。本発明で有用な好ましい大気孔ゼオライトに、 Ｌ型−ゼオライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びホージャサイトがある。ゼ オライトＹは米国特許第３，１３０，００７号明細書に記載され、またゼオライ トＸは米国特許第２，８８２，２４４号明細書に記載されている。特に好ましい ゼオライトは７〜９オングストロームの有効気孔を有するものである。ゼオライ トはタイプＬ−ゼオライトであるのが更に好ましい。 酸化物のモル比で表したタイプＬ−ゼオライトの組成は、次式： （０．９−１．３）Ｍ_2/nＯ：Ａｌ₂Ｏ₃（５．２−６．９）ＳｉＯ₂： ｙＨ₂Ｏ で表すことができる。 上記の式において、Ｍはカチオンを表し、ｎはＭの原子価を表し、そしてｙは ０〜約９の任意の値であることができる。ゼオライトＬ、そのｘ−線回折パター ン、その性質及び製造法は、例えば米国特許第３，２１６，７８９号明細書に詳 細に記載されており、その内容をここに引用、参照することによりそれらを本明 細書に取込む。現実の式は色々であるが、結晶構造には変化がない。有用なＬ− ゼオライト上Ｐｔ触媒に、バス（Buss）及びヒューズ（Hughes）に付与された米 国特許第４，６３４，５１８号明細書、ムラカワ等に付与された米国特許第５， １９６，６３１号明細書、ウォーテル（Wortel）に付与された米国特許第４，５ ９３，１３３号明細書及びポエペルメアー（Poeppelmeir）等に付与された米国 特許第４，６４８，９６０号明細書に記載されたものもある。これら全米国特許 の全体をここに引用、参照することによりそれらの開示を本明細書に取込む。 １つの特に好ましい態様では、大気孔ゼオライトにはアルカリ金属又はアルカ リ土類金属が存在する。好ましいアルカリ金属にカリウム、セシウム及びルビジ ウムがあり、カリウムがより好ましい。好ましいアルカリ土類金属にバリウム、 ストロンチウム又はカルシウムがあり、バリウムがより好ましい。アルカリ土類 金属は合成、含浸又はイオン交換でゼオライトに添入することができる。バリウ ムは酸性度が若干低い触媒をもたらすので、バリウムがその他のアルカリ土類金 属に対して好ましい。強い酸性度はひび割れを促進し、選択性を低下させるので 、そのような酸性度はある種の触媒には望ましくない。かくして、ある種の用途 では、触媒は酸性度を実質的に持たないことが好ましい。 本発明で用いられるゼオライト触媒は、１種以上の第VIII族金属、例えばニッ ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム又は白金と共に装填され る。好ましい第VIII族金属はイリジウム、特に白金である。白金を用いる場合、 触媒中の好ましい白金重量パーセントは０．１〜５％である。第VIII族金属は合 成、含浸、又は適切な塩の水溶液中での交換でゼオライトに導入することができ る。ゼオライトに２種の第VIII族金属を導入することが所望とされる場合、その 導入操作は同時に又は逐次的に行うことができる。 ある種の用途、例えば非酸性ＰｔＬ−ゼオライト触媒を使用する超低硫黄リホ ーミングでは、触媒に加えられる供給原料は硫黄を実質的に含んでいないことが 好ましい。１００ｐｐｂ未満の超低硫黄レベルが好ましく、５０ｐｐｂ未満が更 に好ましく、２５ｐｐｂ未満が最も好ましく、１０ｐｐｂ未満、特に５ｐｐｂ未 満の硫黄レベルが特に好ましい。 本発明の１つの好ましい態様では、ハロゲン含有化合物で処理されたＬ−型の ゼオライト触媒が用いられる。これらの型の触媒は最近明らかになったものであ る。好ましい触媒はＬ−ゼオライトを塩素−及びフッ素−含有化合物で処理して 製造される。例えば、ムラカワ等に付与された米国特許第５，０９１，３５１号 明細書には、ＰｔＬ−型ゼオライト触媒をハロゲン含有化合物で処理することが 開示されている。得られるハライド化触媒は望ましい長い触媒寿命を有し、そし てＣ₆−Ｃ₈の脂肪族炭化水素からベンゼン、トルエン及びキシレン類のような芳 香族炭化水素を高収率で製造するのに極めて有用であると教示されている。