DE69512674T2

DE69512674T2 - Konversion von nylon und/oder nylon 6,6 zur adipinsäure

Info

Publication number: DE69512674T2
Application number: DE69512674T
Authority: DE
Inventors: Ronald Mckinney; Edward Moran
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2015-09-23
Also published as: KR970706229A; WO1996010008A1; CA2197988C; EP0783479B1; KR100221753B1; CA2197988A1; DE69512674D1; US5468900A; JP2756039B2; EP0783479A1; BR9509204A; JPH09511528A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Nylon 6, Nylon 6, 6 oder Mischungen von diesen in eine einzelne monomere Spezies, Adipinsäure. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren, umfassend das Umsetzen von Nylon 6 und/oder Nylon 66 mit einer aliphatischen Monocarbonsäure der Formel H&sub3;C- (CH&sub2;) n-C (=O) -OH, worin n gleich 0 bis 4 ist, unter Bildung der Alkylamidomonomerspezies und das Oxydieren der Alkylamidomonomerspezies zu Adipinsäure.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Mit der Herstellung irgendeines künstlichen Gegenstandes und seiner Beseitigung, nachdem er ausgedient hat, entsteht Abfall. Aus Gründen sowohl der Ökonomie als auch der Umweltbelange ist es wünschenswert, soviel wie möglich der Wertanteile des Materials zurückzugewinnen. Obgleich man die Verbrennung heranziehen kann, um einen Teil des Wertes in Form von Kraftstoff zurückzugewinnen, ist die Zurückgewinnung des Materials, aus welchem ein Gegenstand ursprünglich hergestellt worden ist, so daß es wiedereingesetzt werden kann, ein lohnenswertes Ziel.
Nylon 6 und Nylon 6, 6 bilden die überwiegende Mehrheit der Polyamide, die weltweit in der kommerziellen Verwendung angetroffen werden. Die Unterscheidung zwischen diesen beiden Polyamiden erfordert ausgeklügelte Testverfahren. Es besteht ein großes Bedürfnis für ein Verfahren, um beide Polymere zu verarbeiten, ohne daß sie voneinander getrennt werden müssen, um ein Zwischenproduktmaterial zu erhalten, das zur Erzeugung von neuem Nylon wiederverwendet werden kann.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Depolymerisierung von Nylon bekannt. Nylon 6 wird routinemäßig unter dem Einfluß von Dampf zu Caprolactam für die Wiederverwendung durch Nylon 6- Erzeuger depolymerisiert. Es ist über andere Verfahren berichtet worden, wie beispielsweise über die Hydrolyse von Nylon 6 zu Aminocapronsäure in wäßrigen Bariumhydroxidlösungen, wie dies von Kowolik et al. in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung GB 790 503 beschrieben worden ist. Verfahren zur Depolymerisierung von Nylon 6, 6 zur Wiederverwendung sind ebenfalls bekannt. Monet beschreibt in dem US-Patent 3 069 465 ein Verfahren zur Depolymerisierung von Nylon 6, 6 mit wäßriger Schwefelsäure unter Wiedergewinnung von Adipinsäure und, nach der Neutralisation, von Hexamethylendiamin. Habermann et al. beschreiben in der deutschen veröffentlichten Patentanmeldung DE 42 19 757 ein Verfahren zur Depolymerisierung von Nylon 6, 6 durch eine wäßrige basische Lösung, Abtrennung des Diamins durch Extraktion und Umwandlung des Disäuresalzes in die entsprechende Disäure durch Elektrolyse.
Die Wiedergewinnung von brauchbaren Monomeren aus Mischungen von Nylon 6 und 6, 6 sind im Stand der Technik weniger gut bekannt. Moran beschreibt in dem US-Patent 5 266 694 die Wiedergewinnung von Caprolactam und Hexamethylendiamin aus einer Nylon 6/6,6-Mischung unter dem Einfluß von Dampf in Gegenwart eines basischen Katalysators. McKinney beschreibt in dem US-Patent 5 302 756 die Ammonolyse von gemischten Nylons unter Herstellung einer Mischung von Monomeren, die zur Umwandlung in Hexamethylendiamin geeignet sind.
