DE3201311C2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus einem anorganischen Oxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus einem anorganischen Oxid

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus anorganischem Oxid gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.
Aus der GB-PS-1131425 ist die Herstellung von porösen, feuerfesten Erzeugnissen aus anorganischem Oxid be­ kannt, wobei eine Mischung aus Ruß und einem feuer­ festen, anorganischen Oxid und/oder einer Vorstufe für ein feuerfestes, anorganisches Oxid geformt wird, das geformte Erzeugnis getrocknet und in einem sauerstoff­ haltigen Gasstrom unter Verbrennung des Rußes gebrannt wird. Bei dem bekannten Verfahren wird eine Sinterung durchgeführt, und das erhaltene poröse Produkt hat eine breite Porengrößenverteilung mit einem großen Anteil an Makroporen.
Anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titan­ oxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Boroxid oder kristalli­ nes Aluminosilikat sowie kristalline und amorphe, natürliche Mineralien haben verschiedene Verwendungen, insbesondere als Adsorbientien, als Katalysatoren oder als Träger für Katalysatoren. Eine der wichtigsten Eigenschaften für Adsorbentien, Katalysatoren oder Trägerstoffe für Kataly­ satoren muß in dem Bereich und der Kapazität der Porenver­ teilung gesehen werden. Die Erzielung ausgezeichneter Eigen­ schaften des feuerfesten, anorganischen Oxids hängt von diesen Charakteristika ab.
Bei der Messung der Porenverteilung eines porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus einem anorganischen Oxid kommt man zu verschiedenen Porenverteilungen je nach der Art des an­ organischen Oxids, der Quelle für die Herstellung dersel­ ben und den Herstellungsbedingungen, insbesondere der Her­ stellung des Erzeugnisses und der Brenntemperatur. Die Poren werden in der Hauptsache beeinflußt von den primären und sekundären Körnern in den Teilchen des anorganischen Oxids für das Erzeugnis. Somit kann die Porenverteilung in einem gewissen Maße gesteuert werden durch Steuerung des Verfahrens, obgleich die Porenverteilung des gebildeten Erzeugnisses in der Hauptsache abhängt von der Art des für die Herstellung des Erzeugnisses verwendeten anorganischen Oxids.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Steuerung der Porenverteilung vorgeschlagen, z. B. die Auswahl der Quellen­ materialien, die Verwendung zweckentsprechender Additive und die Verbesserung des Formprozesses. Die Steuerung der Poren ist von großer Bedeutung für die Erzielung günstiger Charakteristika für den jeweiligen speziellen Anwendungs­ zweck des Produktes, z. B. als Trägermaterial für einen Ka­ talysator oder als Katalysator. Insbesondere muß die Steuerung der Poren erreichbar sein ohne Beeinträchtigung ande­ rer physikalischer Eigenschaften, z. B. der mechanischen Fe­ stigkeit und der Abriebfestigkeit.
Die Porengrößen des porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus anorganischem Oxid werden in drei Gruppen eingeteilt, näm­ lich feine Poren mit einem Radius von weniger als 10 nm (Mikroporen); mittlere Poren mit einem Radius von 10 bis 100 nm (Mesoporen); und große Poren mit einem Radius von mehr als 100 nm (Makroporen). Es ist eine Reihe von Reak­ tionen bekannt, bei denen die Anwesenheit von Mesoporen wesentlich ist. Beispielsweise wird die Diffusion in den Poren beschleunigt, so daß Reaktionen in Gegenwart dieser Mesoporen vorteilhaft ablaufen. Andererseits ist es aber schwierig, derartige Mesoporen zielsicher nach Wunsch und mit hoher Kapazität bei Anwendung herkömmlicher Verfahrens­ weisen einzustellen. Aluminiumoxid kann verschiedenen An­ wendungen als Katalysator oder als Trägerstoff für Kataly­ satoren dienen. Es ist erwünscht, ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Mesoporen zusammen mit Mikroporen herzustel­ len. Dies begegnet in der Praxis erheblichen Schwierigkei­ ten. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst. Es wird somit der für die chemische Industrie beträchtliche Vorteil erzielt, daß ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anor­ ganischem Oxid hergestellt werden kann, welches Mesoporen enthält und somit die gewünschten Eigenschaften in einem hohen Maße aufweist, und zwar unabhängig von der Art des anorganischen Oxids. Dabei kann eine relativ wirtschaftliche Quelle für das Oxid eingesetzt werden sowie ein wirt­ schaftliches Additiv und die mechanische Verarbeitung kann vereinfacht werden.
Unter den obigen Gesichtspunkten haben die Erfinder ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid mit den oben erwähnten, ausgezeichneten Eigenschaften herge­ stellt ohne Beeinträchtigung anderer physikalischer Eigen­ schaften, z. B. der mechanischen Festigkeit und der Abrieb­ festigkeit.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid mit einer gesteuerten Porenverteilung zielsicher hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich 15 bis 300 nm und in einer Menge 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das an­ organische Oxid, verwendet wird und daß die oxidative Verbren­ nung des Rußes bei mindestens 500°C durchgeführt wird.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid, dessen Porenverteilung ein klares Maximum zwischen 10 und 100 nm (Durchmesser) aufweist und dessen Porenkapazität (Porosität) mindestens 0,1 ml/g zwischen 10 und 50 nm (Radius) beträgt.
