JPH09512577A

JPH09512577A - 水性重合体組成物の製造

Info

Publication number: JPH09512577A
Application number: JP7528058A
Authority: JP
Inventors: コルネリスオーベルベーク，ゲラルデユス; ウイルヘルミナスマツク，イボンヌ; ジヤンポールバツクマン，アルフレツド; クリストフアーパジエツト，ジヨン
Original assignee: ゼネカレズインズベスローテムベンノツトシヤツプ; ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1997-12-16
Also published as: DE69501953T2; WO1995029944A1; MX9605505A; BR9507576A; DE69501953D1; GB9408748D0; ES2114318T3; US5859112A; ATE164602T1; AU685269B2; AU2314295A; EP0758347B1; EP0758347A1

Abstract

(57)【要約】 a)50℃以下のTgと架橋剤官能性基を有する酸官能性オリゴマーの水溶液を調製すること；b)上記オリゴマーのTgより少なくとも25℃高いTgと場合により架橋剤官能性基とを有する疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマー水溶液の存在下で行うこと；及びc)前記オリゴマー及び疎水性重合体の架橋剤基と反応し得る架橋剤と混合すること；からなる、有機溶剤を含有していないかつ≧40秒のケーニッヒ硬度と≦55℃の最低被膜形成温度(MFFT)とを有する水性架橋性重合体組成物の製造方法。更に、かく形成された水性組成物及びその種々の用途における使用。水性組成物は優れた性質、特に、MFFTとケーニッヒ硬度との有利なバランスを有する。

Description

【発明の詳細な説明】水性重合体組成物の製造本発明は被覆(coating)に有用なある種の架橋性の水性重合体組成物の製造方法、それによって製造された該水性重合体組成物及び被覆の用途における該水性重合体組成物の使用に関する。揮発性の有機溶剤を使用することによって環境毒性や引火性の問題が生じるという理由から、溶剤型の重合体被覆剤組成物(solvent-based polymer coating c omposition)を水性型の重合体被覆剤組成物に置き換えるか又はそれで補足することを促進する勢いが絶えず大きくなっている。しかしながら、水性型の重合体組成物が考案されている場合であっても、その製造には、通常、中間での有機溶剤（これは後で費用と時間とを費やして除去することを要する）の使用が必要であり、あるいは塗装の際に適切な皮膜形成を達成する役割を果たすある量の溶剤（凝集溶剤として知られている）を最終組成物に配合することが必要である。従って、今日、水性型の重合体組成物の製造における成分（たとえ、その後に除去される場合であっても）及び得られる組成物中の皮膜形成助剤(an aid to film coalescence)の両者としての、水性型重合体組成物の製造における揮発性有機物 (VOC)を著しく減少させるか又は排除することについての要求が増大している。更にまた、溶剤を含有していない(solvent-free)水性重合体被覆剤組成物を得ることができるとしても、被覆剤組成物の大部分に通常、要求される良好な諸特性、特に許容し得る程度に高い硬度と低い最低皮膜形成温度(MFFT)とのバランスのとれたかかる水性重合体被覆剤組成物を得ることは困難であることが認められている。また、上記水性重合体被覆剤組成物は良好な耐水性及び耐溶剤性並びに良好な貯蔵安定性をもつべきである。今般、本発明者らはかかる組成物を製造することを可能にする方法を発明した。特に、本発明の方法によれば、全ての場合ではないにしても殆どの場合に、得られる組成物においてMFFTと硬度との極めて有利な組合わせが得られ、この場合、所定の組成物において該組成物の特定のMFFTに対して、極めて高い硬度が得られる。本発明によれば、 a)オレフィン性不飽和単量体から形成された酸官能性オリゴマーの水溶液を調製すること−上記酸官能性オリゴマーは500〜50,000(好ましくは2000〜25000)の範囲の数平均分子量Mnと50℃以下(好ましくは20℃以下)のガラス転移温度(Tg)を有するものであり、上記オリゴマーは有機溶剤を使用しない水性乳化重合法又は水性溶液重合法を使用して形成されたものであり、上記酸官能性によりオリゴマーをそれ自体で又は中和により水溶性にせしめ、そして、上記オリゴマーは後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである−； b)少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体から疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマーの水溶液の存在下で行うこと−上記疎水性重合体は前記オリゴマーのTgより少なくとも25℃高い(好ましくは、少なくとも40℃高い)Tgを有しており、そして、上記疎水性重合体は、場合により、後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである−及び c)工程b)の重合の後に架橋剤を添加することにより及び/又は工程b)の重合を架橋剤の存在下で行うことにより、工程b)からの水性エマルジョンと架橋剤とを混合すること−上記架橋剤は、以後の乾燥の際にオリゴマーの架橋剤官能性基及び（もし存在するならば）疎水性重合体の架橋剤官能性基と反応して架橋を行い得るものである；この場合、上記架橋剤はイオン結合の形成により架橋を行う薬剤ではない−；からなる方法であってかつ有機溶剤を使用しない方法であることを特徴とする、塗装に有用なかつ有機溶剤を含有していない水性架橋性重合体組成物であって、乾燥した際に少なくとも40秒(好ましくは60〜200秒)のケーニッヒ硬度を有しかつ≦55℃(好ましくは０〜30℃)の最低被膜形成温度を有している水性架橋性重合体組成物の製造方法が提供される。また、前記の方法によって形成し得る水性重合体組成物が提供される。更にまた、被覆の用途、特に基材例えば木材、プラスチック、金属及び紙の保護被覆における前記の水性重合体組成物の使用が提供される。従来の技術文献には、低分子量の親水性重合体と疎水性の乳化重合体とを含有する重合体系の水性エマルジョンを多工程で製造する方法であってかつ（しばしば）得られた親水性オリゴマーを水性媒体中に可溶化させる方法が多数開示されている。米国特許第4,151,143号明細書には、界面活性剤を含有していない乳化重合体被覆剤組成物の製造方法であって、(1)有機溶液中で調製した(organic solution -prepared)カルボキシル官能性重合体を中和することによって水に分散／可溶化させる第１工程と、(2)複数の重合性単量体の混合物を乳化重合させる第２工程とを含む方法を使用する、乳化重合体被覆剤組成物の製造方法が特許請求されている。前記の第１工程の重合体は比較的低い分子量をもつものであることができ、前記の第１工程及び／又は第２工程の重合体は場合によりヒドロキシル官能性でありそして前記エマルジョンは場合によってはアミン系架橋剤例えばヘキサメトキシメチルメラミンと混合し得る。米国特許第4,894,394号明細書は、(1)水性乳化重合により親水性で低分子量の第１工程重合体(first stage polymer)を調製し；(2)第２の乳化重合を行って疎水性の第２工程重合体(second stage polymer)を生成させ、次いで(3)得られた逆転コアーシェル(inverted core shell)・エマルジョンのpHを調整して第１工程重合体を溶解させることによる、逆転コア／シェル・ラテックスの製造に関する。前記の第１工程及び第２工程の単量体は、場合によりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートを包含し得るが、これらについては強調されていない。米国特許第4,845,149号明細書は、（低分子量の）カルボキシル官能性の支持重合体(support polymer)の水溶液又は水性分散物の存在下で単量体を乳化重合させることによる（感圧接着剤として有用な）乳化重合体の製造に関する。米国特許第4,904,724号明細書（欧州特許第320865号明細書に対応）には、有機溶媒溶液重合体系（酸官能性重合体と、酸基を有していない重合体との配合物）を中和することにより水に分散させ、これを水性乳化重合のための核(seed)として使用することが開示されている。前記の溶液重合体はカルボニル官能性であることができ、その場合にはポリヒドラジドのごとき架橋剤が添加される。カナダ国特許第2,066,988号明細書（西ドイツ国特許第4,113,839号明細書に対応）は乳化剤を使用しない乳化重合に関するものであり、この乳化重合法はエチレン性単量体(A)を、中和された酸基含有重合体(B)(好ましくは、分子量1,000〜 5,000の水溶性スチレン／アクリル酸・共重合体)を含有する水性媒体中で重合させることからなる。前記の単量体(A)は重合中に水性媒体に供給され且つ場合によってはアミノ又はグリシジル官応性の単量体を包含し得る。しかし、架橋それ自体については述べられていない。欧州特許第0,522,791号明細書は、２段階による連続水性乳化重合によりコア／シェル・重合体エマルジョンを調製し、次いで場合によりこれを噴霧乾燥することによって製造された再分散性重合体粉末に関する。第１段階で、場合によりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを30％まで含有し得る低分子量のカルボキシル官能性重合体を水性エマルジョン中で重合させてシェル部分を形成させ；これを中和し、次いで第２段階で、単量体（これも場合によっては前記ヒドロキシアルキルエステルを30％まで含有し得る）を重合させてコア部分を形成させ、ついで場合により、得られたコア／シェル・重合体の水性エマルジョンを噴霧乾燥することによって再分散性重合体粉末に転化させる。コアとシェルはメタクリル酸アリルのごとき多官能性化合物を使用することによって前記エマルジョン中でグラフト化させることが好ましい。塗膜を形成させた後に架橋剤を使用して硬化を行うことについては記載されていない。