DE69424232T2 - Netzartige Keramikpartikel - Google Patents

Netzartige Keramikpartikel

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung netzartiger Keramikteilchen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung netzartiger Keramikteilchen mit einer kontrollierten Porosität und Porengrößenverteilung.
  • Der Ausdruck "netzartig" betrifft eine netzartige bzw. netzwerkartige Porenstruktur der keramischen Teilchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die Porosität der Keramikteilchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist ein Ergebnis von Mikroporen, Mesoporen und Makroporen. Wie von Gregg et al. in "Adsorption, Surface Area and Porosity" definiert, sind "Mikroporen" Poren mit Durchmessern von weniger als etwa 20 Ångström (Å), "Mesoporen" Poren mit Durchmessern von etwa 20 Ångström bis etwa 500 Ångström und "Makroporen" Poren mit Durchmessern von größer als etwa 500 Ångström.
  • Die bislang bekannten porösen Keramikmaterialien erreichen ihre Porosität vorwiegend durch Makroporen, Mikroporen oder beiden. Verschiedene Verfahren zur Einführung einer Makroporosität in keramische Materialien sind bekannt. Ein Verfahren schließt das Einarbeiten leichtflüchtiger organischer Lösungsmittel oder einem anderen (ver)brennbaren Medium im gesamten Sol eines keramischen Vorläufers ein. Dem Sol wird es dann gestattet zu gelieren bzw. in einen Gelzustand überzugehen. Das resultierende Gel wird anschließend auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das Keramikmaterial bzw. das keramische Material zu bilden, und das mitgeführte organische Material zu verflüchtigen. Die verbleibenden Hohlräume in der Keramik, die durch den Anteil des organischen Materials gebildet werden, sind vorwiegend Makroporen. Ein herkömmliches Verfahren zur Einführung von Mikroporen besteht in dem Ausfällen des keramischen Materials aus Lösung.
  • Ein anderes Verfahren, welches versucht poröse Keramikmaterialien herzustellen, wie in UK-A-2,170,189 beschrieben, schließt die Herstellung von Mikrokugeln (microspheres) aus Keramikmaterialien durch Hydrolyse eines organischen Keramikvorläufers in Gegenwart eines Schutzkolloids ein. Die Hohlräume oder Poren, welche in der durch dieses Verfahren hergestellten Keramik verbleiben, sind vorwiegend Makroporen.
  • GB-A-1,598,369 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, welche Gruppe VIB und/oder VIII Metalle auf einem Aluminiumoxidträger umfassen, wobei das Verfahren das Bilden eines Aluminiumoxidhydrogels, das Kontaktieren des Hydrogels mit einem wasserlöslichen Polymer, welches Monomereinheiten, ausgewählt aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen und Polyethylenaminen enthält, umfaßt, um ein Polymer-enthaltendes Hydrogel zu bilden. Eine Suspension des Polymer-enthaltenden Hydrogels wird sprühgetrocknet, um Polymer-enthaltende Boehmit-Granalien bzw. -Körnchen zu bilden, welche mit Wasser gemischt werden, um eine Paste zu bilden. Die Paste wird dann homogenisiert und extrudiert, um Formen (shapes) zu bilden. Das resultierende Extrudat wird dann mit einem Lösungsmittel extrahiert, um das Polymer zu entfernen, getrocknet und calciniert, um das Boehmit in Gamma-Al&sub2;O&sub3; zu überführen. Das/die katalytischen Metall(e) kann/können durch imprägnieren der Gamma-Al&sub2;O&sub3; Formen oder durch Imprägnieren des Hydrogels eingearbeitet werden. Die Katalysatoren können eine Mesoporosität aufweisen.
  • WO 90/05702 beschreibt die Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Cogel, wobei die Herstellung das Mischen einer Silicatlösung mit einer wässerigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes und einer Säure umfaßt, um ein angesäuertes Siliciumdioxidsol in der Aluminiumsalzlösung zu bilden, und der pH der Mischung wird auf 1-4 eingestellt. Eine Base wird zugegeben, um eine cogelierte Aufschlämmung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zu bilden, und der pH-Wert wird auf 5 bis 9 eingestellt. Die Cogel- Aufschlämmung wird dann gealtert, der pH-Wert auf 5 bis 9 eingestellt, eine cogelierte Masse wird aus der Aufschlämmung wiedergewonnen und gewaschen, der pH- Wert wird zwischen 4 und 7 eingestellt und die Bedingungen werden so kontrolliert, daß eine Synerese bzw. ein Ausschwitzen verursacht bzw. induziert wird. Die Kom bination bzw. Vereinigung wird dann in Teilchen geformt. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung kann eine Mesoporosität und eine Makroporosität aufweisen.
  • Es ist wünschenswert, Keramikmaterialien mit einer erhöhten Mikroporosität und Mesoporosität für eine Anwendung als Chromatographiemedien, Katalysatoren, Adsorptionsmitteln und elektronische Komponenten zu erhalten.
  • Es ist auch in vielen dieser Anwendungen wünschenswert, Keramikmaterialien mit einer großen Oberfläche, vorzugsweise über 10 Quadratmetern pro Gramm (m²/g), zu erhalten.
  • Es ist auch wünschenswert, Keramikmaterialien mit einer erhöhten Mesoporosität und Oberfläche zu erhalten, welche im allgemeinen eine kugelähnliche bzw. kugelartige Form aufweisen.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines netzartigen Keramikteilchens bereitgestellt, umfassend das Einbringen bzw. Bereitstellen von einem oder mehreren flüssigen keramischen Vorläufer(n) in mindestens einen/einem Teil einer porösen festen Matrix, das Formen bzw. Bilden eines Gels aus dem einen oder mehreren flüssigen keramischen Vorläufer(n), das Formen bzw. Bilden einer Keramik aus dem Gel und das Entfernen mindestens eines Teils der porösen festen Matrix.