ハラ イド化Ｌ−ゼオライト触媒を開示する他の関連特許に、カツノ（Katsuno）等 に付与された米国特許第４，６８１，８６５号、同第４，７６１，５１２号及び 同第５，０７３，６５２号明細書；ムラカワ等に付与された米国特許第５，１９ ６，６３１号及び同第５，２６０，２３８号明細書がある。これらの全米国特許 の全体をここに引用、参照することによりそれらを本明細書に取込む。 ハライド化された、即ちハロゲンを含有する触媒を用いる接触リホーミングの ような方法では、コーティングは処理条件（例えば、Ｈ₂の存在）に対して、ま たガス状酸ハライド（例えば、ＨＣＩ）のような遊離のガス状ハロゲン含有化合 物に対して安定でなければならない。本発明者は、これらの触媒から、例えば操 作開始の際に塩化物及び／又はフッ化物が発生することを観察した。更に、触媒 活性及び／又は選択性を維持するためには、ハロゲン又はハロゲン含有化合物を 注入することが時には必要であろうと考えられる。これらの方法においては、こ の添加及び／又は発生ハロゲン含有化合物も、それら化合物からハロゲン化物水 溶液が生成又は誘導され得るので、ハロゲン化物・ＳＣＣの一因となる可能性が ある。 本発明を更に完全に理解するために、本発明の特定の面を例証する次の実施例 を示す。しかし、本発明はいかなる意味でもこれら実施例の具体的な細部に限定 されるものではないことを理解すべきである。 実施例１--Ｕ−ベンド試験試料の製造 ＡＳＴＭＧ−３０には、Ｕ−ベンド応力−腐食試験試料を製造、使用する方法 が記載されている。この方法をタイプ３２１のオーステナイト系ステンレス鋼（ Ｃｒ１８％、Ｎｉ１０％）から曲げられた試験試料を調製するのに用いた。その 手順には、ステンレス鋼シート材料−ここでは１４ゲージの鋼−のストリップを 約３インチの長さに切断し、そして半径の小さいマンドレル（典型的には、試料 の長さと厚さに依存して約５〜２０ｍｍ）−ここでは６ｍｍの半径−に回して１ ８０°のＵ−ベンドが形成されるまで曲げることが含まれる。 実施例２--錫化物化試験試料の調製 ３２１ステンレス鋼の曲げられた試験片と平らな試験片の両者に錫含有ペイン トを塗被した。このペイントは、ＷＯ ９２／１５６５３号明細書に記載される とおり、２部の酸化錫粉末、２部の錫微粉末（１〜５ミクロン）、ネオデカン酸 中 の１部のネオデカン酸第一錫（オハイオ州、クリーブランドのムーニーケミカル 社製の、２０％の錫をオクタン酸第一錫として含む２０％チン テン−ケム）の 、イソプロパノールと混合された混合物より成るものであった。コーティングは 、ステンレス鋼表面にそのペイントを塗装し、空気中で乾燥させることにより施 された。乾燥後に、その塗装ステンレス鋼の個別試験試料を流動している水素ガ スと９００°Ｆ（試験試料２Ａ）及び１０５０°Ｆ（試験試料２Ｂ）で２４時間 接触させた。得られた金属間化合物系錫層をコーティングの完全性について目視 検査した。これら材料の断面を岩石走査電子顕微鏡法（petrographic and scanning electron microscopy）を用いて試験するとき、それら断面を取り付け 、研磨した。これらの方法は、ニッケル−及び鉄−含有錫化物を含めて錫金属間 化合物が約２〜５ミクロンの厚さの所に存在することを示した。試験試料２Ｂに は下層として厚さ約２〜５ミクロンのニッケル減損層も存在していた。９００° Ｆでの硬化法は二重層を生成させなかった。 実施例３--二重層を持つ鋼の分析 岩石走査顕微鏡（petrographic and scanning electron microscope：ＳＥＭ ）により分析する準備において、試料を透明なエポキシ樹脂の中に挿入し、次い で粉砕、研磨した。この微量分析が２層以上の連続層がステンレス鋼上に存在す ることを明らかにし、かつその最内層（ステンレス鋼上に直接存在する層）が金 属相であり、また少なくとも１つの外側層が金属間化合物相であるならば、本発 明で有用な二重層が形成されている可能性がある。