Das feuerfeste anorganische Oxid ist vorzugsweise ein akti­ ves Aluminiumoxid-Erzeugnis, welches eine spezifische Ober­ fläche im Bereich von 30 bis 350 m²/g aufweist; sowie eine Gesamtporenkapazität der Poren zwischen 3,75 und 7500 nm (Radius) im Bereich von 0,6 bis 1,5 ml/g; sowie eine Poren­ kapazität der Poren zwischen 3,75 und 50 nm (Radius) von mindestens 90%, bezogen auf die Gesamtporenkapazität; wobei jeweils ein Maximum der Porenverteilung zwischen 4 und 10 nm (Radius) und zwischen 10 und 50 nm (Radius) liegt; sowie eine Porenkapazität der Poren zwischen 3,75 und 10 nm (Radius) von mindestens 0,45 ml/g; sowie eine Porenkapazität der Poren zwischen 10 und 50 nm (Radius) von mindestens 0,1 ml/g.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Zeichnungen nä­ her erläutert; die Fig. 1 bis 11 zeigen graphische Darstel­ lungen der jeweiligen Porenverteilungen der feuerfesten, porösen Erzeugnisse aus anorganischem Oxid gemäß Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 8, Beispiel 9, Ver­ gleichsbeispiel 2, Beispiel 12, Vergleichsbeispiel 5, Bei­ spiel 15, Vergleichsbeispiel 8, Beispiel 21 und Beispiel 23. Dabei zeigt jeweils die Kurve 1 die Porenverteilung und die Kurve 2 die Integration der Porenkapazität.
Typische, feuerfeste anorganische Oxide, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumoxid, Boroxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Eisen­ oxid und Zinkoxid. Ferner kommen zwei oder mehrere gemischte anorganische Oxide in Frage, wie Siliciumdioxid-Aluminium­ oxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid; synthetische, kristalline Aluminosilikatzeolithe, z. B. die Y-Form, die X-Form, Mordenit, Erionit und ZSM-5; und an­ dere Zeolithe, Naturzeolithe mit einer kristallinen Verbin­ dung, wie Mordenit, Chabazit, Clinoptilolith, Ferrierit; natürliche Tone, wie natürlicher Zeolith, Bentonit, Kaolin, Montmorillonit und Sepiolith sowie thermisch und chemisch modifizierte Materialien daraus.
Als Aluminiumoxid und Vorstufen kommen aktives Aluminium­ oxid in Frage, wie γ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid; Vor­ stufen für aktives Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrate, welche in aktives Aluminiumoxid um­ gewandelt werden können, und zwar durch Brennen. Hierzu gehören Böhmit, Pseudoböhmit, Gibbsit und rehydratisier­ bares Übergangsaluminiumoxid, wie χ-Aluminiumoxid und ρ- Aluminiumoxid.
Beim Formen kann eine Vorstufe des feuerfesten anorgani­ schen Oxids verwendet werden. Typische Vorstufen sind hydratisierte Oxide, Hydroxide, Chloride, Alkoxide, Nitrate, Sulfate, Metallsalze organischer Säuren, wobei das Me­ tall den jeweiligen Oxiden entspricht, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumoxid, z. B. Al, Si, Ti, Zr, Th, B, Be, Mg, Fe und Zn, sowie Chelatverbindungen und Komplexe der Metalle und Metallpulver. Es können eine oder mehrere Arten eingesetzt werden. Die kristalline Ver­ bindung kann durch eine hydrothermale Reaktion hergestellt werden. Hierzu kann eine Vielzahl von Vorstufen eingesetzt werden, z. B. Natriumaluminat, Silikagel, Aluminiumsulfat, Alkylmetallhydroxid, Alkylammoniumkation usw., zur Bil­ dung von kristallinem Aluminosilikat. Auf diese Weise kann man allgemein synthetische, kristalline anorganische Oxide der vorgenannten Elemente oder anderer Elemente erhalten.
Im folgenden soll der als Additiv für die Steuerung der Mesoporen verwendete Ruß erläutert werden. Erfindungsgemäß verwendet man Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchen­ durchmesser im Bereich von 15 bis 300 nm. Ruß hat gewöhn­ lich eine sekundäre Kornstruktur, welche gebildet wird durch Kohäsion der Körner (Primärstruktur). Die Position und Länge der Verteilung der Mesoporen im Erzeugnis, wel­ ches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hängen in hohem Maße ab vom Teilchendurchmesser und der Strukturabmessung des Rußes. Der Grad der Strukturgröße kann durch Ölabsorption des Rußes ermittelt werden, z. B. durch DBP-Absorption. Dabei wird das Volumen des in 100 g Ruß absorbierten Dibutylphthalats ermittelt (ml/100 g). Normaler Ruß hat eine DBP-Absorption im Bereich von 60 bis 300 ml/100 g und spezieller Ruß kann eine DBP-Ab­ sorption von mehr als 300 ml/100 g aufweisen.
Erfindungsgemäß kann bei gleicher DBP-Absorption des Rußes der durchschnittliche Porenradius der Mesoporen des erhal­ tenen Erzeugnisses kleiner sein, wenn man die Teilchengröße des Rußes verringert, und größer, wenn man die Korngröße des Rußes erhöht. Ein Produkt mit einer relativ breiten Porenverteilung kann erhalten werden durch Verwendung eines Rußes mit einer breiten Teilchengrößenverteilung. Die Teilchengröße des Rußes wird ausgewählt an Hand der DBP- Absorption und der Mesoporenverteilung des gewünschten Er­ zeugnisses.
Es können verschiedene Arten von Ruß eingesetzt werden. Typische Ruße sind Channelblack (hergestellt nach dem Channelverfahren), Furnaceblack (nach dem Furnace-Verfahren her­ gestellt), sowie Asahithermal FT (Handelsprodukt); Denkaacetylen (Handels­ produkt) und ketjen black EC (Handels­ produkt). Die Porenverteilung mit einem klaren Maximum zwischen 10 und 100 nm (Radius) des Form­ erzeugnisses kann durch zweckentsprechende Wahl des Rußes erhalten werden.
Der Ruß und das feuerfeste anorganische Oxid und/oder die Vorstufe desselben (im folgenden als "Quelle" bezeichnet) werden beim Formverfahren eingesetzt. Die Produkte können in verschiedenen Formen hergestellt werden, z. B. als Mikro­ kugeln, als Granulat, insbesondere als kugelförmige oder zylindrische Körper oder Tabletten, oder als Plättchen oder in Honigwabenform.
