DE69501953T2 - Herstellung von wässrigen polymerzusammensetzungen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter wässriger vernetzbarer Polymerzusammensetzungen, die zum Beschichten verwendbar sind, die so hergestellten wässrigen Zusammensetzungen und ihre Verwendung bei Beschichtungsapplikationen.
• Aufgrund der Umweittoxizität und der Entflammbarkeitsprobleme, die durch die Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel hervorgerufen werden, besteht ein immer stärkeres Bestreben, lösungsmittelhaltige Polymer-Beschichtungszusammensetzungen durch ihre Gegenstücke auf Wasserbasis zu ersetzen oder zu ergänzen. Selbst wenn jedoch Polymerzusammensetzungen auf Wasserbasis ersonnen wurden, beinhaltete ihre Produktion gewöhnlich die intermediäre Verwendung von organischen Lösungsmitteln, was eine anschliessende Entfernung erfordert, die kostspielig und zeitaufwendig ist, oder die Inkorporation einer gewissen Menge Lösungsmittel in die endgültige Zusammensetzung, die zur Sicherstellung einer geeigneten Filmbildung bei der Beschichtung wirkt (bekannt als Koaleszier-Lösungsmittel). Es besteht daher nun auch ein immer stärker werdender Druck, den Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen (VOC's) in den Synthesen von Polymerzusammensetzungen auf Wasserbasis sowohl als Komponenten bei ihrer Herstellung (selbst wenn anschliessend entfernt) als auch in der resultierenden Zusammensetzung als Hilfsmittel für die Filmkoaleszenz signifikant zu verringern oder zu eliminieren.
• Darüber hinaus stellte es sich, selbst wenn man eine lösungsmittelfreie wässrige Polymer-Beschichtungszusammensetzung erzielen kann, als schwierig heraus, eine solche mit einem Gleichgewicht guter Eigenschaften zu erzielen, die gewöhnlich in den meisten Beschichtungszusammensetzungen gefordert werden, insbesondere einer akzeptabel hohen Härte und einer niedrigen Minimal-Filmbildungstemperatur (MFFT). Sie sollte auch eine gute Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit und gute Lagerungsstabilität haben.
• Wir haben nun ein Verfahren erfunden, das die Herstellung solcher Zusammensetzungen ermöglicht. Insbesondere ergibt das erfindungsgemässe Verfahren in den meisten, wenn nicht in allen Fällen, in der resultierenden Zusammensetzung eine aussergewöhnlich vorteilhafte Kombination von MFFT und Härte, wobei man in einer gegebenen Zusammensetzung eine äusserst hohe Härte gegenüber der speziellen MFFT dieser Zusammensetzung erhält.
• Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung einer organischen lösungsmittelfreien, wässrigen, vernetzbaren Polymerzusammensetzung, die zur Beschichtung verwendbar ist, zur Verfügung gestellt, wobei dieses Verfahren frei von organischem Lösungsmittel ist und umfasst:
• (a) Herstellung einer wässrigen Lösung eines Säurefunktionen enthaltenden Oligomers, das aus olef inisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist, wobei das Oligomer ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) im Bereich von 500 bis 50.000 (vorzugsweise 2.000 bis 25.000) und eine Glasübergangstemperatur (Tg) unter 50ºC (vorzugsweise unter 20ºC) hat, wobei das Oligomer mittels eines von organischem Lösungsmittel freien wässrigen Emulsionsoder wässrigen Lösungspolymerisationsprozesses gebildet wird und wobei die Säurefunktionen das Oligomer per se oder durch Neutralisierung wasserlöslich machen, und wobei das Oligomer auch funktionelle Gruppen enthält, um eine Vernetzbarkeit zur Verfügung zu stellen, wenn die wässrige Polymerzusammensetzung anschliessend getrocknet wird,
• (b) Ausführung eines wässrigen Emulsionspolymerisationsprozesses zur Bildung einer wässrigen Emulsion eines hydrophoben Polymers aus wenigstens einem olefinisch ungesättigten Monomer in Gegenwart der wässrigen Lösung des Oligomers, wobei das hydrophobe Polymer eine Tg hat, die wenigstens 25ºC höher ist als die Tg des erwähnten Oligomers (vorzugsweise wenigstens 40ºC höher) und wobei das hydrophobe Polymer gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthält, um Vernetzbarkeit zu ermöglichen, wenn die wässrige Polymerzusammensetzung anschliessend getrocknet wird, und
• (c) Vereinigen der wässrigen Emulsion aus (b) mit einem Vernetzungsmittel durch Zugabe des Vernetzungsmittels nach der Polymerisation in Stufe (b), und/oder Durchführung der Polymerisation in Gegenwart des Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel mit den funktionellen Vernetzergruppen des Oligomers und (falls vorhanden) des hydrophoben Polymers bei anschliessender Trocknung zur Bewirkung von Vernetzung reagieren kann, und wobei dieses Vernetzungsmittel nicht ein Mittel ist, das eine Vernetzung durch Bildung von ionischen Bindungen bewirkt,
• und worin ausserdem die Polymerzusammensetzung bei der Trocknung eine König-Härte von wenigstens 40 Sekunden (vorzugsweise im Bereich von 60 bis 200 Sekunden) hat und die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von ≤ 55ºC (vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30ºC) hat.
• Ebenfalls zur Verfügung gestellt wird eine wässrige Polymerzusammensetzung, die durch ein wie oben definiertes Verfahren herstellbar ist. Ausserdem wird die Verwendung einer wie oben definierten wässrigen Polymerzusammensetzung in Beschichtungsapplikationen zur Verfügung gestellt und insbesondere bei Schutzüberzügen von Substraten, wie Holz, Kunststoff, Metall und Papier.
• Der Stand der Technik offenbart eine Reihe von Verfahren, bei denen eine wässrige Emulsion eines Polymersystems mit einem niedermolekularen hydrophilen Polymer und einem hydrophoben Emulsionspolymer nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt wird, und bei denen (oft) das hydrophile Oligomer im wässrigen Medium solubilisiert wird.
• US 4 151 143 beansprucht die Herstellung von tensidfreien Emulsionspolymer-Beschichtungs zusammensetzungen mittels eines Verfahrens, welches involviert (1) eine erste Stufe, bei der ein aus organischer Lösung hergestelltes Polymer mit Carboxylfunktionen in Wasser durch Neutralisation dispergiert/solubilisiert wird, und (2) eine zweite Stufe, in der eine Mischung aus polymerisierbaren Monomeren der Emulsionspolymerisation unterworfen wird. Das Polymer nach der ersten Stufe kann von relativ niedrigem Molekulargewicht sein, das Polymer der ersten und/oder zweiten Stufe enthält gegebenenfalls Hydroxyfunktionen und die Emulsion kann gegebenenfalls mit einem Amino-Vernetzer, wie Hexamethoxymethylmelamin, gemischt werden.
• US 4 894 394 betrifft die Herstellung eines inversen Kern/Schale-Latex durch (1) Herstellung eines ersten hydrophilen niedermolekularen Polymers durch wässrige Emulsionspolymerisation; (2) Durchführung einer zweiten Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines hydrophoben zweiten Polymers; und (3) Einstellung des pH der resultierenden inversen Kern/Schale-Emulsion zur Auflösung des ersten Polymers. Die Monomere aus der ersten und zweiten Stufe können gegebenenfalls Hydroxyalkyl(meth)acrylate und Glycidyl(meth)acrylat einschliessen, obwohl auf diese nicht besonders abgestellt wird.
• US 4 845 149 betrifft eine Emulsionspolymerzubereitung (die als druckempfindlicher Klebstoff verwendbar ist) durch Emulsionspolymerisation von Monomeren in Gegenwart einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Supportpolymers mit Carboxyfunktionen (mit niedrigem Molekulargewicht).
• US 4 904 724 (= EP 320 865) offenbart, dass ein Polymersystem in Lösung in einem organischen Lösungsmittel (eine Mischung aus Polymeren mit Säurefunktionen und ohne Säurefunktionen) in Wasser unter Neutralisierung dispergiert und als Keim für eine wässrige Emulsionspolymerisation verwendet wird. Die in Lösung befindlichen Polymere können Carboxyfunktionen aufweisen, wobei dann ein Vernetzer, wie beispielsweise ein Polyhydrazid, zugegeben wird.
• CA 2 066 988 (= DE 4 113 839) betrifft die emulgatorfreie Emulsionspolymerisation durch Polymerisation von ethylenischen Monomeren (A) in einem wässrigen Medium, das ein Polymer mit neutralisierten Säuregruppen, (B) enthält (vorzugsweise ein wasserlösliches Styrol/Acrylsäure-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000). Die (A)-Monomere werden in das wässrige Medium während der Polymerisation gegeben und können gegebenenfalls Monomere mit Amino- oder Glycidylfunktionen einschliessen, obwohl eine Vernetzung per se nicht erwähnt wird.
• EP 0 522 791 betrifft redispergierbare Polymerpulver, die nach einem zweistufigen sequentiellen wässrigen Emulsionspolymerisationsprozess zur Herstellung einer Kern/Schale-Polymeremulsion hergestellt werden, gefolgt von gegebenenfalls Sprühtrocknung. In der ersten Stufe wird ein niedermolekulares Polymer mit Carboxyfunktionen, das gegebenenfalls bis zu 30 % Hydroxyalkyl(meth)acrylat enthalten kann, in wässriger Emulsion polymerisiert, um den Schalenteil zu bilden; dieser wird neutralisiert, und in der zweiten Stufe werden Monomere, die wiederum gegebenenfalls bis zu 30 % Hydroxyalkylester einschliessen können, zur Bildung des Kernteils polymerisiert, und die wässrige Emulsion aus dem Kern/Schale-Polymer wird gegebenenfalls durch Sprühtrocknung in ein redispergierbares Polymerpulver umgewandelt. Vorzugsweise werden der Kern und die Schale in der Emulsion durch die Verwendung von polyfunktionellen Verbindungen, wie Allyl(meth)acrylat zusammengepfropft. Die Offenbarung schweigt sich über die Verwendung von Vernetzungsmitteln zur Härtung nach der Bildung einer Beschichtung aus.
• EP 0 587 333 betrifft wasserbeständige mehrstufige, wässrige Polymeremulsionen mit einem alkaliunlöslichen Polymer und einem gelösten alkalilöslichen säurefunktionellen Oligomer. Diese werden durch sequentielle wässrige Emulsionspolymerisation eines Monomersystems für das Oligomer, einschliesslich eines Säurefunktionen enthaltenden Monomers und gegebenenfalls einer polyfunktionellen Verbindung, und anschliessend eines Monomersystems für das alkaliunlösliche Polymer, das gegebenenfalls ein Monomer mit Aminfunktionen einschliesst, hergestellt. Der Zweck der polyfunktionellen Verbindung oder der Aminfunktionalität des alkaliunlöslichen Polymers ist die Bewirkung von physikalischen oder chemischen Wechselwirkungen zwischen dem alkalilöslichen Oligomer und dem alkaliunlöslichen Polymer, während sie in der Emulsion vorliegen, z.B. durch Zusammenpfropfen der beiden Phasen, während die endgültige Emulsion gebildet wird. Ausserdem kann die wässrige Emulsion Metallionen, wie z.B. Ionen von Zn, Mg und Ca einschliessen, um so ionische Metall/Carboxylatvernetzungen zu bilden, die nach der Bildung einer Beschichtung aus der Emulsion auftreten würden. Das alkalilösliche Oligomer wird in der Emulsion entweder durch Neutralisierung mit einer Base nach Beendigung beider Polymerisationsstufen oder weniger bevorzugt durch Neutralisierung mit einer Base vor Beginn der zweiten Polymensätionsstufe zur Bildung des alkaliunlöslichen Polymers solubilisiert.
• FR-A-2 383 971 betrifft einen wässrigen Latex, umfassend ein sequentiell hergestelltes System von (A) einem hydrophilen Additionspolymer einer ersten Stufe, das eine niedrige Tg hat und eine normale Säurefunktionalität aufweist, und (B) einem hydrophoben Additionspolymer mit hoher Tg in der zweiten Stufe. Ausserdem können sowohl die Polymere (A) als auch (B) Vernetzungsfunktionen einschliessen, und die Vernetzung kann beispielsweise mit Aminoplasten, Epoxyharzen und Isocyanaten ausgeführt werden. Ausserdem soll die Latexzusammensetzung eine vorteilhafte Kombination von hoher Härte und niedriger MFFT haben. Obwohl die Neutralisation im endgültigen zweistufigen Latex in Betracht gezogen wird, wird jedoch keine Neutralisation durchgeführt, um Löslichkeit zwischen den zwei Polymerisationsstufen zu erreichen, und daher wird der zweite Polymerisationsschritt nicht in Gegenwart einer Lösung des Polymers der ersten Stufe ausgeführt, wenn die Lösung durch Neutralisation bewirkt wurde - eine etwaige Neutralisierung der Säuregruppen zur Erzielung von Wasserlöslichkeit wird nach der zweiten Polymerisationsstufe durchgeführt.
• Keine der oben diskutierten Offenbarungen lehrt ein Verfahren mit der ausgewählten Kombination aus Merkmalen und Zahlenwerten, wie sie im erfindungsgemässen Verfahren definiert ist, und die zur Herstellung einer Zusammensetzung verwendet werden, die zur Beschichtung geeignet ist und eine solch vorteilhafte Kombination von Eigenschaften hat, wie sie oben diskutiert wurde.
• Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu einer wässrigen Zusammensetzung, die eine polymere Beschichtung mit hoher Härte (wie definiert) auf Trägern, wie Holz, Kunststoffen, Metall und Papier, zur Verfügung stellt, wobei die wässrige Zusammensetzung eine niedrige MFFT (wie definiert) hat. Sie erreicht auch Beschichtungen mit guter Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit. Das Verfahren selbst ist frei von organischen Lösungsmitteln und das gleiche gilt für die resultierende wässrige Polymerzusammensetzung. Die Zusammensetzung hat auch eine gute Lagerungsstabilität.
• Insbesondere erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Zusammensetzungen, die zumindest grösstenteils eine aussergewöhnlich vorteilhafte Balance von MFFT und König-Härte haben, wobei man eine ungewöhnlich hohe König-Härte für den besonderen MFFT-Wert der Zusammensetzung erhält. Dies ist höchst überraschend, weil sich die Erzielung einer niedrigen MFFT und hoher Härte in einer Zusammensetzung normalerweise gegenläufig zueinander verhalten, d.h. wenn die Zusammensetzung eine sehr niedrige MFFT hät, wird sie tendenziell nicht eine besonders hohe Härte haben, oder eine sehr Härte für die Zusammensetzung würde nicht zu einer relativ niedrigen MFFT passen.