Die Depolymerisierung von Nylon 6, 6 oder Mischungen von diesem mit Nylon 6 ergeben im allgemeinen vielfältige Monomerprodukte, die vor der Wiederverwendung voneinander getrennt werden oder einer weiteren Modifizierung unterzogen werden müssen. Ein weiterer Hinderungsgrund für die wirksame Erzeugung von Monomerspezies aus Nylonabfall ist die Abtrennung der Nylonfraktion von Composite-Materialien, wie beispielsweise von Teppichen. Dies erfolgt gewöhnlich mechanisch, was zu einer Verteuerung führt.
Von beträchtlichem Wert wäre ein Verfahren, mit dem gemischte Nylons enthaltende Composite-Materialien mit einer Lösung eines Reagens behandelt werden kann, welches sowohl die Nylons von dem Fremdmaterial abtrennen, die Nylons depolymeri sieren als auch das depolymerisierte Nylon in ein einzelnes Monomerprodukt, welches zur Wiederverwendung bei der Erzeugung von neuem Nylon geeignet ist, umwandeln kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Caprolactam-Wertanteile aus Polycaprolactam in Form von Adipinsäure zur Verfügung, umfassend das Zuführen einer Säure der Formel
H&sub3;C-(CH&sub2;)n-C (O=)-OH
worin n 0 bis 4 bedeutet, und des Polycaprolactams zu einem Autoklaven in einer Menge von wenigstens einem Mol Säure pro jedes Mol Wiederholungseinheiten des Polymeren, das Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC und bei autogenem Druck oder höher für eine ausreichende Zeit, um das Polymere zu depolymerisieren und 6-Alkylamidohexansäure zu bilden, das Oxidieren der 6-Alkylamidohexansäure zu einer Mischung von Adipinsäure und Alkylamid und das Abtrennen der Adipinsäure von der Mischung.
Des weiteren wird ein Verfahren zur Umwandlung von Polyhexamethylenadipamid in Adipinsäure zur Verfügung gestellt, umfassend das Zuführen einer Säure der Formel
H&sub3;C-(CH&sub2;)n-C (O =)-OH
worin n 0 bis 4 bedeutet, und des Polyhexamethylenadipamids zu einem Autoklaven in einer Menge von wenigstens zwei Mol Säure für jedes Mol Wiederholungseinheiten des Polymeren, das Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC und bei autogenem Druck oder höher für einen ausreichenden Zeitraum, um das Polymere zu depolymerisieren und eine Mischung aus Adipinsäure und N,N'-Hexamethylenbisalkylamid zu bilden, das Oxidieren des N,N'-Hexamethylenbisalkylamids zu einer Mischung aus Adipinsäure und Alkylamid und das Abtrennen der Adipinsäure von der Mischung.
Zur Verfügung gestellt wird darüber hinaus ein Verfahren zur Umwandlung einer Mischung von Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid in Adipinsäure, umfassend das Zuführen einer Säure der Formel
H&sub3;C- (CH&sub2;)n-C (O=)-OH
worin n 0 bis 4 bedeutet, und der Mischung der Polymeren zu einem Autoklaven in einer Menge von wenigstens einem Mol Säure pro jedes Mol Wiederholungseinheiten des Polycaprolactams und wenigstens zwei Mol Säure für jedes Mol Wiederholungseinheiten des Polyhexamethylenadipamids, das Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC und bei autogenem Druck oder höher für einen ausreichenden Zeitraum, um beide Polymere zu depolymerisieren und eine Mischung aus 6-Alkylamidohexansäure, Adipinsäure und N,N'-Hexamethylenbisalkylamid zu bilden, das Oxidieren der 6-Alkylamidohexansäure und des N,N'- Hexamethylenbisalkylamids zu einer Mischung aus Adipinsäure und Alkylamid und das Abtrennen der Adipinsäure von der Mischung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder zur Behandlung von Nylon 6 oder Nylon 6, 6 einzeln oder von Mischungen von diesen eingesetzt werden. Es paßt sich der Verschiedenartigkeit des Beschickungsmaterials an, welches zu erwarten ist, wenn gemischter Verbraucher- und industrieller Nylonabfall bearbeitet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Mischungen von Nylon 6 und Nylon 6, 6 zu einem einzelnen monomeren Produkt, Adipinsäure, umgewandelt werden.
