SE512222C2 - Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material - Google Patents

Description

15 20 25 30 512=__2gh2____2 __ _ och makroporer) av stor betydelse, speciellt i fall där masstransport kan vara en hastighetsbegränsande faktor. Kemiska egenskaper hos ytan av det porösa materialet kan också vara av avgörande betydelse för materialets prestanda i en given tillämpning. l detta sammanhang är följaktligen även materialets renhet av betydelse. l de flesta praktiska applikationer är storlek och form för den porösa makrostrukturen, och graden av variation av dessa egenskaper, av avgörande betydelse. Vid tillämpning kan storlek och form påverka egenskaper såsom masstransport inom den porösa strukturen, tryckfall över en bädd av partiklar av materialet samt materialets mekaniska och termiska hållfasthet. Vilken eller vilka faktorer som är viktigast varierar starkt mellan olika applikationer och är även starkt beroende av utformningen av den process i vilken applikationen utförs.

För att skräddarsy porösa oorganiska makrostrukturer för olika tillämpningar krävs följaktligen tekniker som möjliggör framställning av material med önskad specifik yta, porstruktur (porstorlek/porstorleksfördelning), kemisk sammansättning, mekanisk och termisk hållfasthet samt önskad och enhetlig storlek och form.

Mikroporösa material kan indelas i kristallina, molekylsiktar, och amorfa sådana.

Molekylsiktar karakteriseras av att de genom sin regelbundna kristallstruktur har ett porsystem i vilket porema har en mycket väldeflnierad storlek i området 2-20 Å med ett exakt värde bestämt av strukturen. Inom detta storleksomràde återfinns storleken hos de flesta molekyler som vid rumstemperatur utgör gas- och vätskeformiga substanser, såväl oorganiska som organiska sådana. Genom val av en molekylsikt med lämplig porstorlek möjliggörs användning av molekylsiktar för separation av ett ämne (en molekyltyp) i en blandning genom selektiv adsorption, därav benämningen molekylsikt. Vid sidan av selektiv adsorption av oladdade ämnen ger molekylsiktarnas väldefinierade mikroporsystem möjligheter till selektivt jonbyte av laddade species och till storleksselektiv katalys. l dessa fall har även andra egenskaper än mikroporstrukturen hos molekylsiktama, såsom jonbyteskapacitet respektive specifik yta och surhet, stor betydelse. Molekylsiktar kan indelas i ett antal undergrupper beroende på kemisk sammansättning och strukturell uppbyggnad. En kommersiellt betydelsefull undergrupp är zeoliterna som definitíonsmässigt är kristallina mikroporösa aluminiumsilikater. En annan intressant undergrupp är de mikroporösa metallosilikatema vilka är strukturella analoger till zeoliterna men som inte innehåller något (eller mycket lite) aluminium.

'I 10 15 20 25 30 512 222 .

En utmärkt sammanställning av teknikens ståndpunkt vad gäller framställning, modifiering och karakterisering av molekylsiktar ges i boken "Molecular Sieves - Principles of Synthesis and ldentification" (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London 1998, second edition). Vid sidan av molekylsiktama har amorfa mikroporösa material, huvudsakligen sådana av kiselsyra, aluminiumsilikat och aluminiumoxíd använts som t.ex. adsorbenter och katalysatorbärare.

Ett flertal sedan länge kända tekniker, såsom spraytorkning, prillning, tablettering och extruderlng har använts och används för framställning av makrostruktureri form av t.ex. sfäriska partiklar, extrudat, pellets och tabletter av såväl mikroporösa som andra typer av porösa material för användning inom t.ex. katalys, adsorption och jonbyte. En sammanfattning av dessa tekniker ges i "Catalyst Manufacture", A. B. Stiles, och T. A. Koch, Marcel Dekker, New York, 1995.

På grund av begränsade möjligheter med känd teknik har stora satsningar gjorts för att finna nya vägar för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material med viss tyngdpunkt på sådana i form a filmer.

EP94/O1301 beskriver framställning av filmer av molekylsiktar genomett förfarande i vilket groddkristaller av molekylsiktar deponeras på en substratyta och sedan förmås växa samman till en kontinuerlig film. l GB94/00878 beskrivs framställning av filmer av molekylsiktar genom införande av ett substrat i en för zeolitkristallisation avpassad synteslösning samt kristallisation under en gradvis höjning av syntestemperaturen. SE93/00715 beskriver framställning av kolloidala suspensioner av likformiga mikropartiklar av molekylsiktar med medelstorlek understigande 200 nm. SE90/00088 beskriver en metod för framställning av ett adsorbentmaterial i form av en monolit genom impregnering av den monolitsika cellstrukturen med en hydrofob molekylsikt följt av partiell sintring av molekylsikten med med det material av vilket cellstrukturen är uppbygd.

