DE69528529T2 - Strahlungs- oder feuchtigkeitshärtbare siliconzusammensetzungen - Google Patents

Strahlungs- oder feuchtigkeitshärtbare siliconzusammensetzungen

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungs- und/oder feuchtigkeitshärtbare Siliconzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben.
    • Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Siliconmaterialien werden in der Industrie sowie in Verbrauchermärkten als Dichtmittel, Klebstoffe, Beschichtungen, Einbettverbindungen usw. weitreichend verwendet.
  • Solche Materialien sind u. a. die sogenannten raumtemperaturvulkanisierbaren (RTV) Silicone, die bei Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur) in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit härtbar sind. Typischerweise werden RTV-Siliconmaterialien durch Endverkappen von α,ω-silanolterminierten Siliconen mit verschiedenen Vernetzern, wie z. B. Alkoxysilanen, Oximinosilanen, Acetoxysilanen, Aminosilanen und anderen Silanen, mit hydrolysierbaren Gruppen, die an das/die Siliciumatom(e) darin gebunden sind, hergestellt.
  • Die resultierenden RTV-Siliconmaterialien werden in feuchtigkeits- undurchlässigen Behältern aufbewahrt. Bei der Anwendung werden die Materialien extrudiert oder anderweitig aufgetragen und zur Härtung Umgebungsbedingungen ausgesetzt. Die Feuchtigkeit in der Luft wird dann die hydrolysierbaren Gruppen (Alkoxy, Oximino, Acetoxy, Amino usw.) auf dem/den Siliciumatom(en) hydrolysieren, um, entweder mit oder ohne die Unterstützung eines zugegebenen Katalysators, Silanol zu bilden.
  • Das resultierende Silanol kann dann mit verbleibenden nichthydrolysierten Gruppen in einer Kondensationsreaktion weiterreagieren, um eine Siloxanverknüpfung zu bilden, was zur Härtung des Siliconmaterials führt.
  • Die oben erörterten Reaktionen sind nachstehend veranschaulicht:
  • ~~~~~Si-OH + RnSiX4-n → ~~~~~Si-OSiRnX3-n + HX (1) ,
  • wobei R = Alkyl, Aryl usw., X = OR, Oximino, Acetoxy, Amino, Amido usw., und n = 0-2.
  • In Abhängigkeit von der X-Gruppe kann die obige Reaktion die Unterstützung eines Katalysators erfordern oder nicht.
  • ~~~~~~Si-OSiRnX3-n + H&sub2;O → ~~~~~Si-OSiRnX2-n(OH) + HX (2)
  • Wieder kann/können, abhängig von der X-Gruppe, Katalysator(en) vorhanden sein oder nicht.
  • ~~~~~Si-OSiRnX2-n(OH) + ~~~~~Si-OSiRnX3-n →
  • ~~~~~Si-OSiRnX2-n-O-SiRnX2-nO-Si~~~~~+ HX (3)
  • Obwohl die RTV-Materialien sehr verläßlich sind und überlegene Eigenschaften bei den zuvorgenannten Endanwendungen besitzen (Dichtmittel, Klebstoffe, Beschichtungen, Einbettverbindungen usw.), härten die RTV- Materialien oft sehr langsam. Zum Beispiel benötigt eine typische RTV- Siliconformulierung oft eine Härtung über Nacht, bevor annehmbare Härtungseigenschaften für die beabsichtigten Endanwendungen voll ausgebildet werden können.
  • Daher ist es notwendig, das aufgetragene RTV rasch zu "fixieren", d. h. räumlich zu immobilisieren, so daß das aufgetragene Material nicht vom Ort der beabsichtigten Verwendung abwandern kann, bevor eine vollständige Härtung des RTV-Silicons erreicht ist. Eine solche Abwanderung kann extrem nachteilig sein. Wenn zum Beispiel eine Dichtmittel-RTV- Formulierung auf eine Verbindungsstelle aufgetragen wird, um deren wasserdichte Abdichtung zu bewirken, kann eine Abwanderung, wie z. B. ein Absinken oder Fortlaufen des Dichtmittels, stattfinden (wenn eine geeignete Härtung der Formulierung fehlt). Die abgewanderte Dichtmittelformulierung kann demzufolge nicht länger über der abzudichtenden Verbindungsstelle liegen, so daß die zugehörige verbundene Struktur mangelhaft oder sogar nutzlos für ihren beabsichtigen Zweck werden kann.