この分析には、ＳＥＭ−ＢＳ Ｅ（back-scattered electron imaging：後方散乱電子画像形成法）が特に有効 である。二重層が存在することの確認には、ＳＥＭ−ＥＤＸ（energy dispersiv ex-ray analysis：エネルギー分散形ｘ−線分析法）による分析で、ニッケルが ステンレス鋼に比較してはっきり減損している金属相の層と、存在する組成物が 化学量論的関係にある金属間化合物相（即ち、金属間化合物層は金属のランダム 混合物ではない）の両相が示されなければならない。 ＥＤＸ分析法は、それら層の化学組成を測定するのに使用することができる。 例えば、錫金属間化合物層を鉄、ニッケル及び錫について分析する。錫の（その 相図に基づく）一般経験則は、層が約１０〜８０モル％の錫を含むならば、この 層は金属間化合物を含んで成り、従って金属間化合物層であると言うことである 。錫では、式（Ｆｅ，Ｎｉ）_xＳｎ_yなる化合物が生成せしめられる。Ｆｅ対Ｎｉ 比を計算すると、もし錫化物層がベースのステンレス鋼に比較してニッケルに富 んでいるかどうかを決めることができる。その下層をニッケル、クロム及び鉄に ついて分析する；もしその層のニッケル含量がベースのステンレス鋼より低い（ 即ち、より低いＮｉ重量％）ならば、その層はニッケルが減損されている。 実施例４--塩化物・応力腐食割れ試験 種々の試料を沸騰している４２％ＭｇＣｌ₂中での塩化物・ＳＣＣ感受性につ いて試験した。使用した試験法はＡＳＴＭＧ−３６であった。この試験法は、塩 化物含有水性環境中でのオーステナイト系ステンレス鋼のＳＣＣ感受性の相対的 程度に等級を付ける促進試験法を提供する。熱塩化物による実用試験において普 通は許容できる抵抗性を示す材料でも、上記試験では、これが極めて攻撃的な試 験であるため、ひび割れが生じる可能性がある。この試験に合格する材料は実際 上ハロゲン化物・ＳＣＣの影響を受けないと考えることができる。 ２０００ｍＬの三角フラスコ中の約２ｋｇの試薬級塩化マグネシウム （ＭｇＣｌ₂）に蒸留水を加えた。そのフラスコに温度計と頭上凝縮器を付け加 えた。そのフラスコと内容物を次に電気熱板上で加熱した。塩化マグネシウム溶 液が沸騰したとき、少量の水かＭｇＣｌ₂のいずれかを加えることにより、所望 とされる濃度と沸点が維持されるように調整した。上記試験を１５５．０±１． ０℃（３１１．０±１．８°Ｆ）の一定沸騰温度のＭｇＣｌ₂溶液を用いて行っ た。その溶液が１５０℃で安定したら、応力が加えられた試験試料を加えた。試 験試料は、１４〜２８日間続けられた試験期間の間、周期的検査に供された。実 施例２で調製した錫試験試料の試験結果を表１に示す。９００°Ｆ及び１０５０ °Ｆで硬化された試験試料は同一の結果を与えた。両試験試料でハロゲン化物・ ＳＣＣ抵抗性が増加していたが、試験試料２Ａが試験試料２Ｂより若干ひび割れ を受け易いと考えられる。 表１--塩化物・応力−腐食割れ この表の結果は、錫化物化ステンレス鋼は応力が加えられた（Ｕ−ベンド）試 験試料の塩化物・ＳＣＣを妨げ、これに対して応力が加えられた裸のステンレス 鋼にはひび割れが生じたことを示している。図２は、この沸騰ＭｇＣｌ₂試験中 にひび割れを起こした裸のタイプ３２１ステンレス鋼のＵ−ベンド試験試料（左 ）と、この試験に合格した錫被覆されたタイプ３２１ステンレス鋼のＵ−ベンド 試験試料（右）を示している写真である。 実施例５--アンチモン化物の二重層 ３４７ステンレス鋼の試験試料に（実施例２に記載した）４成分系錫ペイント を塗布した。その試験試料が未だ湿潤している間に、それを微粉状アンチモン金 属と接触させた。還元性雰囲気中、１３００°Ｆで１時間加熱すると、（Ｆｅ， Ｎｉ）アンチモン化物（１種又は複数種）を含有する厚さ４０ミクロンの連続層 が生成した。厚さ１０ミクロンの、ニッケルが減損した、クロムに富む、カーバ イドに富む下層も生成した。その錫は明らかに反応しなかった。