  • In der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird auf die begleitenden Zeichnungen verwiesen, wobei:
  • Fig. 1 eine graphische Darstellung des Porenvolumens in Prozent als Funktion des Porendurchmessers einer Probe ist, welche nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, und wobei "X" der Porendurchmesser (Å) (1 Å = 1 · 10&supmin;¹&sup0; m) ist und "Y" die Gesamtporosität (%) ist,
  • Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht von: (a) einer porösen festen Matrix, (b) einer porösen festen Matrix in deren Gesamtheit ein flüssiger keramischer Vorläufer bereitgestellt wurde, (c) der porösen festen Matrix von (b), wobei der flüssige keramische Vorläufer die Form eines Gels oder einer Keramik aufweist, (d) einem erfindungsgemäßen netzartigen Keramikteilchen, welches durch Entfernen der porösen festen Matrix von (c) gebildet bzw. geformt wird, ist,
  • Fig. 3 eine schematische Querschnittsansicht von (a) einer porösen festen Matrix, (b) einer porösen festen Matrix, wobei in einem Teil davon ein flüssiger keramischer Vorläufer bereitgestellt wurde, (c) der porösen festen Matrix von (b), wobei der flüssige keramische Vorläufer die Form eines Gels oder einer Keramik aufweist, (d) einem erfindungsgemäßen netzartigen Teilchen, welches durch Entfernen der porösen festen Matrix von (c) gebildet wurde, ist, und
  • Fig. 4 eine schematische Querschnittsansicht von: (a) einer porösen festen Matrix, die Metalle oder Metalloxide enthält, (b) einer porösen festen Matrix in deren Gesamtheit ein flüssiger keramischer Vorläufer bereitgestellt wurde, (c) der porösen festen Matrix von (b), wobei der flüssige keramische Vorläufer die Form eines Gels oder einer Keramik aufweist, (d) einem erfindungsgemäßen netzartigen Keramikteilchen, welches durch Entfernen der porösen festen Matrix von (c) gebildet wurde, ist.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikteilchen weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen auf, welches ein Mikroporenvolumen, ein Mesoporenvolumen und ein Makroporenvolumen umfaßt, wobei das Mikroporenvolumen von 0 bis 60 Prozent des Gesamtporenvolumens, das Mesoporenvolumen von 5 bis 95 Prozent des Gesamtporenvolumens und das Makroporenvolumen von 0 bis 95 Prozent des Gesamtporenvolumens beträgt und wobei die Summe von Mikroporenvolumen, Mesoporenvolumen und Makroporenvolumen 100 Prozent des Gesamtporenvolumens beträgt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikteilchen weisen im allgemeinen 5 bis 95 Prozent der Gesamtporosität von Poren auf, die den Mesoporen zuzurechnen sind, vorzugsweise von 10 bis 90 Prozent der Gesamtporosität, und mehr bevorzugt von 20 bis 85 Prozent der Gesamtporosität.
  • Es ist auch bevorzugt, daß ein Teil der Gesamtporosität der erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikteilchen den Mikroporen zuzurechnen ist; am meisten bevorzugt sind bis zu 50 Prozent der Gesamtporosität den Mikroporen zuzurechnen. Die erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikprodukte weisen vorzugsweise eine Gesamtoberfläche von mindestens 10 m²/g, mehr bevorzugt von 20 bis 500 m²/g, auf.
  • Die Porengrößen und die Porengrößenverteilung der erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikteilchen und die Gesamtoberfläche der erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikprodukte hängen teilweise von den Porengrößen und Porengrößenverteilungen der porösen festen Matrix ab, aus der die netzartigen Keramikteilchen hergestellt werden. Andere Faktoren, die die Porengrößen und die Porengrößenverteilung der erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikteilchen und die Gesamtoberfläche der erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikprodukte beeinflussen, schließen das Ausmaß, zu dem der flüssige keramische Vorläufer in der porösen festen Matrix bereitgestellt bzw. eingebracht bzw. verteilt wird, das Ausmaß zu dem die poröse feste Matrix entfernt wird und die Schrumpfung des keramischen Vorläufers ein.
  • Die Endform der netzartigen Keramikteilchen kann auch kontrolliert werden und hängt im allgemeinen von der Form der porösen festen Matrix ab, aus der das netzartige Keramikteilchen hergestellt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikteilchen sind vorzugsweise rieselfähige bzw. freifließende kugelähnliche bzw. kugelförmige Teilchen, welche Durchmesser von 2 Mikrometern bis 10 Millimetern und am meisten bevorzugt von 20 Mikrometern bis 5 Millimetern aufweisen. Die netzartigen Keramikteilchen weisen im allgemeinen verbesserte Fließeigenschaften auf, wenn die Teilchen kugelförmig sind. Kugelförmige Teilchen zeigen im allgemeinen auch eine geordnetere Packung und weisen vorhersehbare Druckabfalleigenschaften (bezogen auf deren Teilchengröße) auf, wenn Gase oder Fluide durch ein Bett bzw. Festbett davon durchgeleitet werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren flüssigen keramischen Vorläufer sind vorzugsweise Metallsalze oder Komplexe, die imstande sind, in Gele überführt zu werden, wobei die Gele in deren Oxide überführt werden können oder in deren Nitride, Carbide oder Boride überführt werden können. Vorzugsweise sind die keramischen Vorläufer Metallsalze oder Komplexe, die selbst Flüssigkeiten sind, es können jedoch auch keramische Vorläufer verwendet werden, die gelöst oder suspendiert sind. Geeignete Metallsalze schließen Alkoxide, Halogenide, Carbonate, Sulfate und Carboxylate von Metallen wie Titan, Zinn, Blei, Zirconium, Ruthenium, Wolfram, Yttrium, Nickel, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium und Bor ein. Geeignete Komplexe schließen Acetoacetonate, Carbonyle, Nitrosyle und Cyclopentadienyle von Metallen wie Titan, Zinn, Blei, Zirconium, Nickel, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium und Bor ein. Bevorzugte Beispiele von flüssigen keramischen Vorläufern, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Tetraethylorthosilicat (TEOS), Natriumsilicat, Zirconiumtetrapropoxid, Aluminium-tri(sec-butoxid), Ruthenium III 2,4-pentandionat und Titantetrapropoxid ein.
  • Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der flüssige keramische Vorläufer aus (a) Alkoxiden, Halogeniden, Carbonaten, Sulfaten und Carboxylaten von einem oder mehreren Metall(en), ausgewählt aus Titan, Zinn, Blei, Zirconium, Ruthenium, Wolfram, Yttrium, Nickel, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium und Bor, (b) Acetoacetonaten, Carbonylen, Nitrosylen und Cyclopentadienylen von einem oder mehreren Metall(en), ausgewählt aus Titan, Zinn, Blei, Zirconium, Nickel, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium und Bor, oder (c) Tetraethylorthosilicat, Natriumsilicat, Zirconiumtetrapropoxid, Aluminium-tri(sec-butoxid), Ruthenium III 2,4- pentandionat und Titantetrapropoxid ausgewählt.
  • Poröse feste Matrizes, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können poröse feste organische Matrizes oder poröse feste anorganische Matrizes sein, die imstande sind, mindestens teilweise von den netzartigen Keramikteilchen entfernt zu werden. Geeignete anorganische poröse feste Matrizes schließen beispielsweise poröses SiO&sub2; und Zeolithe ein. Bevorzugte poröse feste Matrizes sind poröse feste organische Matrizes, wie beispielsweise poröse Polymerteilchen, mehr bevorzugt poröse Polymerkugeln, wie poröse Ionenaustauscherharze und Adsorptionsmittel.
  • Poröse Polymerkugeln können beispielsweise hergestellt werden durch eine Suspensionspolymerisation, Spritzguß mit turbulentem Fließen der Masse (jetting) oder Techniken, welche einem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation wohlbekannt sind. Vorzugsweise sind die porösen Polymerteilchen vernetzte Polymere oder Copolymere welche eine permanente Porosität aufweisen, obwohl gelartige Polymerteilchen auch verwendet werden können, vorausgesetzt sie sind nicht in dem flüssigen keramischen Vorläufer löslich. Zusätzlich ist es bevorzugt, daß die poröse feste Matrix durch den flüssigen keramischen Vorläufer gequollen wird. Es ist auch bevorzugt, daß 5 bis 95 Prozent der Gesamtporosität der porösen festen Matrix den Makroporen zuzurechnen ist. Die Anwesenheit der Makroporen kann die Bereitstellung bzw. Verteilung des flüssigen keramischen Vorläufers in der gesamten porösen festen Matrix und das Überführen des flüssigen keramischen Vorläufers in ein Gel erleichtern. Die poröse feste Matrix weist vorzugsweise eine Breite bzw. Dicke oder im Falle von kugelförmigen Teilchen einen Durchmesser von 2 Mikrometern bis 10 Millimetern, am meisten bevorzugt von 20 Mikrometern bis 5 Millimetern, auf. Wenn die Breite bzw. Dicke oder der Durchmesser der porösen festen Matrix zu klein ist, besteht eine erhöhte Wahrscheinlichkeit, daß die fertigen Keramikteilchen agglomerieren bzw. sich zusammenballen. Wenn die Breite bzw. Dicke oder der Durchmesser der porösen festen Matrix zu groß ist, ist es schwierig, den flüssigen keramischen Vorläufer in der gesamten Matrix bereitzustellen bzw. zu verteilen und es ist schwierig, den flüssigen keramischen Vorläufer in ein Gel zu überführen.
  • Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die poröse feste Matrix (i) eine poröse feste anorganische Matrix, ausgewählt aus porösem SiO&sub2; und Zeolithen oder (ii) ein poröses Polymer, ausgewählt aus porösen Ionenaustauscherharzen und Adsorptionsmitteln.
  • Die monomeren Bestandteile der porösen Polymerteilchen sind nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Geeignete Monomere zur Herstellung der porösen festen Matrix schließen Styrol und Derivate davon, Acryl- und Methacrylsäuren und Ester und Derivate davon und Vernetzungsmonomere, wie Divinylbenzol, und multifunktionale acrylische und methacrylische Monomere, wie Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat, ein. Den porösen Polymerteilchen kann eine Funktionalität fehlen oder sie können teilweise oder vollständig funtionalisiert sein. Beispielsweise können die porösen Polymerteilchen freie Säuregruppen, freie Basegruppen oder deren Salze enthalten. Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die poröse feste Matrix eine oder mehrere Verbindung(en), die in Metalle oder Metalloxide überführt bzw. umgewandelt sind oder die in Metalle oder Metalloxide überführt bzw. umgewandelt werden können. Poröse feste Matrizes, die solche Verbindungen enthalten, können beispielsweise hergestellt werden durch Bereitstellen eines Feststoffs, einer Flüssigkeit oder eines Gases solcher Verbindungen in der Gesamtheit von mindestens einem Teil der Matrix. Weitere Mittel zur Herstellung poröser fester Matrizes, die solche Verbindungen enthalten, bestehen beispielsweise in der Verwendung eines Ionenaustauscherharzes als poröse feste Matrix und in der Herstellung von Salzen der funktionellen Gruppen des Harzes mit Ionen von Verbindungen, die in Metalle oder Metalloxide überführt sind oder die in Metalle oder Metalloxide überführt werden können. Durch Verwendung einer porösen festen Matrix, die Verbindungen enthält, die in Metalle oder Metalloxide überführt sind oder die in Metalle oder Metalloxide überführt werden können, können netzartige Keramikteilchen hergestellt werden, die Metalle oder Metalloxide an den Oberflächen der Poren der netzartigen Keramikteilchen enthalten. Fig. 4 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix, die Metallverbindungen enthält. Dies würde die effiziente bzw. wirksame Verwendung von beispielsweise Edelmetallen bei der Herstellung von Edelmetallkatalysatoren erlauben. Geeignete Verbindungen, die in Metalle oder Metalloxide überführt sind oder in Metalle oder Metalloxide überführt werden können, schließen Übergangsmetalle, wie beispielsweise Nickel, Platin, Palladium und deren Oxide, ein.
  • Um netzartige Keramikteilchen herzustellen, ist es notwendig, einen oder mehrere flüssige(n) keramische(n) Vorläufer in der Gesamtheit von mindestens einem Teil der porösen festen Matrix bereitzustellen. Der keramische Vorläufer, ob Flüssigkeit, Lösung oder Suspension, kann in der Gesamtheit von mindestens einem Teil der porösen festen Matrix durch Kontaktieren des flüssigen keramischen Vorläufers mit der porösen festen Matrix für eine Zeit, die ausreichend ist, daß der flüssige keramische Vorläufer in die poröse feste Matrix eindringen kann, bereitgestellt werden. Im allge meinen ist es bevorzugt, den flüssigen keramischen Vorläufer mit der porösen festen Matrix für eine Minute bis 48 Stunden bei Raumtemperatur zu kontaktieren.