• Da sie auf Wasserbasis sind, wird die Untergrenze der MFFT für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen natürlich der Gefrierpunkt der wässrigen Trägerphase sein. Dieser wird gewöhnlich etwa 0ºC (vielleicht etwas weniger, aufgrund von etwaigen gelösten Bestandteilen, obwohl gewöhnlich nicht unter -2ºC) betragen. Daher wird der Bereich der MFFTs für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gewöhnlich 0 bis 55ºC, häufiger 0 bis 30ºC betragen. Die König-Härte wird ≥ 40 Sekunden betragen und häufiger im Bereich von 60 bis 200 Sekunden liegen.
• Wie oben diskutiert, ist ein besonders vorteilhaftes Merkmal, dass für die meisten (wenn nicht alle) erfindungsgemässen Zusammensetzungen die Kombination von MFFT und König-Härte überraschenderweise aussergewöhnlich vorteilhaft ist. Wir haben in der Tat entdeckt, dass die meisten (wenn nicht alle) erfindungsgemässen Zusammensetzungen (mit Sicherheit die, die wir bisher herstellten) der folgenden empirischen Gleichung hinsichtlich der Beziehung von MFFT und König-Härte gehorchen, worin H die König-Härte (in Sekunden) darstellt, und T die MFFT (in ºC) bedeutet:
• H ≥ 1,5 T + 70
• So ist z.B., wenn T 0ºC ist, H ≥ 70 Sekunden; wenn T 5ºC ist, beträgt H ≥ 77,5 Sekunden; wenn T 10ºC ist, ist H ≥ 85 Sekunden; wenn T 20ºC beträgt, ist H ≥ 100 Sekunden; wenn T 40ºC ist, ist H ≥ 130 Sekunden usw..
• Ausserdem ist in allen erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die wir bisher hergestellt haben, die Kombination von MFFT und König-Härte noch vorteilhafter als oben vorgeschlagen und gehorcht der empirischen Gleichung:
• H ≥ 1,5 T + 90
• So ist beispielsweise, wenn T 0ºC ist, H ≥ 90 Sekunden; wenn T 10ºC beträgt, ist H ≥ 105 Sekunden; wenn T 40ºC beträgt, ist H ≥ 150 Sekunden usw..
• Die Solubilisierung des Oligomers wird vor der Ausführung der Polymerisation von Schritt (b) durchgeführt. Eine Solubilisierung nach der Polymerisation zur Bildung des hydrophoben Polymers wie gefordert im Verfahren von FR-A-2 383 271 und bevorzugt im Verfahren von EP 0 587 333 würde zu einer schlechteren Balance von MFFT und König-Härte im Vergleich zur Solubilisierung vor der Herstellung des hydrophoben Polymers führen.
• Die Durchführung einer Pfropfung (oder Vorvernetzung) während der Bildung der Emulsionszusammensetzung, wie beschrieben in EP 0 587 333, würde in ähnlicher Weise zu einer schlechteren Balance von MFFT und König- Härte im Vergleich zur Durchführung einer kovalenten Vernetzung nach der Bildung der Beschichtung führen, wie sie mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen erreicht wird.
• Ausserdem würde eine ionische Vernetzung nach der Bildung der Beschichtung, wie sie ebenfalls in EP 0 587 333 beschrieben ist, das vorteilhafte Gleichgewicht von MFFT und König-Härte, das durch das erfindungsgemässe Verfahren erreicht wird, beeinträchtigen.
• Das erfindungsgemässe Verfahren ist einschliesslich des Schrittes der Herstellung des Oligomers frei von organischen Lösungsmitteln, und dies gilt auch für die resultierende Polymerzusammensetzung. Während lösungsmittelfrei gewöhnlich völlig lösungsmittelfrei bedeutet, versteht es sich, dass es aus praktischen Gründen manchmal schwierig sein kann, sehr kleine Mengen an organischen Lösungsmittel(n) auszuschliessen, die ansonsten keinen materiellen Effekt auf das Verfahren oder die Zusammensetzung hätten, wie z.B. wenn man eine kleine Menge eines kommerziell erhältlichen Additivs zusetzt, das in einem Träger vorliegt, der zumindest teilweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel ist. Daher soll der Begriff "frei von organischem Lösungsmittel" auch auf "im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel" ausgedehnt werden.
• In Stufe (a) des Verfahrens wird eine wässrige Lösung eines Oligomers mit einem Mn von 500 bis 50.000 gebildet und aus der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut. Die eingesetzte Polymerisationstechnik, die frei von organischem Lösungsmittel ist, kann im Prinzip ein wässriger Lösungspolymerisationsprozess sein, um direkt eine wässrige Oligomerlösung herzustellen, ist aber häufiger ein herkömmlicher wässriger Emulsionspolymerisationsprozess, durch den eine wässrige Polymeremulsion oder ein Latex gebildet wird. Ein solches Verfahren ist äusserst gut bekannt und muss nicht in grossem Detail beschrieben werden. Es genügt festzustellen, dass ein solches Verfahren die Dispergierung des oder der Monomere in einem wässrigen Medium und die Durchführung einer Polymerisation mittels eines freien Radikalinitiators (der normalerweise wasserlöslich ist) und (gewöhnlich) durch geeignetes Erhitzen (z.B. 30 bis 120ºC) involviert, wobei Konvektion (Rühren) eingesetzt wird. Die wässrige Emulsionspolymerisation kann mit herkömmlich verwendeten Emulgatoren (Tensiden) ausgeführt werden [z.B. anionischen und/oder nicht-ionischen Emulgatoren, wie den Na-, K- und NH&sub4;-Salzen von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH&sub4;- Salzen von sulfatierten Ölen, Na-, K- und NH&sub4;-Salzen von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH&sub4;-Alkylsulfaten, wie Na-Laurylsulfat, Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuren. C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren und/oder Fettamide und Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Natriumoleat; Aryl enthaltende Analoga der alkylhaltigen Tenside sind ebenfalls verwendbar; weitere Tenside schliessen Phosphate ein. Die verwendete Menge ist gewöhnlich niedrig, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.%, häufiger 0,3 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten eingesetzten Monomere. Die Polymerisation kann gewöhnliche freie Radikalinitiatoren einsetzen (z.B. Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Persulfate, wie NH&sub4;-Persulfat, K-Persulfat und Na-Persulfat; Redoxsysteme können verwendet werden; Kombinationen, wie t-Butylhydroperoxid, Isoascorbinsäure und Fe-EDTA, sind verwendbar; die Menge des Initiators oder Initiatorsystems beträgt im allgemeinen 0,05 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten eingesetzten Monomere]. [Es versteht sich, dass es nicht erforderlich ist, für die wässrige Oligomerlösung, die in den Schritten (a) und (b) des erfindungsgemässen Verfahrens spezifiziert ist, die gesamte Menge des aus der Polymerisation hergestellten Oligomers oder eine wässrige Lösung dieser gesamten Menge einzusetzen (obwohl man dies kann, falls es gewünscht wird); nur ein Teil davon muss für die Zwecke der Schritte (a) und (b) verwendet werden].
• Der Emulsionspolymerisationsprozess kann, wenn er für Stufe (a) verwendet wird, unter Verwendung eines "all-in-one"-Batch-Verfahrens (z.B. eines Verfahrens, bei dem alle eingesetzten Komponenten schon zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsmedium vorliegen) oder eines Semi-Batch- Verfahrens, bei dem eine oder mehrere der eingesetzten Komponenten (gewöhnlich wenigstens eines der Monomere) vollständig oder teilweise während der Polymerisation zu dem Polymerisationsmedium gegeben wird. Obwohl nicht bevorzugt, könnten prinzipiell auch völlig kontinuierliche Verfahren eingesetzt werden.
• Die eingesetzte Polymerisationstechnik muss selbstverständlich so ausgestaltet sein, dass ein niedermolekulares Polymer (wie definiert) gebildet wird, indem man ein Kettenübertragungsmittel, das z.B. ausgewählt wird aus Mercaptanen (Thiolen), gewissen Halokohlenwasserstoffen und α-Methylstyrol, einsetzt, wie es recht üblich ist.
• Unter einer wässrigen Lösung des Oligomeren mit Säurefunktionen kann hier verstanden werden, dass das Oligomer vollständig oder praktisch vollständig im wässrigen Medium gelöst wird, so dass es als echte Lösung vorliegt. Der Begriff erfasst jedoch auch Oligomer, das als Dispersion im wässrigen Medium existiert (der Begriff "wasserlöslich" wird ähnlich verstanden). In einem solchen Fall ist die Polymerdispersion insbesondere eine kolloidale Dispersion der Polymerpartikel (wie in einem Polymerlatex oder einer Emulsion). Manchmal ist selbstverständlich die Unterscheidung zwischen kolbidalen Dispersionen und echten Lösungen schwer zu treffen und eine Situation zwischen diesen Zuständen existiert; oder ein gewisser Teil des Polymers könnte im wässrigen Medium dispergiert sein und einiges könnte gelöst sein. Somit soll der Begriff "wässrige Lösung" auch einen Zustand des Oligomeren in einem wässrigen Medium umfassen, das solchen Zwischenzuständen entspricht.
• Vorzugsweise enthält das Säurefunktionen enthaltende Oligomer eine ausreichende Konzentration an Säurefunktionen, um das Polymer in wässrigen Medien teilweise oder stärker bevorzugt völlig löslich zu machen, erforderlichenfalls durch Neutralisation der Säuregruppen des Polymers, wie es z.B. durch Einstellung des pH des wässrigen Mediums erreicht würde (falls das Säurefunktionen enthaltende Polymer nur eine ausreichende Säurefunktionalität hätte, um es im wässrigen Emulsionsmedium teilweise löslich zu machen, könnte es als kolloidale Dispersion oder Zwischending zwischen einer kolbidalen Dispersion und einer echten Lösung vorliegen, oder könnte teilweise dispergiert und teilweise gelöst sein). Gewöhnlich wird das Medium, in dem sich das Oligomer befindet, sauer (pH < 7) sein und die Säuregruppen werden Carboxylgruppen sein, so dass eine Auflösung durch Erhöhung des pH des Mediums bewirkt wird (gewöhnlich das wässrige Polymerisationsmedium, in dem das Oligomer hergestellt worden ist), so dass die Säuregruppen durch Zugabe einer Base, wie z.B. einer organischen oder anorganischen Base, wovon Beispiele organische Amine, wie Trialkylamine (z.B. Triethylamin, Tributylamin), Morpholin und Alkanolamine, und anorganische Basen, wie Ammoniak, NaOH, KOH und LiOH, einschliessen, neutralisiert wird.
• Selbstverständlich kann das wässrige Medium, das das Säurefunktionen enthaltende Oligomer enthält, bereits alkalisch (oder ausreichend alkalisch) sein, so dass die Säuregruppen (z.B. Carboxylgruppen) neutralisiert werden, ohne dass die Notwendigkeit zur eigenen Zugabe einer Base zur Erhöhung des pH besteht, oder die Säuregruppen können sehr stark saure Gruppen, wie z.B. Sulfonsäuregruppen (pK 1 bis 2) sein oder einschliessen, so dass eine Neutralisation zur Erreichung einer Auflösung nicht erforderlich sein muss. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass die Säuremonomere in Salzform und nicht als freie Säure polymerisiert werden.
• Die wässrige Emulsionspolymerisation von Stufe (b) ergibt ein hydrophobes Emulsionspolymer, wobei diese Polymerart vom Fachmann gut verstanden wird, Allgemein gesagt kann sie hier als wasserunlösliches Polymer angesehen werden, dessen Wasserunlöslichkeit über den pH-Bereich hinweg erhalten bleibt. Die hydrophobe Natur des Polymers wird dadurch erreicht, dass das Polymer eine ausreichende Konzentration wenigstens eines hydrophoben Monomers (d.h. in polymerisierter Form) aufweist, um das Polymer hydrophob und über den gesamten pH-Bereich wasserunlöslich zu machen. So ist das im Emulsionspolymerisationsprozess von Stufe (b) gebildete Emulsionspolymer im wässrigen Medium dieses Polymerisationsprozesses unlöslich, unabhängig von etwaigen Einstellungen des pH, denen das Medium unterworfen werden könnte.
• Das zur Herstellung des Säurefunktionen enthaltenden Oligomers verwendete Monomersystem ist eine beliebige geeignete Kombination von olefinisch ungesättigten Monomeren, das der Copolymerisation zugänglich ist, vorausgesetzt, dass ein solches Monomersystem ein oder mehrere Säure enthaltende Comonomere einschliesst (vorzugsweise in ausreichender Konzentration, um das resultierende Polymer völlig oder teilweise löslich in wässrigen Medien zu machen, wie oben diskutiert wurde) oder ein oder mehrere Comonomere einschliesst, die säurebildende Gruppen enthalten und eine solche Säuregruppe ergeben oder anschliessend in eine solche Säuregruppe umwandelbar sind (wie z.B. ein Anhydrid, z.B. Methacrylsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid oder ein Säurechlond) und auch ein oder mehrere Comonomere, die das Oligomer vernetzbar machen. Typischerweise sind die Säuregruppen tragenden Comonomere Acrylmonomere oder andere ethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen-enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure. Sulfonsäure-enthaltende Monomere könnten beispielsweise ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Styrol-p-sulfonsäure (oder entsprechend Styrol-p-sulfonylchlorid). Ein Säure enthaltendes Monomer könnte als freie Säure oder als Salz polymerisiert werden, z.B. die NH&sub4;- oder Alkalimetallsalze von Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder die entsprechenden freien Säuren. Andere Säurefunktionen-freie nicht-vernetzende Monomere, die mit dem oder den Säuremonomeren copolymerisiert werden können, schliessen Acrylat- und Methacrylatester und Styrole ein; ebenso Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylalkanoate. Methacrylate schliessen normale oder verzweigte Alkylester von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoholen und Methacrylsäure ein, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat und (gewöhnlich C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;) Cycloalkylmethacrylate, wie Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Acrylate schliessen normale und verzweigte Alkylester von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoholen und Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und (gewöhnlich C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;) Cycloalkylacrylate, wie Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, ein. Styrole schliessen Styrol selbst und die verschiedenen substituierten Styrole, wie &alpha;-Methylstyrol und t-Butylstyrol, ein. Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, können ebenfalls polymerisiert werden, ebenso wie olef inisch ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid. Funktionelle Monomere, die Vernetzbarkeit verleihen (kurz gesagt vernetzende Monomere), schliessen Epoxy(gewöhnlich Glycidyl-) und Hydroxyalkyl- (gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;, z.B. Hydroxyethyl)-methacrylate und -acrylate sowie Keto- und Aldehydfunktionen enthaltende Monomere, wie Acrolein, Methacrolein und Vinylmethylketon, die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkyl- (gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)-acrylaten und -methacrylaten, wie z.B. Acetoacetoxyethylmethacrylat und -acrylat und auch Keto enthaltende Amine, wie Diacetonacrylamid, ein. Der Zweck der Verwendung solcher funktionellen Monomere ist die Bereitstellung einer späteren Vernetzbarkeit im resultierenden Polymersystem, wie diskutiert wurde. (Im Prinzip könnte das zur Verleihung der Vernetzbarkeit verwendete funktionelle Monomer ein säuretragendes Monomer sein, dies ist aber nicht üblich.)