欧州特許第0,587,333号明細書は、アルカリ不溶性の重合体と溶解したアルカリ可溶性の酸官能性オリゴマーとを含有する耐水性の多段重合体水性エマルジョンに関する。上記エマルジョンは、酸官能性単量体と場合により多官能価化合物とを含むオリゴマー用の単量体系の連続的水性乳化重合を行い、次いで、場合によりアミン官能性単量体を含んでいるアルカリ不溶性重合体用の単量体系の連続的水性乳化重合を行うことによって製造される。多官能価化合物すなわちアミン官能性のアルカリ不溶性重合体を使用する目的は、前記のアルカリ可溶性オリゴマーとアルカリ不溶性重合体とがエマルジョン中に存在する間に、例えば最終エマルジョンを形成さる間に上記の２つの相をグラフトさせることによって、上記アルカリ可溶性オリゴマーとアルカリ不溶性重合体との間で物理的又は化学的相互作用を生じさせることにある。更に、上記エマルジョンからの被膜の形成後に生じるであろうと考えられるイオン性金属／カルボキシレートの架橋を生起させるために、上記水性エマルジョン中にZn、Mg及びCa のイオンのごとき金属イオンを配合することができる。前記のアルカリ可溶性オリゴマーは２つの重合工程が完了した後にこれを塩基で中和することによって、又はあまり好ましくはないが、第２工程の重合を行ってアルカリ不溶性重合体を形成させる前に、塩基で中和することによってエマルジョン中に可溶化される。前記の従来技術文献の記載は、前記したごとき諸特性の有利な組合わせを有する被膜に適した組成物を製造するのに使用される本発明の方法において定義したような特徴と構成要素(integers)との選択された組合わせをもつ方法を示唆するものではない。本発明の方法によれば、木材、プラスチック、金属及び紙のごとき基材の表面に（前記のような）高い硬度を有する重合体被膜を提供する水性組成物が得られる；該水性組成物は（前記のような）低いMFFTを有する。また、該水性組成物によれば良好な耐溶剤性と耐水性とをもつ塗膜が得られる。本発明の方法それ自体、得られる水性重合体組成物が有機溶剤を含有していないものであるように、有機溶剤を使用していない。該組成物は良好な貯蔵性を有する。特に、本発明の方法は、少なくとも大部分がMFFTとケーニッヒ(Koenig)硬度とのバランスの良好な組成物を製造することが可能であり、この場合、特定のMFFT 値について極めて高いケーニッヒ硬度が得られる。このことは極めて驚くべきことである；なぜならば、ある組成物において低いMFFTと高い硬度とを達成することは、普通は、相反することであるからである。即ち、ある組成物が極めて低い MFFTを持つ場合には、該組成物は特に高い硬度を持たないという傾向にあるか、又は、ある組成物について極めて高い硬度と比較的低いMFFTとを同時に得ることは困難であるからである。本発明の組成物は水性型であるので、本発明の組成物のMFFTの下限値は、勿論、水性分散相(carrier phase)の凝固点である。これは通常は約０℃である（１種又はそれ以上の成分が溶解しているため、多分それよりも幾分低いが、通常は −２℃よりも低くない）。従って、本発明の組成物のMFFTの範囲は通常は約０〜 55℃、より通常的には０〜30℃である。ケーニッヒ硬度は≧40秒、より通常的には60〜200秒の範囲である。前記のように、特に有利な特徴は、本発明の組成物の（全部ではないにしても）大部分について、MFFTとケーニッヒ硬度の組合わせが驚くべきほど有利なものであることである。本発明者らは、本発明の組成物（正確には、これまで製造したもの）の（全部ではないにしても）大部分がMFFTとケーニッヒ硬度との関係について下記の実験関係式：Ｈ≧1.5Ｔ＋70 〔式中、Ｈはケーニッヒ硬度（秒）を表わし、ＴはMFFT（℃）を表わす〕にあてはまることを実際に認めた。従って、例えばＴ＝０℃である場合には、Ｈ≧70秒であり；Ｔが５℃である場合には、Ｈ≧77.5秒であり；Ｔが10℃である場合には、Ｈ≧85秒であり；Ｔが20℃である場合には、Ｈ≧100秒であり；Ｔが40℃である場合には、Ｈ≧130秒などである。更に、本発明の組成物（これまで製造したもの）の全てにおいて、MFFTとケーニッヒ硬度の組合わせは、前記に挙げたものより更に有利な場合さえあり、次の実験関係式：Ｈ≧1.5Ｔ＋90 にあてはまる。従って、例えば、Ｔ＝０℃である場合には、Ｈ≧90秒であり；Ｔが10℃である場合には、Ｈ≧105秒であり；Ｔが40℃である場合には、Ｈ≧150秒、などである。前記オリゴマーの可溶化は、工程b)の重合を行う前に行う。疎水性重合体を形成させるための重合の後の可溶化、すなわち欧州特許第0,587,333号明細書の方法における好ましい方法は、疎水性重合体を調製する前の可溶化と比べて、MFFT ／ケーニッヒ硬度のバランスをより不良にするであろう。欧州特許第0,587,333号明細書に記載されるごとくエマルジョン組成物の形成中にグラフト化（又は予備架橋）を行うと、同様に、本発明の組成物を用いて達成されるごとき、被膜形成後に共有架橋を行う場合と比べてMFFT／ケーニッヒ硬度のバランスがより不良になるであろう。。更に、欧州特許第0,587,333号明細書に記載されるごとく被膜形成後にイオン架橋を行うと、本発明の方法によって達成されるごとき有利なMFFTとケーニッヒ硬度とのバランスが損なわれるであろう。オリゴマーの調製工程を含めて、本発明の方法は、得られる重合体組成物が有機溶剤を含有していないものであるごとく、有機溶剤を使用していない。溶剤を含有していないということは、通常は溶剤を全く含有していないことを意味するが、実際的な観点からは、例えば商業的に得られる添加剤（これは少なくとも部分的には有機溶剤であるビヒクル中に担持されている）を少量、配合する場合のように、本発明の方法又は組成物に実質的に影響を及ぼすものではない極く少量の有機溶剤を排除することはしばしば困難であることは理解されるであろう。従って、溶剤を含有していないということには実質的に有機溶剤を含有していない場合も包含される。本発明の方法の工程a)では、Mn 500〜50,000のかつオレフィン性不飽和単量体の重合によって形成されるオリゴマーの水溶液を形成させる。用いる重合法は有機溶剤を使用しない方法であり、原則としてオリゴマーの水溶液を直接に製造する水溶液重合法であり得るが、通常は水性重合体エマルジョン又はラテックスを形成するための慣用の水性乳化重合法である。かかる方法は極めて周知であり詳細に説明する必要はない。かかる方法は１種又は複数の単量体を水性媒体に分散させついで遊離基（フリーラジカル）開始剤（通常は水溶性である）を用いかつ（通常は）適当な加熱（例えば30〜120℃）を行いそして撹拌を行って重合を行うことからなる方法であることを記載すれば十分であろう。水性乳化重合は慣用の乳化剤（界面活性剤）〔例えば、陰イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤、例えばジアルキルスルホコハク酸のNa塩、Ｋ塩及びNH₄塩；硫酸化油のNa塩、Ｋ塩及びNH₄塩；アルキルスルホン酸のNa塩、Ｋ塩及びNH₄塩；アルキル硫酸Na、Ｋ及びNH₄例えばラウリル硫酸ナトリウム；スルホン酸のアルカリ金属塩；またＣ_12〜24脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸及び／又は脂肪酸アミド、並びに脂肪酸のNa塩、Ｋ塩及びNH₄塩、例えばステアリン酸Na及びオレイン酸Na；アルキル基含有界面活性剤のアリール基含有同族体も有効であり、他の界面活性剤としてはホスホン酸塩が挙げられる〕を用いて行うことができる。その使用量は少ないことが好ましく、装入される単量体全部の重量を基準として好ましくは0.3〜２重量％、より通常的には0.3〜１重量％である。重合では慣用の遊離基開始剤を使用できる（例えば、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド；過硫酸塩例えば過硫酸NH₄、過硫酸Ｋ及び過硫酸Na；レドクッス系を使用し得る；これらの組合わせ例えばt-ブチルヒドロペルオキシド、イソアスコルビン酸とFe EDTAが有効である；開始剤又は開始剤系の量は、装入される単量体全部の重量を基準として一般的には0.05〜３％である）。〔本発明の方法の工程a)及びb)で規定されるオリゴマー水溶液については、重合によって調製されるオリゴマーの全量、又はこの全量の水溶液を用いることは必ずしも必要がない（しかし、所望ならば使用できる）ことが認められるであろう；上記オリゴマーの一部分を工程a) 及びb)のために使用する必要があるだけである〕。工程a)で使用する場合の乳化重合法は、“オールインワン(all-in-one)”バッチ法（すなわち、使用すべき成分の全部を重合の開始時に重合媒体中に存在させる方法）を用いるか、又は使用する成分の１種又はそれ以上（通常は単量体の内の少なくとも１種）を全部又はその一部を重合媒体に重合中に供給するセミバッチ法を用いて行うことができる。好ましくはないが、完全連続法もまた原則として使用できるであろう。用いる重合法は勿論、全く慣用の方法であるごとく、例えば連鎖移動剤例えばメルカプタン類（チオール類）、ある種のハロ炭化水素類及びα‐メチルスチレンから選択される連鎖移動剤を用いることによって（前記の）低分子量重合体が形成されるようなものでなければならない。酸官能性オリゴマーの水溶液とは、本明細書では、該オリゴマーが水性媒体に完全に又は実質的に完全に溶解しており、真溶液として存在することを意味し得る。しかしながら、この用語はまた（あまり好ましくはないが）水性媒体中に分散物として存在する酸官能性オリゴマーにも適用される（“水溶性”という用語も同様に解釈される）。かかる場合には、重合体分散物は、特に（重合体ラテックス又はエマルジョンにおけるように）重合体粒子のコロイド分散物である。勿論、コロイド分散物と真溶液との相違を区別することはしばしば困難である；これらの中間の状態も存在する；あるいは、重合体のうちの一部が水性媒体に分散し、一部が溶解している場合があり得る。従って、“水溶液”という用語は、かかる中間状態に相当する水性媒体中の前記オリゴマーの分散物を包含する。酸官能性オリゴマーは、例えば水性媒体のpHを調整することによって達成される場合のごとく、必要に応じて重合体の酸基を中和することによって該重合体を水性媒体に部分的に又はより好ましくは完全に溶解させるのに十分な濃度の酸官能性を有するものであることが好ましい。（酸官能性オリゴマーが該オリゴマーを重合体エマルジョンの水性媒体に部分的に溶解させるのに十分な酸官能性しか有していない場合には、該酸官能性オリゴマーはコロイド分散物として又はコロイド分散物と真溶液との間の中間物として存在し得るか、あるいは、部分的に分散し、部分的に溶解し得る）。