Die Größe des Granulats liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 mm. Wenn das Produkt als Katalysator verwen­ det wird oder als Trägermaterial für einen Katalysator für Fließbettanwendungen oder als Füllstoff für die Chromato­ graphie, so ist eine Größe von mehr als 30 bis 50 µm erforderlich.
Es können bekannte Formverfahren angewendet werden, z. B. Sprühverfahren zur Herstellung von Mikrokugeln; Tablettier­ verfahren als Trockenverfahren oder Naßverfahren; Extrusions­ verfahren; Extrusions-Granulier-Verfahren; Schüttel­ granulierverfahren; Brikettierverfahren; Zerkleinerungs­ granulierverfahren sowie Verfahren zur Herstellung von Perlen in Öl. Diese Formprozesse werden nicht bei allen Quellen angewendet, und die jeweils günstigsten Formver­ fahren können je nach der eingesetzten Quelle gewählt wer­ den. Für eine bestimmte Quelle kommt nicht nur ein Form­ verfahren in Frage, und es kann vielmehr bei jeweils einer Quelle zwischen verschiedenen Formverfahren gewählt wer­ den. Da es nicht möglich ist, alle in Frage kommenden Form­ verfahren im einzelnen zu erläutern, sollen im folgenden Beispiele möglicher Formverfahren angegeben werden. Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Einver­ leibung von Ruß in Verbindung mit verschiedenen Quellen und Formverfahren anwendbar ist.
Bei Durchführung des Formverfahrens muß man die Quelle und den Ruß so gleichförmig wie möglich vermischen, um über­ legene physikalische Eigenschaften zu erhalten. Im Falle der Verwendung eines Feststoffpulvers als Quelle ist es bevorzugt, dieses zu einem feinen Pulver zu zerkleinern, obgleich dies nicht kritisch ist. Die Teilchengröße des Pulvers bedeutet die Teilchengröße der sekundären Aggregat­ teilchen und der tertiären Aggregatteilchen des Feststoffpulvers. Beim Ver­ mischen oder Kneten in der nachfolgenden Stufe kommt es zu einer Redispersion durch Desaggregation oder Reformie­ rung der Primärteilchen durch Peptisierung. Es ist somit möglich, den Ruß gleichförmig in den Zwischenräumen zwi­ schen den Primärteilchen zu imprägnieren.
Das gebildete erfindungsgemäße Erzeugnis hat vorzugsweise eine Porenverteilung mit einem klaren Maximum zwischen 10 und 100 nm (Radius) und mit einer Porenkapazität von min­ destens 0,1 ml/g zwischen 10 und 50 nm (Radius). Diese Kapazität der Mesoporen hängt in der Hauptsache ab vom Gehalt an Ruß. Der Gehalt an Ruß liegt im Be­ reich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und speziell 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Quelle.
Wenn auch andere Additive, welche beim Brennen verbrannt werden, zugesetzt werden, so sollte der Gehalt an Additiven gewöhnlich bis zu etwa 10 Gew.-% betragen, um eine Ver­ schlechterung der physikalischen Eigenschaften, z. B. der Festigkeit des erhaltenen Erzeugnisses, zu verhindern. An­ dererseits ist der Gehalt an Ruß wesentlich höher. Es ist überraschend, daß man eine gesteuerte Position und Kapazi­ tät der Mesoporen erreichen kann ohne Beeinträchtigung der anderen physikalischen Eigenschaften, und zwar durch Ein­ verleibung einer relativ großen Menge Ruß.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, porösen, feuer­ festen Erzeugnisses aus anorganischem Oxid kann man zweck­ entsprechende Additive verwenden, wie Wasser, Säuren und Polyvinylalkohol, wie diese auch bei herkömmlichen Verfah­ ren eingesetzt werden. Es kommen, wie erwähnt, verschiedene Quellen und verschiedene Verfahren in Frage.
Im folgenden soll die Erfindung näher an Hand von Ausfüh­ rungsformen erläutert werden, bei denen Aluminiumoxid ein­ gesetzt wird. Bei einer ersten Ausführungsform wird als Quelle Pseudoböhmit verwendet. Die Röntgenstreuung zeigt Aluminiumoxidmonohydrat mit der breiten Böhmitstruktur.
Ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen Pseudoböhmit und 30 Gew.- Teilen Ruß wird gleichförmig in einem Mischer vermischt und in einen Kneter überführt. Sodann werden Wasser und ein Additiv zugesetzt und die Mischung wird geknetet. Ge­ eignete Additive sind anorganische Säuren, organische Säuren und alkalische Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, Hydrazin, aliphatische Amine, aromatische Amine und hetero­ cyclische Amine; sowie andere organische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol und Polyäthylenglykol. Das gebildete Knet­ gemisch wird durch Düsenöffnungen zweckentsprechender Größe mit einem Extruder extrudiert. Falls erforderlich, kann das extrudierte Erzeugnis in einem geschlossenen Behälter gealtert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird als Quelle rehydra­ tisiertes Übergangsaluminiumoxid verwendet, und das Gemisch wird nach einem Taumelgranulierverfahren behandelt, das in der JP-OS 158397/1979 beschrieben ist. Ein Gemisch aus dem Übergangsaluminiumoxid und Ruß, welches erforderlichen­ falls ein Additiv enthält, z. B. kristalline Cellulose, wird gleichförmig durchmischt und in eine Taumelgranulierma­ schine gegeben und unter Aufsprühen von Wasser zu Körnern mit sphärischer Gestalt und gewünschter Größe granuliert. Das erhaltene Produkt wird in zwei Stufen bei Zimmertempe­ ratur und bei 50 bis 150°C rehydratisiert, wobei man ein steifes, granuliertes Produkt erhält.
Andererseits werden die nach den verschiedenen anderen Ver­ fahren, z. B. Sprühverfahren, erhaltenen Produkte getrock­ net und gebrannt, wobei man poröse, feuerfeste Erzeugnisse aus anorganischen Oxiden erhält. Dabei erhält man Charak­ teristika, welche besonders geeignet sind für Trägerstoffe für Katalysatoren oder für Katalysatoren.