Die Depolymerisierung von Nylon 6 und/oder Nylon 6, 6 unter Verwendung von aliphatischen Monocarbonsäuren ist von Moran in dem US-Patent 5 310 905 beschrieben worden, dessen Offenbarung hier unter Bezugnahme mitumfaßt sein soll.
Bei Anwendung auf Nylon 6 umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Behandlung von Nylon 6 (Polycapro lactam) in einem Autoklaven mit einer aliphatischen Monocarbonsäure der Formel
H&sub3;C-(CH&sub2;)n-C (O=)-OH
worin n eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und das Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC unter Bildung von 6-Alkylamidohexansäure. Während eine Temperatur von 150ºC geeignet ist, liegen bevorzugte Temperaturen über etwa 200ºC und vorzugsweise oberhalb etwa 250ºC. Gewöhnlich verläuft das Verfahren unter autogenem Druck, wobei, falls gewünscht, ein größerer Druck angewandt werden kann, ohne daß bekannt wäre, daß dies zu irgendeinem Vorteil führt. Die Alkylgruppe entspricht der Alkylkette der Carbonsäure, die zur Behandlung des Nylonpolymeren verwendet worden ist. Geeignete aliphatische Säuren umfassen Essigsäure und Propionsäure. Die Säure sollte in einer Menge von wenigstens einem Mol Säure pro jedes Mol Wiederholungseinheiten des Polymeren vorliegen. Die Säure und das Polycaprolactam können dem Autoklaven getrennt zugeführt werden, oder in Form einer Lösung des Polymeren in der Säure, wie sie erhalten wird, wenn die Säure als Lösungsmittel verwendet wird, um das Nylon von anderem Material abzutrennen, mit dem es in einem Composite-Produkt, wie beispielsweise einem Teppich, im Verbund vorliegen kann. Im allgemeinen wird ein Überschuß an Säure eingesetzt, um ein Lösungsmittelmedium zur Verfügung zu stellen, und um die vollständige Depolymerisierung des Nylons 6 zu beschleunigen.
Die Oxidation des Depolymerisierungsproduktes, 6-Alkylamidohexansäure, zur Herstellung von Adipinsäure kann anhand einer Vielzahl von Oxidationsverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können ein Oxidationskatalysator und eine Sauerstoffquelle in den Autoklaven geführt und die Oxidation gleichzeitig mit der Depolymerisierung durchgeführt werden. Geeignete Sauerstoffquellen umfassen Luft, Sauerstoffgas oder Wasserstoffperoxid. Alternativ dazu kann die Oxidation auf ähnliche Weise in einer anschließenden Stufe durchgeführt werden, nachdem die Depolymerisierung abgeschlossen ist.
Die Oxidation kann auch elektrochemisch durchgeführt werden. Die Depolymerisierungsprodukte können aus der Depolymerisierungsreaktionsmischung isoliert und vor der Elektrolyse in einem einen Elektrolyten enthaltenden geeigneten Lösungsmittel wieder aufgelöst werden. Alternativ dazu kann ein Elektrolyt direkt zur Depolymerisierungsreaktionsmischung hinzugefügt werden, wobei die Notwendigkeit der Isolierung der Depolymerisierungsprodukte vermieden wird. Gegebenenfalls kann ein Oxidationskatalysator zur Lösung hinzugefügt werden. Die Mischung kann während der Oxidation periodisch geprüft und das Verfahren fortgesetzt werden, bis sich wesentliche Mengen an Adipinsäure gebildet haben. Alternativ dazu kann die Oxidation fortgesetzt werden, bis die theoretische Menge an Coulomb verbraucht worden ist. Zu diesem Zeitpunkt kann das Lösungsmittel entfernt und die Adipinsäure durch Kristallisation oder andere Verfahren aus der Mischung gewonnen werden, die das andere Reaktionsprodukt, das Alkylamid, enthält.