  • Temperaturen etwas über Raumtemperatur können das Eindringen des flüssigen keramischen Vorläufers in die und durch die poröse feste Matrix erleichtern und daher die benötigte Zeit verkürzen. Der flüssige keramische Vorläufer wird vorzugsweise mit der porösen festen Matrix bei 10ºC bis 100ºC für 5 Minuten bis 24 Stunden kontaktiert.
  • Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der flüssige keramische Vorläufer im wesentlichen in der ganzen porösen festen Matrix bereitgestellt. Nachdem das Gel aus dem flüssigen keramischen Vorläufer gebildet bzw. geformt wurde, wurde die Keramik in diesem Fall gebildet bzw. geformt und die poröse feste Matrix wurde entfernt, wobei das resultierende netzartige Keramikteilchen einem räumlichen Spiegelbild der ursprünglichen porösen festen Matrix ähnlich ist. Dies bedeutet, daß das netzartige Keramikteilchen ein keramisches Material in der allgemeinen Anordnung bzw. Struktur der Poren und Hohlräume der ursprünglichen Matrix aufweist. Zusätzlich weist das netzartige Keramikteilchen Poren und Hohlräume in der allgemeinen Struktur der ursprünglichen Matrix auf. Fig. 2a zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (2), welche eine feste Komponente (8) und Poren (6) aufweist. Fig. 2b zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (4), welche eine feste Komponente (8) und Poren aufweist, die im wesentlichen vollständig mit dem flüssigen keramischen Vorläufer (10) gefüllt sind. Fig. 2c zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (3), welche eine feste Komponente (8) und Poren aufweist, die im wesentlichen vollständig mit der Keramik (12) gefüllt sind. Fig. 2d zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines netzartigen Keramikteilchens (18), welches eine feste keramische Komponente (14) und Poren (16) aufweist.
  • Um den flüssigen keramischen Vorläufer im wesentlichen in der ganzen bzw. gesamten porösen festen Matrix bereitzustellen, ist es bevorzugt, ein Volumen des flüssigen keramischen Vorläufers zu verwenden, welches ungefähr gleich ist oder größer ist als das Gesamtporenvolumen der porösen festen Matrix. Ein flüssiger ke ramischer Vorläufer, der in der porösen festen Matrix bereitgestellt wird, kann entweder durch die poröse feste Matrix absorbiert werden und dadurch die Matrix quellen lassen oder einfach die Poren selbst besetzen bzw. ausfüllen. Am meisten bevorzugt kommt das Volumen des flüssigen keramischen Vorläufers der Summe des Gesamtporenvolumens und des Volumens des flüssigen keramischen Vorläufers, der durch die poröse feste Matrix absorbiert wird, nahe. Wenn ein Überschuß an flüssigem keramischen Vorläufer verwendet wird, kann es wünschenswert sein, den Überschuß von der Probe vor dem Überführen des flüssigen keramischen Vorläufers in ein Gel zu entfernen, um eine Agglomeration bzw. ein Zusammenballen zu verhindern.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der flüssige keramische Vorläufer teilweise in der Gesamtheit der porösen festen Matrix bereitgestellt. Wenn die Matrix beispielsweise kugelförmig ist, kann der flüssige keramische Vorläufer in einem distalen, ringförmigen (distal annular) Teil der kugelförmigen Matrix bereitgestellt werden. Nachdem das Gel in diesem Fall aus dem flüssigen keramischen Vorläufer gebildet bzw. geformt wird, wird die Keramik gebildet bzw. geformt und die poröse feste Matrix wird entfernt, wobei das resultierende netzartige Keramikteilchen einer hohlen Kugel ähnlich ist, wobei die Kugel einem räumlichen Spiegelbild der distalen, ringförmigen Teile der ursprünglichen porösen festen Matrix ähnlich ist. Dies bedeutet, daß das netzartige Keramikteilchen ein Keramikmaterial in der allgemeinen Struktur der distalen Poren und Hohlräume der ursprünglichen Matrix aufweist. Zusätzlich weist das netzartige Keramikteilchen einen einzelnen proximalen bzw. körpernahen oder zentralen Hohlraum und Poren und Hohlräume der allgemeinen Struktur der distalen Teile der ursprünglichen Matrix auf Fig. 3a zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (4), welche eine feste Komponente (8) und Poren (6) aufweist. Fig. 3b zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (26), die eine feste Komponente (8), Poren in dem distalen, ringförmigen Teil der porösen festen Matrix, die im wesentlichen vollständig mit dem flüssigen keramischen Vorläufer (22) gefüllt sind, und Poren in dem proximalen oder zentralen Teil der porösen festen Matrix, welche keinen flüssigen keramischen Vorläufer (24) aufweisen, aufweist. Fig. 3c zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (28), die eine feste Kom ponente (8), Poren in dem distalen, ringförmigen Teil der porösen festen Matrix, welche im wesentlichen vollständig mit der Keramik (34) gefüllt sind, und Poren in dem proximalen oder zentralen Teil der porösen festen Matrix, welche keine Keramik (32) aufweist, aufweist. Fig. 3d zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines netzartigen Keramikteilchens (36), welches eine feste Keramikkomponente (40), Poren (38) und einen proximalen oder zentralen Hohlraum (42) aufweist.
  • Um den flüssigen keramischen Vorläufer teilweise in der porösen festen Matrix bereitzustellen, ist es bevorzugt, ein Volumen des flüssigen keramischen Vorläufers zu verwenden, welches niedriger als die Summe des Gesamtporenvolumens der porösen festen Matrix und des Volumens des flüssigen keramischen Vorläufers ist, der durch die poröse feste Matrix absorbiert werden kann.
  • Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die poröse feste Matrix Verbindungen, die in Metalle oder Metalloxide überführt sind oder in Metalle oder Metalloxide überführt werden können. Nachdem das Gel in diesem Fall aus dem flüssigen keramischen Vorläufer gebildet bzw. geformt wurde, wurde die Keramik gebildet bzw. geformt und die poröse feste Matrix wurde entfernt, wobei das resultierende netzartige Keramikteilchen Metalle oder Metalloxide auf oder nahe der Oberflächen der Poren des netzartigen Keramikteilchens enthält. Fig. 4a zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (44), die eine feste Komponente (8), Verbindungen, die in Metalle oder Metalloxide (46) überführt sind oder in Metalle oder Metalloxide überführt werden können und Poren (6) aufweist.
  • Fig. 4b zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (54), die eine feste Komponente (8), Verbindungen, die in Metalle oder Metalloxide (46) überführt sind oder in Metalle oder Metalloxide überführt werden können und Poren, die im wesentlichen vollständig mit einem flüssigen keramischen Vorläufer (10) gefüllt sind, aufweist. Fig. 4c zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer porösen festen Matrix (55), die eine feste Komponente (8), Verbindungen, die in Metalle oder Metalloxide (46) überführt sind oder in Metalle oder Metalloxide überführt werden können und Poren, die im wesentlichen vollständig mit einer Keramik (12) gefüllt sind, aufweist. Fig. 4d zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines netzartigen Keramikteilchens (56), welches eine feste keramische Komponente (50) und Metalle oder Metalloxide (48) an oder nahe den Oberflächen der Poren (52) des netzartigen Keramikteilchens aufweist.
  • Nachdem der eine oder mehrere flüssige keramische Vorläufer in mindestens einem Teil der Gesamtheit der porösen festen Matrix bereitgestellt wurde, werden der eine oder mehrere flüssige keramische Vorläufer durch Behandlung mit irgendeiner geeigneten Verbindung, welche imstande ist den flüssigen keramischen Vorläufer in ein Gel zu überführen, wie beispielsweise Wasser, eine Säure oder eine Base, in ein Gel überführt.
  • Im allgemeinen ist die Umwandlung eine Hydrolysereaktion, wobei Wasser die Umwandlung bewirkt, wobei Säuren oder Basen diese Umwandlung erleichtern können. Die Verbindungen, welche imstande sind, den flüssigen keramischen Vorläufer in ein Gel zu überführen, können flüssig, gasförmig oder beides sein. Vorzugsweise wird/werden der eine oder mehrere flüssige keramische Vorläufer durch Behandlung mit Wasser, und am meisten bevorzugt durch Behandlung mit einer oder mehreren verdünnten wässerigen Säure(n) oder Base(n) in ein Gel überführt.
  • Bevorzugte anorganische Säuren schließen Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ein.
  • Geeignete organische Säuren schließen Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluoressigsäure ein. Bevorzugte anorganische Basen schließen Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein. Geeignete organische Basen schließen Triethanolamin und Tetramethylammoniumhydroxid ein. Am meisten bevorzugt wird/werden der eine oder die mehreren keramischen Vorläufer mit verdünntem wässerigem Ammoniumhydroxid in ein Gel überführt. Es ist bevorzugt, daß die eine oder mehrere Verbindung(en), die verwendet wird/werden, um den flüssigen keramischen Vorläufer in ein Gel zu überführen, hinsichtlich des flüssigen keramischen Vorläufers in einem molaren Überschuß verwendet werden. Die Umwandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 100ºC, für eine Stunde bis 10 Tage, vorzugsweise für 5 Stunden bis 5 Tage durchgeführt. Das bevorzugte Verfahren zur Behandlung des/der flüssigen keramischen Vorläufers/porösen festen Matrix besteht im Aussetzen des/der flüssigen keramischen Vorläufer(s)/porösen festen Matrix einer flüssigen oder gasförmigen Probe der Verbindung(en), welche imstande ist/sind, den flüssigen keramischen Vorläufer in ein Gel zu überführen, für eine Zeit, die ausreichend ist, um den flüssigen keramischen Vorläufer in ein Gel zu überführen. Die Zeit und die Temperatur, welche benötigt werden, um den keramischen Vorläufer in ein Gel zu überführen, ändern sich teilweise aufgrund der Löslichkeit in der/dem porösen festen Matrix/keramischen Vorläufer der Verbindung(en), welche imstande ist/sind, den flüssigen keramischen Vorläufer in ein Gel zu überführen, beispielsweise eine oder mehrere verdünnte wässerige anorganische Säure(n) und Base(n), der Teilchengröße der porösen festen Matrix, des Ausmaßes, zu dem der flüssige keramische Vorläufer in der gesamten porösen festen Matrix bereitgestellt wurde und der Porosität der porösen festen Matrix.
  • Nachdem ein Gel aus einem oder mehreren flüssigen keramischen Vorläufer(n), der/die in der Gesamtheit eines Teils der porösen festen Matrix bereitgestellt bzw. verteilt worden ist/sind, gebildet bzw. geformt wurde, wird eine Keramik aus dem Gel gebildet bzw. geformt. Vorzugsweise wird die Keramik durch Erhitzen des Gel/Matrix- Verbundwerkstoffs bei einer Temperatur von 300ºC bis 2000ºC, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von 500ºC bis 1600ºC, für eine Zeit, die ausreichend ist, um ein Gel in eine Keramik zu überführen, im allgemeinen von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von einer Stunde bis vier Stunden gebildet bzw. geformt. Es ist auch bevorzugt, daß alle Verbindungen, welche freigesetzt werden können, während des Erhitzens kontinuierlich entfernt werden.
  • Um dem netzartigen Keramikteilchen Poren zu verleihen, ist es notwendig, daß mindestens ein Teil der porösen festen Matrix durch irgendein geeignetes Mittel entfernt wird.