  • Betrachtet man andere Anwendungen von Siliconmaterialien, so werden konforme Siliconbeschichtungen zum Schutz von empfindlichen elektronischen Komponenten, wie z. B. Leiterplatten, sowie als abriebfeste Beschichtungen für Kunststofflinsen weitreichend verwendet.
  • Typischerweise werden konforme Siliconbeschichtungen mittels Hydrosilylierungsreaktionen wärmegehärtet oder ansonsten mittels herkömmlicher Raumtemperaturvulkanisierung feuchtigkeitsgehärtet.
  • Bei der Formulierung und Verwendung wärmegehärteter konformer Siliconbeschichtungen werden Siliconfluide mit vinylfunktionellen Gruppen mit Siliconfluiden, die Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthalten, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, wie zum Beispiel Chlorplatinsäure, umgesetzt. Die benötigte Strenge der Härtungsbedingungen zusammen mit den hohen Kosten von Übergangsmetallkatalysatoren stellte ein schweres Hindernis für die Verwendung solcher wärmegehärteten Siliconbeschichtungen dar.
  • Die Nachteile der feuchtigkeitsgehärteten konformen Siliconbeschichtungen, die sich durch ihre langsame Härtungsgeschwindigkeit ergeben, wurden oben bereits erörtert. Diese langsame Härtung schränkt die Herstellung beschichteter Komponenten stark ein, da eine vollständige Härtung der beschichteten Komponenten notwendig ist, bevor die Komponenten im nächsten Schritt des Herstellungsverfahrens verwendet werden können.
  • Wegen der oben genannten Einschränkungen, die mit wärme- oder feuchtigkeitshärtbaren Siliconformulierungen verbunden sind, hat in den vergangenen Jahren eine dritte Härtungsart, die Ultraviolett(UV)-Härtung, eine breite Akzeptanz erzielt. Die Härtung von strahlungshärtbaren Siliconen durch UV- oder andere aktinische Strahlung ist relativ schnell und für die Substrate schonend. In Situationen, bei denen Teile des beschichteten Materials während der UV-Härtung beschattet sind, kann zusätzlich ein zweiter Härtungsmodus, üblicherweise Feuchtigkeitshärtung, miteinbezogen werden.
  • Typischerweise kann die UV-Härtung entweder durch eine Thiol-En- Härtung oder durch eine Acrylathärtung erreicht werden. Bei der Thiol-En- Härtung wird ein thiolfunktionelles Silicon mit einem vinylfunktionellen Silicon umgesetzt. Die Härtung ist schnell und die Oberfläche nach dem Ende der Härtung berührungstrocken. Die fertige Beschichtung widersteht einer Wärmealterung jedoch nur schlecht, und die Formulierung neigt dazu, lagerinstabil zu sein.
  • Andererseits ist acrylatfunktionelles Silicon üblicherweise lagerstabil, und die gehärteten Beschichtungen weisen eine hervorragende Hochtemperaturbeständigkeit auf. Die Acrylathärtung zeigt jedoch typischerweise eine Sauerstoffinhibierung. Das heißt, in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff ist die Oberflächenhärtung tendenziell unvollständig, und die resultierende gehärtete Beschichtung ist tendenziell klebrig.
  • Im Stand der Technik wurde eine große Vielfalt an Siliconzusammensetzungen vorgeschlagen, doch solche Zusammensetzungen konnten die oben genannten Mängel von herkömmlichen RTV-Siliconen, Wärmehärtungssiliconen und strahlungshärtbaren Siliconen nicht ausreichend beseitigen.
  • Das US-Patent Nr. 4 526 955 von Bennington et al. beschreibt strahlungspolymerisierbare Zusammensetzungen, die Organopolysiloxane mit -N-Si- oder N-O-Si-Verknüpfungen umfassen.
  • Die Japanische Patentanmeldung Nr. 4-69901, eingereicht am 12. Februar 1992 von Three-Bond Co., Ltd., offenbart eine ultravioletthärtende Siliconzusammensetzung vom Additionspolymerisationstyp, die bei Raumtemperatur härtbar ist. Die offenbarte Siliconzusammensetzung umfaßt ein Polydiorganosiloxan mit Vinylgruppen und ein Polydiorganosilan, worin wenigstens 4 Siliciumatome direkt in der Formel R&sub5;(Si(R&sub3;)(R&sub4;))nR&sub6; gebunden sind, wobei R&sub3;-R&sub6; Alkyl oder Aryl sind und n 4 oder größer ist, mit der Maßgabe, daß R&sub5; und R&sub6; direkt miteinander verbunden, sein können. Ein Additionspolymerisationskatalysator ist ebenfalls der Zusammensetzung beigefügt, wie z. B. ein Platinkatalysator. Die Zusammensetzung ist mit UV- Licht härtbar, wobei Radikaladditionspolymerisation auftritt.