• Typischerweise leitet sich das Säurefunktionen enthaltende Oligomer von einem Monomersystem ab, das 1 bis 45 Gew.% Säurecomonomer(e), vorzugsweise 3 bis 30 Gew.% und stärker bevorzugt 3 bis 20 Gew.% davon; 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% und insbesondere 1 bis 10 Gew.%, vernetzende(s) Monomer(e); und 98,5 bis 50 Gew.% Säurefunktionen-freie, nichtvernetzende Comonomer(e), vorzugsweise 96 bis 65 Gew.% und stärker bevorzugt 96 bis 75 Gew.% davon, enthält. Das Säurefunktionen-freie, nicht-vernetzende Comonomer wird in einigen Fällen zweckmässigerweise aus einem oder mehreren Vertretern aus Methylmethacrylat, Styrol, Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat ausgewählt, während das Säuremonomer z.B. Methacrylsäure und/oder Acrylsäure ist. Verwendbare Oligomere dieses Typs leiten sich von einem Monomersystem ab, das 3 bis 12 Gew.% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, 1 bis 10 Gew.% Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat, 10 bis 30 Gew.% Methylmethacrylat, 30 bis 70 Gew.% n-Butylacrylat, 0 bis 40 Gew.% eines oder mehrerer Vertreter aus Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylmethacrylat und 0 bis 40 Gew.% Styrol enthält.
• Das Oligomer von Stufe (a) sollte ein Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 500 bis 50.000, vorzugsweise 2.000 bis 25.000 und insbesondere 3.000 bis 19.000 haben. (Die Polymer-Molekulargewichte können durch Gelpermeationschromatografie, wobei mit einem geeigneten bekannten Polymer als Standard geeicht wird, bestimmt werden.) Die Tg des Oligomers liegt unter 50ºC, vorzugsweise unter 20ºC. Die Tg wird normalerweise nicht unter -75ºC (und gewöhnlich nicht unter -50ºC) liegen. Ein bevorzugter Bereich für Tg ist -75 bis < 50ºC, stärker bevorzugt -50 bis < 20ºC.
• Der wässrige Emulsionspolymerisationsprozess, der in Stufe (b) zur Bildung des hydrophoben Polymers eingesetzt wird, kann, abgesehen von der Inkorporierung des Säurefunktionen enthaltenden Oligomers aus Stufe (a), ein herkömmlicher wässriger Emulsionspolymerisationsprozess sein und grundsätzlich wie oben beschrieben verlaufen, als die Verwendung eines solchen Verfahrens zur Herstellung des Säurefunktionen enthaltenden Oligomers diskutiert wurde. Ein wichtiges bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist jedoch, dass es oft möglich ist, das Erfordernis der Zugabe eines Tensids, um als Emulgator in der Polymerisation von Stufe (b) zu wirken, eliminiert oder stark verringert werden kann, weil das Säurefunktionen enthaltende Oligomer selbst eine solche Funktion übernehmen kann (d.h. als Emulgator wirkt). So enthält die aus Stufe (b) resultierende wässrige Emulsion vorzugsweise eine sehr niedrige Konzentration eines solchen zugegebenen Emulgators (Tensids), gewöhnlich weniger als 0,5 % (vorteilhaft weniger als 0,25 % und oft 0), bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten verwendeten Monomere, wobei das einzige vorliegende Tensid vorzugsweise das ist, das aus der Oligomerpolymerisation übrig bleibt (wobei das Oligomer selbst nicht eingerechnet wird). In der Tat beträgt die Gesamtkonzentration an Tensid (ohne Einberechnung des Oligomers selbst) vorzugsweise weniger als 1 %, stärker bevorzugt weniger als 0,5 %, insbesondere weniger als 0,35 %4, bezogen auf das Gesamtgewicht der für das hydrophobe Polymer eingesetzten Monomere.
• Das zur Bildung des hydrophoben Polymers eingesetzte Monomersystem muss so beschaffen sein, dass das resultierende Polymer, wie beschrieben, hydrophob ist. Ah nliche Säurefunktionen-freie, nicht-vernetzende Monomere wie die, die zur Herstellung des Oligomers verwendet wurden, können eingesetzt werden, und insbesondere Styrole, wie Styrol selbst, &alpha;-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol; normale und verzweigte Acryl- und Methacrylester von Alkanolen (gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;) und Cycloalkanolen (gewöhnlich C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;), wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylalkanoate; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren - aber selbstverständlich muss ihre Auswahl so getroffen werden, dass eine resultierende Tg zustande kommt, die wenigstens 25ºC über der des Oligomeren liegt. Ein oder mehrere funktionelle Monomere zur Verleihung von Vernetzbarkeit (normalerweise keine Säuremonomere) können gegebenenfalls eingeschlossen werden und Beispiele dafür schliessen hydroxy- und epoxyfunktionelle (Meth)acrylate, wie Hydroxyalkyl- (gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)-methacrylat, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate, sowie Keto- und Aldehydfunktionen enthaltende Monomere, wie Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon, Acetoacetoxyester von Hydroxyalkyl(gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;) -acrylaten und -methacrylaten, wie Acetoacetoxyethylacrylat und -methacrylat, und auch Keto- oder Aldehyd enthaltende Amide, wie Diacetonacrylamid, ein.
• Säurefunktionen enthaltende Monomere können ebenfalls als Comonomere eingeschlossen werden (z.B. Acryl- oder Methacrylsäure), jedoch nur in einer solchen Konzentration (in Abhängigkeit von ihrer Natur), dass der hydrophobe Charakter des resultierenden Polymers nicht beeinträchtigt wird. Im allgemeinen wird das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendete Monomersystem gewöhnlich weniger als 5 Gew.% beliebiger säurefunktioneller Monomere (gleichgültig von welcher Art) enthalten und vorzugsweise weniger als 2 Gew.% und in einigen bevorzugten Ausführungsformen überhaupt keine.
• Das hydrophobe Polymer wird in einigen Fällen zweckmässig aus einem Monomersystem hergestellt, das wenigstens einen Vertreter aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylat (wie z.B. n-Butylmethacrylat) und C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylacrylat (wie z.B. n-Butylacrylat) und gewöhnlich Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat umfasst.
• Die Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymers kann unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt werden, wird aber (anders als bei der Herstellung des Oligomers) gewöhnlich ohne die Verwendung eines solchen Materials durchgeführt. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des hydrophoben Polymers beträgt gewöhnlich &ge; 50.000, häufiger &ge; 100.000. Die Obergrenze übersteigt gewöhnlich 5.000.000 nicht.
• Die Tg des hydrophoben Polymers sollte wenigstens 25ºC höher, stärker bevorzugt wenigstens 40ºC höher als die Tg des Oligomers sein. Gewöhnlich wird die Tg des hydrophoben Polymers im Bereich von -10 bis 120ºC, häufiger von 20 bis 110ºC liegen.
• Die wässrige Lösung des Oligomers aus Stufe (a) liegt während der Emulsionspolymerisation von Stufe (b) zur Herstellung des hydrophoben Polymers vor.
• Das Vorliegen des Oligomers bei der Polymerisation von Stufe (b) kann auf verschiedene Weisen erreicht werden, wobei die folgenden exemplarisch sind:
• In einer Ausführungsform wird die wässrige Oligomerlösung mit allen Monomeren, die bei der Bildung des hydrophoben Polymers verwendet werden, gemischt, und eine ansonsten herkömmliche "all-in-one"-Batch-Polymerisation (ohne weitere Zugabe von Monomer(en)) wird zur Herstellung des letzteren ausgeführt.
• In einer anderen Ausführungsform ist die Polymerisation grundsätzlich immer noch eine absatzweise betriebene Polymerisation, wobei die gesamte Oligomerlösung im Polymerisationsgefäss vor dem Beginn der Polymerisation mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorliegt und wobei der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer rasch, eine Weile nachdem die Polymerisation begonnen hat, auf einmal zugegeben wird.
• In einer weiteren Ausführungsform ist die Polymerisation immer noch grundsätzlich eine absatzweise betriebene Polymerisation, wobei die gesamte Oligomerlösung im Polymerisationsgefäss vor dem Beginn der Polymerisation vorliegt, aber das Monomersystem für das hydrophobe Polymer wird nun in verschiedene gleiche Teile (Batche) aufgeteilt. Diese Teile werden nacheinander zugegeben und polymerisiert, um eine bessere Kontrolle über die Polymerisation zu erreichen; es ist daher im Endeffekt ein Multibatch-Verfahren.
• In anderen Ausführungsformen werden halbabsatzweise betriebene Verfahren eingesetzt, bei denen ein Teil (oder kein) Monomersystem für das hydrophobe Polymer vor dem Beginn der Polymerisation im Polymerisationsreaktionsgefäss vorliegt, und ein Teil (oder die gesamte Menge) zu dem Reaktionsmedium im Polymerisationsgefäss im Verlauf der Polymerisation zugegeben wird.
• In einer solchen Ausführungsform liegt die wässrige Oligomerlösung (teilweise) im Reaktionsmedium zur Polymerisation vor, während ein Teil der wässrigen Oligomerlösung mit dem gesamten Monomersystem für das hydrophobe Polymer (das als Emulgator wirkt) gemischt wird und die letztere Mischung zum Reaktionsmedium im Polymerisationsgefäss während der Polymerisation zugegeben wird.
• In einer weiteren Ausführungsform liegt die gesamte Oligomerlösung im Reaktionsgefäss vor Beginn der Polymerisation vor, und das gesamte Monomersystem für das hydrophobe Polymer wird dem Gefäss während der Polymerisation zugegeben, d.h. es ist im Monomerzulauf kein Oligomer vorhanden.
• In einer weiteren Ausführungsform liegt die gesamte wässrige Oligomerlösung im Reaktionsgefäss vor Beginn der Polymerisation zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vor und der Rest des Monomersystems wird während der Polymerisation zugegeben (d.h. ohne Oligomer im Zulauf).
• In noch einer weiteren Ausführungsform liegt ein Teil der Oligomerlösung im Reaktionsgefäss vor dem Beginn der Polymerisation zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vor und der Rest des Monomersystems, gemischt mit dem Rest der Oligomerlösung, wird während der Polymerisation zugegeben.
• In wenigstens einigen erfindungsgemässen Ausführungsformen nimmt man an, dass die nach der Bildung des hydrophoben Polymers erzeugte wässrige Emulsion in Form eines "inversen Kern/Schale"-Latex vorliegen kann, in dem das hydrophobe Polymer eine Kerndomäne im Oligomer gebildet hat - mit Oligomer, das die hydrophoben Polymerpartikel einkapselt oder eine Schale um sie herum bildet oder die hydrophoben Polymerpartikel in einer gequollenen Matrix trägt. Alternativ kann es realistischer sein, vom Oligomer einfach als Keim für den Polymerisationsprozess zur Bildung des hydrophoben Polymers zu sprechen - unabhängig von der tatsächlichen Struktur des resultierenden Polymersystems, das hergestellt wird, über die wir uns nicht völlig sicher sind. Demgemäss möchten wir uns nicht auf eine bestimmte physikalische Struktur festlegen, die für den resultierenden wässrigen Latex des erfindungsgemässen Polymersystems angenommen oder vorgeschlagen werden könnte.
• Vorzugsweise ist die Menge des in Stufe (c) verwendeten Vernetzungsmittels so, dass das Verhältnis der Zahl der Vernetzergruppen, die im Oligomer und (falls eingesetzt) im hydrophoben Polymer vorliegen, zur Zahl der reaktiven Gruppen (zu Vernetzungszwecken) im Vernetzungsmittel im Bereich von 10:1 bis 1:3, vorzugsweise 2:1 bis 1:1,5 liegt.
• Der Vernetzer in Stufe (c) wird gewöhnlich mit der wässrigen Emulsion aus Stufe (b) durch Zugabe nach der Polymerisation von Stufe (b) (manchmal direkt vor der Verwendung der Zusammensetzung) vereinigt, obwohl er im Prinzip auch durch Ausführung der Polymerisation von Stufe (b) in Anwesenheit des Vernetzungsmittels zugegeben werden kann, d.h. Stufen (c) und (b) sind kombiniert. Eine Kombination beider Inkorporierungshilfsmittel kann im Prinzip ebenfalls verwendet werden.
• Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist, dass das niedrige Molekulargewicht des in Stufe (a) hergestellten Oligomers durch Verwendung eines Verfahrens erzielt wird, das verschieden ist von dem, das allgemein im Stand der Technik als katalytische Kettentransferpolymerisation bekannt ist, deren Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren nicht üblich ist, obwohl sie im Prinzip verwendet werden kann. Bei diesem Verfahren wird ein niedermolekulares Polymer unter Verwendung der Technik der Radikalpolymerisation mittels eines freien Radikalinitiators hergestellt, wobei das Molekulargewicht unter Verwendung einer katalytischen Menge eines Übergangsmetallkomplexes und insbesondere eines Kobaltchelatkomplexes kontrolliert wird; diese Technik ist als katalytische Kettenübertragungs- (CCT)-Polymerisation fachbekannt. Eine solche Technik ist in der Literatur innerhalb des letzten Jahrzehnts oder so relativ ausführlich beschrieben. Beispielsweise offenbaren verschiedene Literaturstellen, wie N.S. Enikolopyan et al, J. Polym. Sci., Polym. Chem., Ed., Bd. 19, 879 (1981), die Verwendung von Kobalt(II)porphyrinkomplexen als Kettenübertragungsmittel in der freien Radikalpolymerisation, während US 4 526 945 die Verwendung von Dioximkomplexen von Kobalt(II) für einen solchen Zweck offenbart. Verschiedene andere Publikationen, z.B. US 4 680 354, EP-A-0 196 783 und EP-A-0 199 436, beschreiben die Verwendung von bestimmten anderen Arten von Kobalt(II)chelaten als Kettenübertragungsmittel zur Herstellung von Oligomeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren durch freie Radikalpolymerisation. Andererseits beansprucht WO-A-87/03605 die Verwendung bestimmter Kobalt(III)chelatkomplexe für einen solchen Zweck sowie die Verwendung bestimmter Chelatkomplexe anderer Metalle, wie Iridium und Rhenium. Schliesslich offenbart die gleichzeitig anhängige Anmeldung PCT/GB94/01692 (Publikation WO-A-95/0476, veröffentlicht am 16.2.1995) ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymeremulsion, das in einer Ausführungsform umfasst, dass man (a) eine wässrige Lösung eines Säurefunktionen enthaltenden Oligomers mit einem CCT-Polymerisationsprozess herstellt, und (b) eine wässrige Emulsionspolymerisation zur Bildung eines hydrophoben Polymers in Gegenwart der Oligomerlösung durchführt. Sowohl das Oligomer als auch das hydrophobe Polymer können gegebenenfalls Vernetzergruppen einschliessen und die Zusammensetzung kann gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel einschliessen. Die Offenbarung diskutiert oder lehrt ein Verfahren mit der Auswahl von Merkmalen und Zahlenwerten, wie sie im erfindungsgemässen Verfahren definiert ist, nicht. Insbesondere schliesst keine der Beispielszusammensetzungen ein Oligomer mit Vernetzergruppen ein, keines enthält Oligomere mit einer Tg von unter 50ºC, und keines weist hydrophobe Polymere mit einer Tg auf, die als wenigstens 25ºC höher als die Tg des Oligomers berechnet wird.
• Es versteht sich, dass das Oligomer und gegebenenfalls das hydrophobe Polymer funktionelle Gruppen besitzt, um die Zusammensetzung latent vernetzbar zu machen (d.h. so dass eine Vernetzung z.B. nach Ausbildung einer Beschichtung daraus stattfindet) wenn sie mit dem Vernetzungsmittel in Stufe (c) kombiniert wird. Beispielsweise könnten ein oder beide Polymere funktionelle Gruppen wie z.B. Hydroxylgruppen enthalten und die Zusammensetzung könnte in Stufe (c) anschliessend mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Polyisocyanat, Melamin oder Glykoluril formuliert werden; oder die funktionellen Gruppen in einem oder beiden Polymeren könnten Keto- oder Aldehydcarbonylgruppen einschliessen und der anschliessend formulierte Vernetzer in Stufe (c) könnte ein Polyamin oder Polyhydrazid, wie Adipinsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophorondiamin und 4,7-Dioxadecen-1,10-diamin sein. Es versteht sich, dass solche Vernetzungsmittel eine Vernetzung mit den funktionellen Vernetzergruppen des Oligomers und auch mit dem hydrophoben Polymer (falls vorliegend) mittels der Ausbildung von kovalenten Bindungen bewirken werden und dass dies nicht Vernetzungsmittel sind, die eine Vernetzung durch die Ausbildung von ionischen Bindungen bewirken würden, wie z.B. durch Zugabe von Metallionen zur Reaktion mit den polymer gebundenen Carboxylat ionen.
• Die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) einer hier verwendeten Zusammensetzung ist die Temperatur, bei der die Zusammensetzung einen glatten und rissfreien Überzug oder Film gemäss DIN 53787, wenn aufgebracht mittels eines Sheen MFFT-Stabs 553000, bildet.
• Die König-Härte, wie hier verwendet, ist ein Standardmags für die Härte und ein Mass dafür, wie die viskoelastischen Eigenschaften eines aus der Zusammensetzung gebildeten Films sich zu einer schwingenden Bewegung, die die Oberfläche des Films deformiert, verlangsamen, und wird gemäss DIN 53157 NEN5319 gemessen.
• Wie wohlbekannt ist, ist die Glasübergangstemperatur eines Polymers die Temperatur, bei der es aus einem glasartigen brüchigen Zustand in einen plastischen gummiartigen Zustand übergeht.
• Der Feststoffgehalt der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 20 bis 65 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, häufiger 30 bis 55 Gew.%. Falls gewünscht, kann der Feststoffgehalt durch Zugabe oder Entfernung von Wasser (z.B. durch Destillation oder Ultrafiltration) eingestellt werden.
• Die relativen Mengen von Oligomer und hydrophobem Polymer in der wässrigen Polymerzusammensetzung sind vorzugsweise so, dass der prozentuale Gewichtsanteil an Oligomer, bezogen auf das Gewicht von Oligomer plus hydrophobem Polymer in der Polymerzusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 50 Gew.% liegt.
• Die erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzungen können in verschiedenen Applikationen angewendet werden und können zu solchen Zwecken gegebenenfalls weiter mit anderen Additiven oder Komponenten kombiniert oder formuliert werden, wie z.B. Entschäumern, Rheologie-kontrollierenden Mitteln, Verdickern, Dispergier- und Stabilisierungsmitteln (gewöhnlich Tenside), Benetzungsmitteln, Füllstoffen, Streckmitteln, Fungiziden, Bakteriziden, Koaleszier- und Benetzungslösungsmitteln (obwohl Lösungsmittel normalerweise nicht erforderlich sind), Weichmachern, Frostschutzmitteln, Wachsen und Pigmenten.
• Beispielsweise können die wässrigen Zusammensetzungen, falls erforderlich geeignet formuliert, zur Ausbildung von Filmen, Polituren, Firnissen, Lacken, Farben, Tinten und Klebstoffen verwendet werden. Sie sind jedoch besonders nützlich und geeignet als Basis von Schutzüberzügen für Substrate aus Holz (z.B. Holzböden) und Kunststoffen, Papier- und Metallsubstraten.
• Die einmal aufgebrachten Zusammensetzungen kann man natürlich bei Umgebungstemperatur trocknen lassen oder der Trocknungsprozess kann durch Wärme beschleunigt werden. Die Vernetzung kann dadurch entwickelt werden, dass man eine längere Zeit bei Umgebungstemperatur stehen lässt (mehrere Tage) oder auf eine erhöhte Temperatur (z.B. 50ºC) während eines viel kürzeren Zeitraums erhitzt.
• Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse gewichtsbezogen.
• Die Glasübergangstemperaturen der Oligomere in den Beispielen verwenden die Werte in ºC, die experimentell durch Differentialskancalorimetrie (DSC) bestimmt werden, wobei der Peak der Ableitung als Tg genommen wird oder die Tg aus der Fox-Gleichung berechnet wird (für hydrophobe Polymere siehe nachstehend).
• Die Glasübergangstemperaturen der hydrophoben Polymere in den Beispielen wurden mittels der Fox-Gleichung berechnet. So ist die Tg eines Copolymers mit "n" copolymerisierten Comonomeren in ºK durch die Gewichtsanteile W jedes Comonomertyps und die Tgs der Homopolymere (in ºK) von jedem Comonomer nach der Gleichung gegeben:
• Die berechnete Tg in ºK kann leicht in ºC umgerechnet werden (wenn das hydrophobe Polymer ein Homopolymer ist, ist die Tg einfach die des polymerisierten Monomers - normalerweise aus der Literatur entnehmbar).
• In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
• AP Ammoniumpersulfat
• BA n-Butylacrylat
• t-BHPO tert-Butylhydroperoxid
• BMA n-Butylmethacrylat
• DAAM Diacetonacrylamid
• EDTA Ethylendiamintetraessigsäure
• LMKT Laurylmercaptan (Kettenübertragungsmittel)
• MAA Methacrylsäure
• MMA Methylmethacrylat
• 3-MPA 3-Mercaptopropionsäure (Kettenübertragungsmittel)
• SLS Natriumlaurylsulfat
• TM Gesamtmonomere
• s/s [G/G] Feststoff/Feststoff (solids/solids)
• SA stöchiometrische Menge
• FM freier Monomergehalt
• ADH Adipinsäuredihydrazid
• ALMA Allylmethacrylat
• RT Raumtemperatur
• Die Rezeptur und das Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Säurefunktionen enthaltenden Oligomers CA) zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren ist wie folgt:
Rezeptur für Oligomer A
• - Zusammensetzung:
• BA/MMA/MAA/DAAM = 60/24/8/8
• - Akyposal SLS (Natriumlaurylsulfat-Emulgator):
• 0,5 % bezogen auf TM (G/G)
• 25 % im Reaktor; 75 % im Zulauf
• - AP: 0,3 % bezogen auf TM (G/G). Zugegeben als separater Zulauf während der Emulsionspolymerisation
• (Feststoffgehalt des Zulaufs beträgt 1,5 % in entionisiertem Wasser)
• - LMKT: 1,6 % bezogen auf TM (im Zulauf)
• - 3-MPA: 0,8 % bezogen auf TM (im Zulauf)
• - Neutralisation: 2 SA NH&sub3;
• - Feststoffgehalt der neutralisierten Lösung: 27,5 % Arbeitsblatt und Verfahren zur Herstellung von Oligomer A:
• Man gebe 1 und 2 in den Reaktor. Man erwärme den Reaktorinhalt auf 70ºC und gebe 5 % präemulgierten Zulauf 4-11 zu. Man erwärme den Reaktorinhalt auf 80ºC. Man gebe 30 % 3 in den Reaktor. Man halte den Reaktorinhalt 5 Minuten auf 80ºC.
• Der Zulauf der präemulgierten Zulauflösung 4-11 und der Initiatorzulauf 3 wird gestartet. Die Reaktionstemperatur beträgt 85 ± 2ºC. Der Monomerzulauf sollte 60 Minuten dauern, der Initiatorzulauf sollte 70 Minuten dauern.
• Man halte den Reaktorinhalt 30 Minuten bei 85 bis 90ºC. Man kühle auf 80ºC und gebe langsam 12 zu (die Viskosität steigt an, obwohl keine vollständige Lösung erreicht wurde). Man halte den Reaktorinhalt weitere 30 Minuten auf 80 ± 2ºC.
• Man kühle auf 25ºC.
Spezifikationen
• - Feststoffe (%) : 26,8
• - pH : 9,8
• - Viskosität (mPas bei 25ºC) : 18.000
• - Sediment nach Sieben (%) : 0,15
• - FM (%) : < 0,1
• - Tg (gemessen durch DSC) (ºC) : 0
• - Mn : 9.600
• - d : 2,5
BEISPIEL 1
• Die Rezeptur und das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemässen Zusammensetzung nach dem "Batch"-Verfahren ist wie folgt.
Rezeptur
• - Zusammensetzung:
• - Oligomerteil: siehe Oligomer A oben
• Polymerteil: MMA/BMA/DAAM = 53/43/4
• Tg (Polymerteil, berechnet) (ºC); 62ºC
• - Oligomer/Polymer (G/G): 100/100 (= 50/50)
• Alles Oligomer im Reaktor
• - Monomermischung und Initiatorsystem in drei Teilen im Verhältnis 34/33/33 zugegeben.
• t-BHPO: 0,26 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 30 %-ige (G/G) Aufschlämmung in entionisiertem wasser.
• i-Ascorbinsäure: 0,05 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser.
• FeEDTA: 0,01 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser.
• i-Ascorbinsäure: 0,21 % bezogen auf TM. Zugegeben als Zulauf (1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser).
• - Feststoffe: 37,5 % Arbeitsblatt und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung von Beispiel 1
• *hergestellt aus FeSO&sub4;, EDTA, NaOH und entionisiertem Wasser
• Man gebe 1 und 2 in den Reaktor. Man gebe 7-9 in den Reaktor und erwärme das Batch auf 35ºC. Das Batch wird bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Man gebe 3-5 zum Reaktor. Die Temperatur des Batches wird sich erhöhen. Man halte das Batch bei der Peaktemperatur 15 Minuten.
• Man gebe 6 im Verlauf von 30 Minuten in den Reaktor. Man lasse die Temperatur während des Zulaufs von 6 und danach 15 Minuten sich einstellen. Man kühle auf 35ºC. 14-16 werden in den Reaktor gegeben und das Batch 15 Minuten auf 35ºC gehalten. 10-12 wird zugegeben und die Temperatur erhöht sich. Man halte das Batch 15 Minuten bei der Peaktemperatur. Man gebe 13 über 30 Minuten in den Reaktor. Man lasse die Temperatur während der Zugabe und 15 Minuten danach sich frei einstellen. Man kühle auf 35ºC.
• Man gebe 21-23 zum Reaktor. Man halte den Ansatz 30 Minuten bei 35ºC. Man gebe 17-19 zu, die Temperatur erhöht sich. Ansatz bei Peaktemperatur 15 Minuten gehalten. 20 wird über 30 Minuten in den Reaktor gegeben. Man lasse die Temperatur sich während der Zugabe und 15 Minuten danach frei einstellen. Man gebe 25 bei 40 bis 45ºC und danach 24 zu. Man halte das Batch 30 Minuten auf 40 bis 45ºC und kühle auf 25ºC.
Spezifikationen
• - Härte (König) (sek.) : 128
• - MFFT (ºC) : 0
BEISPIEL 2
• Die Rezeptur und das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemässen Zusammensetzung nach dem "Batch"-Verfahren ist wie folgt.
Rezeptur
• - Zusammensetzung:
• Oligomerteil: siehe Oligomer A
• Polymerteil: MMA/BNA/ DAAM = 51,64/45,36/3
• Tg (Polymerteil, berechnet) (ºC): 60ºC
• - Oligomer/Polymer (G/G): 60/100 (= 37,5/62,5)
• Das gesamte Oligomer ist im Reaktor
• - Monomermischung und Initiatorsystem wird in drei Teilen im Verhältnis 34/33/33 zugegeben.
• t-BHPO: 0,26 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 30 %-ige (G/G) Aufschlämmung in entionisiertem Wasser.
• i-Ascorbinsäure: 0,05 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser.
• FEEDTA: 0,01 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser.
• i-Ascorbinsäure: 0,21 % bezogen auf TM. Zugegeben als Zulauf (1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser).
• - Feststoffe: 37,5 % Arbeitsblatt und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung von Beispiel 2
• *hergestellt aus FeSO&sub4;, EDTA, NaOH und entionisiertem Wasser.
• Man gebe 1 und 2 um Reaktor. Man gebe 7-9 zum Reaktor und erwärme den Ansatz auf 35ºC. Man halte das Batch 30 Minuten auf dieser Temperatur. Man gebe 3-5 zum Reaktor. Die Temperatur des Batches erhöht sich. Man halte das Batch 15 Minuten auf der Peaktemperatur.