Abgesehen von zwei Ausnahmen, ist das auf Nylon 6, 6 angewandte Verfahren ähnlich demjenigen für Nylon 6. Die erste Ausnahme besteht darin, daß wenigstens zwei Mol aliphatische Carbonsäure für jedes Mol Wiederholungseinheiten des Nylonpolymeren gebraucht werden. Der zweite Unterschied besteht darin, daß das Depolymerisierungsprodukt eine Mischung aus Adipinsäure und N,N'-Hexamethylenbisalkylamid ist. Die Alkylgruppe entspricht der Alkylkette der Carbonsäure, die zur Behandlung des Nylonpolymeren eingesetzt worden ist.
Die Oxidation des depolymerisierten Nylon 6,6 kann unter Anwendung der oben für die Oxidation der Reaktionsprodukte des durch Carbonsäure depolymerisierten Nylon 6 beschriebenen Verfahrens durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Adipinsäure, die sich aus der Depolymerisierung von Nylon 6,6 ergibt, hat keinen Einfluß auf die Oxidationsstufe, da die durch die Oxidation des N,N'-Hexamethylenbisalkylamids erhaltenen Produkte Adipinsäure und Alkylamid sind. Die unvollständige Oxidation des N,N'-Hexamethylenbisalkylamids führt zur Bildung von 6-Alkylamidohexansäure, dem Depolymerisierungspro dukt von Nylon 6. Die weitere Oxidation wandelt die 6-Alkylamidohexansäure in Adipinsäure um.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Verarbeitung von Mischungen von sowohl Nylon 6- als auch Nylon 6,6-Polymeren vorteilhaft. Die Möglichkeit, beide in einem einzelnen Verfahren ohne vorherige Abtrennung zu verarbeiten und ein einzelnes Produkt zu erhalten, ist von großem Vorteil. Das Verfahren verläuft in einer ähnlichen Weise wie jedes der Wiedergewinnungsverfahren für Nylon 6 bzw. Nylon 6,6, wie oben beschrieben. Die aliphatische Säure sollte in einer Menge von wenigstens einem Mol pro jedes Mol Wiederholungseinheiten des in der Polymermischung vorliegenden Polycaprolactams zugesetzt werden, und für jedes Mol Wiederholungseinheiten des in der Polymermischung vorliegenden Polyhexamethylenadipamids sollten wenigstens zwei Mol Säure hinzugefügt werden. Das erhaltene Produkt enthält Adipinsäure in Mischung mit 6-Alkylamidohexansäure und N,N'-Hexamethylenbisalkylamid, die anschließend, wie oben beschrieben, zu Adipinsäure und Alkylamid oxidiert werden.
Falls Composite-Materialien, wie z. B. Teppichmaterial, verarbeitet werden, können die Nylons in der aliphatischen Carbonsäure durch Erhitzen aufgelöst und die unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren entfernt werden. Bei der Verarbeitung von beispielsweise Nylon-Teppichabfall kann der Teppichabfall auf Temperaturen zwischen 100 und 110ºC bei atmosphärischem Druck in dem aliphatischen Monocarbonsäurelösungsmittel erhitzt werden. Nach Auflösung der Nylon-Polfasern kann die Lösung heiß filtriert werden, um unlösliche Materialien, wie beispielsweise primäre und sekundäre Teppichrückenkomponenten und Bindermaterialien, einschließlich Latexgummi und Füllstoffe, zu entfernen. Das Filtrat wird dann erfindungsgemäß behandelt, um das aufgelöste Nylon zu depolymerisieren.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, wobei diese Beispiele den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Teile und Gewichtsangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Oxidation von 6-Acetamidohexansäure, dem primären Acetylierungsprodukt von Nylon 6, in Gegenwart eines Oxidationskatalysators. Die 6-Acetamidohexansäure wurde von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, beszogen.