  • Vorzugsweise wird mindestens ein Teil der porösen festen Matrix während des Erhitzens des Gel/Matrix-Verbundwerkstoffs verflüchtigt, was notwendig ist, um die Keramik zu bilden bzw. zu formen. Dennoch kann ein zusätzliches Erhitzen bei einer höheren Temperatur oder Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff ein geeignetes Mit tel zur Entfernung eines Teils oder der gesamten porösen festen Matrix sein. Andere geeignete Mittel zur Entfernung mindestens eines Teils der porösen festen Matrix können beispielsweise chemische Mittel sein. Chemische Mittel zur Entfernung mindestens eines Teils der porösen festen Matrix könnten beispielsweise das Aussetzen des Keramik/Matrix-Verbundwerkstoffs bestimmten Verbindungen und bestimmten Bedingungen sein, in denen die poröse feste Matrix instabil oder löslich ist. Ein anderes geeignetes Mittel zur Entfernung eines Teils oder der gesamten porösen festen Matrix könnte beispielsweise das Aussetzen des Keramik/Matrix-Verbundwerkstoffs einer Bestrahlung bei einer Frequenz sein, bei der die poröse feste Matrix nicht stabil ist.
  • Die chemische Zusammensetzung des netzartigen Keramikteilchens ändert sich in Abhängigkeit des verwendeten flüssigen keramischen Vorläufers. Die chemische Zusammensetzung des netzartigen Keramikteilchens ist vorzugsweise: ein Oxid von Titan, Zinn, Blei, Zirconium, Ruthenium, Wolfram, Yttrium, Nickel, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium oder Bor, vorzugsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid oder Rutheniumoxid, ein Nitrid von Titan, Zirconium, Aluminium, Silicium oder Bor, ein Carbid von Titan, Zirconium, Wolfram, Silicium oder Bor, oder ein Borid von Titan, Zirconium oder Wolfram.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten netzartigen Keramikteilchen sind als Chromatographiemedien, Katalysatoren, Adsorptionsmittel und elektronische Komponenten verwendbar.
  • Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu beschreiben, es wird aber keinesfalls beabsichtigt, den Umfang der vorliegenden Erfindung dadurch zu beschränken.
    • Beispiele
  • Die nachstehend in Tabelle 1 erscheinenden Materialien werden als poröse feste Matrizes verwendet.
  • Die porösen festen Matrizes 1, 2 und 4 sind makroretikuläre vernetzte acrylische polymere Adsorptionsmittel und die poröse feste Matrix 3 ist ein makroretikuläres vernetztes styrolartiges anionisches Austauscherharz. Jede der porösen festen Matrizes wurde vor der Verwendung über Nacht bei etwa 60ºC getrocknet. Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Werte für die Gesamtoberfläche, das Mikroporenvolumen, das Mesoporenvolumen, das Makroporenvolumen und die Gesamtporosität wurden durch Stickstoffporosimetrie bzw. -porositätsmessung unter Verwendung eines Micromeritics Model 2400 Porosimeters gemessen. Tabelle 1
    • Beispiel 1: SiO&sub2; aus Tetraethylorthosilicat
  • 2,00 Gramm einer Probe der porösen festen Matrix Nr. 1 und 3,64 Gramm Tetraethylorthosilicat wurden in ein geschlossenes Gefäß gegeben und gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Das Gefäß wurde geöffnet und in ein größeres zweites Gefäß, welches 50 Milliliter einer 3 gewichtsprozentigen wässerigen Ammoniumhydroxidlösung enthält, gegeben. Das zweite Gefäß wurde verschlossen und bei 70ºC für vier Tage belassen. Die Probe wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen bzw. eine Brennkammer eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde bei einer Rate von 10ºC pro Minute auf 775ºC angehoben: Die Temperatur des Ofens wurde bei 775ºC für vier Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 1,02 Gramm SiO&sub2;. Andere Daten erscheinen nachfolgend in Tabelle 2.
    • Beispiel 2: SiO&sub2; aus Tetraethylorthosilicat
  • 3,00 Gramm einer Probe der porösen festen Matrix Nr. 2 und 5,64 Gramm Tetraethylorthosilicat wurden in ein geschlossenes Gefäß gegeben und gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Das Gefäß wurde geöffnet und in ein größeres zweites Gefäß, welches 50 Milliliter einer 3 gewichtsprozentigen wässerigen Ammoniumhydroxidlösung enthält, gegeben. Das zweite Gefäß wurde verschlossen und bei 70ºC für drei Tage belassen. Die Probe wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 775ºC bei einer Rate von 10ºC pro Minute angehoben. Die Temperatur des Ofens wurde bei 775ºC für vier Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 1,56 Gramm SiO&sub2;. Andere Daten erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 2.
    • Beispiel 3: SiO&sub2; aus einer Natriumsilicatlösung
  • 1,00 Gramm einer Probe der porösen festen Matrix Nr. 1 und 2,0 Milliliter einer 28,3 gewichtsprozentigen wässerigen SiO&sub2;-Lösung mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis von 3,17 (erhältlich von PQ Corporation als N-Silicatlösung) wurde in ein geschlossenes Gefäß gegeben und es wurde gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Das Gefäß wurde geöffnet und in ein größeres zweites Gefäß gegeben, welches 20 Milliliter einer 12 molaren Salzsäurelösung enthält. Das zweite Gefäß wurde verschlossen und bei 60ºC für drei Tage belassen. Der Inhalt des zweiten Gefäßes wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und die Flüssigkeit wurde verworfen. Die zurückbleibende Probe wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 775ºC bei einer Rate von 10ºC pro Minute angehoben. Die Temperatur des Ofens wurde bei 775ºC für vier Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 0,75 Gramm SiO&sub2;. Andere Daten erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 2.
    • Beispiel 4: ZrO&sub2; aus Zirconiumtetrapropoxid
  • 10,00 Gramm einer Probe der porösen festen Matrix Nr. 1 wurde in ein Gefäß gegeben. Zu dieser Probe wurde eine 70 gewichtsprozentige Lösung von Zirconiumtetrapropoxid in 1-Propanol zugegeben, bis die Probe der porösen festen Matrix Nr. 1 mit der Lösung bedeckt war. Dieser Mischung wurde gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Die in dem Gefäß verbleibende Lösung wurde durch eine Spritze entfernt und dann wurden 100 Milliliter entionisiertes Wasser in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und bei 60ºC für zwei Tage belassen. Der Inhalt des Gefäßes wurde vakuumfiltriert und über Nacht bei 70ºC getrocknet. Die getrocknete Probe wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 775ºC bei einer Rate von 10ºC pro Minute angehoben. Die Temperatur des Ofens wurde bei 775ºC für vier Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 8,52 Gramm ZrO&sub2;. Andere Daten erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 2.