この実施例は、 アンチモンは、錫と同様に、ステンレス鋼からニッケルを非常に効果的に除去し て二重層を形成することを示している。実際、アンチモンは明らかにステンレス 鋼と非常に攻撃的に反応し、そのためアンチモンはステンレス鋼が錫と反応する のを妨げたのである。 実施例１に記載したようにしてＵ−ベンドを作成する。上記のように処理した 後、その試験試料を実施例４に記載した塩化物・ＳＣＣ試験に供する。このアン チモン化物の二重層はステンレス鋼の塩化物・ＳＣＣ抵抗性を高める。 実施例6--ニッケル減損下層を持たない金属間化合物層の製造 本実施例は、錫ペイントを約１０００°Ｆ未満の温度、例えば９００°Ｆで硬 化させると、金属間錫化物層が得られるが、二重層とはならないことを示すもの である。 塗布可能な稠度を有せしめるべく十分な量の９０重量歯車油中に（重量で）４ 部の錫粉末、１部のＳｎＣｌ₂を含有する３成分系錫ペイントを３０４ステンレ ス鋼の試験試料に塗布した。この試験試料を流動している水素ガス中で９００° Ｆにおいて２時間加熱した。この方法でステンレス鋼表面上に厚さ５ミクロンの 、連続の、金属間（Ｆｅ，Ｎｉ）錫化物層が生成した。分析すると、この層はベ ースのステンレス鋼に比較してニッケルが富化されていないことが見いだされた 。更に、ニッケルが減損した、クロムに富むカーバイド層が存在している徴候も なかった。実施例７--リホーミング試験 この実施例は本発明の１つの好ましい態様を説明するものである。ハライド化 白金Ｌ−ゼオライト触媒を供給原料としてのＣ₆〜Ｃ₈ＵＤＥＸラフィネートと共 に用いて、小型の接触リホーマーを超低硫黄リホーミング条件で運転することと する。触媒と接触する供給原料の硫黄含量は硫黄５ｐｐｂ未満である。この反応 器系には、硫黄転化器／硫黄吸着器、それに続く４基のリホーミング反応器、そ れらの関連炉及び炉管が含まれている。反応器、炉管、及び反応器系の関連配管 系はＷＯ ９２／１５６５３号明細書に記載されるように錫化物化される。 リホーマー及び炉管の下流にある処理装置の応力が加えられたオーステナイト 系鋼部分、特に流出物用冷却器、ノックアウトドラム、蓄積ドラム、及び配管系 の低い所を含む処理装置のより冷たい部分には、ハロゲン化物・応力腐食割れに 対して改良された抵抗性を有する保護錫化物層が設けられる。即ち、処理装置の 応力が加えられた上記部分に錫ペイントを塗布し、１０５０°Ｆに加熱して二重 層を生成させる。この二重層はニッケル錫化物を含む第一層と第二のニッケル減 損層を含んで成る。水性ハロゲン化物が蓄積する可能性のあるそのような表面に 上記ペイントを塗布する。このペイントは１部の２０％チン テン−ケム（オハ イオ州、クリーブランドのムーニー ケミカル社製）、２部の酸化第二錫粉末、 ２部の錫金属微粉末（大きさが１〜５ミクロン）及びイソプロピルアルコール（ 流動性用）より成る。チン テン−ケムはオクタン酸中に２０％の錫をオクタ ン酸第一錫として含むものである。このペイントを約３ミルの湿潤厚さになるま で塗布した後、その装置を熱い流動している水素と窒素の混合物（１／９比）中 で、９００°Ｆにおいて約２４時間加熱し、次いで約１０５０°Ｆで約４８時間 保持する。その塗装表面は今や鉄とニッケルの錫化物を含んで成り、二重層を含 んでいる。その錫は移行して塗装されていない小さい領域（例えば、溶接部）を カバーしている。 ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒をＥＰ４９８，１８２Ａ１号明細書の実施 例４と同様の方法で調製する。１００重量部のＬ−型ゼオライトに、混合しなが ら、２０重量部のシリカバインダーを添加し、そして混練し、成形する。この成 形された混合物を５００℃（９３２°Ｆ）で２時間空気−焼成してシリカバイン ダーを含む成形Ｌ−ゼオライトを得る。フッ化アンモニウム０．０９７ｇ、塩化 アンモニウム０．０７５ｇ、塩化白金テトラミン０．１７１ｇ及びイオン交換水 ４．８ｇを含んで成る含浸液を調製する。