TEKNISKA PROBLEMET: Även om det redan idag existerar ett antal olika tekniker för framställning av mikroporösa oorganiska makrostrukturer med önskad storlek och form så är dessa tekniker behäftade med ett antal begränsningar som påverkar 10 15 20 25 30 512.222.. . -4 makrostrukturemas egenskaper vid användning i den avsedda tillämpningen. Så kräver merparten av dessa tekniker användning av ett bindemedel för att ge strukturen en godtagbar mekanisk hållfasthet. Detta bindemedel påverkar ofta övriga önskade egenskaper, som t.ex. hög specifik yta och enhetlig kemisk sammansättning, i negativ riktning. För flertalet av de existerande teknikerna är vidare möjligheten att hålla variationer i storlek och fonn inom snäva ramar starkt begränsade. Önskas en väldefinierad storlek med en smal storleksfördelning är man oftast hänvisad till upparbetning genom separation vilket leder till stort spill vid tillverkning. Användande av olika typer av bindemedel påverkar även porstrukturen hos den resulterande makrostrukturen och ofta tvingas man till en kompromiss där den önskade porstrukturen vägs mot materialets mekaniska egenskaper. l makrostrukturer av mikroporösa material är det ofta önskvärt att ha en bimodal porstorleksfördelning där mikroporema tillhandahåller en stor specifik fasgränsyta medan större porer i meso- eller makroporområdet underlättar transport av molekyler till ytan och på så sätt förhindrar begränsningar betingade av långsam diffusion. Vid framställning av mikroporösa makrostrukturer enligt känd teknik kan ett sekundärt system av porer inom meso- och/eller makroporområdet åstadkommas genom inblandning av partikulärt oorganiskt material eller genom inblandning av organiskt material (t.ex. cellulosafibrer) som senare avlägsnas genom kalcinering. Båda dessa tekniker innebär dock en påverkan av det resulterande materialets övriga egenskaper i negativ riktning.

LÖSNINGEN: Genom föreliggande uppfinning har man lyckats undanröja olägenheter med kända metoder och åstadkommit ett förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material med kontrollerad storlek, form och porositet enligt de efterföljande kraven 1-9.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning har varit att undanröja nackdelarna med kända metoder för framställning av mikroporösa makrostrukturer och åstadkomma ett nytt förfarande som möjliggör framställning av sådana utan tillsats av bindemedel och med en enhetlig slutlig sammansättning. Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning har varit att åstadkomma ett förfarande enligt vilket 10 15 20 25 30 512 222" strukturemas slutliga form, storlek och storleksfördelning med stor precision kan styras genom val av utgångsmaterial. Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning har varit att åstadkomma ett förfarande enligt vilket såväl materialets mikroporstruktur som ett sekundärt system av större porer kan styras genom val av utgângsmaterial och syntesbetíngelser. Det har dessutom varit en avsikt med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material med god mekanisk och termisk stabilitet.

FIGURBESKRIVNING: Figur 1 visar en schematisk beskrivning av de olika stegen vid framställning av sfäriska partiklar respektive tunna filmer av miroporöst material enligt uppfinningen.

Figur 2 visar adsorptions-desorptions isoterrner uppmätta för sfäriska partiklar av amorf kiselsyra framställda enligt utföringsexempel 1 (l) och 2 (ll) enligt uppfinningen.

Figur 3 visar ett fotografier tagna med svepelektronmikroskop, vid två olika förstoringsgrader, av sfäriska partiklar av molekylsikten silikalit-1 framställda enligt uppfinningen.

Figur 4 visar ett röntgendiffraktogram för sfäriska partiklar av molekylsikten silikalit-1 framställda enligt uppfinningen.

DETALJEHAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN: Föreliggande uppfinning behandlar ett förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material kännetecknat av att groddar bildade i eller genom jonbyte eller adsorption införda i en porös organisk jonbytare med önskad storlek, form och porositet, förmås växa och bilda en sammanhängande struktur genom vidare deposition av oorganiskt material från en synteslösning under hydrotermala betingelser samt att den organiska jonbytaren avlägsnas ma- "M-:m 10 15 20 25 30 512 P6 _ genom kemisk destruktion eller upplösning och därvid efterlämnar en oorganisk mikroporös struktur med storlek och form som den använda organiska jonbytaren.

En schematisk beskrivning av metoden enligt uppfinningen ges i figur 1.