通常、前記オリゴマーが存在する水性媒体はそれ自体、酸性（pH＜７）でありかつ酸基はカルボキシル基であり、従って、オリゴマーの溶解は有機塩基又は無機塩基のごとき塩基を添加することにより媒体（通常、オリゴマーを調製した水性重合媒体）のpHを上昇させ、酸基を中和することによって行われる。上記の有機塩基又は無機塩基の例としては、有機アミン類、例えばトリアルキルアミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン）、モルホリン及びアルカノールアミン類、並びに無機塩基例えばアンモニア、Na OH、KOH及びLiOHが挙げられる。勿論、酸官能性オリゴマーを含有する水性媒体は積極的に塩基を加えてpHを上げる必要なしに酸基（例えばカルボキシル基）が中和されるような、すでにアルカリ性（又は十分にアルカリ性）のものであることができ、あるいは、酸基は極めて強い酸基例えばスルホン酸基（pK１〜２）であるか又はかかる基を含んでいるものであることができ、従って、溶解を行うのに中和は必ずしも必要ではない。さらにまた、酸単量体は遊離酸としてよりもむしろ塩の形態で重合させることが可能である。工程b)の水性乳化重合により疎水性の乳化重合体が生成する；この型式の重合体は当業者には十分に理解されている。一般的に言えば、本明細書では、疎水性乳化重合体はその水不溶性がpH範囲の全体にわたって維持される水不溶性重合体である考えられ得る。疎水性重合体の疎水性は、該重合体がこの重合体をpH範囲の全体にわたって疎水性にしかつ水不溶性にするのに十分な濃度で疎水性単量体の少なくとも１種（重合した形態のもの）を含有することによって達成される。従って、工程b)の乳化重合法において形成された乳化重合体は、この重合法での水性媒体が受けることがあり得るpH調整には係わりなしに、上記水性媒体に不溶性である。酸官能性オリゴマーの調製に使用する単量体系は容易に共重合を行い得るオレフィン性不飽和単量体の任意の組合わせであるが、但し、酸基含有共単量体を（好ましくは得られる重合体を前記の水性媒体に完全に又は部分的に溶解させるのに十分な濃度で）含有するか、あるいは、かかる酸基を生成するか又は後にかかる酸基に実質的に転化し得る酸基形成性基を有する共単量体（例えば、酸無水物、例えば無水メタクリル酸又は無水マレイン酸、あるいは酸塩化物）を含有し、更に、架橋性を付与する共単量体を含有していることを条件とする。典型的には、前記の酸基含有共単量体はカルボキシル官能性アクリル単量体又は他のエチレン性不飽和カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びフマル酸である。また、例えばスルホン酸基含有単量体、例えばスチレンp-スルホン酸（又は対応するスチレンp-スルホニルクロリド）も使用できる。酸基含有単量体は、遊離酸として又は塩として、例えばメタクリル酸エチル-2 -スルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のNH₄塩又はアルカリ金属塩として、あるいは対応する遊離酸として重合させることができる。前記の酸単量体と共重合させ得る他の非酸官能性の非架橋性単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンが挙げられ;またジエン類例えば1,3-ブタジエン及びイソプレン、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、並びにアルカン酸ビニルも挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁ ₂ アルコールとメタクリル酸との直鎖又は分岐鎖アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸n-ブチル、並びにメタクリル酸（通常はＣ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、例えばメタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコールとアクリル酸との直鎖又は分岐鎖アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2- エチルヘキシル、並びにアクリル酸（通常はＣ₅〜Ｃ₁₂）シクロアルキル、例えばアクリル酸イソボルニル及びアクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。スチレン類としては、スチレンそれ自体及び種々の置換スチレン、例えばα‐メチルスチレン及びt-ブチルスチレンが挙げられる。また、ニトリル類例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、並びにオレフィン性不飽和ハロゲン化物例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニルも重合させ得る。架橋性を付与する官能性単量体（略して架橋性単量体という）としては、メタクリル酸及びアクリル酸エポキシ（通常はグリシジル）及びヒドロキシアルキル（通常はＣ₁〜Ｃ₁₂ アルキル、例えばヒドロキシエチル）が挙げられ、またケト又はアルデヒド官能性の単量体例えばアクロレイン、メタクロレイン及びビニルメチルケトン、メタクリル酸ヒドロキシアルキル及びアクリル酸ヒドロキシアルキル（通常はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル）のアセトアセトキシエステル、例えばアクリル酸アセトアセトキシエチル及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル、並びにケト基含有アミド例えばジアセトンアクリルアミドが挙げられる。かかる官能性単量体を使用する目的は、前記のように得られる重合体系に事後の架橋性を付与することにある。（原則として、架橋性を付与するのに使用される官能性単量体は酸基含有単量体であり得るが、これは通常的ではない）。典型的には、前記の酸官能性オリゴマーは、酸共単量体（１種又は複数）１〜 45重量％、好ましくは３〜30重量％、さらに好ましくは３〜20重量％と；架橋性単量体（１種又は複数）0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重量％、特に１〜10 重量％と；非酸官能性、非架橋性共単量体（１種又は複数）98.5 〜50重量％、好ましくは96〜65重量％、さらに好ましくは96〜75重量％とを含有してなる単量体系から誘導される。ある場合には、非酸官能性、非架橋性共単量体はメタクリ酸メチル、スチレン、アクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル及びアクリル酸n-ブチルの中から有効に選択され、これに対して、酸単量体は例えばメタクリル酸及び／又はアクリル酸である。この型の有用なオリゴマーは、３〜12重量％のメタクリル酸及び／又はアクリル酸と、１〜10重量％のジアセトンアクリルアミド及び／又はメタクリル酸アセトアセトキシエチルと、10〜30重量％のメタクリル酸メチルと、30〜70重量％のアクリル酸n-ブチルと、０〜40重量％の、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル及びメタクリル酸n-ブチルの１種又はそれ以上と、０〜40重量％のスチレンとを含有している単量体系から誘導される。工程a)から得られる酸官能性オリゴマーは、500〜50,000、好ましくは2000〜2 5,000、特に3,000〜19,000の範囲内の数平均分子量をもつべきである。（重合体の分子量は標準として適当な既知重合体を用いて検定したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定し得る）。前記のオリゴマーのTgは50℃以下、好ましくは20℃ 以下である。Tgは、通常、-75℃以下（通常、-50℃以下）ではないであろう。好ましいTgの範囲は-75〜＜50℃であり、より好ましくは、-50〜＜20℃である。疎水性重合体を形成するために工程b)で使用する水性乳化重合法は、工程a)で得られる酸官能性オリゴマーを配合することは別として、慣用の水性乳化重合法であることできそして基本的にはかかる酸官能性オリゴマーの調製法の使用について述べた際に前記に述べたような方法であり得る。しかしながら、本発明の重要な好ましい特徴は、工程b)の重合において乳化剤として機能させる界面活性剤の添加の必要性をしばしば排除するか又は大きく軽減させることが可能であるということである。その理由は、酸官能性オリゴマーそれ自体がかかる機能を満たすことができる（すなわち乳化剤として機能する）からである。従って、工程b) から得られる水性エマルジョンは、かかる添加乳化剤（オリゴマーそれ自体を含まない）を極めて低い濃度で含有することが好ましく、通常は装入される単量体の全重量を基準として 0.5％未満（好ましくは0.25％未満、場合によっては０）の量で使用される。存在する唯一の界面活性剤はオリゴマーの重合からの残留物（オリゴマーそれ自体を含めない）であるのが好ましい。実際に、界面活性剤（オリゴマーそれ自体を含めない）全部の濃度は、疎水性重合体用に装入される単量体の全重量を基準として、好ましくは＜１％、さらに好ましくは＜0.5％、特に＜0.35％である。疎水性重合体の形成に使用する単量体系は、得られる重合体が前記したごとき疎水性のものであるような系でなければならない。酸官能性オリゴマーを調製するのに使用される非酸官能性、非架橋性共単量体と同様の単量体を使用し得る。特に、スチレン類、例えばスチレンそれ自体、α‐メチルスチレン、o-、m-及び p-メチルスチレン、o-、m-及びp-エチルスチレン、p-クロロスチレン並びにp-ブロモスチレン；アルカノール（通常はＣ_1〜12）及びシクロアルカノール（通常はＣ₅〜Ｃ₁₂）の直鎖及び分岐鎖のアクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸シクロアルキル並びに対応するアクリル酸エステル；ビニルエステル例えば酢酸ビニル及びアルカン酸ビニル；ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル；ハロゲン化ビニリデン例えば塩化ビニリデン；ジエン類例えば1,3-ブタンジエン及びイソプレンを使用し得る。