この含浸液を１０ｇの上記成形Ｌ型− ゼオライトの中に撹拌しながらゆっくり滴下する。得られたゼオライトを室温で 一晩乾燥し、次に空気中で３００℃（５７２°Ｆ）において３時間処理した。白 金の凝集を制限するために、上記の焼成温度と時間を越えないようにすべきであ る。この焼成された触媒は約０．７重量％のＦと０．７重量％のＣｌを含んでい る。 この触媒を用いて、リホーミング条件（温度８００〜１０００°Ｆ、圧力１０ ０ｐｓｉ、炭化水素対水素の比５：１）においてラフィネートを芳香族化合物に 転化する。このハライド化触媒はＨＣｌを発生させることが観察される。幸いに も、ハロゲン化物・応力腐食割れ条件に付される装置の下流保護部分にはひび割 れの証拠が認められない。 本発明を上記において好ましい諸態様に関して説明したが、当業者であれば認 められるだろうように、色々な変更及び修正を採用し得ることを理解されるべき である。実際、上記の態様には、当業者には容易に明らかになる、そして次の請 求の範囲により定義される本発明の範囲内と考えられるべき多くの変更及び修正 がある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月３日（１９９８．３．３） 【補正内容】 請求の範囲 1. 反応器及び炉管の下流にあり、かつハロゲン化物による応力腐食割れの条 件に付される、炭化水素転化処理装置のオーステナイト系ステンレス鋼部分が、 改良されたハロゲン化物による応力腐食割れ抵抗性を有する金属間化合物層を備 えている炭化水素の転化法にして、次の： ａ）反応器及び炉管の下流にある、オーステナイト系ステンレス鋼製炭化水素 転化処理装置の応力が加えられる部分に、該ステンレス鋼部分を保護するために 、金属のクラッド、メッキ、ペイント又は他のコーティングを適用し、場合によ ってはその被覆されたステンレス鋼を硬化させて金属間化合物層を形成し； ｂ）炭化水素を、ハライド化触媒を利用して、或いはハロゲン含有化合物が添 加されるか、発生せしめられるか、又はその両方である条件下で転化させ、ここ で上記の保護されたオーステナイト系ステンレス鋼部分は、水性ハロゲン化物を 存在させて成るハロゲン化物による応力腐食割れの条件に付される； 工程を含んで成る、上記の炭化水素転化法。 2. 前記のハロゲン化物による応力腐食割れの条件が約１５０〜２３０°Ｆの 温度を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 3. 前記の保護されたステンレス鋼部分を、前記転化法の操作開始中又は停止 中に、ハロゲン化物の水溶液とハロゲン化物による応力腐食割れの条件において 接触させる、請求の範囲第１項に記載の方法。 4. 前記の炭化水素転化法が接触リホーミングである、請求の範囲第１項に記 載の方法。 5. 前記のリホーミング法が、ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する 超低硫黄リホーミングである、請求の範囲第１項に記載の方法。 6. 前記の金属間化合物層が前記ステンレス鋼表面上の二重層から成り；ここ で該二重層が（ｉ）少なくとも１種のニッケル含有金属間化合物を含む第一層； 及び（ii）第二のニッケル減損金属間化合物層を含んで成る、請求の範囲第１項 に記載の方法。 7. 前記の保護されたステンレス鋼製装置の上流にある触媒からハロゲン含有 化合物が発生せしめられる、請求の範囲第１項に記載の方法。 8. 前記のコーティングが錫、アンチモン及びゲルマニウムの中から選ばれる 少なくとも１種の金属を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 9. 金属錫化物より本質的に成る金属間化合物層を形成する、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 10．