Ein Kolben wurde beschickt mit:
14,4 g (83,4 mMol) 6-Acetamidohexansäure, 1,24 g Oxidationskatalysator, bestehend aus Kobalt(II)-acetat, Manganacetattetrahydrat und 48% HBr-Lösung, und 150 g Essigsäure.
Die Mischung wurde gerührt bis sich alles aufgelöst hatte. Der Kolben wurde mit einem elektrischen Heizmantel erhitzt, und es wurde ein langsamer Luftstrom über ein Gasdispersionsrohr eingeführt. Die Mischung wurde unter Aufrechterhaltung des Luftstromes 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 93 und 104ºC erhitzt. Am Ende der Erhitzungsperiode ergab eine mittels GC/MS untersuchte Probe, daß die Hauptkomponenten nicht-umgesetzte 6-Acetamidohexansäure, Acetamid und Adipinsäure waren. Die gesamte Reaktionsmischung wurde anhand kalibrierter Flüssigkeitschromatographie analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 1,39 g Adipinsäure und 6,76 g 6-Acetamidohexansäure enthielt. Dies entspricht einer 53%igen Umwandlung der 6-Acetamidohexansäure unter Bildung von 21,5% Adipinsäure, bezogen auf eine molare Basis.

Beispiel A (Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt, daß keine Oxidation erfolgt, wenn die 6-Acetamidohexansäure in Abwesenheit eines Oxidationskatalysators erhitzt wird.
Eine Kolbenanordnung, die derjenigen von Beispiel 1 ähnlich war, wurde mit 14,4 g (83,4 mMol) 6-Acetamidohexansäure und 150 g Essigsäure beschickt, und es wurde gerührt, bis sich alles in Lösung befand. Der Kolben wurde mit einem elektrischen Heizmantel erhitzt und über ein Gasdispersionsrohr wurde ein langsam fließender Luftstrom eingeführt. Die Mischung wurde unter Aufrechterhaltung des Luftstromes 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 105 und 108ºC erhitzt. Am Ende der Heizperiode ergab eine anhand GC untersuchte Probe lediglich nicht-umgesetzte 6-Acetamidohexansäure und Caprolactam, und es wurden keine Adipinsäure und kein Acetamid entdeckt. Die gesamte Reaktionsmischung wurde anhand kalibrierter Flüssigkeitschromatographie analysiert und es wurde festgestellt, daß sie eine nahezu quantitative Menge an 6-Acetamidohexansäure zuzüglich-Caprolactam, entsprechend den 14,4 g an eingesetzter 6-Acetamidohexansäure, enthielt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die gleichzeitige Depolymerisation und Oxidation von Polycaprolactam.
Eine Anordnung, die derjenigen von Beispiel 1 ähnlich war, wurde mit einer Lösung beschickt, die aus folgendem bestand:
4,96 g eines Oxidationskatalysators, bestehend aus Kobalt(II)-acetat, Manganacetattetrahydrat und 48% HBr-Lösung, und
600 g Essigsäure.