Med mikroporösa material avses material i vilka merparten av den specifika ytan återfinns i porer med en diameter understigande 20 Å. Av speciellt intresse för uppfinningen är kristallina mikroporösa material vanligen benämnda molekylsiktar eller zeoliter. Särskilt intressanta är material som silikalit-1, ZSM-5, zeolitema A, Y, mordenit, Beta, L, ZSM-2, X och hydroxysodalit. Av intresse är även olika typer av amorfa silikater. Med makrostrukturer avses strukturer med en storlek som i någon dimension överstiger 0.01 mm, företrädesvis 0.1 mm och. i de flesta fall 1.0 mm. Exempel på makrostrukturer är sfäriska partiklar, cylindriska extrudat, ~ tabletter, fibrer, tunna filmer applicerade på olika former av substrat samt andra kompositmaterial i vilka det mikroporösa materialet kombinerats med andra typer av material. Med organisk jonbytare avses polymerbaserade porösa material med fast ytladdning och med stor jonbyteskapacitet för an- eller katjoner. Ett stort antal olika typer av organiska jonbytare finns idag kommersiellt tillgängliga under trivialnamn som Dowex och Amberlite. Dessa täcker ett brett spektrum av olika såväl kat- som anjonbytare med varierande ionbyteskapacitet, porositet, porstorlek och partikelstorlek. Av speciellt intresse för föreliggande uppfinning är jonbytare med påtaglig anjonbyteskapacitet, typiskt >1 meq per g torr jonbytare.

Särskilt lämpade för användning enligt föreliggande uppfinning har befunnits vara jonbytare av starkt basisk typ innehållande kvartära ammoniumgrupper.

Kommersiellt tillgängliga jonbytare är till formen i allmänhet sfäriska partiklar med en relativt smal partikelstorleksfördelning. Organiska jonbytarmaterial med annan storlek och form än den sfäriska, såsom t.ex. fiber- och flakforrniga, kan dock framställas enligt känd teknik. Det är vidare känt att filmer av organiska jonbytarmaterial kan deponeras på olika former av substrat.

Med groddar avses silikatspecies, melallosilikatspecis eller aluminosilikat- species närvarande i syntesblandningen eller bildade i ett tidigt skede av syntesen karakteriserade av att de genom behandling i en lösning med lämplig sammansättning och under lämpliga betingelser kan förmås växa och bilda en sammanhängande struktur i jonbytarens porsystem. Begreppet groddar inbegriper även mikrokristaller d.v.s. kristaller av molekylsiktar med en storlek understigande dl 10 15 20 25 30 512 2_2_2 ”_ f 200 nm och vars kristallstruktur kan identifieras med röntgendiffraktion.

Framställning av mikrokristaller av molekylsiktar lämpade som groddar för framställning av mikroporösa makrostrukturer enligt uppfinningen finns beskrivet i WO 94/05597. l en andra fas i framställningen av mikroporösa makrostrukturer enligt uppfinningen förrnås de groddar som bildats på eller bundits till ytan i den organiska jonbytaren att växa genom hydroterrnal behandling i en lämplig synteslösning. Genom denna tillväxt bildas ett sammanhängande tredimensionellt nätverk av mikroporöst material i den använda jonbytarstrukturens porstruktur.

Produkten efter detta steg är följaktligen ett kompositmaterial bestående av två sammanhängande tredimensionella nätverk, ett organiskt bestående av jonbytarens polymerstruktur och ett oorganiskt bestående av det införda oorganiska mikroporösa materialet. Införandet av groddar kan fysiskt utföras i ett separat steg med ett påföljande tillväxtsteg under hydroterrnala betingelser i en synteslösning. Det är dock också möjligt och ofta fördelaktigt att inte separera dessa steg utan att istället direkt introducera jonbytarmaterialet i en synteslösning och utsätta denna för hydroterrnala betingelser varvid groddar bildas i eller jonbyts in från synteslösningen till jonbytaren för att sedan växa till en sammanhängande struktur.