• Man gebe 6 im Verlauf von 30 Minuten in den Reaktor. Man lasse die Temperatur während des Zulaufs von 6 und 15 Minuten danach sich frei einstellen. Man kühle auf 35ºC.
• Man gebe 14-16 zum Reaktor und halte den Ansatz 15 Minuten auf 35ºC. Man gebe 10-12 zu. Die Temperatur erhöht sich. Man halte das Batch 15 Minuten auf Peaktemperatur. Man gebe 13 in den Reaktor im Verlaufe von 30 Minuten. Man lasse die Temperatur sich während der Zugabe und 15 Minuten danach frei einstellen. Man kühle auf 35ºC.
• Man gebe 21-23 zum Reaktor. Man halte den Ansatz 30 Minuten auf 35ºC. Man gebe 17-19 zu. Die Temperatur erhöht sich. Man halte den Ansatz auf Peaktemperatur während 15 Minuten. Man gebe 20 im Verlauf von 30 Minuten in den Reaktor. Man lasse die Temperatur während der Zugabe und 15 Minuten danach sich frei einstellen. Man gebe 25 bei 40 bis 45ºC und danach 24 zu. Man halte den Ansatz 30 Minuten auf 40 bis 45ºC und kühle auf 25ºC.
Spezifikation
• - Feststoffe (%) : 38,6
• - pH : 9,3
• - Viskosität (mPas bei 25ºC) : 615
• - Sediment nach Sieben (%) : 0,05
• - FM (%) : < 0,1
• - Härte (König) (sek.) : 131
• - MFFT (ºC) : 20
• Die Rezeptur und das Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines weiteren Säurefunktionen-enthaltenden Oligomers B zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren ist wie folgt.
Rezeptur für Oligomer B
• - Zusammensetzung:
• - BA/MMA/MAA/DAAM = 52,57/31,43/8/8
• - Akyposal SLS (Natriumlaurylsulfat-Emulgator): 0,5 %, bezogen auf
• TM (G/G) . 25 % im Reaktor; 75 % im Zulauf.
• - AP: 0,3 %, bezogen auf TM (G/G). Alles zugegeben als separater Zulauf während der Emulsionspolymerisation (Feststoffe des Zulaufs betragen 1,5 % in entionisiertem Wasser)
• - LMKT: 1,6 %, bezogen auf TM (im Zulauf)
• - 3-MPA: 0,8 %, bezogen auf TM (im Zulauf).
• - Neutralisation: 2 SA NH&sub3;.
• - Feststoffe der neutralisierten Lösung: 27,5 % Arbeitsblatt und Verfahren zur Herstellung von Oligomer B
• Man gebe 1 und 2 in den Reaktor. Man erwärme das Batch auf 70ºC und gebe 5 % des präemulgierten Zulaufs 4-11 zu. Man erwärme das Batch auf 80ºC. Man gebe 30 % 3 in den Reaktor. Man halte den Ansatz 5 Minuten bei 80ºC. Man erwärme den Ansatz auf 85ºC. Man starte den Zulauf des präemulgierten Zulaufs 4-11 und des Initiatorzulaufs 3. Die Reaktionstemperatur beträgt 85 ± 2ºC. Der Monomerzulauf sollte 60 Minuten andauern. Der Initiatorzulauf sollte 70 Minuten dauern.
• Man halte den Ansatz 30 Minuten auf 85 bis 90ºC. Man kühle auf 80ºC und gebe langsam 12 zu (die Viskosität erhöht sich, obwohl keine vollständige Lösung auftritt). Man halte den Ansatz weitere 30 Minuten auf 80 ± 2ºC. Man kühle auf 25ºC.
Spezifikationen
• - Feststoffe : 27,5
• - pH : 9,5
• - Viskosität (mPas bei 25ºC) : 176.000
• - Sediment nach Sieben (%) : 0,10
• - FN (%) : < 0,10
• - Tg (gemessen durch DSC) (ºC) : 10
BEISPIEL 3
• Die Rezeptur und das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemässen Zusammensetzung durch das "Batch"-Verfahren ist wie folgt.
Rezeptur
• - Zusammensetzung:
• Oligomerteil: siehe Oligomer B oben
• Polymerteil: MMA/BMA/ DAAM = 51,64/45,36/3
• Tg (Polymerteil, berechnet) (ºC): 60ºC
• - Oligomer/Polymer (G/G): 60/100 (= 37,5/62,5)
• Das gesamte Oligomer ist im Reaktor.
• - Monomermischung und Initiatorsystem wird in drei Teilen im Verhältnis 34/33/33 zugegeben.
• t-BHPO: 0,26 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 30 %&sup4;-ige (G/G) Aufschlämmung in entionisiertem Wasser.
• i-Ascorbinsäure: 0,05 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser.
• FEEDTA: 0,01 % bezogen auf TM. Zugegeben in den Reaktor als 1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser.
• i-Ascorbinsäure: 0,21 % bezogen auf TM. Zugegeben als Zulauf (1 %-ige (G/G) Lösung in entionisiertem Wasser)
• - Feststoffe: 37,5 % Arbeitsblatt und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung von Beispiel 3
• *hergestellt aus FeSO&sub4;, EDTA, NaOH und entionisiertem Wasser.
• Man gebe 1 und 2 in den Reaktor. Man gebe 7-9 in den Reaktor und erwärme den Ansatz auf 35ºC. Man halte den Ansatz 30 Minuten auf dieser Temperatur. Man gebe 3-5 in den Reaktor. Die Temperatur des Ansatzes erhöht sich. Man halte den Ansatz 15 Minuten auf Peaktemperatur.
• Man gebe 6 in den Reaktor über 30 Minuten. Man lasse die Temperatur sich während der Zugabe von 6 und 15 Minuten danach frei einstellen. Man kühle auf 35ºC. Man gebe 14-16 in den Reaktor und halte den Ansatz 15 Minuten auf 35ºC. Man gebe 10-12 zu und die Temperatur erhöht sich. Man halte den Ansatz 15 Minuten auf Peaktemperatur. Man gebe 13 über 30 Minuten in den Reaktor. Man lasse die Temperatur sich während der Zugabe und 15 Minuten danach frei einstellen. Man kühle auf 35ºC.
• Man gebe 21-23 in den Reaktor und halte den Ansatz 30 Minuten auf 35ºC. Man gebe 17-19 zu. Die Temperatur erhöht sich. Man halte den Ansatz 15 Minuten auf Peaktemperatur. Man gebe 20 über 30 Minuten in den Reaktor. Man lasse die Temperatur sich während der Zugabe und 15 Minuten danach frei einstellen. Man gebe 25 bei 40 bis 45ºC und anschliessend 24 zu. Man halte den Ansatz 30 Minuten auf 40 bis 45ºC und kühle auf 25ºC.
Spezifikationen
• - Feststoffe (%) : 37,5
• - pH : 9,4
• - Viskosität (mPas bei 25ºC) : 48
• - Sediment nach Sieben (%) : 0,05
• - FM (%) : < 0,10
• - Härte (König) (sek.) : 160
• - MFFT (ºC) : 22
• Alle Oligomer/Polymerzusammensetzungen (Beispiele 1, 2 und 3) wurden auf "Testkarten" gegossen und die Beständigkeiten der getrockneten Filme nach dem folgenden Verfahren getestet.
• 80 um nasse Filme wurden auf Testkarten (Leneta Company, Form 2C) gegossen und 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschliessend 16 Stunden bei 52ºC getrocknet. Dann wurden die Karten auf Raumtemperatur gekühlt. Tröpfchen der Testflüssigkeiten (Wasser, Ethanol (48 % G/G), Kaffee und "Andy" (herkömmlich verwendetes niederländisches Tensid) wurden auf den Überzug aufgebracht und mit einer Glasplatte bedeckt. Die Flüssigkeit wurde nach 16 Stunden entfernt und die Überzüge sofort und nach 4 Stunden Erholung untersucht. Ein "heisser Pfannentest" wurde wie folgt durchgeführt. Ein Becherglas mit kochendem Wasser wurde auf den benetzten Überzug gestellt und entfernt, nachdem sich das Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Die Beurteilung des Überzugs war die gleiche wie für die anderen Tests.
• 0: Bedeutet, dass der Überzug durch den Test sehr stark angegriffen wird. Oft werden Rissbildung und/oder weisse Flecken beobachtet
• 1: Bedeutet, dass der Überzug durch den Test stark angegriffen wird.
• 2: Bedeutet, dass der Überzug durch den Test angegriffen wird.
• 3. Bedeutet, dass der Überzug durch den Test angegriffen wird, jedoch nicht so stark wie in den vorhergehenden Fällen.
• 4: Bedeutet, dass der Überzug durch den Test kaum angegriffen wird.
• 5: Bedeutet, dass der Überzug durch den Test überhaupt nicht angegriffen wird.
• i: sofort nach Entfernung der Testflüssigkeit
• a: nach Erholung
• Es wird festgestellt, dass alle Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, eine ausgezeichnete Balance aus MFFT und König-Härte, eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und eine vernünftige bis exzellente Widerstandsfähigkeit gegen Ethanol, Kaffee, Tensid und den heissen Pfannentest hatten.
• Eine wässrige Lösung eines Säurefunktionen enthaltenden Oligomers C wurde ohne Vernetzermonomer zur anschliessenden kovalenten Vernetzung (in einer Oligomer/Polymerzusammensetzung) nach Beschichtungsbildung hergestellt, wobei die Lösung aber stattdessen ein bifunktionelles Monomer (AHNA) zur Bewirkung von Pfropfung (oder Vorvernetzung) während der Bildung der Oligomer/Polymerzusammensetzung enthielt.
Rezeptur für Oligomer C
• - Zusammensetzung
• BA/MMA/ALMA/MAA = 65/24/1/10
• - SLS (Emulgator): 0,5 %, bezogen auf TM (G/G)
• - AP: 0,3 %, bezogen auf TM (1,5 % in entionisiertem Wasser)
• - LMKT: 2,2 %, bezogen auf TM Arbeitsblatt und Verfahren zur Herstellung von Oligomer C
• Man gebe 1 und 3 in den Reaktor. Man erwärme den Reaktorinhalt auf 70ºC und gebe 5 % des voremulgierten Zulaufs 4-9 zu. Man erwärme den Reaktorinhalt auf 80ºC und gebe 30 % 2 in den Reaktor und warte 5 Minuten. Mit dem Reaktorinhalt auf 85ºC starte man den Zulauf von 4-8 über einen Zeitraum von 60 Minuten. Ausserdem gebe man 2 im Verlauf von 70 Minuten zu. Man spüle den Zulauftank mit Wasser und halte den Reaktor weitere 30 Minuten auf 85ºC. Man gebe langsam 11 in den Reaktor und halte ihn weitere 30 Minuten auf 80ºC. In dieser Zeit wird sich das Oligomer lösen oder teilweise lösen. Dann kühle man auf 25ºC.
Spezifikation
• - Feststoffe : 25 %
• - pH : 10
• - Viskosität (mPas bei 25ºC) : 775
• - Sediment : < 0,2 %
• - FM : < 100 ppm
• - Tg (berechnet ºC : 0
BEISPIEL C4
• In diesem Vergleichsbeispiel wird eine Polymerzusammensetzung unter Verwendung des Oligomers C hergestellt, um ein Produkt unter Pfropfung (Vorvernetzung) zwischen den Oligomer- und Polymerphasen in der resultierenden Emulsionszusammensetzung herzustellen (d.h. wie im bevorzugten Verfahren von EP 0 587 333). Ein Multi-Batch-Verfahren wurde verwendet. (Die Zusammensetzung hatte Oligomer/hydrophobes Polymer Tg-Werte gemäss den Anforderungen der vorliegenden Erfindung.)
Rezeptur
• - Zusammensetzung:
• Oligomerteil: Oligomer C
• Polymerteil: MMA/BNA = 54,6/45,4
• Tg-Polymerteil: 60ºC
• - Oligomer/Polymer (G/G): 60/100
• - Initiatorsystem (tBHPO, i-Ascorbinsäure, FeEDTA, siehe Tabelle)
• - Feststoffendgehalt: 30 4%
• Alle Oligomere im Reaktor Arbeitsblatt und Verfahren zur Herstellung von Beispiel C4
• Man gebe 1 und 2 in den Reaktor und 3 und 4 in den Zulauftank. Man erwärme den Reaktorinhalt auf 35ºC. Man gebe 50 % 3 und 4 zum Reaktor und mische 30 Minuten. Man gebe 50 % 5, 6 und 7 zum Reaktor und die Polymerisation wird beginnen. Man lasse die Temperatur sich auf etwa 55ºC einstellen. Man halte diese Temperatur etwa 15 Minuten. Man gebe 50 % 8 über 30 Minuten zu. Man kühle auf 35ºC und wiederhole dieses Verfahren für die anderen 50 % der Komponenten. Abkühlung auf RT.
Spezifikationen
• - Feststoffe : 30 %
• - pH : 9,7
• - Viskosität (mPas bei 25ºC) : 352
• - Sediment : < 0,2 %
• - MFFT (ºC) : 34
• - König-Härte : 119 sek.
• Die Balance von Härte und MFFT, die in Beispiel C4 erreicht wird, kann sinnvoll mit dem der erfindungsgemässen Zusammensetzung von Beispiel 2 mit einer ähnlichen Oligomer- und hydrophoben Polymerzusammensetzung (ausser dem DAAM in Oligomer A von Beispiel 1 und ALMA in Oligomer C von Vergleichsbeispiel 4) und auch da beide ein 60:100 Oligomer/Polymer-Verhältnis haben und die Oligomer-Tgs in beiden Zusammensetzungen der Beispiele 2 und C4 0ºC und die Tgs der hydrophoben Polymere beide 60ºC betrugen, verglichen werden.
• Man stellt fest, dass das Verhältnis MFFT/König-Härte der erfindungsgemässen Zusammensetzung von Beispiel 2 klar besser als das von Beispiel C4 ist, wobei die zusammensetzung von Beispiel 2 die Beziehung H &ge; 1,5 T + 90 erfüllt, während die von Beispiel C4 die Beziehung H &ge; 1,5 T + 70 nicht erfüllt.
BEISPIEL C5
• In diesem Zusammensetzungsbeispiel wird eine Zusammensetzung aus Ohgomer/hydrophobem Polymer mit Ketovernetzungsgruppen hergestellt, bei der das Oligomer durch Neutralisation in der wässrigen Phase nach der Polymerisation zur Bildung des hydrophoben Polymers solubilisiert wird (statt dies vor dieser Polymerisation zu tun - wie in allen vorhergehenden Beispielen) wobei dies die bevorzugte Technik von EP 0 587 333 zur Solubilisierung ist.
• (Die Zusammensetzungen hatten Oligomer/hydrophobe Polymer-Tg-Werte nach den Anforderungen des erfindungsgemässen Verfahrens.)
Rezeptur für Beispiel C5
• - Oligomerphasenzusammensetzung
• BA/MMA/DAAM/MAA = 60/24/8/8
• Tg (berechnet ºC) : 60
• - 0,5 SLS (G/G), bezüglich TM, wurde als Tensid verwendet 0,3 AP (1,5 %-ige Lösung in entionisiertem Wasser) wurde als separater Initiatorzulauf für beide Phasen verwendet
• - Oligomer/Polymer (G/G) : 60/100
• - Neutralisation: 1 SA Ammoniak Arbeitsblatt und Verfahren zur Herstellung von Beispiel C5
• Man gebe 1 und 2 in den Reaktor und erwärme auf 85ºC. Man voremulgiere 4-10 und gebe 10 % in den Reaktor. Dann gebe man 20 % 3 in den Reaktor und warte 5 Minuten. Man gebe den Rest des Zulaufs (4-10) in 50 Minuten zu und gebe 40 % 3 über einen Zeitraum von 60 Minuten mit dem Reaktorinhalt bei 85ºC zu. Dies bildet das Oligomer. Man gebe 11-13 zum Zulauftank und lasse dieses über weitere 50 Minuten in den Reaktor einlaufen. Man gebe gleichzeitig den Rest von 3 über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 85ºC in den Reaktor. Man spüle den Zulauftank mit 17 und gebe alles in den Reaktor. Man halte weitere 30 Minuten bei 85ºC. Dies bildet das hydrophobe Polymer. Dann gebe man langsam 16 in den Reaktor und warte weitere 30 Minuten. Man kuhle auf 25ºC und gebe 15 zur Reaktorspülung mit 14 zu.
Spezifikationen
• - MFFT (ºC) : 48
• - König-Härte : 140 sek.
• - Feststoffe (%) : 37-38
• - pH : 9,7
• - Viskosität (mPas bei 25ºC) : 17
• - Sediment : < 0,1 4%
• Die Balance von Härte und MFFT, die in Beispiel C5 erreicht wird, kann vernünftig mit der von Beispiel 2 verglichen werden, da beide Beispiele die gleichen Oligomer- und hydrophoben Polymerzusammensetzungen und die gleichen Oligomer/Polymer-Verhältnisse sowie die gleiche Oligomer-Tg (0ºC) und hydrophobe Polymer-Tg (60ºC) haben.
• Es zeigt sich, dass das MFFT/König-Härte-Gleichgewicht von Beispiel 2 deutlich besser ist als das von Beispiel C5, wobei das von Beispiel 2 die Beziehung H &ge; 1,5 T + 90 erfüllt, während das von Beispiel C5 die Beziehung H &ge; 1,5 T + 70 nicht erfüllt.