Zu dieser Lösung würden 37,6 g abgescherter Nylon 6- Teppichfaser hinzugefügt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 115ºC erhitzt, zu welchem Zeitpunkt sich alles Nylon aufgelöst hatte und mit der Spülung mit Luft begonnen wurde. Die Mischung wurde unter Aufrechterhaltung des Luftstromes 10 Tage bei Temperaturen zwischen 105 und 115ºC erhitzt. Am Ende der Erhitzungsperiode wurde die gesamte Reaktionsmischung für die Analyse mit 1000 ml Wasser verdünnt. Es trat eine feste Ausfällung auf, was auf eine unvollständige Depolymerisierung des Nylons hindeutete. Die flüssige Fraktion wurde anhand kalibrierter Flüssigkeitschromatographie analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 0,16 g Adipinsäure und 0,45 g 6-Acetamidohexansäure enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 0,33% Adipinsäure und 0,78% 6-Acetamidohexansäure aus der ursprünglichen Nylon 6-Teppichfaser, bezogen auf eine molare Basis.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Oxidation von N,N'-Hexamethylenbisacetamid, einem Acetylierungsprodukt von Nylon 6, 6, in Essigsäure. Das N,N'-Hexamethylenbisacetamid wurde von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, bezogen.
Ein Kolben wurde mit 14,6 g (73 mMol) N,N'-Hexamethylenbisacetamid, 1,0 g Kobalt(II)-acetat, 50 g einer 50%igen Wasserstoffperoxidlösung und 100 g Essigsäure beschickt und gerührt, worauf der Inhalt der Kolben aufgrund der Reaktionswärme bis auf 104ºC erhitzt wurde. Nach etwa 3-minütigem Halten unter Rückflußbedingungen bei 104ºC wurde die Reaktionsmischung allmählich abgekühlt. Anschließend wurde sie 24 Stunden bei 54 bis 60ºC unter Einführung eines langsamen Luftstromes mittels eines Gasdispersionsrohres erhitzt. Am Ende der Erhitzungsperiode ergab eine mittels GC untersuchte Probe nicht-umgesetztes N,N'-Hexamethylenbisacetamid und Acetamid. Die gesamte Reaktionsmischung wurde mittels kalibrierter Flüssigkeitschromatographie analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 1,49 g Adipinsäure, 1,46 g 6-Acetamidohexansäure und 5,91 g N,N'-Hexamethylenbisacetamid enthielt. Dies entspricht einer 59,5%igen Umwandlung von N,N'-Hexamethylenbisacetamid und einer Ausbeute von 23,5% Adipinsäure und 19,4% 6-Acetamidohexansäure, bezogen auf eine molare Basis.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die gleichzeitige Depolymerisierung und Oxidation von Polyhexamethylenadipamid.
Ein Kolben wurde mit einer Lösung von 4,0 g Kobalt(II)-acetat, 24,0 g Natriumacetat, 400 g Essigsäure und 200 g Essigsäureanhydrid beschickt. Dazu wurden 66 g abgescherter Nylon 6,6-Teppichfaser hinzugefügt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 125ºC erhitzt. Obgleich sich zu diesem Zeitpunkt nicht alles Nylon aufgelöst hatte, wurde mit einer Spülung mit Luft begonnen. Die Mischung wurde unter Aufrechterhaltung des Luftstromes 10 Tage bei Temperaturen zwischen 99 und 125ºC erhitzt. Nach 2 Tagen hatte sich das Nylon vollstän dig aufgelöst. Die gesamte Reaktionsmischung wurde anhand kalibrierter Flüssigkeitschromatographie analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie 30,8 g Adipinsäure, 14,8 g N,N'- Hexamethylenbisacetamid und 1,80 g 6-Acetamidohexansäure enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 36,2% Adipinsäure, 25,4% N,N'-Hexamethylenbisacetamid und 3,6% 6-Acetamidohexansäure aus der ursprünglichen Nylon 6,6-Teppichfaser, bezogen auf eine molare Basis.