Molekylsiktar av typ zeoliter eller kristallina mikroporösa metallosílikater framställs i regel genom hydrotermal behandling av en silikatlösning med väldefinierad sammansättning. Denna sammansättning och syntesparametrar såsom temperatur, tid och tryck avgör vilken typ av produkt som erhålls och storlek och form hos de kristaller som bildas. Detta gäller såväl vid synteser där slutprodukten deponeras som kristaller i porstrukturen av en jonbytare som vid konventionell syntes där den slutliga kristallstorleken oftast är betydligt större. Vilken typ av material som deponeras ijonbytarens porsystem är följaktligen beroende av syntesblandningens sammansättning samt betingelser vid syntesen. Vid kristallisation av makrostrukturer av en given molekylsikt enligt förliggande uppfinning har det befunnits lämpligt att använda syntesblandningar som l frånvaro av jonbytannaterial resulterar i kolloidala suspensioner av ifrågavarande molekylsikt. Även jonbytarmaterialet har i vissa fall befunnits påverka utfallet av syntesen. Så kan t.ex., vid användning av vissa jonbytarmaterial, en amorf 10 15 20 25 30 512 222 f f 8 ' makrostruktur av mikroporös kiselsyra med mycket stor specifik yta framställas m.h.a. en synteslösning och vid betingelser som i frånvaro av ionbytare ger en kristallin molekylsikt. En parameter av stort intresse i detta sammanhang har befunnits vara förhållandet mellan mängden jonbytare och mängden synteslösning. Vid i övrigt identiska betingelser och vid användande av en och samma synteslösning kan ett lågt förhållande mellan mängd jonbytare och mängd synteslösning ge en väl kristalliserad produkt medan ett interrnediärt förhållande ger en blandning av kristallint och amorlt mikrokristallint material och ett högt förhållande leder till ett helt amorft mikroporöst material. Med hydrotennal behandling avses behandling i vattenlösning eller vattensuspension vid en temperatur överstigande 50°C, företrädesvis överstigande 80°C och i de flesta fall överstigande 95°C. Den komposit av jonbytare och mikroporöst oorganlskt material som erhålls efter detta förfarande kan vara av intresse i sig i vissa kommersiella applikationer. Det är dock för de flesta potentiella användningsområden fördelaktigt att avlägsna den organiska jonbytarstrukturen.

Detta kan ske i ett sista steg av förfarandet enligt uppfinningen vilket efterlämnar enbart mikroporöst material och ett sekundärt porsystem med en porositet och porstorlek betingad av den använda organiska jonbytarens struktur. Avlägsnande av det organiska material som bygger upp jonbytaren sker företrädesvis genom kalcinering vid en temperatur överstigande 400°C i närvaro av syre varvid detta material förbränns till huvudsakligen koldioxid och vatten. Alternativt kan det organiska materialet avlägsnas genom selektiv upplösning med ett lösningsmedel som löser jonbytaren men inte det oorganiska materialet eller med selektiv nedbrytning av det organiska materialet med hjälp av annan kemisk reaktion än förbränningsreaktionen.

Det resulterande materialet enligt uppfinningen är till storlek och form en replika av den organiska ionbytare som användes som utgångsmaterial. Detta innebär att möjligheterna till att styra storlek, form och meso-/makroporositet hos det oorganiska mikroporösa materialet till största delen bestäms av möjlighetema att strukturellt manipulera jonbytarens egenskaper. Den sekundära porstruktur som uppkommer vid avlägsnande av det organiska jonbytarmaterialet kan dock manipuleras ytterligare genom fortsatt deposition efter avlägsnande av detta material. Genom tillväxt av den oorganiska strukturen efter detta steg kan denna 10 15 20 25 30 512 222 s sekundära porstruktur mer eller mindre förslutas och i extremfallet efterlâmna ett homogent mikroporöst material (utan porositet i meso- eller makroporområdet).

Detta kan t.ex. vara av intresse vid framställning av tunna filmer av mikroporösa strukturer för användning i applikationer såsom membran för katalytiska eller separationsändamåi elleri kemiska sensorer. Det är också möjligt att enligt känd teknik belägga ytan av makrostrukturer av en given typ av mikroporöst material framställda enligt uppfinningen med en tunn film av en annan typ av material, något som kan vara av intresse i katalytiska sammanhang eller vid användning av makrostrukturer för kontrollerad dosering av läkemedel eller bekämpningsmedel.

KARAKTERISERING: Förfarandet enligt föreliggande uppfinning har utvärderats med hjälp av studier av material framställda enligt förfarandet med svepelektronmikropi (SEM), röntgendiffraktometri (XRD), spektroskopi samt genom mätningar av specifik yta och porstorleksfördelningar med krypton- eller kväveadsorption.

Svepelektronmikroskopistudier genomfördes på prover belagda med guld (med sputtertekniker). Ett svepelektronmikroskop av typen Philips XL 30 med en LaBG emissionskälla användes i dessa studier.

Röntgendiffraktionsstudier genomfördes med hjälp av en Siemens D-5000 pulverdiffraktometer.

Kväveadsorptionsmätningar för bestämning av specifika ytor och porstorleksfördelningar gjordes med en ASAP 2010 från Micromeritics Instruments lnc.

Elementaranalys avseende kol, kväve och väte genomfördes på vissa prover med hjälp av ett analysinstrument från LECO Corporation (LECO CHN-600).

Partikelstorlek och partikelstorleksfördelning för de kolloidala suspensioner av diskreta mikrokristaller av molekylsiktar som används som utgångsmaterial enligt förfarandet studerades med dynamisk ljusspridning (ZetaPlus, Brookhaven Instruments). 10 15 20 25 30 512 222 T I UTFÖFIINGSEXEMPEL Uppfinningen belyses nedan med några utföringsexempel. Dessa får emellertid ej anses begränsande för uppfinningen.