Claims (56)

1. Verfahren zur Herstellung einer von organischem Lösungsmittel freien wässrigen vernetzbaren Polymerzusammensetzung, die zum Beschichten verwendbar ist, wobei das Verfahren frei von organischem Lösungsmittel ist und umfasst:

(a) Herstellung einer wässrigen Lösung eines Säurefunktionen enthaltenden Oligomers, das aus olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist, wobei das Oligomer ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) im Bereich von 500 bis 50.000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) unter 50ºC hat, wobei das Oligomer mittels eines von organischem Lösungsmittel freien wässrigen Emulsions- oder wässrigen Lösungspolymerisationsprozesses gebildet wird und wobei die Säurefunktionen das Oligomer per se oder durch Neutralisierung wasserlöslich machen, und wobei das Oligomer auch funktionelle Gruppen enthält, um eine Vernetzbarkeit zur Verfügung zu stellen, wenn die wässrige Polymerzusammensetzung anschliessend getrocknet wird,

(b) Ausführung eines wässrigen Emulsionspolymerisationsprozesses zur Bildung einer wässrigen Emulsion eines hydrophoben Polymers aus wenigstens einem olef inisch ungesättigten Monomer in Gegenwart der wässrigen Lösung des Oligomers, wobei das hydrophobe Polymer eine Tg hat, die wenigstens 25ºC höher ist als die Tg des Oligomers und wobei das hydrophobe Polymer gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthält, um Vernetzbarkeit zu ermöglichen, wenn die wässrige Polymerzusammensetzung anschliessend getrocknet wird, und