しかしながら、勿論、これらの単量体はオリゴマーのTgよりも少なくとも25℃高いTgが得られるように選択することが必要である。架橋性を付与する官能性単量体（これは標準的には酸単量体ではない）を場合によっては含有していてもよく、その例としてはヒドロキシ及びエポキシ官能性のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキル（通常はＣ_1〜12 ）、例えばメタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル及び対応するアクリル酸エステル、並びにケト−及びアルデヒド−官能性の単量体例えばアクロレイン、メタクリロレイン及びメチルビニルケトン、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル（通常はＣ_1〜12）のアセトアセトキシエステル、例えばアクリル酸アセトアセトキシエチル又はメタクリル酸アセトアセトキシエチル、並びにケト又はアルデヒド含有アミド例えばジアセトンアクリルアミドが挙げられる。酸官能性単量体（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）を共単量体として、但し（その性質に応じて）得られる重合体の疎水性に影響を及ぼさないような濃度で、含有させることもできる。一般的に言えば、疎水性重合体の製造に使用する単量体系は酸官能性単量体（１種又は複数）（どの様な種類であってもよい）を５重量％未満、好ましくは２重量％未満含有するのが通常であり、またいくつかの好ましい態様においてはそれを全く含有しない。疎水性重合体は、ある場合にはメタクリル酸（Ｃ_1〜10）アルキル（例えばメタクリル酸t-ブチル）及びアクリル酸（Ｃ_3〜10）アルキル（例えばアクリル酸t -ブチル）のうちの少なくとも１種と、通常はジアセトンアクリルアミド及び／又はメタクリル酸アセトアセトキシエチルとを含有してなる単量体系から有効に調製される。疎水性重合体を調製するための重合は連鎖移動剤を使用して実施できるが、（オリゴマーを製造する場合と異なり）通常はかかる薬剤を使用せずに行われる。疎水性重合体の数平均分子量は、通常は≧50,000であり、より通常的には≧10 0,000である。その上限値は通常5,000,000を越えない。疎水性重合体のTgは、オリゴマーのTgよりも少なくとも25℃高いもの、より好ましくは少なくとも40℃高いものであるべきである。疎水性重合体のTgは、通常は−10℃〜120℃の範囲、より通常的には20℃〜110 ℃の範囲内にある。工程a)の酸官能性オリゴマーの水溶液は、疎水性重合体を調製するための工程 b)の乳化重合中に存在させる。工程b)の乳化重合中に上記オリゴマーを存在させることは種々の方法で行うことができ、その例を下記に例示する。一つの態様においては、酸官能性オリゴマーの水溶液を疎水性重合体の形成に使用すべき単量体の全部と混合し、ついで、上記のこと以外、慣用の“オールインワン”バッチ式重合（１種又は複数の単量体をさらに添加せずに）を実施して疎水性重合体を製造する。別の態様においては、重合は基本的に同様にバッチ式重合であり、酸官能性オリゴマー水溶液の全部を疎水性重合体用の単量体系の一部と共に、重合の開始前に重合容器中に存在させ、重合が開始した直後に上記の疎水性重合体用の単量体系の残部を一回の添加で迅速に添加する。更に別の態様においては、重合は基本的には同様にバッチ式重合であり、酸官能性オリゴマー水溶液の全部を重合の開始前に重合容器中に存在させるが、疎水性重合体用の単量体系をここではいくつかの等部分〔バッチ(batch〕に分割する。これらの部分を順次、添加し、重合させて、重合全体にわたって制御をより容易にする。従って、この重合は効果的にはポリバッチ（polybatch）法である。別の態様においては、セミバッチ法を使用し、疎水性重合体用の単量体系の一部を重合の開始前に重合反応容器に存在させ（又は存在させずに）、次いで重合中に前記単量体系の残部（又は全部）を前記の重合反応容器中の反応媒体に供給する。一つのかかる態様においては、酸官能性オリゴマー水溶液（その一部）を重合用の反応媒体に存在させ、一方、前記オリゴマー水溶液の残部を疎水性重合体（乳化剤として機能する）用の単量体系の全部と混合し、次いでそれを重合中の重合容器内の重合媒体に供給する。別の態様においては、酸官能性オリゴマー水溶液の全量を重合の開始前に反応容器中に存在させ、次いで重合中に疎水性重合体用の単量体系の全量を前記反応容器に供給する。すなわち、前記の供給単量体中には前記オリゴマーは存在していない。また別の態様においては、酸官能性オリゴマー水溶液の全量を疎水性重合体用の単量体系の一部と共に重合の開始前に反応容器中に存在させ、次いで重合中に該単量体系の残部を供給する（すなわち、この供給原料中には上記オリゴマーは存在していない）。更に別の態様においては、酸官能性オリゴマー水溶液の一部を疎水性重合体用の単量体系の一部と共に重合の開始前に反応容器中存在させ、次いで重合中に前記オリゴマー水溶液の残部と前記単量体系の残部とを混合してそれを供給する。本発明の態様のうちの少なくともいくつかにおいては、疎水性重合体の形成後に生成させる水性エマルジョンは“逆転コアーシェル”ラテックスの形態であることができ、この場合、疎水性重合体が酸官能性オリゴマー中のコア領域を形成しており、前記オリゴマーが疎水性重合体粒子を包み込むか又は疎水性重合体粒子の周囲にシェル（殻）を形成するか、あるいはその膨脹マトリックス中に疎水性重合体を担持する(carrying)ものと思われる。また、オリゴマーは、生成する、得られる重合体系の実際の構造とは関係なしに、疎水性重合体を形成するための重合法のための種(seed)であるという点で単にオリゴマーと呼ぶのがより実際的であり得る；本発明者らは前記の重合体の構造については完全に確認していない。従って、本発明者らは、得られる本発明の重合体系の水性ラテックスに関して仮定又は提案し得る物理的構造に拘束されることを望まない。工程c)で使用する架橋剤の量は、酸官能性オリゴマーと（使用した場合には）疎水性重合体とに存在する架橋剤基(crosslinker group)の個数と、架橋剤中の（架橋用の）反応性基の個数との比率が10/1〜1/3、好ましくは2/1〜1/1.5の範囲内にあるような量であるのが好ましい。工程c)における架橋剤は通常は、工程b)の重合の後（組成物を使用する直前の場合もある）に、工程b)から得られる水性エマルジョンに添加することによって該水性エマルジョンと組合わされる(combined)。しかし、原則として、前記架橋剤は架橋剤の存在下で工程b)の重合を行うことによって組合わせられる。すなわち、工程c)と工程b)が結合される。また、原則として両方の配合方法の組合わせも使用し得る。工程a)で製造される低分子量の酸官能性オリゴマーを接触連鎖移動重合として当業者に知られている方法以外の方法を使用して得ることが本発明の好ましい特徴である。本発明の方法においては接触連鎖移動重合法を原則として使用し得るが、通常はこの方法は使用されない。この方法は、低分子量のオリゴマーを遊離基重合法を使用して製造する場合に遊離基開始剤を用いる方法であり、該方法において分子量は触媒量の遷移金属錯体、特にコバルトキレート錯体を用いて調節される。この方法は当該技術において接触連鎖移動(CCT )重合として知られている。かかる方法はこの十年程の間の文献にかなり広範囲にわたって記載されている。例えば、種々の文献、例えばN.S.Enikolopyanらの論文、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,19,879(1981)には遊離基重合における連鎖移動剤としてコバルト(II)ポルフィリンを使用することが記載されており、一方、米国特許第4,526,945号明細書にはかかる目的にコバルト(II)のジオキシム錯体を使用することが記載されている。他の種々の刊行物、例えば米国特許第4,68 0,354号明細書、欧州特許出願公開第0,196,783A号明細書及び欧州特許出願公開第0,199,436A号明細書には、遊離基重合によってオレフィン性不飽和単量体のオリゴマーを製造するための連鎖移動剤としてある別の型のコバルト(II)キレート類を使用することが記載されている。一方、国際特許出願公開第WO 87/03605A号明細書には、かかる目的にある種のコバルト（III）キレート錯体の使用、並びに別の金属、例えばイリジウム及びレニウムのある種のキレート錯体の使用が特許請求されている。最後に、出願継続中の国際特許出願第PCT/GB94/01692号明細書（1995年２月16日付けで国際特許出願公開第WO 95/04767A号として公告された）には、水性重合体エマルジョンの製造方法であって、その一つの態様では、ａ )CCT重合法を使用して酸官能性オリゴマーの水溶液を調製し、次いでｂ)得られたオリゴマー水溶液の存在下で水性乳化重合を行って疎水性重合体を形成することからなる水性重合体エマルジョンの製造方法が記載されている。前記のオリゴマーと疎水性重合体の両方は場合によっては架橋剤基(crosslinker group)を含有していてもよく、また得られる組成物は場合によっては架橋剤を含有していてもよい。前記の文献は、本発明の方法で定義した選択された特徴と構成要素(int eger)とを有する方法を記載していないし、また示唆もしていない。特に、例示された組成物はいずれも架橋剤基を有するオリゴマーを含有するものではなく、しかも50℃以下のTgを有するオリゴマーを含有しておらずまたオリゴマーのTgよりも少なくとも25℃高いTgを有する疎水性重合体を含有するものではない。酸官能性オリゴマーと場合によっては疎水性重合体が工程ｃ)で架橋剤と組合わされた場合に、組成物に潜在的架橋性を付与するための官能基を有すること（即ち、その結果、例えば該組成物から塗膜が形成された後に、架橋が生じること）は理解されるであろう。例えば、一方又は両方の重合体が水酸基のごとき官能基を有しており、後に工程ｃ)で架橋剤、例えばポリイソシアネート、メラミン又はグリコールウリルを用いて組成物を調製するこができ、あるいは一方又は両方の重合体上の官能基がケトカルボニル基又はアルデヒドカルボニル基を含有しておりそして後に工程ｃ)において配合される架橋剤はポリアミン又はポリヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソホロンジアミン及び4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミンであり得る。