Exempel 1: Detta exempel beskriver framställning av sfäriska partiklar av mikroporös amorf kiselsyra med mycket hög specifik yta.

En synteslösning med sammansättningen (pà molbasis): 9 TPAOH : 25 SiOZ: 480 H20 : 100 EtOH (TPAOH = tetrapropylammoniumhydroxid, EtOH = etanol) framställdes genom blandning av 20.0 g tetraetoxysilan (>98%, Merck), 34.56 g tetrapropylammoniumhydroxid (1 .0 M lösning, Sigma) och 5.65 g destillerat vatten. Blandningen läts hydrolysera i en polyetenflaska på ett skakbord under 12 timmar vid rumstemperatur. Till 10 g av denna synteslösning sattes 1.0 g starkt basisk anjonbytare av typen Dowex 1X2-100. Anjonbytaren förelåg som sfäriska partiklar i storleksintervallet 50-100 mesh (torra) och hade en jonbyteskapacitet specificerad av tillverkaren till 3.5 meq/g. Blandingen av jonbytare och synteslösning behandlades i en reaktor av polyeten försedd med en återloppskylare i ett oljebad vid 100°C under 48 h. Efter denna tid separerades jonbytarpartiklarna från lösningen genom filtrering och behandlades i en 0.1 M ammoniaklösning i ultraljudsbad under 15 min varefter de åter separerades med hjälp av filtrering. Partiklarna tvättades slutligen tre gånger genom suspendering i destillerat vatten följt av avskiljning genom filtrering och torkades därefter i värmeskáp vid 60°C under 12 h. Slutligen kalcinerades partiklarna vid 600°C i luft under 4 h efter uppvärmning till denna temperatur med en hastighet av 10°C/min.

De resulterande materialet utgjordes _av mycket hårda, solida, vita sfäriska partiklar med en storleksfördelning identisk med den hos den använda jonbytaren.

Elementaranalys visade att partiklarna var i det närmaste helt fria från kol, väte och kväve vilket tydligt visar att jonbytarmaterialet helt och hållet avlägsnats i kalcineringssteget. Flöntgendiffraktometri visade vidare att materialet var helt amorft. Partiklarna analyserades vidare med hjälp av kväveadsorptionsmätningar vid temperaturen för kvävets kokpunkt för besämning av specifik yta, . |'< 10 15 20 25 30 512222 g __ '" '14 adsorptionsisoterrn och porstorleksfördelning. Från adsorptionsdata beräknades den specifika ytan enligt BET-ekvationen till 1220 mz/g. De upptagna isotermen var av typ I, se figur 2, vilket är typiskt för mikroporösa material. Beräkning av porstorleksfördelning m.h.a. BJH-metoden (desorptionsisoterrn) visade att en mycket liten andel (ca 20 mz/g) av materialets totala specifika yta återfinns i porer inom mesoporområdet (diameter > 20Å). Medelpordiametem beräknades med Horvath-Kawazoes metod till 9.5Å.

Exempel 2: Detta exempel beskriver framställning av sfäriska partiklar av amorf aluminiumsilikat med hög specifik yta i porer inom både mikro- och mesoporområdet. 25 g av en synteslösning med den molära sammansättningen: 2.4 NazO : 1.0 TEACI : 0.4 AIZO, : 10 SiO, : 460 H20 (TEACI = tetraetylammoniumklorid) sattes till 2.0 g av en starkt basisk jonbytare av typen Dowex MSA-1 (partikelstorlek 20-50 mesh (torr); jonbyteskapacitet: 4 meq/g) i en polyetenreaktor. Syntesblandningen bereddes genom att först lösa upp 0.75 g natriumaluminat (50.6 vikts-% AlzOa, 36 vikts-% NazO) i 35 g av en 1 M NaOH lösning vid 100°C. Denna lösning sattes därefter till en blandning av 40 g destillerat vatten, 1.66g TEACI (Merck) och 15 g kiselsyrasol (bindzil 40/130, Eka Chemicals AB, torrhalt 41.36 vikt-%, 0.256 vikt-% NazO) under omröming i två timmar. Blandingen av jonbytare och synteslösning behandlades i en reaktor av polyeten försedd med en återloppskylare i ett oljebad vid 100°C under 48 h. Efter denna tid separerades jonbytarpartiklarna från lösningen genom filtrering och behandlades i en 0.1 M ammoniaklösning i ultraljudsbad under 15 min varefter de åter separerades med hjälp av filtrering.

Partiklama tvättades slutligen tre gånger genom suspendering i destillerat vatten följt av avskiljning genom filtrering och torkades därefteri värmeskåp vid 60°C under 12 h. Slutligen kalcinerades partiklarna vid 600°C i luft under 4 h efter uppvärmning till denna temperatur med en hastighet av 10°C/min.