In der Brennstufe muß eine weitere, wesentliche Funktion der Erfindung, nämlich das Verbrennen des Rußes, erreicht werden. Das oxidative Verbrennen zur Entfernung des Rußes muß sorgfältig durchgeführt werden, da Ruß eine brennbare Substanz ist und da der Gehalt an Ruß relativ groß ist.
Wenn die Verbrennungswärme nicht zufriedenstellend elimi­ niert oder abgeführt wird, so kann die Temperatur nicht auf dem vorbestimmten Wert gehalten werden und sie steigt erheblich an. Auch wenn die Temperatur unterhalb des obe­ ren Grenzwertes liegt, so ist doch ein plötzlicher Tempe­ raturanstieg ungünstig.
Die endgültige Brenntemperatur in dieser Stufe, einschließ­ lich der Verbrennung des Rußes, beträgt 500°C oder mehr. Die obere Grenze ist nicht kritisch, sofern das ge­ bildete, poröse, feuerfeste Erzeugnis aus anorganischem Oxid seine Aktivität als Trägermaterial oder als Katalysa­ tor nicht verliert. Zum Beispiel liegt im Falle von Alumi­ niumoxid die obere Grenze bei 800°C oder darunter. Dies gilt für die γ-Form oder η-Form als endgültige Form, oder aber bei 1200°C oder darunter im Falle der R-Form als endgültige Form. Die Zeitdauer des Brennens ist nicht kri­ tisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 h bis 1 Tag. Man erhält somit ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus an­ organischem Oxid mit ausgezeichneten physikalischen Eigen­ schaften. Insbesondere hat dieses Erzeugnis eine vorzüg­ liche mechanische Festigkeit und eine hohe Abriebfestigkeit sowie eine große Oberfläche und eine große Porenkapazität (Porosität). Es liegen insbesondere Mesoporen vor, welche durch Zusatz und nachfolgende Eliminierung von Ruß ausge­ bildet werden. Die Verteilung und Kapazität dieser Poren ist gesteuert. Man erhält somit ein poröses Erzeugnis mit einer Porenverteilung, die im Bereich zwischen 10 und 100 nm (Radius) ein deutliches Maximum aufweist, und mit einer Porenkapazität von mindestens 0,1 ml/g im Bereich zwischen 10 und 50 nm (Radius).
Es ist bisher schwierig gewesen, diese Charakteristika zu verwirklichen, nämlich eine spezifische Oberfläche im Be­ reich von 30 bis 350 m²/g; eine Gesamtporenkapazität der Poren zwischen 3,75 und 7500 nm (Radius) im Bereich von 0,6 bis 1,5 ml/g; eine Porenkapazität der Poren zwischen 3,75 und 50 nm (Radius) von mindestens 90%, bezogen auf die Gesamtporenkapazität; jeweils eine mit einem Maximum ausgestattete Porenverteilung zwischen 4 und 10 nm (Radius) einerseits und 10 und 50 nm (Radius) andererseits; eine Porenkapazität der Poren zwischen 3,75 und 10 nm (Ra­ dius) von mindestens 0,45 ml/g; eine Porenkapazität der Poren zwischen 10 und 50 nm (Radius) von mindestens 0,1 ml/g. Diese Werte konnten bisher nur schwer für poröses, aktives Aluminiumoxid verwirklicht werden. Diese Cha­ rakteristika sind nun aber für verschiedene Anwendungen besonders wirksam.
Die Kapazität der Mesoporen hängt in der Hauptsache ab vom Gehalt an Ruß. Die Verteilung hängt insbesondere ab von der Art des Rußes, z. B. der Teilchengröße des Rußes und der Struktur des Rußes. Dies wird im einzelnen durch Bei­ spiele belegt. Somit können die für verschiedenste Anwen­ dungen günstigsten Charakteristika eingestellt werden, z. B. für Anwendungen als Katalysator, als Trägermaterialien für Katalysatoren und als Adsorptionsmittel.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen erfolgt die Messung der Verteilung der Poren und der Kapa­ zität der Poren mit einem handelsüblichen Porosimeter vom Quecksilberkom­ pressions-Typ. Der maximale Druck beträgt 19 620 N/cm² (Überdruck). Der Meßbereich beträgt 3,75 bis 7500 nm (Radius). Die spezifische Oberfläche wird gemessen nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren mit dem handelsüblichen Gerät Sorptmatic 1800, und nach dem BET-Verfahren berechnet. Die Festigkeit gegen ein Zer­ bröseln wird als Mittelwert an 20 Proben ermittelt. Hierzu wird ein handelsüblicher Härtetester vom Kiya-Typ verwendet. Es wird je­ weils die Last (kg/Anzahl der Proben) in Radiusrichtung der Proben gemessen, und zwar beim Zerbrechen. Die physi­ kalischen Eigenschaften der verwendeten Ruße sind in Ta­ belle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 1
Ein Gemisch von 225 g Böhmitpulver (Al₂O₃-Gehalt = 75%) und 67,5 g Ruß A (30 Gew.-%, bezogen auf Böhmit) wird in trockener Form wäh­ rend 60 min vermischt und die Mischung wird in einen Kne­ ter vom Chargen-TYp (Kapazität = 2 l) überführt und unter Zusatz von 220 g einer 4,3%igen wäßrigen Salpetersäure­ lösung während etwa 5 min geknetet und sodann noch während 25 min weitergeknetet. Die Mischung wird nach Zusatz von 128 g 2,1% Ammoniakwasser während 25 min weitergeknetet. Nun wird die Mischung mit einem Schneckenextruder zu einem Durch­ messer von 1,5 mm extrudiert. Das Extrudat wird während 3 h bei 120°C getrocknet und dann allmählich in einem elek­ trischen Ofen im trockenen Luftstrom erwärmt und während 3 h bei 600°C gebrannt. Man erhält ein aktives Aluminium­ oxid-Erzeugnis mit einem Durchmesser von etwa 1,2 mm und einer durchschnittlichen Zerbröselungsfestigkeit von 2,5 kg/Stück und mit einer Oberfläche von 274 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Produktes wer­ den nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,728 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,231 ml/g
Gesamtporenkapazität (3,75-7500 nm Radius) 0,965 ml/g
Maximum des Porenradius in der Verteilung 6,4 nm und 20 nm