前記の金属間化合物層がニッケル含有錫化物を含んで成り、前記の添加又 は発生ハロゲン含有化合物の少なくとも一部が前記のハロゲン化物水溶液中のハ ロゲン化物源であり、そして前記の保護されたステンレス鋼は、未保護の応力が 加えられるオーステナイト系ステンレス鋼に比較して、同じハロゲン化物による 応力腐食割れの条件に付されたときに、低下したひび割れ成長速度、又は増加し た、ハロゲン化物による応力腐食割れの初期時間を示す、請求の範囲第１項に記 載の方法。 11．前記の装置が、金属間化合物層の調製前に炭化水素の転化プロセスで既に 使用されているものである、請求の範囲第１項に記載の方法。 12．前記の硬化を水素を含んで成る還元性雰囲気中で行い、そして前記の硬化 工程を約１０５０°Ｆをこえる温度で行う、請求の範囲第１項に記載の方法。 13．前記のハロゲン化物による応力腐食割れの条件が前記の炭化水素転化プロ セスの操作開始中又は停止中に生ずる、請求の範囲第１項に記載の方法。 14．金属間化合物の保護層を表面上に有するオーステナイト系ステンレス鋼を 使用する方法にして、該方法が、処理装置を含んで成る炭化水素転化装置中で炭 化水素を転化する工程であって、該処理装置は、反応器及び炉管の下流にあり、 かつ金属間化合物の保護層を表面上に有しているオーステナイト系ステンレス鋼 部分を含んでいる該工程；及び、保護されたオーステナイト系ステンレス鋼部分 をハロゲン化物による応力腐食割れの条件においてハロゲン化物の水溶液と接触 させる工程であって、そのステンレス鋼部分は該金属間化合物層によりハロゲン 化物による応力腐食割れに対して保護されている該工程を含んで成る、上記の方 法。 15．前記のステンレス鋼部分を前記炭化水素転化プロセスの操作開始中又は停 止中に水性ハロゲン化物と接触させる、請求の範囲第１４項に記載の方法。 16．前記のハロゲン化物による応力腐食割れの条件が約１５０〜２３０°Ｆの 温度の水性ハロゲン化物を含んで成る、請求の範囲第１４項に記載の方法。 17．前記の金属間化合物層が錫、アンチモン及びゲルマニウムより成る群から 選ばれる少なくとも１種の金属を含んで成る、請求の範囲第１４項に記載の方法 。 18．前記の金属間化合物層が錫を含んで成り、かつ還元性雰囲気中で製造され たものである、請求の範囲第１４項に記載の方法。 19．前記の金属間化合物層が、（ｉ）少なくとも１種のニッケル含有金属間化 合物を含む第一層；及び（ii）第二のニッケル減損層を含んでいる二重層から成 る、請求の範囲第１４項に記載の方法。 20．前記のハロゲン化物水溶液中のハロゲン化物の少なくとも一部が、前記処 理装置の上流に位置する炭化水素の転化触媒に由来するハロゲン含有化合物から 誘導されたものである、請求の範囲第１４項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ 【要約の続き】 腐食割れ抵抗性を改善する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ハロゲン化物による応力腐食割れの条件に付されるオーステナイト系ステ ンレス鋼部分が、改良されたハロゲン化物による応力腐食割れ抵抗性を有する金 属間化合物層を備えている炭化水素の転化法にして、次の： ａ）オーステナイト系ステンレス鋼製炭化水素転化処理装置の応力が加えられ る部分に、該ステンレス鋼部分を保護するために、金属のクラッド、メッキ、ペ イント又は他のコーティングを適用し、場合によってはその被覆されたステンレ ス鋼を硬化させて金属間化合物層を形成し； ｂ）炭化水素を、ハライド化触媒を利用して、或いはハロゲン含有化合物が添 加されるか、発生せしめられるか、又はその両方である条件下で転化させ；そし て ｃ）その保護されたステンレス鋼部分を、水性ハロゲン化物を存在させて成る ハロゲン化物による応力腐食割れの条件に付す 工程を含んで成る、上記の炭化水素転化法。 2. 前記のハロゲン化物による応力腐食割れの条件が約１５０〜２３０°Ｆの 温度を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 3. 