Visuell inspektion och analys med svepelektronmikroskopi visade att det resulterande materialet utgjordes av mycket hårda, solida, vita sfäriska partiklar med en storleksfördelning identisk med den hos den använda jonbytaren.

Elementaranalys visade att partiklama var i det närmaste helt fria från kol, väte 10 15 20 25 30 512222 j_ “ >1f2'= och kväve vilket tydligt visar att jonbytarmaterialet helt och hållet avlägsnats i kalcineringssteget. Röntgendiffraktometri visade vidare att materialet var helt amorft. Partiklarna analyserades vidare med hjälp av kväveadsorptionsmätningar vid temperaturen för kvävets kokpunkt för bestämning av specifik yta, adsorptionsisoterm och porstorleksfördelning. Från adsorptionsdata beräknades den specifika ytan enligt BET-ekvationen till 594 mz/g. De upptagna isotermen var av typ IV, se figur 2. Beräkning av porstorleksfördelning m.h.a. BJH-metoden (desorptionsisoterm) visade att en relativt stor andel av den totala (kumulativa) porvolymen (ca 65%) återfinns i porer inom mesoporområdet (radie > 2OÅ).

Exempel ß: Detta exempel beskriver framställning av sfäriska partiklar av molekylsikten silikalit-1 med förfarande enligt uppfinningen. 14.3 g av en synteslösning med den molära sammansättningen: 9 TPAOH : 25 SiOz : 480 H20 : 100 EtOH sattes till 1.0 g makroporös starkt basisk jonbytare av typen Dowex MSA-i (partikelstorlek 20-50 mesh (torr); jonbyteskapacitet: 4 meq/g). Syntesblandningen bereddes som beskrivits i exempel 1. Blandingen av jonbytare och synteslösning behandlades i en reaktor av polyeten försedd med en återloppskylare i ett oljebad vid 100°C under 48 h. Efter denna tid separerades jonbytarpartiklarna från lösningen och material kristalliserat i bulkfasen genom filtrering och behandlades i en 0.1 M ammoniaklösning i ultraljudsbad under 15 min varefter de åter separerades med hjälp av filtrering. Partiklama tvättades slutligen tre gånger genom suspendering i destillerat vatten följt av avskiljning genom filtrering och torkades därefter i värrneskàp vid 60°C under 12 h. Slutligen kalcinerades partiklarna vid 600°C i luft under 10 h efter uppvärmning till denna temperatur med en hastighet av 1°C/min.

Visuell inspektion och svepelektronmikroskopi visade att det resulterande materialet utgjordes av mycket hårda, solida (homogena), vita sfäriska partiklar med en storleksfördelning identisk med den hos den använda jonbytaren.

Elementaranalys visade att partiklama var i det närmaste helt fria från kol, väte och kväve vilket tydligt visar att jonbytarmaterialet helt och hållet avlägsnats i kalcineringssteget. Figur 3 visar ett SEM-fotografi taget vid två olika förstoringar av en produkt enligt detta exempel. Fotot taget vid den lägre förstoringen visar ll 10 15 20 25 30 512 222 = '13 partiklamas sfäriska karaktär medan det som tagits vid stor förstoring visar på förekomsten av små primärpartiklar (primärkristaller) med en storlek av ca 100 nm. Röntgendiffraktometri visade att materialet är kristallint och består av silikalit- 1 men antyder att det också innehåller en andel amorft material. Ett röntgendiffraktogram för detta prov visas i Figur 4. Analys med kväveadsorption gav en specifik yta av 436 mz/g och visade att merparten av porvolymen återfinns i mikroporer som med en medelpordiameter av 6 Å beräknad enligt Horvath- Kashoes metod.

Exempel 4: Detta exempel beskriver framställning av sfäriska partiklar av molekylsikten zeolit ZSM-5 med förfarande enligt uppfinningen. 15g av en synteslösning med den molära sammansättningen: 0.58 NazO : 9 TPAOH : 0.5 AlzOa : 25 SiOz : 405 H20 sattes till 1.0 g av en makroporös starkt basiskt anjonbytare av typen Dowex MSA-1 (partikelstorlek 20-50 mesh (torr); jonbyteskapacitet: 4 meq/g). Syntesblandningen bereddes genom att först lösa upp 0.408 g aluminiumisopropoxid (Sigma) i 10 g 1 .O M tetrapropylammoniumhydroxid (Sigma). En annan lösning bereddes genom upplösning av 6.0 g frystorkad kiselsyrasol (Bindzil 30/220, 31 vikts-% SiOz, 0.5 vikts-% Na,O, Eka Chemicals AB) i 26 g 1.0 M TPAOH vid 100°C. De två lösningama blandades under omrörning i 30 min. Blandningen av jonbytare och synteslösning behandlades i en reaktor av polyeten försedd med en àterloppskylare i ett oljebad vid 100°C under 20 dagar. Efter denna tid separerades jonbytarpartiklarna från lösningen och material kristalliserat i bulkfasen genom filtrering och behandlades i en 0.1 M ammoniaklösning l ultraljudsbad under 15 min varefter de åter separerades med hjälp av filtrering.