Die Porenverteilungskurve des Erzeugnisses ist in Fig. 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch keinen Ruß einsetzt. Man erhält ein Erzeugnis aus aktivem Aluminiumoxid. Dieses hat einen Durchmesser von etwa 1,2 mm und die Zerbröselungsfestigkeit beträgt 2,6 kg/Stück und die spezifische Oberfläche 195 m²/g. Die Poren­ kapazität und die Porenverteilung sind im folgenden ange­ geben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,680 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,049 ml/g
Gesamtporenkapazität (3,75-7500 nm Radius) 0,729 ml/g
Maximum des Porenradius in der Verteilung 6,2 nm
Die Porenverteilungskurve des Erzeugnisses ist in Fig. 2 gezeigt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, daß die Porenverteilung durch die Art des Rußes gesteuert werden kann. Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die Art des Rußes ge­ mäß Tabelle 2 variiert. Es wird jeweils ein Aluminiumoxid- Erzeugnis hergestellt. Die Zerbröselungsfestigkeit beträgt etwa 2 kg/Stück. Die Porenverteilung und die Porenkapazität sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Gehalts an Ruß. Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch den Gehalt an Ruß gemäß Tabelle 3 variiert. Man erhält jeweils ein Aluminiumoxid-Erzeugnis. Wegen der Kapazität des Kneters ist die Summe der Gehalte an Böhmit und Ruß auf 300 g beschränkt. Somit wird die Menge der 4,3%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und der 2,1%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf 97,7 g bzw. 56,9 g, bezogen auf 100 g Böhmit, eingestellt. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 3 zusammengestellt. Insbesondere ist in Tabelle 3 auch die Zerbröselungsfestigkeit oder Druckfestigkeit angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man ein Gemisch von 225 g Böhmit und 67,5 g Ruß A mischt und in einem Kneter während 30 min knetet, und zwar nach Zu­ satz von 225 g einer 3,75%igen wäßrigen Essigsäurelösung an Stelle der Salpetersäurelösung. Danach gibt man 112,5 g einer 1,30%igen wäßrigen Ammoniaklösung hinzu und es wird nochmals während 25 min geknetet. Die Mischung wird ge­ trocknet und gebrannt. Man erhält ein aktives Aluminium­ oxid mit einer Zerbröselungsfestigkeit von 2,1 kg/Stück und mit einer spezifischen Oberfläche von 283 m²/g. Die Porenkapa­ zität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,585 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,246 ml/g
Gesamtporenkapazität (3,75-7500 nm Radius) 0,838 ml/g
Maximum des Porenradius in der Verteilung 5 nm, 20 nm
Beispiel 5
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man ein Gemisch von 225 g Böhmit und 67,5 g Ruß A vermischt und in einen Kneter gibt. Eine Lösung von 9 g Polyvinyl­ alkohol (4 Gew.-%, bezogen auf Böhmit) in 230 g Wasser wird zu dem Gemisch gegeben und die Mischung wird 85 min geknetet und sodann extrudiert.
Das Extrudat wird getrocknet und gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus aktivem Aluminiumoxid mit einer Zerbröselungsfestig­ keit von 1,4 kg/Stück und einer spezifischen Oberfläche von 246 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Erzeugnisses sind im folgenden aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,188 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,320 ml/g
Gesamtporenkapazität (3,75-7500 nm Radius) 0,585 ml/g
Maximum des Porenradius in der Verteilung 6,2 nm, 25 nm
Beispiel 6
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man das Gemisch durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 3,5 mm extrudiert. Das Extrudat wird während 3 h bei 120°C getrocknet und dann allmählich in einem elektrischen Ofen unter einem trockenen Luftstrom erhitzt. Das Extrudat wird sodann während 3 h bei 600°C oder während 3 h bei 1000°C gebrannt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammenge­ stellt.
Tabelle 4
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, welche mit der Ver­ wendung eines Übergangsaluminiumoxids als Quelle erzielt werden. Ein Gemisch von 1 kg Übergangsaluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, welches sich bei der Röntgenanalyse als - und ρ-Alumi­ niumoxid erweist, und von 300 g Ruß A wird während 60 min in einem Mischer durchmischt. Die Mischung wird sodann zur Durchführung einer Kugelgranulierung mit einer Taumelgra­ nuliermaschine vom Platten-Typ behandelt, wobei Wasser auf­ gesprüht wird. Man erhält ein kugelförmiges Produkt mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm. Das nasse, kugelförmige Produkt wird in einen geschlossenen Behälter gegeben und 4 Tage bei Zimmertemperatur gealtert. Dann wird das Pro­ dukt zusammen mit Wasser in einen Autoklaven gegeben und 2 h auf etwa 130°C gehalten. Nun findet die Dampfhärtung (Rehydratation) statt. Das Aluminiumoxidhydrat wird ge­ trocknet und während 3 h bei 600°C gebrannt. Dabei erhält man ein aktives Aluminiumoxid-Erzeugnis mit einer Zerbröselungs­ festigkeit von 4,3 kg/Stück und einer spezifischen Ober­ fläche von 263 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenver­ teilung des Erzeugnisses werden nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,183 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,199 ml/g
Gesamtporenkapazität (3,75-7500 nm Radius) 0,768 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 4 nm, 25 nm
Beispiel 8 Siliciumdioxid
In einem Mischer gibt man 300 g Kieselsäuresol (60 g berechnet als SiO₂) und 18 g Ruß F (30 Gew.-%, bezogen auf SiO₂). Der Inhalt wird sodann während 4 min mit hoher Geschwin­ digkeit durchmischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird un­ ter den folgenden Bedingungen mit einem Minispraygerät versprüht:
Einlaßtemperatur: 165°C;
Durchsatz der trockenen Luft: 0,45 m³/min;
Zerstäubungsdruck: 1,47 bar;
Durchsatz: 10 g/min.