(c) Vereinigen der wässrigen Emulsion aus (b) mit einem Vernetzungsmittel durch Zugabe des Vernetzungsmittels nach der Polymerisation in Stufe (b), und/oder Durchführung der Polymerisation in Gegenwart des Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel mit den funktionellen Vernetzergruppen des Oligomers und (falls vorhanden) des hydrophoben Polymers bei anschliessender Trocknung zur Bewirkung von Vernetzung reagieren kann, und wobei dieses Vernetzungsmittel nicht ein Mittel ist, das eine Vernetzung durch Bildung von ionischen Bindungen bewirkt,

und worin ausserdem die Polymerzusammensetzung bei der Trocknung eine König-Härte von wenigstens 40 Sekunden hat und die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von &le; 55ºC hat.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Oligomer ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2.000 bis 25.000 hat.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Oligomer eine Tg im Bereich von -75 bis < 50ºC hat.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin das Oligomer eine Tg im Bereich von -50ºC bis < 20ºC hat.

5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das hydrophobe Polymer eine Tg hat, die wenigstens 40ºC höher ist als die Tg des Oligomers.

6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung bei der Trocknung eine König-Härte von 60 bis 200 Sekunden hat.

7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von 0 bis 55ºC hat.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von 0 bis 30ºC hat.

9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die resultierende Zusammensetzung eine König-Härte und minimale Filmbildungstemperatur gemäss der folgenden empirischen Beziehung hat:

H &ge; 1,5 T + 70

worin H die König-Härte in Sekunden ist und T die minimale Filmbildungstemperatur in ºC ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, wobei die empirische Beziehung ist:

H &ge; 1,5 T + 90.

11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Oligomer vollständig (oder im wesentlichen vollständig) oder teilweise im wässrigen Medium in Stufe (a) gelöst wird.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die Auflösung des Oligomers durch Neutralisation seiner Säuregruppen unter Verwendung einer Base bewirkt wird.

13. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich das Oligomer von einem olefinisch ungesättigten Monomersystem ableitet, das ein oder mehrere Säure-enthaltende Comonomere oder ein oder mehrere Comonomere, die eine säurebildende Gruppe enthalten, welche eine solche Säuregruppe ergibt oder anschliessend in eine solche Säuregruppe umgewandelt werden kann, und ein oder mehrere Comonomere einschliesst, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen zur Verleihung von Vernetzbarkeit enthalten.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, worin das oder die Säure enthaltenden Monomere aus carboxylhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren ausgewählt werden.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, worin das oder die Monomere aus Carboxylfunktionen enthaltenden acrylischen Monomeren ausgewählt werden.

16. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder Anspruch 15, worin das oder die Carboxyl enthaltenden Monomere ausgewählt werden aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure.

17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Monomersystem, aus dem das Oligomer gebildet wird, ein oder mehrere Säurefunktionen-freie, nicht-vernetzende Comonomere, ausgewählt aus Acrylat- und Methacrylatestern, Styrolen, Dienen, Vinylestern, Nitrilen und olefinisch ungesättigten Halogeniden einschliesst.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, wobei das oder die Säurefunktionenfreien, nicht-vernetzenden Comonomere ausgewählt werden aus normalen und verzweigten Alkylestern von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoholen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylacrylat; und Cycloalkylacrylaten oder -methacrylaten, wie Isobornylund Cyclohexylacrylat oder -methacrylat; Styrol selbst, &alpha;-Methylstyrol und t-Butylstyrol; Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; Vinylacetat und Vinylalkanoaten; Isopren und 1,3- Butadien.

19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei die funktionellen Gruppen zur Verleihung von Vernetzbarkeit aus Epoxy-, Hydroxyl-, Keton- und Aldehydgruppen ausgewählt werden.

20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei das oder die Comonomere mit funktionellen Gruppen zur Verleihung von Vernetzbarkeit ausgewählt werden aus Glycidylacrylat und -methacrylat, Hydroxyalkylmethacrylaten und -acrylaten, wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat und -acrylat, Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon, den Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, wie Acetoacetoxyethylmethacrylat, und Keto enthaltenden Amiden, wie Diacetonacrylamid.