Partiklarna tvâttades slutligen tre gånger genom suspendering i destillerat vatten följt av avskiljning genom filtrering och torkades därefteri värrneskåp vid 60°C under 12 h. Slutligen kalcinerades partiklarna vid 600°C i luft under 10 h efter uppvärmning till denna temperatur med en hastighet av 1°C/min.

Visuell inspektion samt analys med svepelektronmikroskopi visade att produkten till största delen bestod av vita, solida partiklar med storlek och form identiska med den använda jonbytaren. En relativt stor fraktion av produkten visade sig 10 15 20 25 30 512 222 1"4" dock utgöras av partiklar med ungefär samma storlek som den använda jonbytaren men med en mer oregelbunden form. SEM-analys vid större förstoringar visade att partiklama består av sammanvuxna kristaller med en morfologi typisk för MFI-strukturer och med en storlek av ca. 1 mikrometer.

Flöntendiffraktometri visade att partiklama består av zeolit ZSM-5 men också av en relativt stor andel amorft material. Den specifika ytan uppmättes genom kväveadsorption till 612 mz/g.

Exempel 5: Detta exempel beskriver framställning av sfäriska partiklar av molekylsikten zeolit A med förfarande enligt uppfinningen. 18.0 g av en synteslösning med den molära sammansättningen 0.22 NazO : 5.0 SiOz : AlzOs : 8 TMAQO : 400 H20 sattes till 1.0 g av en starkt basisk anjonbytare av typen Dowex MSA-1. Syntesblandningen bereddes genom att först lösa upp 1.25 g aluminiumisopropoxid (Sigma) och 9.0 g tetrametylammoniumhydroxid pentahydrat (Sigma) i 0.90 g 1.0 M lösning av NaOH och 3.0 g vatten under omrörning i 2h. Denna lösning sattes i sin turtill en blandning av 3.0 g kiselsyrasol ( Bindzil 30/220, se exempel 4) och 12 g destillerat vatten varefter den resulterande lösningen omrördes under 3h. Blandingen av jonbytare och synteslösning behandlades i en reaktor av polyeten försedd med en återloppskylare i ett oljebad vid 100°C under 10 h. Efter denna tid separerades jonbytarpaniklarna från lösningen och material kristalliserat i bulkfasen genom filtrering och behandlades i en 0.1 M ammoniaklösning i ultraljudsbad under 15 min varefter de åter separerades med hjälp av filtrering. Partiklama tvättades slutligen tre gånger genom suspendering i destillerat vatten följt av avskiljning genom filtrering och torkades därefteri värmeskåp vid 60°C under 12 h. Slutligen kalcinerades partiklarna vid 600°C i luft under 10 h efter uppvärmning till denna temperatur med en hastighet av 1°C/min.

Visuell inspektion samt analys med svepelektronmikroskopi visade att produkten till största delen bestod av svagt bruna, solida partiklar med storlek och form identiska med den använda jonbytaren. En smärre fraktion av produkten bestod av fragmenterade partiklar. SEM i större förstoring visade att partiklarna är homogena och uppbyggda av sammanvuxna primärpartiklar med en storlek upp -'l| 10 15 20 25 30 512222. ' 15 till ca. 300 nm. Röntgendffraktion visade att det resulterande materialet innehåller zeolit A och en viss mängd amorft material. Kväveadsorptionsmätningar gav en specifik yta (enligt BET-ekvationen) av 306 mz/g och indikerade närvaro av både mikro- och mesoporositet.

Exempel 5: Detta exempel beskriver framställning av sfäriska partiklar av molekylsikten zeolit beta med förfarande enligt uppfinningen. 15 g av en synteslösning med den molära sammansättningen: 0.35 NazO : 9 TEAOH : 0.5 AlzOa : 25 SiOz : 295 H20 sattes till 1.0 g av en starkt basisk jonbytare av typen Dowex MSA-1. Syntesblandningen bereddes genom upplösning av 0.81 g aluminiumisoporpoxid (Sigma) i 6.0 g tetraetylammonlumhydroxid (TEAOH, 20% lösning) vid 100°C. Denna lösning sattes till en lösning av 6.0 g frystorkad kiselsyrasol (Bindzil 30/220, se exempel 4) upplöst i 20 g TEAOH (20% lösning) och den resulterande lösningen omrördes under 30 minuter. Blandingen av jonbytare och synteslösning behandlades i en reaktor av polyeten försedd med en återloppskylare i ett oljebad vid 100°C under 8 dagar. Efter denna tid separerades jonbytarpartiklarna från lösningen och material kristalliserat i bulkfasen genom filtrering och behandlades i en 0.1 M ammoniaklösning i ultraljudsbad under 15 min varefter de åter separerades med hjälp av filtrering. Partiklarna tvättades slutligen tre gånger genom suspendering i destillerat vatten följt av avskiljning genom filtrering och torkades därefter i vänneskåp vid 60°C under 12 h. Slutligen kalcinerades partiklarna vid 600°C i luft under 10 h efter uppvärmning till denna temperatur med en hastighet av 1°C/min.