かかる架橋剤はオリゴマーの官能性架橋剤基及び（存在する場合）疎水性重合体の官能性架橋剤基と共有結合を形成することによって架橋を行うものであり、そして、例えば重合体に結合されたカンボキシレートイオンと反応させるために金属イオンを添加することによる場合のように、イオン結合を形成することによって架橋を行う架橋剤ではないことが認められるであろう。本明細書で使用する、組成物の最低被膜形成温度(MFFT)は、DIN(ドイツ工業規格)53787を使用し且つSheen MFFT bar SS3000を使用して塗布した場合に組成物が滑らかで亀裂のない塗膜又は薄膜を形成する温度である。本明細書で使用するケーニッヒ硬度は硬度の標準測度であり、組成物から形成された皮膜の粘弾性が、皮膜の表面を変形させる振動(swinging motion)をどの程度遅らせるかについての測定値であり、DIN 53157 NEN5319に従って測定される。周知のように、重合体のガラス転移温度は重合体がガラス質で、脆弱な状態から、塑性で、ゴム状の状態に変化する温度である。本発明の水性組成物の固形分含有量は、全体の重量を基準として通常は約20〜 65重量％、より通常的には30〜55重量％の範囲にある。固形分含有量は、所望ならば、水を加えるか又は（例えば蒸留又は限外濾過により）水を除去することによって調整できる。本発明の水性重合体組成物中の酸官能性オリゴマーと疎水性重合体との相対量は、該重合体組成物中の前記オリゴマーと疎水性重合体との合計量を基準として、前記オリゴマーの重量％が好ましくは１〜70重量％、さらに好ましくは５〜50 重量％の範囲内にあるような量であることが好ましい。本発明の水性重合体組成物は種々の用途に使用することができ、かかる用途については場合によってさらに他の添加剤又は成分、例えば脱泡剤、レオロジー調節剤、増粘剤、分散及び安定化剤（通常は界面活性剤）、湿潤剤、充填剤、増量剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、凝集及び湿潤溶剤（しかし、溶剤は普通は必要としない）、可塑剤、凍結防止剤、ワックス及び顔料と組合わせるか又はこれらを配合し得る。本発明の水性重合体組成物は、例えば、必要ならば適当に配合してフィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インキ及び接着剤を提供するのに使用し得る。しかしながら、前記の水性重合体組成物は木質基材（例えば木製床）並びにプラスチック、紙及び金属基材の保護被膜の主剤を提供するのに特に有用であり且つ適している。水性重合体組成物は一旦塗布すると、周囲温度で自然に乾燥させ得るし、乾燥は加熱することにより促進させ得る。架橋は周囲温度で長期間（数日間）放置することによって又は高められた温度（例えば50℃）で上記よりもさらに短い時間加熱することによって生じ得る。本発明を以下の実施例を参照して更に例示するが、これらの実施例は本発明を限定するためのものではない。特に明記しない限り、部、％及び比率は重量に基づくものである。実施例中のオリゴマーのガラス転移温度は査動走査熱量法DSCを使用して実験的に測定し、Tgとしての微分曲線のピークを採用するか又は（疎水性重合体についてのごとく−後記参照−）フォックスの方程式から算定した、℃で表した値を使用している。実施例中の疎水性重合体のガラス転移温度はフォックスの方程式を用いて算定した。従って、“n”個の共重合単量体を有する共重合体のケルビン度で表したT gは、下記の方程式：１＝Ｗ₁ ＋Ｗ₂ ・・・・・・・・・・Ｗn Tg Tg₁ Tg₂ Tgn に従って、各共単量体タイプの重量分率Ｗと各共単量体から誘導されるホモポリマーの（ケルビン度で表した）Tg´によって与えられる。ケルビン度で表した算定Tgは℃に容易に変換し得る。（疎水性重合体がホモポリマーである場合には、そのTgは、単に、重合した単量体のTgである−通常、文献から入手し得る）。以下の実施例においては下記の略号が使用されている。 AP 過硫酸アンモニウム BA n-ブチルアクリレート t-BHPO tert-ブチルヒドロペルオキシド BMA n-ブチルメタクリレート DAAM ジアセトンアクリルアミド EDTA エチレンジアミン四酢酸 LMKT ラウリルメルカプタン MAA メタクリル酸 MMA メチルメタクリレート 3-MPA 3-メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤） SLS ラウリル硫酸ナトリウム TM 全単量体 s/s 固形分/固形分 SA 化学量論量 FM 遊離単量体含有量 ADH アジピン酸ジヒドラジド ALMA アリルメタクリレート RT 室温本発明の方法で使用するための酸官能性オリゴマーＡの水溶液の調製についての処方及び手順は下記の通りである。オリゴマーＡについての処方組成 ‐BA/MMA/MAA/DAAM＝60/24/8/8 ‐Akyposal SLS（ラウリル硫酸ナトリウム乳化剤）：TM(s/s)に基づいて0.5％反応器中 25％；原料(feed)中 75％ ‐AP:TM(s/s)に基づいて0.3％。乳化重合中に別個の原料として添加（この原料の固形分は脱イオン水中1.5％である） ‐LMKT: TMに基づいて1.6％（原料中） ‐3-MPA: TMに基づいて0.8％（原料中） ‐中和 :２ SA NH₃ ‐中和溶液の固形分: 27.5％。オリゴマーＡの調製についてのログシート及び手順反応器に１と２を装入する。反応器内容物を70℃に加熱し、予備乳化原料４− １１の５％を装入する。反応器内容物を80℃に加熱する。反応器に３の30％を添加する。反応器内容物を５分間、80℃に保持する。予備乳化原料４−１１及び開始剤原料３の供給を開始する。反応温度は85±２ ℃である。単量体の供給は60分間で行い、開始剤原料の供給は70分間で行うべきである。反応器内容物を30分間、85〜90℃に保持する。80℃に冷却し、１２をゆっくり添加する（粘度は増大するが、完全な溶解は生起しない）。反応器内容物を更に 30分間、80±2℃に保持する。25℃に冷却する。特性 ‐固形分（％）： 26.8 ‐PH ： 9.8 ‐粘度（25℃でのmPas）： 18000 ‐篩分後の沈降（％）： 0.15 ‐FM（％）：＜0.1 ‐Tg（DSCにより測定）（℃）： 0 ‐Mn ： 9600 ‐d ： 2.5実施例１ “バッチ”法により本発明の組成物を製造する処方と手順は下記の通りである。処方組成 ‐オリゴマー部分: 前記オリゴマーＡ参照 ‐重合体部分:MMA/BMA/DAAM 53/43/4 ‐Tg（重合体部分、算定値）（℃）；62℃ ‐オリゴマー/重合体(s/s):100/100（＝50/50）反応器中に全オリゴマー ‐単量体混合物と開始剤系を34/33/33の比率で３つに分けて添加した。 t-BHP0 :TMに基づいて0.26％。脱イオン水中の30％(s/s)スラリーとして反応器に添加した。 i-アスコルビン酸:TMに基づいて0.05％。脱イオン水中の１％(s/s)溶液として反応器に添加した。 FeEDTA :TMに基づいて0.01％。脱イオン水中の１％(s/s)溶液として反応器に添加した。 i-アスコルビン酸 :TMに基づいて0.21％。原料として添加した（脱イオン水中の１％(s/s)溶液）。 ‐固形分:37.5％実施例１の組成物の調製についてのログシート及び手順１と２を反応器に装入する。反応器に７−９を添加し、バッチを35℃に加熱する。バッチをこの温度で30分間保持する。反応器に３−５を添加する。バッチの温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。反応器に６を30分間で供給する。６の供給中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。35℃に冷却する。反応器に１４−１６を添加し、バッチを35℃に15分間保持する。１０−１２を添加し、その際、温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。原料１３を30分間で反応器に添加する。添加中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。35℃に冷却する。反応器に２１−２３を添加する。バッチを35℃に30分間保持する。１７−１９を添加し、その際、温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。原料２０を30分間で反応器に添加する。添加中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。40〜45℃で２５を添加し、ついで２４を添加する。バッチを40〜45℃ に30分間保持しついで25℃に冷却する。特性 ‐硬度（ケーニッヒ）(sec):128 ‐MFFT（℃） : 0実施例２ “バッチ”法により本発明の組成物を製造する処方と手順は下記の通りである。処方組成 ‐オリゴマー部分:前記オリゴマーＡ参照 ‐重合体部分:MMA/BMA/DAAM 51.64/45.36/3 ‐Tg（重合体部分、算定値）（℃）；60℃ ‐オリゴマー/重合体(s/s):60/100（＝37.5/62.5）反応器中に全オリゴマー ‐単量体混合物と開始剤系を34/33/33の比率で３つに分けて添加した。 t-BHPO :TMに基づいて0.26％。脱イオン水中の30％(s/s)スラリーとして反応器に添加した。 i-アスコルビン酸 :TMに基づいて0.05％。脱イオン水中の１％(s/s)溶液として反応器に添加した。 FeEDTA :TMに基づいて0.01％。脱イオン水中の１％(s/s)溶液として反応器に添加した。 i-アスコルビン酸 :TMに基づいて0.21％。原料として添加した（脱イオン水中の１％(s/s)溶液）。 ‐固形分 :37.5％実施例２の組成物の調製についてのログシート及び手順１と２を反応器に装入する。反応器に７−９を添加し、バッチを35℃に加熱する。バッチをこの温度で30分間保持する。反応器に３−５を添加する。バッチの温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。反応器に６を30分間で供給する。６の供給中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。35℃に冷却する。反応器に１４−１６を添加し、バッチを35℃に15分間保持する。