    • Beispiel 5: ZrO&sub2; unter Verwendung eines porösen SiO&sub2;-Templats bzw. -Matrize
  • 0,50 Gramm einer Probe des netzartigen Keramikprodukts (SiO&sub2;) aus Beispiel Nr. 1 wurde in ein Gefäß gegeben. Zu dieser Probe wurde eine 70 gewichtsprozentige Lösung von Zirconiumtetrapropoxid in 1-Propanol gegeben, bis die SiO&sub2;-Probe mit der Lösung bedeckt war. Dieser Mischung wurde gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Der Inhalt des Gefäßes wurde filtriert. Die filtrierte Probe wurde wieder in das Gefäß gegeben und das gesamte Gefäß wurde in ein größeres zweites Gefäß gegeben, welches 50 Milliliter einer 3 gewichtsprozentigen wässerigen Ammoniumhydroxidlösung enthält. Das zweite Gefäß wurde verschlossen und bei 70ºC für drei Tage belassen. Der Inhalt des ersten Gefäßes wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 775ºC bei einer Rate von 10ºC pro Minute angehoben. Die Temperatur des Ofens wurde bei 775ºC für vier Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Probe wurde gestattet abzukühlen. Die Probe wurde über Nacht in 50 Milliliter einer 10 gewichtsprozentigen wässerigen Natriumhydroxidlösung eingetaucht, um SiO&sub2; zu entfernen. Die Probe wurde vakuumfiltriert und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 0,95 Gramm ZrO&sub2;. Andere Daten erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 2.
    • Beispiel 6: Al&sub2;O&sub3; aus Aluminium-tri(sec-butoxid)
  • 10,00 Gramm einer Probe der porösen festen Matrix Nr. 1 wurde in ein Gefäß gegeben. Zu dieser Probe wurde Aluminium-tri(sec-butoxid) gegeben, bis die Probe der porösen festen Matrix Nr. 1 mit Aluminium-tri(sec-butoxid) bedeckt war. Dieser Mischung wurde gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Aluminium-tri(sec-butoxid), welches in dem Gefäß verblieb, wurde durch eine Spritze entfernt und dann wurden 100 Milliliter entionisiertes Wasser in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und bei 60ºC für zwei Tage belassen. Der Inhalt des Gefäßes wurde vakuumfiltriert und über Nacht bei 70ºC getrocknet. Die getrocknete Probe wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 775ºC bei einer Rate von 10ºC pro Minute angehoben. Die Temperatur des Ofens wurde bei 775ºC für 4 Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 3,53 Gramm Al&sub2;O&sub3;. Andere Daten erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 2.
    • Beispiel 7: TiO&sub2; aus Titantetrapropoxid
  • 4,00 Gramm einer Probe der porösen festen Matrix Nr. 1 wurde in ein Gefäß gegeben. Zu dieser Probe wurde Titantetraisopropoxid gegeben, bis die Probe der porösen festen Matrix Nr. 1 mit Titantetraisopropoxid bedeckt war. Dieser Mischung wurde gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Titantetraisopropoxid, welches in dem Gefäß verblieb, wurde durch eine Spritze entfernt und dann wurden 100 Milliliter entionisiertes Wasser in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und bei 60ºC für zwei Tage belassen. Der Inhalt des Gefäßes wurde vakuumfiltriert und bei 70ºC über Nacht getrocknet. Die getrocknete Probe wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 700ºC bei einer Rate von 10ºC pro Minute angehoben. Die Temperatur des Ofens wurde bei 700ºC für 4 Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 1,76 Gramm TiO&sub2;. Andere Daten erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 2.
    • Beispiel 8: SnO&sub2;, welches mit Pt beschichtet ist
  • 1,00 Gramm einer Probe der porösen festen Matrix Nr. 3 wurde in einem Gefäß mit 10 Millilitern entionisiertem Wasser suspendiert. Eine Lösung von 0,0174 Gramm Hydrogenhexachloroplatinat(IV) bzw. Hexachloroplatin(IV)säure in 10 Milliliter entionisiertem Wasser wurde tropfenweise über 5 Minuten in das Gefäß gegeben. Die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Eine Lösung von 0,04 Gramm Lithiumborhydrid in 5 Milliliter Wasser wurde in das Gefäß gegeben und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Der Inhalt des Gefäßes wurde filtriert und über Nacht bei 70ºC getrocknet. 1,00 Gramm einer Probe von Zinnacetylacetonat wurde zugegeben, das Gefäß wurde verschlossen und der Mischung wurde gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Das Gefäß wurde geöffnet und überschüssiges Zinnacetylacetonat wurde durch Abtupfen mit einem Baumwollwattebausch entfernt.
  • Das Gefäß wurde in ein größeres zweites Gefäß gegeben, welches 20 Milliliter von 3 gewichtsprozentigem wässerigem Ammoniumhydroxid enthält. Das zweite Gefäß wurde verschlossen und bei 70ºC für 4 Tage belassen. Der Inhalt des ersten Gefäßes wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 775ºC bei einer Rate von 10ºC pro Minute angehoben. Die Temperatur des Ofens wurde bei 775ºC für 4 Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 0,95 Gramm poröses SnO&sub2;, welches mit Pt-Metall beschichtet war. Andere Daten erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 2.