  • Hoffman, V., et al., J. Mol. Struct., 293, 253-256 (1993) beschreiben Oligomere, einschließlich eines vinylgruppenhaltigen Dimethylsiloxans, welche sowohl thermisch als auch photochemisch vernetzbar sind.
  • Roth, W., et al., Adv. Mater, 2(10), 497-498 (1990) offenbaren eine Methylvinyldimethylsiloxanzusammensetzung ohne Photoinitiatoren, welche eine Radikalvernetzung durchläuft, wenn sie Laserstrahlung ausgesetzt wird.
  • Barall, E., et al., J. Polym. Sci., Polym. Symp., 71, 189-202 (1984) beschreiben UV-gehärtete Polydimethylsiloxane, die anhängige Vinylgruppen enthalten, wobei die Härtung die dicumylperoxidvermittelte Vulkanisierung umfaßt.
  • Das US-Patent Nr. 4 064 027 von Gant beschreibt eine UV-härtbare Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem vinylhaltigen Siloxan und siloxanhaltigen siliciumgebundenen Wasserstoffatomen besteht, wobei ein mercaptofunktionelles Silicon als Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden kann.
  • Das US-Patent Nr. 4 742 092 von Inoue et al. und das US-Patent Nr. 4 595 471 von Preiner et al. zeigen UV- und sowohl UV- als auch feuchtigkeitshärtbare Silicone, die photohärtbare (meth)acryloxy- und isopropenyloxygruppenhaltige Silicone in Kombination mit mercaptohaltigen Siliconen einsetzen.
  • Die EP 0492828 offenbart UV-härtbare Silicone aus alkoxyterminierten Polydiorganosiloxanen in Kombination mit einer Alkoxysiliconverbindung, die zur Photoreaktivität in der Lage ist. Dieses Patent lehrt jedoch Zusammensetzungen, bei denen das silanolterminierte Diorganopolysiloxan zunächst mit ausschließlich hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Endverkappern umgesetzt wird. Als Folge davon sind die Silicone nicht mit UV- aktivierbaren Gruppen terminiert.
  • Die EP 0 539 234 betrifft eine Zusammensetzung für eine Flüssigdichtung mit sowohl Ultravioletthärtungseigenschaft als auch Feuchtigkeitshärtungseigenschaft, die durch Kombination eines Polysiloxans, das an einem Molekülende wenigstens eine Gruppe besitzt, die (Meth)acryl sein kann, eines Polyorganosiloxans, das an beiden Molekülenden Silanolgruppen enthält, und eines Organosilans, das wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe an einem Molekülende besitzt, und eines Photopolymerisationskatalysators und eines Kondensationskatalysators. Die in dieser Druckschrift offenbarten Zusammensetzungen sind hochviskos, ergeben eine Massehärtung und sind daher für konforme Beschichtungen ungeeignet.
  • Die Japanische Patentanmeldung Nr. 92143102 von Tokyo Three Bond Co. Ltd. beschreibt feuchtigkeitshärtbare und UV-härtbare Zusammensetzungen aus einer Zusammensetzung, die hergestellt wird durch Zugabe von reaktivem Polysiloxan zu weniger als gleichreaktiven Silanverbindungen mit zwei oder drei hydrolysierbaren Gruppen, Methacrylgruppen oder Epoxidgruppen und Reaktion der Zusammensetzung mit Verbindungen mit wenigstens einer Vinylgruppe und Methacrylgruppen und einem Katalysator für die Feuchtigkeitshärtung.
  • Das US-Patent Nr. 5 179 134 von Chu et al. beschreibt ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon, das als ein Reaktionsprodukt einer Silyldiacrylatverbindung und eines Silicons mit wenigstens einer Funktionalität, die mit einer Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um das acryloxyfunktionelle verkappte Silicon zu bilden, gebildet wird.
  • Daher wäre es ein bedeutender Fortschritt im Stand der Technik und es ist dementsprechend ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine RTV- Siliconzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die man am Anwendungsort im Anschluß an den Auftrag der Formulierung auf den Ort rasch "erstarren lassen kann", so daß Wanderungseffekte (Absinken, Nichtbindung, Verlust der Verbindungsstellenabdichtintegrität, Freilegung von Komponenten, die eingekapselt werden sollen, usw.) minimiert oder eliminiert werden, die jedoch auf herkömmliche Weise unter Umgebungsatmosphäreneinwirkungsbedingungen durch Feuchtigkeitshärtung härtbar ist und vollständig ausgehärtet überlegene Eigenschaften erlangt.