Visuell inspektion samt analys med svepelektronmikroskopi visade att produkten till största delen bestod av hårda, vita, solida partiklar med storlek och form identiska med den använda jonbytaren. SEM-analys med högre förstoring visar att materialet är uppbyggt av sammanvuxna primärpartiklar med en storlek av ca. 80 nm. Fiöntgendiffraktometri visade att partiklama innehåller zeolit beta som enda kristallina fas. Specifika ytan beräknad med BET-ekvationen utgående från kväveadsorptionsdata var 580 mZ/g. 10 15 20 512. 22,2. i f: 16 Exempel 7: Detta exempel beskriver hur en film av molekylsikten silikalit-t kan byggas upp på ytan av en makrostruktur av silikalit-t framställd enligt exempel 3.

Till 0.20 g av kalcinerad produkt framställd enligt exempel 3 sattes 10.0 g synteslösning med sammansättning och framställning enligt exempel 3. Denna blandning behandlades vid 100°C i en polyetenreaktor försedd med en återloppskylare under 48 h. Efter denna tid separerades partiklarna från lösningen och material kristalliserat i bulkfasen genom filtrering och behandlades i en 0.1 M ammoniaklösning i ultraliudsbad under 15 min varefter de åter separerades med hjälp av filtrering. Partiklama tvättades slutligen tre gånger genom suspendering i destillerat vatten följt av avskiljning genom filtrering och torkades därefter i värrneskåp vid 60°C under 12 h. En del av materialet kalcinerades vid 600°C under 10 h efter uppvärmning till denna temperatur med en hastighet av 1°C/min.

Röntgendiffraktometrimätningar på kalcinerat prov gav vid handen att provet innehöll silikalit-t som enda kristallina fas. Svepelektronmikroskopi påvisade ett yttre lager av silikalit-1 på ytan av partiklama, ett lager som syntes vara uppbyggt av ca 300 nm stora primärpartiklar. Den specifika ytan bestämdes för icke- kalcinerat prov till 92 mz/g medan motsvarande värde uppmätt för kalcinerat prov var 543 mz/g. Skillnaden i yta före och efter kalcinering tyder på att det yttre skalet av silikalit-1 på ett effektivt sätt förmår innesluta de öppna porsystemet i den ursprungliga partikeln.

Claims (9)

10 15 20 25 30 PATENTKRAV:

1. Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material k ä n n e t e c k n at a v att groddar bildade i eller genom jonbyte eller adsorption införda i en porös organisk jonbytare med önskad storlek, form och porositet, fönnàs växa och bilda en sammanhängande struktur genom vidare deposition av oorganiskt material från en synteslösning under hydrotermala betingelser samt att den organiska jonbytaren avlägsnas genom kemisk destruktion eller upplösning och därvid efterlämnar en oorganisk mikroporös struktur med storlek och form som den använda organiska jonbytaren.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n at a v att den organiska jonbytaren är en anjonbytare.

3. Förfarande enligt något av kraven 1 -2, k ä n n e t e c k n at a v att groddarna är oligomera anjoner av silikater eller mikrokristaller av en molekylsikt.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n at a v att synteslösningen har en sammansättning som vid hydrotermal behandling i frånvaro av jonbytare resulterar i kristallisation av en molekylsikt.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n at a v att den organiska jonbytarstrukturen helt eller delvis avlägsnas genom förbränning.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n at a v att det mikroporösa materialet är amon' kiselsyra eller amorf aluminiumsilikat med en specifik yta överstigande 200 mz/g.

7. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n at a v att det mikroporösa materialet är en kristallin molekylsikt. 512 222 18,*-

8. Förfarande enligt något av kraven 1-5 och 7, k ä n n e t e c k n at a v att molekylsikten utgörs av silikalit, hydroxysodalit, Tí-silikalit, mordenit eller någon av zeoliterna: A, Beta, L, X, Y, ZSM-5 eller ZSM-2.

9. Förfarande enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k n at a v att synteslösningen är en silikat-, aluminiumsilikat eller metallosilikatlösning.