Das erhaltene, sprühgetrocknete Erzeugnis wird 3 h im Luft­ strom bei 650°C gebrannt. Die erhaltenen Siliciumdioxid­ kugeln haben einen Durchmesser von etwa 30 µm und eine Oberfläche von etwa 154 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Produkts sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,158 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,242 ml/g
Gesamtporenkapazität (3,75-7500 nm Radius) 1,077 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 23 nm, 1000 nm
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 3 dargestellt.
Beispiel 9 Siliciumdioxid
Eine Aufschlämmung aus Kieselsäuresol und Ruß, ähnlich der des Beispiels 8 (1000 g Kieselsäuresol und 60 g Ruß F), wird hergestellt und gerührt, wobei das Wasser verdampft wird. Dann trocknet man 1 Tag bei 100°C. Man erhält ein Kieselsäure-Ruß-Pulver. Dieses Pulver wird gemahlen und in einen Kneter vom Chargen-Typ (2 l) gegeben und mit 100 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol versetzt. Das Gemisch wird 110 min geknetet und dann zu einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Das Extrudat wird während eines Tages bei 130°C getrocknet, dann während 6 h bei 600°C gebrannt, und zwar im Luftstrom. Man erhält ein Erzeugnis mit einer spezifischen Oberfläche von 147 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Erzeugnisses werden nachste­ hend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,430 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,323 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,878 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 6,5 nm, 19 nm
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2 Siliciumdioxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 8, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Das Kieselsäuresol wird einer Sprühtrocknung unterworfen und das Erzeugnis zeigt nach dem Brennen eine spezifische Oberfläche von 145 m²/g. Die Poren­ kapazität und die Porenverteilung werden nachstehend an­ gegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,045 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,015 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,542 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 1000 nm
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 5 dargestellt.
Beispiel 10 Titandioxid
Ein Gemisch von 45 g Ruß F und etwa 1000 ml Wasser wird mit hoher Geschwindigkeit während 3 min in einem Mischge­ rät durchmischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Die Aufschlämmung wird unter Eiskühlung gerührt und 500 g Titantetrachlorid (210 g als TiO₂) werden eingetropft. Dann wird das Gemisch noch unter Kühlung mit Eis gerührt und 28%iges Ammoniakwasser wird allmählich zugegeben, um den pH auf 8 zu bringen. Es findet eine plötzliche Ausfällung statt. Es werden etwa 800 ml Ammoniakwasser benötigt. Der Gehalt an Ruß in dem Nieder­ schlag beträgt 21 Gew.-%, bezogen auf TiO₂. Der Nieder­ schlag wird abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen und dann während eines Tages bei 130°C getrocknet. Man er­ hält eine Masse, welche nun gemahlen und zu einer Teilchen­ größe von 4 bis 7 Maschen/2,54 cm gesiebt wird. Das Pulver wird während 5 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man er­ hält ein Erzeugnis mit einer spezifischen Oberfläche von 40,2 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,096 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,134 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,344 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 9,6 nm, 93 nm
Vergleichsbeispiel 3 Titandioxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 10, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Das Titandioxid-Erzeug­ nis hat eine spezifische Oberfläche von 35,3 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung werden nachstehend aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,125 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,053 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,220 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 8,6 nm
Beispiel 11 Siliciumdioxid + Aluminiumoxid
133 g Böhmitpulver (Al₂O₃-Gehalt = 75%) (100 g als Al₂O₃) und 100 g feines Siliciumdioxidpulver sowie 50 g Ruß G (21 Gew.-%, bezogen auf Böhmit + Kieselsäure) werden in trockener Form 50 min vermischt. Die Mischung wird in einen Kneter vom Chargen- Typ (Kapazität 2 l) überführt und unter Zusatz von 300 g einer 1,3%igen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa 30 min und dann noch während 10 min geknetet. Die Mischung wird extrudiert, wobei man ein Extrudat mit einem Durch­ messer von 1,5 mm erhält. Hierzu wird ein Schneckenextruder verwendet. Das extrudierte Erzeugnis wird während eines Tages bei 130°C getrocknet und sodann während 5 h bei 600°C gebrannt, und zwar im Luftstrom. Man erhält ein Erzeugnis aus 50 Gew.-% Siliciumdioxid und 50 Gew.-% Alumi­ niumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 280 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung werden nachste­ hend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,620 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,110 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,746 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 5,2 nm, 11 nm
Beispiel 12 Siliciumdioxid · Aluminiumoxid + Aluminiumoxid
Ein Gemisch von 250 g Böhmit, 75 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver und 81 g Ruß G (25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit + Sili­ ciumdioxid-Aluminiumoxid) wird in trockener Form während 60 min durchmischt und sodann in einen Kneter vom Chargen- Typ überführt. Das Gemisch wird unter Zusatz von 257 g einer 2,7%igen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa 5 min geknetet und dann noch während 45 min geknetet. Die Mischung wird mit 132 g einer 1,4%igen wäßrigen Ammoniak­ lösung versetzt und sodann während 25 min geknetet und mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das Formerzeugnis wird während eines Tages bei 130°C getrocknet und während 6 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Er­ zeugnis aus 28 Gew.-% Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und 72 Gew.-% Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 295 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,490 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,304 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,873 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 6,9 nm, 22 nm
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 6 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4 Siliciumdioxid + Aluminiumoxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 11, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Das Produkt hat eine spezifische Oberfläche von 267 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,498 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,019 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,521 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 4,4 nm.