  • Es wäre auch ein wesentlicher Fortschritt im Stand der Technik und es ist dementsprechend ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine sowohl UV-härtbare als auch feuchtigkeitshärtbare konforme Siliconbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, wobei die UV-Härtung der Zusammensetzung zu einer Beschichtung führt, die berührungstrocken ist, ohne die häufige klebrige Oberfläche, die oft mit einer Acrylathärtung verbunden ist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine verbesserte RTV-Siliconzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die unter Verwendung herkömmlich erhältlicher Harz- und Formulierungskomponenten auf zweckmäßige Weise leicht formuliert werden kann.
  • Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine verbesserte raumtemperaturvulkanisierende konforme Siliconbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die derart beschaffen ist, daß sie leicht unter Verwendung herkömmlich erhältlicher Formulierungskomponenten auf zweckmäßige Weise formuliert werden kann.
  • Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den beigefügten Ansprüchen offensichtlicher werden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen strahlungs- und/oder feuchtigkeitshärtbare Siliconzusammensetzungen.
  • In einem weitreichenden Aspekt betrifft die Erfindung eine strahlungs- und/oder feuchtigkeitshärtbare raumtemperaturvulkanisierbare Siliconzusammensetzung, umfassend:
  • (A) ein Silicon, das als Reaktionsprodukt eines silanolterminierten Silicons und eines Silan-Vernetzungsmittels gebildet wurde, und (B) einen Photoinitiator, der die Strahlungshärtung der Siliconzusammensetzung bewirkt,
  • dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconzusammensetzung bei der Einwirkung von Strahlung an der Oberfläche härtet, um eine feste nichtklebrige Oberflächenhaut zu bilden, wobei unter der Haut ungehärtete Flüssigkeit eingeschlossen ist, und daß das Silan-Vernetzungsmittel eine monovalente ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und wenigstens zwei hydrolysierbare funktionelle Gruppen umfaßt, und daß das Silicon mit der genannten monovalenten ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkappt ist, ein durch kernmagnetische Resonanz ermitteltes Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens 5000 hat und wobei das Silan- Vernetzungsmittel frei von Mercaptogruppen ist und die Formel:
  • RaSiXb
  • hat, wobei:
  • R ausgewählt ist aus Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Allyl-, Alkenyloxy-, Alkenylamino-, Allyloxy-, Allylamino-, Furanyl-, Phenyl- und Benzylgruppen und X, wobei:
  • X eine monovalente Funktionalität ist, die dem Reaktionsprodukt aus dem silanolterminierten Silicon und dem Silan-Vernetzungsmittel Feuchtigkeitshärtbarkeit verleiht,
  • a einen Wert von 1 oder 2 hat,
  • b einen Wert von 2 oder 3 hat und
  • a + b = 4.
  • Ein spezieller Aspekt der oben beschriebenen Erfindung betrifft eine an der Oberfläche strahlungshärtbare RTV-Siliconzusammensetzung, die im Anschluß an deren Oberflächenstrahlungshärtung im Inneren (unterhalb der strahlungsgehärteten Oberfläche oder "Haut" der Zusammensetzung) feuchtigkeitshärtbar ist.
  • Eine solche RTV-Siliconzusammensetzung mit an der Oberfläche strahlungshärtbarem und anschließend im Inneren feuchtigkeitshärtbarem Charakter kann geeigneterweise umfassen: (i) ein mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkapptes Silicon, das durch Umsetzung eines silanolterminierten Silicons mit einem nichtmercaptogruppenhaltigen Silanvernetzungsmittel für das Silicon und einem Photoinitiator zur Bewirkung der Oberflächenstrahlungshärtung der Siliconzusammensetzung gebildet wird. Das Vernetzungsmittel in einer solchen Zusammensetzung besitzt direkt an ein darin befindliches Siliciumatom gebunden eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und wenigstens 2 hydrolysierbare Gruppen. Das endverkappte Silicon besitzt ein durch kernmagnetische Resonanzverfahren ermitteltes Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens etwa 5000 und vorzugsweise wenigstens etwa 10000.