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die elektrochemische Oxidation von 6-Acetamidohexansäure, dem primären Acetylierungsprodukt von Nylon 6. Die 6-Acetamidohexansäure wurde von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, bezogen. Eine Einzelkammerelektrolysezelle, die mit parallelen, 1 Inch²-Platinfolienelektroden bei einem Abstand von 1 Inch ausgestattet war, wurde mit 7,2 g (41,7 mMol) 6-Acetamidohexansäure, 0,09 g Kobalt(II)-acetat und 75 ml 0,75 molarer Schwefelsäurelösung beschickt. Während der Elektrolyse wurde der Inhalt der Zelle mit einem Magnetrührer gerührt. Die Elektroden wurden mit einem elektrischen Stromkreis verbunden, welcher eine geeignete Gleichstromquelle, ein Ampere-Meßgerät und ein Coulomb-Meßgerät aufwies. Die Elektrolyse wurde bei einem Strom von 480 Milliampere bei einer Zellspannung von 2,9 Volt für eine ausreichende Zeit durchgeführt, um 8074 Coulomb anzusammeln. Am Ende des Versuchs ergab eine anhand GC/MS untersuchte Probe die Hauptkomponenten 6-Acetamidohexansäure, Adipinsäure und 5-Formylvaleriansäure. Durch quantitative Analyse anhand kalibrierter Flüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß die Produktmischung 2,18 g Adipinsäure und 3,56 g 6-Acetamidohexansäure enthielt. Dies deutet auf eine 50,6%ige Umwandlung von 6-Acetamidohexansäure und eine 70,7%ige Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf eine molare Basis, bei einer Stromausbeute von 71,3% hin.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die elektrochemische Oxidation von N,N'-Hexamethylenbisacetamid, einem Acetylierungsprodukt von Nylon 6, 6. Das N,N'-Hexamethylenbisacetamid wurde von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, bezogen.
Es wurde die gleiche Elektrolysevorrichtung wie in Beispiel 5 verwendet. Die Zelle wurde mit 4,17 g (20,85 mMol) N,N'-Hexamethylenbisacetamid, 0,09 g Kobalt(II)-acetat und 75 ml 0,75 molarer Schwefelsäurelösung beschickt. Die Elektrolyse wurde bei einem Strom von 480 Milliampere bei einer Zellspannung von 3,1 Volt für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um 8050 Coulomb anzusammeln. Am Ende des Versuchs ergab eine anhand GC/MS untersuchte Probe, daß die Hauptkomponenten N,N'-Hexamethylenbisacetamid, 6-Acetamidohexansäure, Adipinsäure, 5-Formylvaleriansäure und 6-Acetamidocaproaldehyd waren. Durch quantitative Analyse mittels kalibrierter Flüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß die Produktmischung 0,34 g Adipinsäure, 0,28 g 6-Acetamidohexansäure und 1,65 g N,N'-Hexamethylenbisacetamid enthielt. Dies deutet auf eine 60,4%ige Umwandlung von N,N'-Hexamethylenbisacetamid mit einer Ausbeute von 13,1% an 6-Acetamidohexansäure und 18,2% an Adipinsäure, bezogen auf eine molare Basis, hin.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die elektrochemische Oxidation von N,N'-Hexamethylenbisacetamid, einem Acetylierungsprodukt von Nylon 6, 6, in Essigsäurelösungsmittel mit zugesetztem Elektrolyt. Das N,N'-Hexamethylenbisacetamid wurde von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, bezogen.