前記の保護されたステンレス鋼部分を、前記転化法の操作開始中又は停止 中に、ハロゲン化物の水溶液とハロゲン化物による応力腐食割れの条件において 接触させる、請求の範囲第１項に記載の方法。 4. 前記の炭化水素転化法が接触リホーミングである、請求の範囲第１項に記 載の方法。 5. 前記のリホーミング法が、ハライド化白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する 超低硫黄リホーミングである、請求の範囲第１項に記載の方法。 6. 前記の金属間化合物層が前記ステンレス鋼表面上の二重層から成り；ここ で該二重層が（ｉ）少なくとも１種のニッケル含有金属間化合物を含む第一層； 及び（ii）第二のニッケル減損金属間化合物層を含んで成る、請求の範囲第１項 に記載の方法。 7. 前記の保護されたステンレス鋼製装置の上流にある触媒からハロゲン含有 化合物が発生せしめられる、請求の範囲第１項に記載の方法。 8. 前記のコーティングが錫、アンチモン及びゲルマニウムの中から選ばれる 少なくとも１種の金属を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 9. 金属錫化物より本質的に成る金属間化合物層を形成する、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 10．前記の金属間化合物層がニッケル含有錫化物を含んで成り、そして前記の 添加又は発生ハロゲン含有化合物の少なくとも一部が前記のハロゲン化物水溶液 中のハロゲン化物源であり、ここで前記の保護されたステンレス鋼は、未保護の 応力が加えられるオーステナイト系ステンレス鋼に比較して、同じハロゲン化物 による応力腐食割れの条件に付されたときに、低下したひび割れ成長速度、又は 増加した、ハロゲン化物による応力腐食割れの初期時間を示す、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 11．前記の装置が、金属間化合物層の調製前に炭化水素の転化プロセスで既に 使用されているものである、請求の範囲第１項に記載の方法。 12．前記の硬化を水素を含んで成る還元性雰囲気中で行い、そして前記の硬化 工程を約１０５０°Ｆをこえる温度で行う、請求の範囲第１項に記載の方法。 13．前記のハロゲン化物による応力腐食割れの条件が前記の炭化水素転化プロ セスの操作開始中又は停止中に生ずる、請求の範囲第１項に記載の方法。 14．金属間化合物の保護層を有するオーステナイト系鋼部分を使用する方法に して、金属間化合物の保護層を有する応力が加えられるオーステナイト系鋼部分 を含む処理装置を用意し；そして該部分をハロゲン化物による応力腐食割れの条 件においてハロゲン化物の水溶液と接触させる工程を含んで成り、ここで該部分 は該金属間化合物層によりハロゲン化物による応力腐食割れに対して保護されて いる、上記の方法。 15．前記の部分を炭化水素転化プロセスの操作開始中又は停止中に水性ハロゲ ン化物と接触させる、請求の範囲第１４項に記載の方法。 16．前記のハロゲン化物による応力腐食割れの条件が約１５０〜２３０°Ｆの 温度の水性ハロゲン化物を含んで成る、請求の範囲第１４項に記載の方法。 17．前記の金属間化合物層が錫、アンチモン及びゲルマニウムの中から選ばれ る少なくとも１種の金属を含んで成る、請求の範囲第１４項に記載の方法。 18．前記の金属間化合物層が錫を含んで成り、かつ還元性雰囲気中で製造され たものである、請求の範囲第１４項に記載の方法。 19．前記の金属間化合物層が、（ｉ）少なくとも１種のニッケル含有金属間化 合物を含む第一層；及び（ii）第二のニッケル減損層を含んでいる二重層から成 る、請求の範囲第１４項に記載の方法。 20．前記のハロゲン化物水溶液中のハロゲン化物の少なくとも一部が、前記装 置の上流にある触媒から発生せしめられるハロゲン含有化合物から誘導されたも のである、請求の範囲第１４項に記載の方法。