  • Das in der RTV-Siliconzusammensetzung eingesetzte silanolterminierte Silicon besitzt vorwiegend linearen Charakter, wobei die Silanolfunktionalität (-SiOH) sich am Ende eines Polysiloxyrestes (-(SiO)x-) in dem Siliconmolekül befindet.
  • Spezielle veranschaulichende Spezies des nichtmercaptogruppenhaltigen Vernetzungsmittels sind u. a. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriaminosilan, Vinyltriamidosilan, Vinyltrioximinosilan und Vinyltriacetoxysilan.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein an der Oberfläche strahlungshärtbares Siliconmaterial zum Auftrag auf einem Einkapselungsort, umfassend eine Grenzfläche, die ein Einbettvolumen abgrenzt, in das eine Einkapselungsstruktur zum Einbetten in einem flüssigen Medium eingebracht werden kann, überlagert von einer umschließenden Schicht, die klebend mit der Grenzfläche verbunden ist, wobei das Einbettmaterial bei der Einwirkung von Strahlung eine feste Hautschicht bildet, die die genannte umschließende Schicht darstellt und über der ungehärteten Einbettmaterial-Flüssigkeit liegt, und wobei das Einbettmaterial im Anschluß an dessen Oberflächenstrahlungshärtung durch Bestrahlung des Materials an der Oberfläche härtbar ist, um die genannte überlagerte umschließende Schicht zu bilden, und wobei im Anschluß an deren Bildung das Einbettmaterial, das unter der umschließenden Schicht liegt, feuchtigkeitshärtbar ist, wobei das Einbettmaterial die zuvor beschriebene Zusammensetzung umfaßt.
  • Bei noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Strukturgegenstand mit eingebettetem Element, umfassend: Strukturmittel, die einen Einkapselungsort definieren, einschließlich einer Grenzfläche, die ein Einkapselungsvolumen abgrenzt; ein Strukturelement, das sich in dem Einkapselungsvolumen befindet; eine Einbettmasse, welche die oben beschriebene Zusammensetzung umfaßt und das Strukturelement in dem Einkapselungsvolumen einkapselt, wobei die Einbettmasse ungehärtete flüssige Masse umfaßt, überlagert von einer festen Hautschicht, die umschließend und klebend mit der Grenzfläche verbunden ist, so daß das Element in der Siliconzusammensetzung eingebettet ist und die ungehärtete flüssige Masse durch die feste Hautschicht in dem Einkapselungsvolumen gehalten wird.
  • Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbetten eines Elements in einem Struktur-Einkapselungsort mit einer Grenzwandfläche. Ein solches Verfahren umfaßt: Einbringen des genannten Elements in den Einkapselungsort; Auftragen einer wie oben beschriebenen Silicon-Einbettzusammensetzung auf den Einkapselungsort und Bestrahlen der Silicon-Einbettzusammensetzung an dem Einkapselungsort, um diese an der Oberfläche zu härten und eine feste Siliconschicht zu bilden, die umschließend und klebend mit der Grenzfläche verbunden ist und über einem nicht-strahlungsgehärteten Teil des Einbettmaterials liegt.
  • Wenn bei dem oben beschriebenen Einbettverfahren das vinylterminierte Silicon keine hydrolysierbaren Gruppen enthält, darin kann die nichtstrahlungsgehärtete Einbettzusammensetzung durch nachfolgende Feuchtigkeitseinwirkung unhärtbar sein. In einem solchen Fall bleibt die nichtstrahlungsgehärtete Einbettzusammensetzung in einem ungehärteten Zustand, so daß das Strukturelement in dem Einkapselungsort in der nichtstrahlungsgehärteten Einbettzusammensetzung eingebettet wird, und das nichtstrahlungsgehärtete Einbettmaterial wird wiederum durch die darüberliegende Schicht aus an der Oberfläche gehärtetem Einbettmaterial überlagert und physikalisch in Position gehalten.
  • Alternativ kann die nichtstrahlungsgehärtete Einbettzusammensetzung feuchtigkeitshärtbar sein, und das dazugehörige Einbett- oder Herstellungsverfahren kann ferner die Feuchtigkeitshärtung der nichtstrahlungsgehärteten Einbettzusammensetzung im Anschluß an den Bestrahlungsschritt umfassen.
  • Ein weiterer Zusammensetzungsaspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die sowohl UV-strahlungs- als auch feuchtigkeitshärtbaren raumtemperaturvulkanisierenden Siliconzusammensetzungen, die sich als konforme Beschichtungszusammensetzungen eignen.