    • Beispiel 9: Poröses SiO&sub2; mit großem Durchmesser
  • 1,21 Gramm einer Probe der porösen festen Matrix Nr. 4 und 2,55 Gramm Tetraethylorthosilicat wurden in ein geschlossenes Gefäß gegeben und gestattet, über Nacht stehenzubleiben. Das Gefäß wurde geöffnet und in ein größeres zweites Gefäß gegeben, welches 50 Milliliter einer 3 gewichtsprozentigen wässerigen Ammoniumhydroxidlösung enthält. Das zweite Gefäß wurde verschlossen und bei 60ºC für 3 Tage belassen. Die Probe wurde in einen Tiegel transferiert und der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 775ºC bei einer Rate von 10ºC pro Minute angehoben. Die Temperatur des Ofens wurde bei 775ºC für 4 Stunden belassen, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das resultierende kugelförmige, rieselfähige Produkt war 0,73 Gramm SiO&sub2;. Andere Daten erscheinen in der nachfolgenden Tabelle 2. Tabelle 2
  • ¹ n/a = Daten nicht erhältlich
  • ² 1Å = 1 · 10&supmin;¹&sup0;m
    • Beispiel 10: Chromatographie mit SiO&sub2;
  • Zu einem Gefäß, welches 0,84 Gramm eines netzartigen Keramikprodukts aus Beispiel 1 (SiO&sub2;) enthält, wurden 10 Milliliter entionisiertes Wasser und 10 Milliliter konzentrierte Salpetersäure gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde über Nacht gerührt, filtriert, einmal mit entionisiertem Wasser gewaschen, zweimal mit 3 gewichtsprozentigem wässerigem Ammoniumhydroxid gewaschen und filtriert. Die Probe wurde dann über Nacht bei 70ºC getrocknet. Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen einer Probe von 0,41 Gramm des getrockneten Materials und einer ausreichenden Menge von Heptan gebildet, um ein Gesamtvolumen von 25 Millilitern bereitzustellen. Die Aufschlämmung wurde in eine Glassäule mit 1 cm Durchmesser gegossen, welche mit einstellbaren Endkappen bzw. Endstopfen ausgestattet war. Der Aufschlämmung wurde gestattet sich abzusetzen und der Endstopfen wurde in Kontakt mit dem netzartigen Keramikprodukt aus Beispiel 1 gebracht. Die Bettlänge betrug 2,0 cm. Die Säule wurde an ein Rainin HPXL Pumpsystem angebracht und Heptan wurde durch die Säule bei einer Rate von 6 ml pro Minute für 5 Minuten gepumpt, gefolgt von einer Mischung aus 99 Gewichtsteilen Heptan und einem Gewichtsteil Isopropanol. Eine 3 Mikroliterprobe einer Acetonitrillösung, welche 0,5 Gewichtsprozent Methylbenzoat und 0,5 Gewichtsprozent Anilin enthält, wurde in die Heptan/Isopropanollösung injiziert, welche durch die Säule gepumpt wurde. Das Eluat der Säule wurde mit einem Rainin UV-1 Detektor bei einer Wellenlänge von 230 nm kontrolliert.
  • Das Chromatogramm zeigte zwei diskrete Peaks, was die Fähigkeit der Säule anzeigt, Methylbenzoat und Anilin zu trennen.
  • Beispiel 11: Katalyse mit SnO&sub2;, welches mit Pt beschichtet ist
  • Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3,75 Millimetern und einer Länge von 150 Millimetern wurde an einem Ende mit Glaswolle verschlossen. 0,48 Gramm einer Probe des Platin-beschichteten netzartigen Keramikprodukts (SnO&sub2;) aus Beispiel 8 wurde in die Säule gegossen und mit einem anderen Pfropfen Glaswolle fixiert. Die Höhe des gepackten Betts betrug 68 Millimeter. Ein zweites Rohr gleicher Dimension wurde mit einem ähnlichen porösen SnO&sub2; gepackt, welches nicht mit Platin beschichtet war. Die Rohre wurden mit Aluminiumfolie bedeckt, dann in ein Heizband eingewickelt. Ein Thermoelement wurde unter dem Heizband zur Anzeige der Temperatur eingeschoben und der Apparat wurde auf 150ºC unter Verwendung eines Proportionalreglers erhitzt, um diese Temperatur beizubehalten.
  • Eine Mischung von 2% Kohlenmonoxid, 21% Sauerstoff und 77% Helium wurde durch jede der erhitzten Röhren bei einer Rate von 1,5 mm pro Minute durchgeleitet. Nach 30 Minuten wurden die Kohlendioxidanzeigeröhren (SKC Inc., Katalog #800- 23501) am Ausgangsende der erhitzten Röhren angebracht. Das Erscheinen einer blauen Farbe im Anzeigerohr zeigte, daß Kohlenmonoxid oxidiert wurde, um Kohlendioxid in dem Rohr, welches das Platin-beschichtete netzartige Keramikprodukt (SnO&sub2;) aus Beispiel 8 enthält, zu bilden. In dem Anzeigerohr, welches das Rohr kontrolliert bzw. überwacht, das das unbeschichtete SnO&sub2; enthält, wurde keine Farbe beobachtet. Die Ergebnisse zeigen das Katalysevermögen des Platin-beschichteten Keramikprodukts (SnO&sub2;) aus Beispiel 8 bezüglich der Oxidation von Kohlenmonoxid.

Claims (4)

1. Verfahren Zur Herstellung eines netzartigen Keramikteilchens, umfassend das Bereitstellen von einem oder mehreren flüssigen keramischen Vorläufer(n) in mindestens einem Teil einer porösen festen Matrix, das Formen eines Gels aus dem einen oder mehreren flüssigen keramischen Vorläufer(n), das Formen einer Keramik aus dem Gel und das Entfernen mindestens eines Teils der porösen festen Matrix.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der/die flüssige(n) keramische(n) Vorläufer aus
(a) Alkoxiden, Halogeniden, Carbonaten, Sulfaten und Carboxylaten von einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Titan, Zinn, Blei, Zirconium, Ruthenium, Wolfram, Yttrium, Nickel, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium und Bor,
(b) Acetoacetonaten, Carbonylen, Nitrosylen und Cyclopentadienylen von einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Titan, Zinn, Blei, Zirconium, Nickel, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium und Bor, oder
(c) Tetraethylorthosilicat, Natriumsilicat, Zirconiumtetrapropoxid, Aluminiumtri(sec-butoxid), Ruthenium III 2,4-Pentandionat und Titantetrapropoxid ausgewählt ist/sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse feste Matrix (i) eine poröse feste anorganische Matrix, ausgewählt aus porösem SiO&sub2; und Zeolithen, und
(ii) ein poröses Polymer, ausgewählt aus porösen Ionenaustauscherharzen und Adsorbentien, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die poröse feste Matrix eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt aus Metallen und Metalloxiden, oder eine oder mehrere Verbindung(en), welche in Metalle oder Metalloxide umgewandelt werden können, enthält.
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