１０−１２を添加し、その際、温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。原料１３を30分間で反応器に添加する。添加中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。35℃に冷却する。反応器に２１−２３を添加する。バッチを35℃に30分間保持する。１７−１９を添加し、その際、温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。原料２０を30分間で反応器に添加する。添加中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。40〜45℃で２５を添加し、ついで２４を添加する。バッチを40〜45℃ に30分間保持しついで25℃に冷却する。特性 ‐固形分（％）： 37.6 ‐pH ： 9.3 ‐粘度（25℃でのmPas）： 615 ‐篩分後の沈降（％）： 0.05 ‐FM（％）：＜0.1 ‐硬度（ケーニッヒ）（sec）： 131 ‐MFFT（℃）： 20 本発明の方法で使用するための別の酸官能性オリゴマーＢの水溶液の調製についての処方及び手順は下記の通りである。オリゴマーＢについての処方組成 ‐BA/MMA/MAA/DAAM=52.57/31.43/8/8 ‐Akyposal SLS（ラウリル硫酸ナトリウム乳化剤）：TM(s/s)に基づいて0.5％，反応器中 25％；原料(feed)中 75％ ‐AP:TM(s/s)に基づいて0.3％。乳化重合中に別個の原料として添加（原料の固形分は脱イオン水中1.5％である） ‐LMKT: TMに基づいて1.6％（原料中） ‐3-MPA:TMに基づいて0.8％（原料中） ‐中和 :２ SA NH₃ ‐中和溶液の固形分:27.5％。オリゴマーＢの調製についてのログシート及び手順反応器に１と２を装入する。バッチを70℃に加熱し、予備乳化原料４−１１の５％を装入する。バッチを80℃に加熱する。反応器に３の30％を添加する。バッチをを５分間、80℃に保持する。バッチを85℃に加熱する。予備乳化原料４−１１及び開始剤原料３の供給を開始する。反応温度は85±２℃である。単量体の供給は60分間で行い、開始剤原料の供給は70分間で行うべきである。バッチを30分間、85〜90℃に保持する。80℃に冷却し、１２をゆっくり添加する（粘度は増大するが、完全な溶解は生起しない）。バッチを更に30分間、80± 2℃に保持する。25℃に冷却する。特性 ‐固形分(％) ： 27.5 ‐pH ： 9.5 ‐粘度（25℃でのmPas）： 176000 ‐篩分後の沈降（％）： 0.10 ‐FM（％）：＜0.10 ‐Tg（DSCにより測定）（℃）： 10実施例３ “バッチ”法により本発明の組成物を製造する処方と手順は下記の通りである。処方組成 ‐オリゴマー部分:前記オリゴマーＢ参照 ‐重合体部分:MMA/BMA/DAAM 51.64/45.36/3 ‐Tg（重合体部分、算定値）（℃）；60℃ ‐オリゴマー/重合体(s/s):60/100（＝37.5/62.5）反応器中に全オリゴマー ‐単量体混合物と開始剤系を34/33/33の比率で３つに分けて添加した。 t-BHPO :TMに基づいて0.26％。脱イオン水中の30％(s/s)スラリーとして反応器に添加した。 i-アスコルビン酸:TMに基づいてO.05％。脱イオン水中の１％(s/s)溶液として反応器に添加した。 FeEDTA :TMに基づいて0.01％。脱イオン水中の１％(s/s)溶液として反応器に添加した。 i-アスコルビン酸 :TMに基づいて0.21％。原料として添加した（脱イオン水中の１％(s/s)溶液）。 ‐固形分 :37.5％実施例３の組成物の調製についてのログシート及び手順１と２を反応器に装入する。反応器に７−９を添加し、バッチを35℃に加熱する。バッチをこの温度で30分間保持する。反応器に３−５を添加する。その際、バッチの温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。反応器に６を30分間で供給する。６の供給中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。35℃に冷却する。反応器に１４−１６を添加し、バッチを35℃に15分間保持する。１０−１２を添加し、温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。原料１３を30 分間で反応器に添加する。添加中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。 35℃に冷却する。反応器に２１−２３を添加する。バッチを35℃に30分間保持する。１７−１９を添加し、その際、温度が上昇する。バッチをピーク温度で15分間保持する。原料２０を30分間で反応器に添加する。添加中及びその後の15分間、温度の変化を放置する。40〜45℃で２５を添加し、ついで２４を添加する。バッチを40〜45℃ に30分間保持し、25℃に冷却する。特性 ‐固形分（％）： 37.6 ‐pH ： 9.4 ‐粘度（25℃でのmPas）： 48 ‐篩分後の沈降（％）： 0.05 ‐FM（％）：＜0.1 ‐硬度（ケーニッヒ）(sec) ： 160 ‐MFFT（℃）： 22 全てのオリゴマー/ 重合体組成物（実施例１、２及び３）を“試験チャート” 上に流延し、乾燥被膜の抵抗性を下記の方法に従って試験した。 80μmの湿潤被膜を試験チャート(Lenta 社、Form 2C)上に流延により形成させ、室温で30分間、ついで52℃で16時間乾燥させた。ついで試験チャートを室温に冷却した。試験液体［水、エタノール(48w/w%)、コーヒー及び“Andy”（一般に使用されるオランダ洗浄剤）］の液滴を被膜上に載せ、ガラス板で覆った。16時間後に試験液体を除去し、被膜の評価を回収直後及び４時間後に行った。“ホットパン” (“Hot pan”)試験は下記の方法で行った。沸騰水を収容しているビーカーを湿潤被膜上に載せそして水が室温まで冷却した後、除去した。被膜の評価は他の試験と同一であった。０．被膜が試験により非常に激しく影響を受けたことを意味する。しばしば、亀裂及び/又は白点が観察される。１．被膜が試験により激しく影響を受けたことを意味する。２．被膜が試験により影響を受けたことを意味する。３．被膜が試験により影響を受けたが、前記の場合ほど悪影響を受けていないことを意味する。４．被膜が試験により殆ど影響を受けないことを意味する。５．被膜が試験により全く影響を受けないことを意味する。本発明の方法によって調製した組成物は全て、優れたMFFTとケーニッヒ硬度とのバランス、優れた耐水性及びエタノール、コーヒー、洗浄剤及びホットパン試験に対する適当な〜優れた抵抗性を有することが認められるであろう。被膜形成後の（オリゴマー/ 重合体組成物における）後続の共有架橋性を提供するための架橋性単量体を含有していないが、その変りに、オリゴマー/ 重合体組成物の形成中にグラフト（又は予備架橋）を行わせるための二官能性単量体(A LMA)を含有する酸官能性オリゴマーＣの水溶液を調製した。オリゴマーＣについての処方組成 ‐BA/MMA/ALMA/MAA＝65/24/1/10 ‐SLS（乳化剤）:TM(s/s)に基づいて0.5％ ‐AP :TMに基づいて0.3％（脱イオン水中1.5％） ‐LMKT :TMに基づいて2.2％オリゴマーＣの調製についてのログシート及び手順反応器に１と３を装入する。反応器内容物を70℃に加熱し、予備乳化原料４− ９の５％を装入する。反応器内容物を80℃に加熱し、反応器に２の30％を添加し、５分間保持する。反応器内容物を85℃に加熱し、４−８を60分間で添加する。更に、原料２を70分間で供給する。原料タンクを水で洗浄し、反応器を85℃に更に30分間保持する。反応器に１１をゆっくり添加し、80℃に更に30分間保持する。この時点でオリゴマーは溶解するか又は部分的に溶解するであろう。25℃に冷却する。特性 ‐固形分（％）： 25％ ‐pH ： 10 ‐粘度（25℃でのmPas）： 775 ‐篩分後の沈降（％）： 0.2 % ‐FM ：＜100 ppm ‐Tg（測定値、℃）： 0実施例Ｃ４この比較例においては、得られるエマルジョン組成物中のオリゴマー相と重合体相の間にグラフト（予備架橋）を有する生成物を生成させるために（即ち、EP 0,537,333号の好ましい方法におけるごとく）、オリゴマーＣを使用して重合体組成物を調製した。（重合体組成物は本発明の方法に従ったオリゴマー/ 重合体Tg値を有していた。）処方組成 ‐オリゴマー部分 :オリゴマーＣ ‐重合体部分 :MMA/BMA＝54.6/45.4 ‐Tg重合体部分 :60℃ ‐オリゴマー/ 重合体(s/s) :60/100 ‐開始剤系（t-BHPO、i-アスコルビン酸、Fe-EDTA；表参照） ‐最終固形分 :30％全オリゴマー反応器中実施例Ｃ４の調製についてのログシート及び手順１と２を反応器に装入し、３と４を原料タンクに装入する。反応器内容物を35 ℃に加熱する。反応器に３と４の50％を添加し、30分間混合する。反応器に５、６及び７の50％を添加し、重合を開始させる。温度を約55℃まで上昇させる。この温度で15分間保持する。８の50％を30分間で供給する。35℃に冷却し、ついで成分の他の50％についてこの方法を繰返す。RTまで冷却する。特性 ‐固形分：30％ ‐pH ：9.7 ‐粘度(25℃でのmPas) ：352 ‐沈降：＜0.2％ ‐MFFT（℃）：34 ‐ケーニッヒ硬度：119 sec 実施例Ｃ４において達成されるケーニッヒ硬度とMFFTとのバランスは、（実施例１のオリゴマーＡ中のDAAM及び実施例Ｃ４のオリゴマーＣ中のALMAは別として）同様のオリゴマー及び疎水性重合体組成を有する実施例２の本発明の組成物のそれと合理的に対比させることができ、両者は60/100のオリゴマー/重合体組成を有しており、かつ、実施例２と実施例Ｃ４の両組成物のオリゴマーTgは０℃であり、疎水性Tgは両者とも60℃である。実施例２の本発明の組成物MFFT/ケーニッヒ硬度は実施例Ｃ４のそれより明らかに優れており、実施例２のMFFT/ ケーニッヒ硬度はＨ≧ 1.5Ｔ + 90の関係を満足させるが、実施例Ｃ４のそれはＨ≧ 1.5Ｔ + 70 の関係を満足させないことが観察されるであろう。実施例Ｃ５この比較例においてはオリゴマーが（前記実施例の全てにおけるごとく疎水性重合体を形成するための重合を行う前ではなしに）疎水性重合体を形成するための重合の後の水性相内での中和によって溶解されている、ケト架橋性基を有するオリゴマー/疎水性重合体組成物を調製する；この方法はEP0,587,333号の好ましい方法である。