  • Das silanolterminierte Silicon in solchen strahlungs- und feuchtigkeitshärtbaren Siliconzusammensetzungen umfaßt vorzugsweise ein lineares Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität, gemessen an einem Brooksfield- Viskometer bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC), die etwa 1 Pa·s (1000 cps) nicht übersteigt, vorzugsweise 0,75 Pa·s (750 cps) nicht übersteigt und besonders bevorzugt etwa 0,2 Pa·s (200 cps) nicht übersteigt. In dem bevorzugten silanolterminierten Silicon mit überwiegend linearem Charakter befindet sich die Silanol(-SiOH)-Funktionalität vorzugsweise am Ende eines Polysiloxy(-(SiO)x-)-Restes in dem Siliconmolekül.
  • Andere Aspekte und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den beigefügten Ansprüchen offensichtlicher werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht einer elektronischen Kraftstoffdurchflußsensoreinheit, die in einer Siliconzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingebettet ist.
  • Fig. 2 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht einer elektronischen Kraftstoffdurchflußsensoreinheit, die in einer Siliconzusammensetzung gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingebettet ist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden Polysilanvernetzungsmittel, die (eine) an das Siliciumatom des Vernetzungsmittels gebundene olefinische ungesättigte Gruppe(n) enthalten.
  • Ein solches Vernetzungsmittel ermöglicht durch Reaktion mit einem silanolterminierten Silicon (wie in der obigen Gleichung (1) gezeigt) die Formulierung von RTV-Siliconen zum Einbetten, konformen Beschichten oder für andere Anwendungen.
  • Die vorliegenden Erfinder haben jedoch unerwarteterweise entdeckt, daß die so hergestellten Materialien bei der Formulierung mit üblichen Photoinitiatoren, wie z. B. Diethoxyacetophenon, eine Lichthärtung (Einwirkung von aktinischer Strahlung) erfahren können und daher eine feste nichtklebrige Oberflächen-"Haut" bilden, welche strukturelle Integrität besitzt, d. h. einen harten und nichtwandernden Charakter besitzt, und die ungehärtete RTV-Siliconzusammensetzung darunter schützt, die jedoch nicht die Feuchtigkeitshärtung der RTV-Formulierung verhindert.
  • Daher wurden ethylenisch ungesättigte Silanverkappungsspezies, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrioximinosilan und Vinyltriacetoxysilan, verwendet, um silanolterminierte Fluide endzuverkappen und vinylfunktionelle Produkte, wie z. B. vinyldimethoxy-, vinyldioximinoxy- bzw. vinyldiacetoxyterminierte Fluide zu bilden. Es wurde gefunden, daß solche Fluide bei der Zugabe von Photoinitiatoren eine Oberflächen-UV-Härtung erfahren, um starke nichtklebrige Filme zu ergeben.
  • Wenn er einer geeigneten aktinischen Strahlung mit die Härtung bewirkendem Charakter ausgesetzt wird, ist der resultierende strahlungsgehärtete Oberflächenfilm typischerweise ausreichend stark, um die unter dem Film liegende ungehärtete Flüssigkeit zu schützen und zu tragen, selbst wenn das Substratelement, das die strahlungsgehärtete Siliconschicht trägt, in bezug auf seine anfängliche Bestrahlungsposition invertiert wird.
  • Wenn solche vinylfunktionellen Produkte zu (Meth)acrylfunktionalisierten Siliconen zugegeben werden, erfahren solche Fluide bei der Zugabe von Photoinitiatoren eine UV-Härtung, wenn sie einer geeigneten aktinischen Strahlung mit die Härtung bewirkendem Charakter ausgesetzt werden, und bilden starke nichtklebrige Filme. Die resultierende strahlungsgehärtete konforme Beschichtung ist typischerweise ausreichend stark, um den erforderlichen Schutz dem Substrat, das damit beschichtet ist, zu verleihen.
  • Die Erfinder haben auch entdeckt, daß Bestrahlungsbedingungen bei Umgebungstemperatur (typischerweise von etwa 0ºC bis etwa 30ºC) und atmosphärischer Feuchtigkeit (normale relative Feuchtigkeit (RF), d. h. von etwa 2% bis etwa 100% RF) im Anschluß an die oben genannte lichtinduzierte "Hauthärtung" der Zusammensetzung verwendet werden können, um die Feuchtigkeitshärtung des RTV-Siliconmaterials unter der strahlungsgehärteten Hautschicht zu bewirken, und überraschenderweise änderte die anfängliche Bildung von an der Oberfläche strahlungsgehärtetem Film nicht die Härte des RTV-Silicons nach einer solchen Feuchtigkeits-Endhärtung.
