DE69420171T2

DE69420171T2 - Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungsspuren in einem wässrigen Medium

Info

Publication number: DE69420171T2
Application number: DE69420171T
Authority: DE
Inventors: Francois Dawans; Michel Huvey; Jean Lesage
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2014-03-26
Also published as: EP0620436B1; CA2121188A1; EP0620436A1; NO316046B1; NO941297L; FR2704062B1; US5443712A; DE69420171D1; FR2704062A1; NO941297D0; CA2121188C

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Vermeidung der Verschmutzung eines wäßrigen Mediums.
Insbesondere betrifft die Erfindung den Nachweis von bestimmten organischen Verunreinigungsprodukten, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, die in einem wäßrigen Medium vorhanden sind.
Auf diesem Gebiet kennt man Nachweissysteme, die wenigstens ein für das Verunreinigungsprodukt empfindliches Element umfassen, und das sich zersetzt oder allgemeiner, dessen mechanische Eigenschaften sich bei Kontakt mit dem Verunreinigungsprodukt verändern.
Das sehr verbreitete Funktionsprinzip solcher Nachweissysteme besteht darin, daß das empfindliche Element mit Mitteln zusammenwirkt, die einen Alarm auslösen können, wenn das empfindliche Element durch das Verunreinigungsprodukt beschädigt wird.
Je nach den in Betracht gezogenen Anwendungen kann ein akustischer, ein visueller Alarm oder irgendein anderes Reaktionsmittel als Folge einer Zersetzung des empfindlichen Elements ausgelöst werden.
Die Zersetzung des empfindlichen Elements kann beispielsweise die Verteilung eines Absorptionsmittels oder eines Neutralisationsmittels für das Verunreinigungsprodukt auslösen.
Es wurden bereits automatische Nachweisvorrichtungen vorgeschlagen, die für bestimmte Verunreinigungsprodukte empfindlich sind, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die zwei Stückchen eines Bandes oder eines Drahtes umfassen, die mit einem Spezialkleber zusammengefügt sind, der sich bei Berührung mit dem Verunreinigungsmittel zersetzt oder auflöst. Die Vorrichtung wird unter Spannung gehalten, so daß die Einwirkung des Verunreinigungsproduktes einen Riß der Vorrichtung bewirkt, was zur Auslösung eines Alarmsignals führt. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise durch die kanadische Firma Bennet Polution Controls Ltd. unter der Bezeichnung "Oil Spill Detection System" hergestellt worden.
Bei einem solchen System treten Schwierigkeiten bei der Herstellung auf und die Ergebnisse sind wenig verläßlich, die Empfindlichkeit der Verklebung gegenüber Verunreinigungsprodukten hängt sehr stark von den Herstellungsbedingungen ab.
Weiter sind Vorrichtungen bekannt, die auf der Verwendung eines massiven empfindlichen Elementes beruhen, das sich bei Berührung mit dem Verunreinigungsprodukt aufbläht oder sich zersetzt, was die Auslösung eines Alarms bewirkt (siehe das französische Patent Nr. 2 178 950); JP-A 083 029.
Bekannt ist auch das französische Patent FR 2 266 157, das eine Sonde beschreibt, die ein für Kohlenwasserstoffe empfindliches röhrenförmiges Element enthält, das zwischen zwei Elektroden geschaltet ist, die von zwei Koaxialfedern gebildet werden. Das empfindliche Element wird hier auf Scherung beansprucht, wenn es sich aufbläht.
Die verschiedenen, bisher für den Aufbau des empfindlichen Elements vorgeschlagenen Produkte haben nicht zur vollständigen Zufriedenheit geführt, denn diese haben sich als zu wenig empfindlich gegenüber Verunreinigungsprodukten erwiesen (Produkte gemäß dem französischen Patent Nr. 2,178 950), oder sie widerstehen nicht einer langandauernden Lichteinwirkung, wenn sie eine ausreichende Empfindlichkeit aufweisen (Produkte gemäß dem französischen Patent Nr. 2 254 749).
Nach einem anderen Ansatz, der im Dokument DE 31 40 804 beschrieben ist, ist eine Rohrleitung mit einem Nachweissystem für Kohlenwasserstoffleckagen ausgestattet.
Das Dokument DE 31 40 804 beschreibt eine Rohrleitung, die mit einem Nachweissystem für flüchtige Kohlenwasserstoffe ausgestattet ist. Dieses System umfaßt ein flaches leitendes Kabel, das mit einem isolierenden, gegenüber Kohlenwasserstoffen empfindlichen Element getränkt ist, wobei die Vorrichtung helixförmig entlang der Wandung der Rohrleitung aufgerollt ist. Es wirkt kein bestimmtes Druckelement ein, um das empfindliche Element in seine Form zu halten.