21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei das Säurefunktionen enthaltende Oligomer sich von einem Monomersystem mit 1 bis 45 Gew.% Säurefunktionen enthaltenden Comonomer(en), 0,5 bis 20 Gew.% vernetzenden Comonomer(en) und 98,5 bis 50 Gew.% Säurefunktionen-freien, nicht -vernetzenden Comonomer(en) ableitet.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, wobei das Oligomer abgeleitet ist von einem Monomersystem mit 3 bis 30 Gew.-% Säurefunktionen enthaltenden Comonomer(en), 1 bis 15 Gew.% vernetzenden Comonomer(en) und 96 bis 65 Gew.% Säurefunktionen-freien, nicht-vernetzenden Comonomer(en).

23. Verfahren gemäss Anspruch 21 oder Anspruch 22, wobei das oder die Säurecomonomer(en) Methacrylsäure und/oder Acrylsäure ist/sind und das oder die Säurefunktionen-freien, nicht-vernetzenden Comonomer (e) ausgewählt wird/werden aus einem oder mehreren Vertretern aus Methylmethacrylat, Styrol, Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat.

24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei sich das Oligomer von einem Monomersystem ableitet, das 3 bis 12 Gew.% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, 1 bis 10 Gew.% Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat, 10 bis 30 Gew.% Methylmethacrylat, 30 bis 70 Gew.% n-Butylacrylat, 0 bis 40 Gew.% von einem oder mehreren Vertretern aus Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylmethacrylat und 0 bis 40 Gew.% Styrol umfasst.

25. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wässrige Emulsionspolymerisation von Stufe (b) unter Verwendung einer neu für diesen Schritt zugegebenen Menge an Emulgator(en) (abgesehen vom Oligomer) durchgeführt wird, die weniger als 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für Schritt (b) eingesetzten Monomere, beträgt.

26. Verfahren gemäss Anspruch 25, wobei die Menge des neu zugegebenen Emulgators 0 ist und der einzige Emulgator/die einzigen Emulgatoren, die vorliegen können (mit Ausnahme des Oligomers selbst) der ist, der aus dem bei der Oligomerpolymerisation von Stufe (a) verwendeten Emulgator(en) übriggeblieben ist/sind.

27. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das in Schritt (a) gebildete Oligomer zur Wirkung als Emulgator in der Polymerisation von Stufe (b) eingesetzt wird.

28. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsverfahren in den Stufen (a) und (b) im gleichen Polymerisationsgefäss ausgeführt werden.

29. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Polymer sich von einem olefinisch ungesättigten Monomersystem ableitet, das ein oder mehrere Säuregruppen-freie, nicht-vernetzende Monomere enthält.

30. Verfahren gemäss Anspruch 29, wobei das oder die Säuregruppenfreien, nicht-vernetzenden Monomere ausgewählt werden aus einem oder mehreren Vertretern aus Acrylat- und Methacrylatestern von Alkanolen, Styrolen, Dienen, Vinylestern, Nitrilen, Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden.

31. Verfahren gemäss Anspruch 30, wobei die Acrylat- und Methacrylates ter normale und verzweigte Alkylester von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure sind, die Styrole Styrol selbst, &alpha;-Methylstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol sind, die Diene 1,3-Butadien und Isopren sind, die Vinylester Vinylacetat und Vinylalkanoate sind, das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist und das Vinylidenhalogenid Vinylidenchlorid ist.

32. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 29 bis 31, worin das bei der Herstellung des hydrophoben Polymers verwendete Monomersystem ein oder mehrere vernetzende Comonomere mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen zur Verleihung von Vernetzbarkeit enthält, welche aus Epoxy-, Hydroxy- Keton- und Aldehydgruppen ausgewählt werden.

33. Verfahren gemäss Anspruch 32, worin das oder die vernetzenden Comonomere ausgewählt werden aus einem oder mehreren Vertretern aus Glycidylmethacrylat und -acrylat, Hydroxyalkylmethacrylaten und -acrylaten, wie Hydroxyethylmethacrylat und -acrylat, den Acetoacetoxyestern von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, wie z.B. Acetoacetoxyethylmethacrylat und -acrylat und Keto enthaltenden Amiden, wie Diacetonacrylamid.

34. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 29 bis 33, wobei das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendete Monomersystem weniger als 5 Gew.% eines Säurefunktionen enthaltenden Comonomers enthält.

35. Verfahren gemäss Anspruch 34, wobei das Monomersystem kein Säurefunktionen enthaltendes Comonomer enthält.

36. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das hydrophobe Polymer aus einem Monomersystem, umfassend wenigstens einen Vertreter aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylaten und C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylacrylaten und Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat hergestellt wird.

37. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Polymer ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von wenigstens 50.000 hat.

38. Verfahren gemäss Anspruch 37, wobei das hydrophobe Polymer ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von wenigstens 100.000 hat.

39. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wässrige Lösung des Oligomers von Stufe (a) mit allen Monomeren, die bei der Bildung des hydrophoben Polymers verwendet werden, gemischt wird und eine ansonsten herkömmliche "all-in-one"-Batchpolymerisation (mit keiner weiteren Zugabe von Monomer(en) zur Herstellung des hydrophoben Polymers ausgeführt wird.

40. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 38, worin die gesamte Oligomerlösung von Stufe (a) im Polymerisationsgefäss, das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendet wird, vor Beginn der Polymerisation zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorliegt, wobei der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer auf einmal zugegeben wird, nachdem die Polymerisation begonnen hat.

41. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei die gesamte Oligomerlösung von Stufe (a) im Polymerisationsgefäss, das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendet wird, vor Beginn der Polymerisation vorliegt, und das Monomersystem für das hydrophobe Polymer in mehrere gleiche Teile (Batche) aufgeteilt wird, wobei diese Teile nacheinander zugegeben und polymerisiert werden.

42. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 38, worin ein Teil (oder nichts) des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäss, das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendet wird, vorliegt und ein Teil (oder die gesamte Menge) zu dem Reaktionsmedium im Polymerisationsgefäss im Verlauf der Polymerisation zugegeben wird.

43. Verfahren gemäss Anspruch 42, worin die wässrige Oligomerlösung von Stufe (a) zum Teil im Reaktionsmedium für die Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymers vorliegt, während ein Teil der wässrigen Oligomerlösung mit dem gesamten Monomersystem für das hydrophobe Polymer gemischt wird und letztere während der Polymerisation zu dem Reaktionsmedium in das Polymerisationsgefäss gegeben wird.

44. Verfahren gemäss Anspruch 42, worin die gesamte Oligomerlösung von Stufe (a) im Polymerisationsgefäss vor dem Beginn der Polymerisation vorliegt und das gesamte Monomersystem für das hydrophobe Polymer in das Gefäss während der Polymerisation zugegeben wird, wobei kein Oligomer im Monomerzulauf vorliegt.

45. Verfahren gemäss Anspruch 42, worin die gesamte wässrige Oligomerlösung von Stufe (a) im Polymerisationsgefäss vor Beginn der Polymerisation zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorliegt und der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer während der Polymerisation zugegeben wird, wobei kein Oligomer im Zulauf vorliegt.

46. Verfahren gemäss Anspruch 42, worin ein Teil der Oligomerlösung von Stufe (a) im Polymerisationsgefäss vor Beginn der Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymers zusammen mit einem Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer vorliegt, und der Rest des Monomersystems für das hydrophobe Polymer, gemischt mit dem Rest der Oligomerlösung, während der Polymerisation zugegeben wird.

47. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vernetzungsmittel je nach der Vernetzungsfunktionalität im Oligomer und (falls vorliegend) im hydrophoben Polymer ausgewählt wird aus einem Polyisocyanat, Melamin, Glykoluril, einem Polyamin und einem Polyhydrazid.

48. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Zahl der Vernetzergruppen, die im Oligomer und (falls verwendet) im hydrophilen Polymer vorliegen, zur Zahl der reaktiven Gruppen (zu Vernetzungszwecken) im Vernetzungsmittel im Bereich von 10:1 bis 1:3 liegt.

49. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt der resultierenden wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 20 bis 65 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, liegt.

50. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die relativen Mengen von Oligomer und hydrophobem Polymer in der resultierenden wässrigen Zusammensetzung so sind, dass der Gew.%-Anteil von Oligomer, bezogen auf das Gewicht von Oligomer plus hydrophobem Polymer, im Bereich von 1 bis 70 Gew.% liegt.

51. Wässrige Polymerzusammensetzung, die nach einem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche herstellbar ist.

52. Wässrige vernetzbare Polymerzusammensetzung, die frei von organischem Lösungsmittel ist und zum Beschichten verwendbar ist, wobei diese Zusammensetzung sich nach einem Verfahren bilden lässt, das frei von organischem Lösungsmittel ist und umfasst:

(a) Herstellung einer wässrigen Lösung eines Säurefunktionen enthaltenden Oligomers, das aus olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist, wobei das Oligomer ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) im Bereich von 500 bis 50.000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) unter 50ºC hat, wobei das Oligomer mittels eines von organischem Lösungsmittel freien wässrigen Emulsions- oder wässrigen Lösungspolymerisationsprozesses gebildet wird und wobei die Säurefunktionen das Oligomer per se oder durch Neutralisierung wasserlöslich machen, und wobei das Oligomer auch funktionelle Gruppen enthält, um eine Vernetzbarkeit zur Verfügung zu stellen, wenn die wässrige Polymerzusammensetzung anschliessend getrocknet wird,

(b) Ausführung eines wässrigen Emulsionspolymerisationsprozesses zur Bildung einer wässrigen Emulsion eines hydrophoben Polymers aus wenigstens einem olefinisch ungesättigten Monomer in Gegenwart der wässrigen Lösung des Oligomers, wobei das hydrophobe Polymer eine Tg hat, die wenigstens 25ºC höher ist als die Tg des Oligomers und wobei das hydrophobe Polymer gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthält, um Vernetzbarkeit zu ermöglichen, wenn die wässrige Polymerzusammensetzung anschliessend getrocknet wird, und

(c) Vereinigen der wässrigen Emulsion aus (b) mit einem Vernetzungsmittel durch Zugabe des Vernetzungsmittels nach der Polymerisation in Stufe (b), und/oder Durchführung der Polymerisation in Gegenwart des Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel mit den funktionellen Vernetzergruppen des Oligomers und (falls vorhanden) des hydrophoben Polymers bei anschliessender Trocknung zur Bewirkung von Vernetzung reagieren kann, wobei dieses Vernetzungsmittel nicht ein Mittel ist, das eine Vernetzung durch Bildung von ionischen Bindungen bewirkt,

und worin ausserdem die Polymerzusammensetzung bei der Trocknung eine König-Härte von wenigstens 40 Sekunden hat und die Polymerzusammensetzung eine minimale Filmbildungstemperatur von &le; 55ºC hat.

53. Zusammensetzung gemäss Anspruch 52, wobei die Zusammensetzung eine König-Härte und minimale Filmbildungstemperatur gemäss der folgenden empirischen Beziehung hat:

H &ge; 1,5 T + 70

worin H die König-Härte in Sekunden ist und T die minimale Filmbildungstemperatur in ºC ist.

54. Zusammensetzung gemäss Anspruch 54, wobei die empirische Beziehung ist:

H &ge; 1,5 T + 90.

55. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 51 bis 54 zur Bereitstellung von Filmen, Polituren, Firnissen, Lacken, Farben, Tinten und Klebstoffen.

56. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 51 bis 54 zur Schutzbeschichtung von Substraten aus Holz, Kunststoff, Papier und Metall.