  • Bei Anwendungen als konforme Beschichtungen bildet die Vernetzungsmittel/silanolterminierte-Silicon-Reaktion das mit einer monovalenten ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkappte Silicon. Die Zusammensetzung, die das mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkappte Silicon und wenigstens ein (meth)acrylfunktionalisiertes Silicon umfaßt, ergibt eine sowohl UV- als auch feuchtigkeitshärtbare konforme Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Oberflächenklebrigkeit und relativ schneller Härtungszeit.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die strahlungs- und feuchtigkeitshärtbare konforme Siliconbeschichtungszusammensetzung der Erfindung ein erstes Siliconfluid, ein zweites Siliconfluid und einen Photoinitiator, der die Strahlungshärtung der Siliconzusammensetzung bewirkt.
  • Es wurde unerwarteterweise entdeckt, daß, obwohl die ersten und zweiten Siliconfluide jeweils eine Viskosität besitzen, die vorzugsweise geringer als oder gleich etwa 1000 cps ist, und die selbst eine schlechte Photohärtungsfähigkeit besitzen, wenn sie in den Zusammensetzungen für konforme Siliconbeschichtungen vorliegen, solche Siliconfluide bei der Formulierung mit üblichen Photoinitiatoren, wie z. B. Diethoxyacetophenon, eine Lichthärtung (Einwirkung von aktinischer Strahlung) in einem relativ kurzen Zeitraum erfahren können, um eine feste nichtklebrige Oberflächen- "Haut" zu bilden, die strukturelle Integrität besitzt.
  • Bei solchen Beschichtungsanwendungen erlauben die Siliconzusammensetzungen der Erfindung als Folge ihrer Suszeptibilität für die Härtung durch Strahlungseinwirkung sowie (oder alternativ) durch RTV-Feuchtigkeitshärtung dabei eine größere Anwendungsflexibilität, insbesondere in Fällen, wo der Geometrie- oder Positionscharakter des Substrats oder der Substrate, auf das/die die Zusammensetzungen aufgetragen werden, ansonsten eine Abschattung der Siliconzusammensetzung von der Quelle der aktinischen Strahlung verursachen würde. In solchen Fällen kann die aufgetragene Zusammensetzung für konforme Siliconbeschichtungen der Erfindung durch RTV-Vernetzung feuchtigkeitsgehärtet werden, wobei man die langsame Feuchtigkeitshärtung unter normalen Atmosphärenfeuchtigkeitseinwirkungsbedingungen stattfinden läßt.
  • Alternativ kann in Fällen, wo das aufgetragene Material für konforme Siliconbeschichtungen nicht anfällig für ein Abschattungsphänomen ist, das Material vollständig und nur durch Einwirkung aktinischer Strahlung gehärtet werden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bei Umgebungstemperaturbedingungen ohne jegliche Netto-Zufuhr oder -Anwendung von Wärme auf eine solche Siliconzusammensetzung härtbar.
  • Daher können die Siliconformulierungen der vorliegenden Erfindung der Reihe nach polymodal zunächst durch aktinische Strahlung, z. B. durch UV-Härtung, und anschließend durch Feuchtigkeitshärtung gehärtet werden, und solche Siliconformulierungen sind auch in toto nur durch Feuchtigkeitshärtung härtbar. In beiden Fällen (polymodale Härtung, die der Reihe nach zunächst an der Oberfläche Strahlungshärtung, gefolgt von Volumen- Feuchtigkeitshärtung der inneren Masse, umfaßt, oder unimodale Härtung, die nur die Feuchtigkeitshärtung der gesamten Siliconformulierung umfaßt) sind die physikalischen Eigenschaften der entsprechenden gehärteten Materialien im wesentlichen gleich.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht als eine Folge ihrer Suszeptibilität für die Härtung durch Strahlungseinwirkung sowie (oder alternativ) durch RTV-Feuchtigkeitshärtung dabei eine größere Anwendungsflexibilität, insbesondere in Fällen, wo der Geometrie- oder Positionscharakter des Substrats oder der Substrate, auf das/die die Zusammensetzungen aufgetragen wird, ansonsten ein schädliches Absinken oder Abwandern der Siliconzusammensetzung, bevor sie durch RTV-Vernetzung feuchtigkeitshärtbar wäre, verursachen.