Es wurde die gleiche Elektrolysevorrichtung wie in Beispiel 5 verwendet. Die Zelle wurde mit 4,17 g (20,85 mMol) N,N'-Hexamethylenbisacetamid, 0,09 g Kobalt(II)-acetat und 75 ml 0,75 molarer Schwefelsäurelösung in 90% wäßriger Essigsäure beschickt. Mit Hilfe eines Gasdispersionsrohres wurde ein ständiger Luftstrom durch die Lösung geführt. Die Elektrolyse wurde bei einem Strom von 480 Milliampere bei einer Zellspannung von 9,5 Volt für einen ausreichenden Zeitraum durch geführt, um 16100 Coulomb anzusammeln. Durch quantitative Analyse mittels kalibrierter Flüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß die Produktmischung 0,67 g Adipinsäure, 0,36 g 6-Acetamidohexansäure und 1,81 g N,N'-Hexamethylenbisacetamid enthielt. Dies deutet auf eine 56,6%ige Umwandlung von N,N'-Hexamethylenbisacetamid und eine Ausbeute von 17,9% an 6-Acetamidohexansäure und 39,0% an Adipinsäure, bezogen auf eine molare Basis, hin.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Polycaprolactam in Adipinsäure, umfassend das Zuführen einer Säure der Formel

H&sub3;C-(CH&sub2;)n-C(=O)-OH

worin n 0 bis 4 bedeutet, und des Polycaprolactams zu einem Autoklaven in einer Menge von wenigstens einem Mol Säure pro jedes Mol Wiederholungseinheiten des Polymeren, das Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC und bei autogenem Druck oder höher für eine ausreichende Zeit, um das Polymere zu depolymerisieren und 6-Alkylamidohexansäure zu bilden, das Oxidieren der 6-Alkylamidohexansäure zu einer Mischung von Adipinsäure und Alkylamid und das Abtrennen der Adipinsäure von der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polycaprolactam von Abfallmaterial stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Abfallmaterial durch Florfasern von Teppichen gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die 6-Alkylamidohexansäure in Gegenwart eines Oxidationskatalysators oxidiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die 6-Alkylamidohexansäure elektrochemisch oxidiert wird.

6. Verfahren zur Umwandlung von Polyhexamethylenadipamid in Adipinsäure, umfassend das Zuführen einer Säure der Formel

H&sub3;C-(CH&sub2;)n-C (= O) -OH

worin n 0 bis 4 bedeutet, und des Polyhexamethylenadipamids zu einem Autoklaven in einer Menge von wenigstens zwei Mol Säure für jedes Mol Wiederholungseinheiten des Polymeren, das Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC und bei autogenem Druck oder höher für einen ausreichenden Zeitraum, um das Polymere zu depolymerisieren und eine Mischung aus Adipinsäure und N,N'-Hexamethylenbisalkylamid zu bilden, das Oxidieren des N,N'-Hexamethylenbisalkylamids zu einer Mischung aus Adipinsäure und Alkylamid und das Abtrennen der Adipinsäure von der Mischung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Polyhexamethylenadipamid von Abfallmaterial stammt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Abfallmaterial durch Florfasern von Teppichen gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das N,N'- Hexamethylenbisalkylamid in Gegenwart eines Oxidationskatalysators oxidiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das N,N'- Hexamethylenbisalkylamid elektrochemisch oxidiert wird.

11. Verfahren zur Umwandlung einer Mischung von Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid in Adipinsäure, umfassend das Zuführen einer Säure der Formel

H&sub3;C-(CH&sub2;)n-C(= O)-OH

worin n 0 bis 4 bedeutet, und der Mischung der Polymeren zu einem Autoklaven in einer Menge von wenigstens einem Mol Säure pro jedes Mol Wiederholungseinheiten des Caprolactams und wenigstens zwei Mol Säure für jedes Mol Wiederholungseinheiten des Polyhexamethylenadipamids, das Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC und bei autogenem Druck oder höher für einen ausreichenden Zeitraum, um beide Polymere zu depolymerisieren und eine Mischung aus 6-Alkylamidohexansäure, Adipinsäure und N,N'-Hexamethylenbisalkylamid zu bilden, das Oxidieren der 6-Alkylamidohexansäure und des N,N'- Hexamethylenbisalkylamids zu einer Mischung aus Adipinsäure und Alkylamid und das Abtrennen der Adipinsäure von der Mischung.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Mischung der Polymeren aus Abfallmaterial stammt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Abfallmaterial durch Florfasern von Teppichen gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die 6-Alkylamidohexansäure und das N,N'-Hexamethylenbisalkylamid in Gegenwart eines Oxidationskatalysators oxidiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die 6-Alkylamidohexansäure und das N,N'-Hexamethylenbisalkylamid elektrochemisch oxidiert werden.