（組成物は本発明の方法に従ったオリゴマー/重合体Tg値を有していた。）実施例Ｃ５についての処方オリゴマー相組成 ‐BA/MMA/DAAM/MAA ＝60/24/8/8 ‐Tg（算定値、℃）：60 ‐TMに基づく0.5 SLS(s/s)；表面活性剤として使用 ‐0.3 AP(脱イオン水中の1.5％溶液)；２つの相についての別個の開剤原料として使用 ‐オリゴマー/重合体(s/s):60/100 ‐中和 :1 SA アンモニア実施例Ｃ５の調製についてのログシート及び手順反応器に１と２を装入し、85℃に加熱する。４−１０を予備乳化し、10％を反応器に装入する。ついで、３の20％を反応器に装入し、５分間待機する。原料（４−１０）の残部を50分間で装入しついで３の40％を60分間で装入し、その際、反応器内容物を85℃に保持する。これによりオリゴマーが形成される。原料タンクに１１−１３を装入しついでこれを更に50分間で反応器に供給する。同時に、３の残部を85℃で60分間で反応器に供給する。原料タンクを１７で洗浄し、反応器に装入する。更に30分間、85℃に保持する。これにより疎水性重合体が形成される。ついで、反応器に１６をゆっくり装入し、更に30分間保持する。25℃に冷却し、反応器を１４で洗浄する。特性 ‐MFFT（℃）：48 ‐ケーニッヒ硬度：140 sec ‐固形分：37-38 ‐pH ：9.7 ‐粘度（25℃でのmPas）：17 ‐沈降物：＜0.1％実施例Ｃ５で達成される硬度とMFFTのバランスは実施例２のそれと合理的に対比することができる；２つの実施例は同一のオリゴマー/疎水性重合体組成とオリゴマー/重合体比を有しており、また、同一のオリゴマーTg(0℃)と疎水性重合体Tg(60℃)を有する。実施例２のMFFT/ケーニッヒ硬度バランスは実施例Ｃ５のそれより明らかに優れており、実施例２のMFFT/ケーニッヒ硬度バランスはＨ≧1.5Ｔ+90の関係を満足させるが、実施例Ｃ５のそれはＨ≧1.5Ｔ+70の関係を満足させないことが観察されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｄ 11/00 9272−4ＪＣ０９Ｄ 11/00 151/00 7537−4Ｊ 151/00 175/04 8620−4Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 8620−4ＪＣ０９Ｊ 175/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者スマツク，イボンヌウイルヘルミナオランダ国 3435 アールエヌニウヴエゲイン，ウインテルコニング１ (72)発明者バツクマン，アルフレツドジヤンポールオランダ国 5211 イーエツチシエルトゲンボツシユ，カレンシユトラート 51 (72)発明者パジエツト，ジヨンクリストフアーイギリス国ダブリユエイ６６オーアール，チエシヤー，フロツドサム，フイールドウエイ 21

Claims

【特許請求の範囲】１．a)オレフィン性不飽和単量体から形成された酸官能性オリゴマーの水溶液を調製すること−上記酸官能性オリゴマーは500〜50,000の範囲の数平均分子量M nと50℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するものであり、上記オリゴマーは有機溶剤を使用しない水性乳化重合法又は水性溶液重合法を使用して形成されたものであり、上記酸官能性によりオリゴマーをそれ自体で又は中和により水溶性にせしめ、そして、上記オリゴマーは後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである−； b)少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体から疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマーの水溶液の存在下で行うこと−上記疎水性重合体は前記オリゴマーのTgより少なくとも25℃高いTgを有しており、そして、上記疎水性重合体は、場合により、後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである−及び c)工程b)の重合の後に架橋剤を添加することにより及び/又は工程b)の重合を架橋剤の存在下で行うことにより、工程b)からの水性エマルジョンと架橋剤とを混合すること−上記架橋剤は、以後の乾燥の際にオリゴマーの架橋剤官能性基及び（もし存在するならば）疎水性重合体の架橋剤官能性基と反応して架橋を行い得るものである；この場合、上記架橋剤はイオン結合の形成により架橋を行う薬剤ではない−；からなる方法であってかつ有機溶剤を使用しない方法であることを特徴とする、塗装に有用なかつ有機溶剤を含有していない水性架橋性重合体組成物であって、乾燥した際に少なくとも40秒のケーニッヒ硬度を有しかつ≦55℃の最低被膜形成温度を有している水性架橋性重合体組成物の製造方法。２．前記オリゴマーは2,000〜25,000の範囲の数平均分子量を有する請求項１に記載の方法。３．前記オリゴマーは-75〜＜50℃の範囲のTgを有する請求項１又は２に記載の方法。４．前記オリゴマーは-50〜＜20℃の範囲のTgを有する請求項３に記載の方法。５．前記疎水性重合体は前記オリゴマーのTgより少なくとも40℃高いTgを有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．前記重合体組成物は、乾燥したとき、60〜200秒のケーニッヒ硬度を有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．前記重合体組成物は０〜55℃の最低被膜形成温度を有する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．前記重合体組成物は０〜30℃の最低被膜形成温度を有する請求項７に記載の方法。９．得られる組成物は下記の実験関係式：Ｈ≧1.5Ｔ＋70 （式中、Ｈは秒で表したケーニッヒ硬度であり、Ｔは℃で表した最低被膜形成温度である）に従ったケーニッヒ硬度と最低被膜形成温度を有する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．実験関係式はＨ≧1.5Ｔ＋90 である、請求項９に記載の方法。１１．前記オリゴマーは工程a)の水性媒体に完全に（又は実質的に完全に）又は部分的に溶解している請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。１２．オリゴマーの溶解はその酸性基を塩基を使用して中和することにより行う請求項１１に記載の方法。１３．前記オリゴマーは酸性基含有共単量体、又は、かかる酸性基を生じるか又は後にかかる酸性基に転化し得る酸性基形成性基を含有している共単量体及び架橋性を付与するための官能性基を有する共単量体を含有するオレフィン性不飽和単量体系から誘導される請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。１４．酸性基含有共単量体はカルボキシル基含有オレフィン不飽和単量体から選ばれる請求項１３に記載の方法。１５．前記酸性基含有単量体はカルボキシル官能性アクリル単量体から選ばれる請求項１４に記載の方法。１６．前記カルボキシル基含有単量体はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びフマル酸から選ばれる請求項１４又は１５に記載の方法。１７．オリゴマーを誘導する前記単量体系はアクリレート及びメタクリレートエステル；スチレン類、ジエン、ビニルエステル、ニトリル及びオレフィン性不飽和ハライドから選ばれた非酸官能性、非架橋性共単量体を包含している請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。１８．前記非酸官能性、非架橋性共単量体はメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びn-ブチルメタクリレートのごときC1−C1 2アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との直鎖及び分岐鎖アルキルエステル；イソボルニル及びシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレートのごときシクロアルキルアクリレート又はメタクリレート；スチレン自体、α−メチルスチレン及びt-ブチルスチレン；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニル；酢酸ビニル及びビニルアルカノエート；イソホロン及び1,3-ブタジエンから選ばれる請求項１７に記載の方法。１９．架橋性を提供するための官能性基はエポキシ、ヒドロキシル、ケトン及びアルデヒド基から選ばれる請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。２０．架橋性を付与するための官能性基を有する前記共単量体はグリシジルアクリレート及びメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリレートのごときヒドロキシアルキルメタクリレート及びアクリレート；アクロレイン、メタクロレイン及びメチルビニルケトン；アセトアセトキシエチルメタクリレートのごときヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートのアセトアセトキシエステル；及びジアセトンアクリルアミドのごときケト含有アミドから選ばれる請求項１３〜１９のいずれかに記載の方法。２１．酸官能性オリゴマーは１〜45重量％の酸官能性共単量体、0.5〜20重量％の架橋性共単量体及び98.5〜50重量％の非酸官能性、非架橋性共単量体からなる単量体系から誘導される請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法。２２．前記オリゴマーは３〜30重量％の酸官能性共単量体、１〜15重量％の架橋性共単量体及び96〜65重量％の非酸官能性、非架橋性共単量体からなる単量体系から誘導される請求項２１に記載の方法。２３．