Vergleichsbeispiel 5 Siliciumdioxid · Aluminiumoxid + Aluminiumoxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 12, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Das Produkt hat eine spe­ zifische Oberfläche von 270 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,560 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,072 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,708 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 6,3 nm.
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 7 dargestellt.
Beispiel 13 Aluminiumoxid + Boroxid
Ein Gemisch aus 250 g Böhmit, 75 g Bortrioxid (B₂O₃), 81 g Ruß G (25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit und Boroxid) wird 60 min in trockener Form durchmischt und sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt. Die Mi­ schung wird sodann unter Zusatz von 207 g einer 3,4%igen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa 5 min geknetet und dann noch während 45 min geknetet. Die Mischung wird sodann mit 50 g einer 3,74%igen wäßrigen Ammoniaklösung ver­ mischt und 25 min geknetet. Die Masse wird nun mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit einem Durch­ messer von 1,5 mm extrudiert. Das extrudierte Erzeugnis wird während eines Tages bei 130°C getrocknet und während 6 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeug­ nis mit 28 Gew.-% Boroxid und 72 Gew.-% Aluminiumoxid und mit einer spezifischen Oberfläche von 225 m²/g. Die Poren­ kapazität und die Porenverteilung sind nachstehend ange­ geben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,208 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,243 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,585 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 5 nm, 25 nm.
Beispiel 14 Aluminiumoxid + Titandioxid
Ein Gemisch aus Böhmit, 75 g Titandioxid und 97,5 g Ruß F (30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ menge an Böhmit und Titandioxid) wird während 60 min in einem Mischer in trockener Form durchmischt und sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt. Die Mischung wird mit 233 g einer 3,1%igen wäßrigen Salpetersäurelösung ver­ setzt und 25 min geknetet. Sodann gibt man 157 g 1,2%iges Ammoniakwasser hinzu. Dann wird die Mischung noch während 25 min geknetet und zu einem Extrudat mit einem Durchmes­ ser von 1,5 mm extrudiert. Hierzu wird ein Schneckenextruder verwendet. Das Extrudat wird während eines Tages bei 130°C getrocknet und während 7 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 71 Gew.-% Aluminium­ oxid und 29 Gew.-% Titandioxid mit einer spezifischen Ober­ fläche von 151 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenver­ teilung sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,41 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,408 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,841 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 7,1 nm, 36 nm.
Vergleichsbeispiel 6 Aluminiumoxid + Boroxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 13, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid und Boroxid. Dieses hat eine spezifische Oberfläche von 204 m²/g. Die Porenkapazität und die Poren­ verteilung sind nachstehend aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,121 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,020 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,231 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 4,1 nm.
Vergleichsbeispiel 7 Aluminiumoxid + Titandioxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 14, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid und Titandioxid. Dieses hat eine spezifische Oberfläche von 131 m²/g. Die Porenkapazität und die Poren­ verteilung sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,547 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,081 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,639 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 7 nm
Beispiel 15 Aluminiumoxid + Zeolith
Ein Gemisch aus 200 g Böhmit (150 g als Al₂O₃), 65 g Molekularsieb SK-41 (NH₄-Y) (Handelsprodukt) und 50 g Ruß G (19 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit und Zeolith) wird 60 min in trockener Form in einem Mischer durchmischt und sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt und wäh­ rend 30 min unter Zusatz von 190 g einer 3,0%igen wäßrigen Salpetersäurelösung geknetet und dann noch während 30 min nach Zugabe von 85 g eines 1,8%igen Ammoniakwassers ge­ knetet. Die Mischung wird zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm mit Hilfe eines Schneckenextruders extrudiert. Das Extrudat wird während eines Tages bei 130°C im Luftstrom getrocknet und während 10 h bei 600°C ge­ brannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 75 Gew.-% Aluminium­ oxid und 25 Gew.-% der HY-Form des Zeoliths mit einer spe­ zifischen Oberfläche von 328 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,499 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,320 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,834 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 7 nm, 21 nm.
Beispiel 16 Aluminiumoxid + Zeolith
Ein Gemisch aus 700 g Übergangsaluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 µm (- und ρ-Aluminiumoxid gemäß Röntgenanalyse), 300 g Molekular­ sieb SK-41 (NH₄-Y) und 300 g Ruß F (30 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumoxid und Zeolith) wird 60 min in trockener Form in einem Mischer durchmischt. Die Mischung wird mit einer Taumelgranuliermaschine unter Aufsprühen von Wasser verarbeitet, wobei man sphärische Erzeugnisse mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm erhält. Das nasse Granulat wird in einen geschlossenen Behälter ge­ geben und eine Woche bei Zimmertemperatur gealtert. Dann wird das Erzeugnis noch während 2 h bei 150°C stehengelas­ sen, wobei eine Dampfhärtung stattfindet. Das granulierte Produkt mit einem Gehalt an Aluminiumoxidhydrat wird wäh­ rend eines Tages bei 130°C getrocknet und während 8 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 75 Gew.-% Aluminiumoxid und 25 Gew.-% Zeolith der HY-Form. Die spezifische Oberfläche beträgt 373 m²/g. Die Poren­ kapazität und die Porenverteilung sind nachstehend ange­ geben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,069 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,103 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,724 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 38 nm, 2500 nm.
Beispiel 17 Siliciumdioxid + Zeolith
Ein Gemisch aus 180 g trockenem Pulver aus Siliciumdioxid und Ruß gemäß Beispiel 9 (100 g SiO₂ und 30 g Ruß F) und 40 g Molekularsieb SK-41 (NH₄Y) wird 60 min in trockener Form in einem Mischer vermischt. Die erhaltene Mischung (21 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an SiO₂ und NH₄Y) wird in einen Filter vom Chargen-Typ überführt und 80 min geknetet, wobei man all­ mählich 80 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinyl­ alkohol zusetzt. Die Mischung wird zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 3 mm mit Hilfe eines Schneckenextruders extru­ diert. Das Extrudat wird während eines Tages bei 130°C ge­ trocknet und 7 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man er­ hält ein Erzeugnis aus 77 Gew.-% Siliciumdioxid und 23 Gew.-% Zeolith der HY-Form mit einer spezifischen Ober­ fläche von 281 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenver­ teilung sind im folgenden angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,316 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,254 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,788 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 6,8 nm, 20 nm.