Um einige der nachstehend genannten Schwierigkeiten zu beseitigen, wird in dem von der Anmelderin hinterlegten französischen Patent FR 2 455 294 vorgeschlagen, ebenfalls ein Material, das sich bei Berührung mit den Produkten zersetzt, zu verwenden, wobei das Material ein Styrol-Butadien- Copolymeres umfaßt, bei dem ein Teil der Reste hydriert ist. Das Material enthält vorzugsweise ein Stabilisierungagens gegen ultraviolette Strahlung, Antioxidantien, sowie 400 k-Öl in Anteilen, die durch die Art der beabsichtigten Verwendung bestimmt sind.
Gemäß dieser Ausführung kann das empfindliche Element ein dünnes Band enthalten, das unter Spannung steht und reißt und als Folge seiner Zersetzung durch Kohlenwasserstoffe ein Warnsystem auslöst.
Bei der Anwendung hat sich gezeigt, daß ein solches Nachweisgerät für Kohlenwasserstoffe in Gegenwart nicht vernachlässigbarer Mengen von Kohlenwasserstoffen im Wasser nicht zuverlässig aktiv ist. Dieses Nachweisgerät zeigt nur in Gegenwart von großen Mengen von Kohlenwasserstoffen eine sich zuverlässig auslösende Schmelzfunktion.
Um den genannten Schwierigkeiten abzuhelfen, schlägt die vorliegende Erfindung ein Nachweisgerät für Kohlenwasserstoffe vor, die in einem wäßrigen Medium anwesend sind, dessen Empfindlichkeit gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert ist und das folglich den Nachweis von in einem wäßrigen Medium gelösten Spuren von Kohlenwasserstoffen erlaubt.
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht in der Einfachheit der Vorrichtung. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der geringen Materialmenge, die für den Aufbau des empfindlichen Elements verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung kann daher dazu verwendet werden, Verschmutzungen des Grundwassers nachzuweisen.
Eine andere mögliche Verwendung der Erfindung betrifft die permanente Überwachung des Wassers von Flußmündungen, Häfen und Küsten, von städtischen und industriellen Abwässern sowie von Regenwasser auf eine Verschmutzung durch Spuren von Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung kann zum Nachweis von oxidierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wie Phenolen, Säuren, Ethern, Estern, ...
Die vorliegende Erfindung stellt eine Vorrichtung zum Nachweis von Spuren eines Verunreinigungsproduktes in einem wäßrigen Medium zur Verfügung, umfassend einen elektrischen Kreis, der wenigstens ein empfindliches Element in Form eines dünnen Films einschließt, das durch Zersetzung auf das Vorhandensein von Spuren dieser verunreinigenden kohlenwasserstoffhaltigen Produkte reagiert, weiter elektrische Mittel umfassend, die mit diesem empfindlichen Element zusammenwirken sowie ein Mittel, um den Zustand des Kreises zu überprüfen.
Erfindungsgemäß umfassen diese elektrischen Mittel wenigstens zwei Kontaktschalter, welche dieses empfindliche Element unter Kompression setzen.
Vorzugsweise weist das empfindliche Element eine Dicke zwischen 0,05 mm und 0,06 mm in Höhe der Kompressionszone auf. Vorzugsweise wird das empfindliche Element aus einem chemisch unvernetzten thermoplastischen Elastomer gebildet.
Besonders bevorzugt wird das Multisequenzcopolymer aus Styrol und Butadien gebildet.
Weiter kann die erfindungsgemäße Vorrichtung ein Sicherheitselement umfassen, das den Stromdurchgang (in diesem elektrischen Kreis) für den Fall unterbricht, daß die Vorrichtung nicht mehr eingetaucht ist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat wenigstens einer der mit dem empfindlichen Element zusammenwirkenden Kontaktschalter eine Einkerbung in Höhe des empfindlichen Elements.
Die weiteren Aspekte der Erfindung, ihre weiteren Elemente und Vorteile werden unter Bezugnahme auf die einzige beigefügte Zeichnung beim Lesen der folgenden Beschreibung verdeutlicht, welche nur beispielhaft und in keiner Weise beschränkend sein soll.
Dies Figur zeigt schematisch als Beispiel eine Vorrichtung 1 zum Nachweis von Spuren von Kohlenwasserstoffen, welche auf der Oberfläche von Wasser schwimmen.