酸官能性共単量体はメタクリル酸及び/又はアクリル酸であり、非酸官能性、非架橋性共単量体はメチルメタクリレート、スチレン、エチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びn-ブチルアクリレートの１種又はそれ以上から選ばれる請求項２１又は２２に記載の方法。２４．前記オリゴマーは３〜12重量％のメタクリル酸及び/又はアクリル酸、１〜10重量％のジアセトンアクリルアミド及び/又はアセトアセトキシエチルメタクリレート、10〜30重量％のメチルメタクリレート、30〜70重量％のn-ブチルアクリレート、０〜40重量％のエチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びn-ブチルメタクリレートの１種又はそれ以上及び０〜40重量％のスチレンからなる単量体系から誘導される請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。２５．工程b)の水性乳化重合は、工程b)に装入される単量体の合計重量に基づいて0.5重量％以下の量の、工程b)に新たに添加される乳化剤（オリゴマーは除外する）を使用して行う請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。２６．新たに添加される乳化剤の量はゼロであり、存在させ得る乳化剤（オリゴマーそれ自体は除外する）は、工程a)のオリゴマー重合で使用した乳化剤からの残留物だけである請求項２５に記載の方法。２７．工程a)で形成されたオリゴマーを工程b)の重合における乳化剤として作用させるために存在させる請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。２８．工程a)と工程b)の重合法を同一の重合容器内で行う請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。２９．前記疎水性重合体は非酸官能性、非架橋性単量体を含有するオレフィン性不飽和単量体系から誘導する請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。３０．非酸官能性、非架橋性単量体はアルカノールのアクリレート及びメタクリレートエステル、スチレン類、ジエン、ビニルエステル、ニトリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンの１種又はそれ以上から選ばれる請求項２９に記載の方法。３１．アクリレート及びメタクリレートエステルはC1−C12アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との直鎖及び分岐鎖アルキルエステルであり、スチレン類はスチレン自体、α−メチルスチレン、o-,m-又はp-メチルスチレン、o-,m-又はp-エチルスチレン、p-クロルスチレン及びp-ブロモスチレンであり、ジエンは 1,3-ブタジエン及びイソプレンであり、ビニルエステルは酢酸ビニル及びアルカン酸ビニルであり、ハロゲン化ビニルは塩化ビニルであり、ハロゲン化ビニリデンは塩化ビニリデンである請求項３０に記載の方法。３２．疎水性重合体の調製に使用される単量体系はエポキシ、ヒドロキシ、ケトン及びアルデヒド基から選ばれた架橋性を提供するための官能性基を有する架橋性共単量体を含有している請求項２９〜３１のいずれかに記載の方法。３３．前記架橋性単量体はグリシジルメタクリレート及びアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリレートのごときヒドロキシアルキルメタクリレート及びアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート及びアクリレートのごときヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートのアセトアセトキシエステル及びジアセトンアクリルアミドのごときケト含有アミドの１種又はそれ以上から選ばれる請求項３２に記載の方法。３４．疎水性重合体の調製に使用される単量体系は５重量％以下の酸官能性共単量体を含有している請求項２９〜３３のいずれかに記載の方法。３５．単量体系は酸官能性共単量体を含有していない請求項３４に記載の方法。３６．前記疎水性重合体はC1−C10アルキルメタクリレート及びC3−C10アルキルアクリレートの少なくとも一種及びジアセトンアクリルアミド及び/又はアセトアセトキシエチルメタクリレートからなる単量体系から製造する請求項１〜３５のいずれかに記載の方法。３７．前記疎水性重合体は少なくとも50,000の数平均分子量を有する請求項１〜３６のいずれかに記載の方法。３８．前記疎水性重合体は少なくとも100,000の数平均分子量を有する請求項３７に記載の方法。３９．工程a)のオリゴマー水溶液を疎水性重合体の形成に使用されるべき単量体の全部と混合し、そして、これ以外、慣用の“オール-イン-ワン”バッチ重合を（単量体を更に添加することなしに）行って疎水性重合体を形成させる請求項１〜３８のいずれかに記載の方法。４０．工程a)のオリゴマー水溶液の全部を、重合の開始前に、疎水性重合体のための単量体系の一部と共に疎水性重合体を製造するのに使用される重合容器内に存在させ、疎水性重合体のための単量体系の残部を重合が開始した後に一回の添加で添加する請求項１〜３８のいずれかに記載の方法。４１．工程a)のオリゴマー水溶液の全部を、重合の開始前に、疎水性重合体を製造するのに使用される重合容器内に存在させ、そして、疎水性重合体のための単量体系を数個の等しい部分（バッチ）に分割し、これらの部分を順次、添加し、重合させる請求項１〜３８のいずれかに記載の方法。４２．疎水性重合体のための単量体系の一部を、重合の開始前に、疎水性重合体を製造するのに使用される重合容器内に存在させ（又は存在させず）そして前記単量体系の一部（又は全部）を重合中に重合容器内の反応媒体に供給する請求項１〜３８のいずれかに記載の方法。４３．工程a)のオリゴマー水溶液を、一部、疎水性重合体を製造するための重合用の反応媒体中内に存在させ、一方、オリゴマー水溶液の一部を疎水性重合体のための単量体系の全部と混合し、そして、後者を重合中に重合容器内の反応媒体に供給する請求項４２に記載の方法。４４．工程a)のオリゴマー水溶液の全部を重合の開始前に重合容器内に存在させ、そして、疎水性重合体のための単量体系の全部を重合中に重合容器に供給し、オリゴマーを単量体原料中に存在させない請求項４２に記載の方法。４５．工程a)のオリゴマー水溶液の全部を、重合の開始前に、疎水性重合体のための単量体系の一部と共に重合容器内に存在させ、疎水性重合体のための単量体系の残部を重合中に供給し、オリゴマーを単量体原料中に存在させない請求項４２に記載の方法。４６．工程a)のオリゴマー水溶液の一部を、疎水性重合体を製造するための重合の開始前に、疎水性重合体のための単量体系の一部と共に重合容器内に存在させ、オリゴマー水溶液の残部を疎水性重合体のための単量体系の残部と混合して重合中に供給する請求項４２に記載の方法。４７．架橋剤は、オリゴマー及び（存在する場合）疎水性重合体における架橋官能性に適合させて、ポリイソシアネート、メラミン、グリコールウリル、ポリアミン及びポリヒドラジドから選ばれる請求項１〜４６のいずれかに記載の方法。４８．オリゴマー中及び（使用する場合）疎水性重合体中に存在する架橋剤基の数と架橋剤中の（架橋のための）反応性基の数との比率は10/1〜1/3の範囲である請求項１〜４７のいずれかに記載の方法。４９．得られる水性組成物の固形分含有量は、全重量に基づいて、20〜65重量％である請求項１〜４８のいずれかに記載の方法。５０．得られる水性組成物中のオリゴマーと疎水性重合体の相対的な量は、オリゴマーと疎水性重合体の重量に基づいて、オリゴマーの重量％が１〜70重量％になるような量である請求項１〜４８のいずれかに記載の方法。５１．請求項１〜５０のいずれかに記載の方法によって形成し得る水性重合体組成物。５２．a)オレフィン性不飽和単量体から形成された酸官能性オリゴマーの水溶液を調製すること一上記酸官能性オリゴマーは500〜50,000の範囲の数平均分子量Mnと50℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するものであり、上記オリゴマーは有機溶剤を使用しない水性乳化重合法又は水性溶液重合法を使用して形成されたものであり、上記酸官能性によりオリゴマーをそれ自体で又は中和により水溶性にせしめ、そして、上記オリゴマーは後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである−； b)少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体からの疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマーの水溶液の存在下で行うこと−上記疎水性重合体は前記オリゴマーのTgより少なくとも25℃高いTgを有しており、そして、上記疎水性重合体は、場合により、後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである−及び c)工程b)の重合の後に架橋剤を添加することにより及び/又は工程b)の重合を架橋剤の存在下で行うことにより、工程b)からの水性エマルジョンと架橋剤とを混合すること−上記架橋剤は、後の乾燥工程でオリゴマーの架橋剤官能性基及び（もし存在するならば）疎水性重合体の架橋剤官能性基と反応して架橋を行い得るものである；この場合、上記架橋剤はイオン結合の形成により架橋を行う薬剤ではない−；からなる方法であってかつ有機溶剤を使用しない方法により形成し得る、塗装に有用なかつ有機溶剤を含有していない水性重合体組成物であって、乾燥した際に少なくとも40秒のケーニッヒ硬度を有しかつ≦55℃の最低被膜形成温度を有する水性架橋性重合体組成物。５３．前記組成物は下記の実験関係式：Ｈ≧1.5Ｔ＋70 （式中、Ｈは秒で表したケーニッヒ硬度であり、Ｔは℃で表した最低被膜形成温度である）に従ったケーニッヒ硬度と最低被膜形成温度を有する請求項５２記載の組成物。５４．実験関係式はＨ≧1.5Ｔ＋90 である、請求項５３に記載の組成物。５５．フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、ペイント、インキ及び接着剤を提供するための、請求項５１〜５４のいずれかに記載の組成物の使用。５６．木材、プラスチックス、紙及び金属基材の保護被覆のための、請求項５１〜５４のいずれかに記載の組成物の使用。