Vergleichsbeispiel 8 Aluminiumoxid + Zeolith
Man arbeitet gemäß Beispiel 15, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid und Zeolith der HY-Form. Die spezifische Oberfläche be­ trägt 337 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenvertei­ lung sind im folgenden aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,577 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,063 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,658 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 7,5 nm.
Die Porenverteilungskurve des Erzeugnisses ist in Fig. 9 dargestellt.
Beispiel 18 Aluminiumoxid + Kaolin
Ein Gemisch aus 200 g Böhmit (150 g als Al₂O₃), 65 g Kaolinton und 50 g Ruß G (19 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit und Kaolin) wird in trockner Form während 60 min in einem Mi­ scher vermischt und sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt und während 20 min geknetet, und zwar unter Zu­ satz von 210 g einer 2,7%igen wäßrigen Salpetersäurelösung, und dann nach Zusatz von 105 g 1,5%igem Ammoniakwasser wei­ tere 20 min geknetet. Die Mischung wird mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das extrudierte Erzeugnis wird wäh­ rend eines Tages bei 130°C getrocknet und sodann 5 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 Gew.-% Kaolin mit einer spe­ zifischen Oberfläche von 170 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind im folgenden angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,490 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,240 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,740 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 7 nm, 19 nm.
Beispiel 19 Aluminiumoxid + Sepiolith
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 18, wobei man jedoch Sepiolith an Stelle von Kaolin verwendet. Die Komponenten werden gemischt, geknetet und gebrannt, wobei man ein Erzeugnis aus 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 Gew.-% Sepiolith mit einer spezifischen Oberfläche von 217 m²/g erhält. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,480 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,322 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,821 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 6,7 nm, 19,5 nm.
Vergleichsbeispiel 9 Aluminiumoxid + Kaolin
Man arbeitet gemäß Beispiel 18, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid und Kaolin mit einer spezifischen Oberfläche von 152 m²/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind im folgen­ den aufgeführt.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,556 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,024 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,589 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 7 nm.
Vergleichsbeispiel 10 Aluminiumoxid + Sepiolith
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 19, wobei man jedoch keinen Ruß einsetzt. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid und Sepiolith mit einer spezifischen Oberfläche von 223 m²/g. Die Porenkapazität und die Poren­ verteilung sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität (3,75-10 nm Radius)
0,428 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,113 ml/g
Gesamtporenkapazität 0,557 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung 6,6 nm.
Beispiele 20 bis 22
Ein Gemisch aus 225 g Übergangsaluminiumoxid des Beispiels 7 und 67,5 g Ruß A wird 60 min in einem Mischer vermischt. Bei Beispiel 22 werden weiterhin 22,5 g kristalline Cellu­ lose einverleibt. Die jeweilige Mischung wird in einen Kneter überführt und unter allmählicher Zugabe von 131 ccm einer wäßrigen Lösung von 6,75 g Polyäthylenglykol geknetet. Dann wird das jeweilige Gemisch mit Hilfe eines Schneckenextru­ ders zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das Extrudat wird mit Dampf gemäß Beispiel 7 gehärtet. Bei Beispiel 20 wird die Dampfhärtung bei einer Temperatur von 110°C durchgeführt. Das jeweilige Erzeugnis wird gemäß Beispiel 7 weiterbehandelt, wobei man jeweils ein Aluminiumoxid-Erzeugnis mit den Eigenschaften gemäß Tabelle 5 erhält.
Tabelle 5
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 10 dargestellt.
Beispiel 23
Ein Gemisch aus 200 g des Böhmitpulvers von Beispiel 1 und 100 g Ruß A wird in trockner Form während 60 min in einem Mischer vermischt. Die Mischung wird sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt und unter allmählicher Zugabe von 205 g einer 3,0%igen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa 60 min geknetet. Die Mischung wird sodann mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das Extrudat wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei man ein Aluminiumoxid- Erzeugnis mit den folgenden Charakteristika erhält.
Zerbröselungsfestigkeit (kg/Stück)|3,6
spezifische Oberfläche (m²/g) 250
Porenkapazität (ml/g) (3,75-10 nm Radius) 0,424 ml/g
Porenkapazität (10-50 nm Radius) 0,380 ml/g
Gesamtporenkapazität (ml/g) (3,75-7500 nm Radius) 0,810 ml/g
Maximum der Porenradiusverteilung (nm) 4,2 und 17,5.
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 11 dargestellt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus anorganischem Oxid, wobei
  • - eine Mischung aus Ruß und einem feuerfesten anorgani­ schen Oxid und/oder einer Vorstufe für ein feuerfestes anorganisches Oxid geformt wird,
  • - das geformte Erzeugnis getrocknet und
  • - in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Verbrennung des Rußes gebrannt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß
  • - Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 15 bis 300 nm und in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Oxid, verwendet wird und daß
  • - die oxidative Verbrennung des Rußes bei mindestens 500°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus Ruß und dem feuerfesten anorgani­ schen Oxid und/oder der Vorstufe dieses Oxids eine Säure zugesetzt wird und die Mischung danach getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerfestes anorganisches Oxid Aluminiumoxid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß γ-, η- oder R-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxihy­ drat als Böhmit, Pseudoböhmit, Gibbsit oder rehydrati­ sierbares Übergangsaluminiumoxid als - oder ϑ-Aluminiumoxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerfestes anorganisches Oxid Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumoxid, Boroxid, Zeolith oder Ton eingesetzt wird.
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