Diese Vorrichtung kann durch einen Ballast 2 in vertikaler Stellung gehalten werden. Eine Hülle 3 enthält einen elektrischen Kreis, der im wesentlichen zwei Schalter 4 in Reihe umfasst, eine unabhängige Energiequelle 5 und ein Mittel zur Überwachung des Zustandes des Stromkreises unterhalb einer akustischen und/oder optischen Alarmvorrichtung. Es kann ein zusätzliches Sicherungselement (nicht dargestellt) vorgesehen sein, um mögliche elektrische Bögen in dem Fall zu vermeiden, in dem die Schalter nicht mehr in Wasser eintauchen.
Die Schalter sind gegeneinander durch das mit ihnen verbundene Mittel 7 verspannt. Gemäß der beigefügten Figur erinnert dieses Teil 7 an eine Zange mit zwei Armen 71, 72, deren äußere Enden von einer Spiralfeder 8 zusammengedrückt werden. Diese Arme sind aus einem isolierenden Material ausgeführt und diese beinhalten beide zumindest eine Verlängerung zu einem Schalter 4 und Führungen für die elektrischen Drähte, die jeden Schalter mit den anderen Bestandteilen des elektrischen Kreises verbinden. Jeder Schalter 4 weist vorzugsweise eine Einkerbung oder Einen kreis- oder zylinderförmigen Vorsprung auf, um den Druck auf das Material zu verstärken, wobei die Belastung punktförmig und nicht verteilt sein soll.
Vorteilhaft kann ein Mittel vorgesehen sein, um den Druck, der auf das empfindliche Element ausgeübt wird, einzustellen.
Ein empfindliches Element 9, in Form eines dünnen Films, dessen Stärke bevorzugt zwischen 0,05 mm und 0,60 mm beträgt, ist zwischen den beiden Schaltern 4 in Höhe der Einkerbung angeordnet, wenn eine solche vorgesehen ist.
Das empfindlichen Elements 9 wird mit herkömmlichen Mitteln angebracht, entweder durch Befestigung des dünnen Films, oder durch eine Beschichtung, die erhalten wird, indem ein ursprünglich in der Lösung eines Polymeren vorhandenes Lösungsmittel verdampft wird.
Das empfindliche Element 9 besteht vorzugsweise aus einem unvernetzten thermoplastischen Polymeren, wie zum Beispiel Multisequenzcopolymeren aus Styrol und Butadien.
Das empfindliche Element zersetzt sich, in an sich bekannter Weie, in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen.
Gemäß der Erfindung wird diese Zersetzung unterstützt durch die Tatsache, daß das empfindliche Element 9 zwischen den beiden Schaltern 4 unter Spannung gehalten wird.
Wird die erfindungsgemäße Anordnung in einem nicht verunreinigten Wasser angeordnet, zersetzt sich das empfindliche Element 9 nicht und folglich besteht kein Kontakt zwischen ihnen und der Alarm 6 wird nicht ausgelöst.
Wird die erfindungsgemäße Vorrichtung in mit Kohlenwasserstoffen verunreinigtes Wasser gestellt, zerfließt das empfindliche Material 9 nach und nach. Diese Zerfließen wird durch die Tatsache verstärkt, daß das empfindliche Element 9 unter Spannung steht; das Material neigt folglich dazu durch die Aufnahme der Kohlenwasserstoffe nach und nach seine Festigkeit zu verlieren.
Folglich kann nach einer kurzen Zeitdauer (die in den folgenden Beispielen genauer ausgeführt wird) und selbst bei Anwesenheit geringer Spuren von Kohlenwasserstoffen der Alarm 6 ausgelöst werden.
Wie unmittelbar verständlich, variiert die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, die vergeht, ehe der Alarm ausgelöst wird, mit der Konzentration der Kohlenwasserstoffe im wäßrigen medium, mit der Temperatur des wäßrigen Mediums, der Art des empfindlichen Materials und seiner Stärke: die nachstehenden Beispiele zeigen den Einfluß dieser Parameter.
Es ist auch möglich die Ansprechzeit durch den Grad der Spannung zu regulieren, die auf die Ebene der Schalter 4 ausgeübt wird, und/oder durch die Form und die Abmessungen der Einkerbung in den Schaltern.
Das Material und die Form der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden auf die Weise ausgewählt, daß alle Elektrolysephänomene, die durch den Stromfluß zwischen den Schaltern 4 in Gegenwart einer wäßrigen Phase auftreten, vermieden werden.
Die folgenden Beispiele sollen besonders die Zuverlässigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, deren Empfindlichkeit und den Einfluß verschiedener Parameter aufzeigen:

Beispiel 1

Es wird eine Vorrichtung gemäß der Darstellung in der anliegenden Figur verwirklicht.
Die elektrische Stromquelle ist ein Batterie mit 4,5 V.
Das Nachweissignal ist ein optisches Signal.
Die elektrischen Schalter für den Nachweis (φ = 3 mm) werden durch einen Druck von 2 Mpa unter Spannung gehalten, zwischen den Schaltern ist ein Polymerfilm (Stärke 0,60 mm) zwischengeschaltet.
Die Vorrichtung wird n reines Wasser eingetaucht.
Nach drei Monaten konnte kein Stromfluß zwischen den beiden Schaltern nachgewiesen werden.

Beispiel 2

Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wurde die Membran mit einer Stärke von 0,60 mm durch eine Membran mit einer Stärke von 0,12 mm ersetzt. Nach drei Monaten konnte kein Stromfluß nachgewiesen werden.

Beispiel 3

Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wurde dieses Mal die erfindungsgemäße Vorrichtung in mit Toluol gesättigtes Wasser eingetaucht, das ungefähr 0,05 g Toluol pro 100 g Wasser enthielt.
Die Zeit, die verstrich, bis der Alarm 6 ausgelöst wurde, betrug zwischen 24 bis 48 Stunden.

Beispiel 4

Bei einer Wiederholung des Beispiels 2 wurde die erfindungsgemäße Vorrichtung in Wasser eingetaucht, das wie in Beispiel 3 definiert, mit Toluol gesättigt war.
Die Ansprechzeit betrug zwischen 10 und 17 Stunden.

Beispiel 5

Bei einer Wiederholung des Beispiels 4 wurde die Membran mit einer Stärke von 0,12 mm durch eine Membran einer Stärke von 0,08 mm ersetzt.
Die Ansprechzeit betrug zwischen 4 und 5 Stunden.

Beispiel 6

Bei einer Wiederholung des Beispiels 5 wurde das wäßrige Medium auf 50ºC gehalten.
Die Ansprechzeit halbierte sich.
Natürlich können vom Fachmann ausgehend von der Beschreibung verschiedene Modifikationen und Hinzufügungen zur Vorrichtung ausgeführt werden, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Vorrichtung zur Erfassung der Verunreinigungsspuren durch in einem wässrigen Medium vorhandene kohlenwasserstoffhaltige Produkte, einen Elektrischen Kreis umfassend, der wenigstens ein empfindliches Element (9) einschließt, das durch Abbau auf das Vorhandensein von Spuren dieser verunreinigenden kohlenwasserstoffhaltigen Produkte reagiert, weiter elektrische Mittel (4) umfassend, die mit diesem empfindlichen Element zusammenwirken, sowie ein Regelmittel (6) für den Zustand dieses Kreises, dadurch gekennzeichnet, daß diese elektrischen Mittel (4) wenigstens zwei Kontaktschalter umfassen, welche dieses empfindliche Element (9) unter Kompression setzen, wobei dieses empfindliche Element die Form eines dünnen Films aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das empfindliche Element (9) eine Dicke zwischen 0,05 mm und 0,60 mm in Höhe der Kompressionszone aufweist.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das empfindliche Element (9) aus einem thermoplastischen Elastomer gebildet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das empfindliche Element (9) aus einem Multisequenzcopolymer aus Styrol-butadien gebildet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Multisequenzcopolymer aus Styrol-butadien teilweise oder vollständig hydriert ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es im übrigen ein Sicherheitselement umfaßt, welches den Stromdurchgang in diesem Kreis für den Fall, daß die Vorrichtung nicht mehr eingetaucht ist, unterbricht.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der mit dem empfindlichen Element zusammenwirkenden Kontaktschalter eine Einkerbung in Höhe des empfindlichen Elements hat.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im übrigen ein Mittel zum Regeln der auf das empfindliche Element (9) ausgeübten Kompressionskraft umfaßt.