  • In solchen Fällen kann die aufgetragene Siliconzusammensetzung der Erfindung selektiv in den Bereichen, die latent anfällig für ein Absinken oder Abwandern sind, oder alternativ auf der gesamten Oberfläche der aufgetragenen Zusammensetzungsmasse durch Strahlungseinwirkung an der Oberfläche gehärtet werden, und anschließend kann man die langsame Feuchtigkeitshärtung unter normalen Atmosphärenfeuchtigkeitseinwirkungsbedingungen stattfinden lassen.
  • Alternativ kann in Fällen, wo das aufgetragene Siliconmaterial nicht für Absink- oder Abwanderungsphänomene anfällig ist, das Material vollständig und nur durch Feuchtigkeitseinwirkung unter normalen Umgebungstemperatur- und Relativ-Feuchtigkeitsbedingungen gehärtet werden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bei Umgebungstemperaturbedingungen ohne jegliche Netto-Zugabe zu oder Anwendung von Wärme auf solche Siliconzusammensetzung härtbar.
  • Die Erfindung kann bei vielen Anwendungen sehr geeignet sein.
  • Zum Beispiel kann bei Einbettverbindungsanwendungen nach der Extrusion eines Siliconeinbettmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung in den Hohlraum oder das Innenvolumen der Struktur, in der die Komponente(n) oder das/die andere(n) Material(ein) zur Einkapselung eingebettet werden soll(en), das aufgetragene Einbettmaterial einer schnellen Lichtbestrahlung unterworfen werden, um einen fixierten und festen gering- bis nichtklebrigen Film mit ausreichender Festigkeit zu bilden, um die unter der an der Oberfläche gehärteten Haut liegende ungehärtete RTV-Siliconzusammensetzung strukturell einzuschließen. Der resultierende eingebettete Strukturgegenstand kann dann leicht transportiert werden, wobei man eine langsame Feuchtigkeitshärtung während des Transports und der Lagerung des Gegenstandes zuläßt.
  • Auf diese Weise kann der Einbettvorgang in der Herstellungsanlage rasch abgeschlossen werden, so daß die eingebetteten Gegenstände sofort für den Transport und die Verpackung bereit stehen, wodurch ein umfangreicher Lagerbestand an ungehärteten eingebetteten Gegenständen, die in der bisherigen Praxis vor dem Transport und der Verpackung beträchtlich feuchtigkeitsgehärtet werden mußten, vermieden wird.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch zur Bildung von nichtklebrigen Beschichtungen geeignet sein, die durch die Anwesenheit von Sauerstoff nicht gehemmt wird, wie es häufig bei der UV-Härtung mit (meth)acrylatfunktionellen Gruppen der Fall ist. Bei den Siliconzusammensetzungen gemäß der Erfindung, bei denen eine siliconhaltige (Meth)acrylfunktionalität vorhanden ist, kann es zu einer gewissen Hemmung der (Meth)acrylgruppen kommen, dieses Phänomen scheint jedoch bei solchen Zusammensetzungen durch die Gegenwart von monovalenten ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere Vinylgruppen, maskiert zu sein.
  • So wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "nichtklebrig" in bezug auf die Oberfläche einer der Strahlung ausgesetzten Siliconzusammensetzungsmasse, daß eine solche Oberfläche deformierbar, jedoch bei der Berührung federnd oder nichthaftend ist und bei der Berührung, d. h. beim Kontakt einer solchen Oberfläche mit einem menschlichen Finger, nicht deformiert wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Bereitstellung einer doppelt härtenden Siliconzusammensetzung, die ein dielektrisches UV- Härtungs/Feuchtigkeitshärtungs-Gel umfaßt, bei Anwendungen, bei denen Ultraviolettstrahlung, die zur UV-Härtung verwendet wird, nicht die gesamte Oberfläche der aufgetragenen dielektrischen Gelmasse erreicht, so daß das Äußere der Masse strahlungszugängliche (direktes Auftreffen) Bereiche sowie Schattenbereiche umfaßt, welche von auftreffender Strahlung abgeschirmt sind (z. B. durch ein Gehäuse oder eingebettete Komponentenstrukturen bei Einbettanwendungen; durch eine Maske oder andere Materialschichtelemente bei Anwendungen für konforme Beschichtungen usw.).
  • Bei solchen "Schattenhärtungs"-Anwendungen von dielektrischen Gelen oder anderen Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung würden sowohl die durch direktes Auftreffen von Strahlung gehärteten/Feuchtigkeitsgehärteten Bereiche der Zusammensetzungsmasse als auch die Schattenbereiche, wo nur eine Feuchtigkeitshärtung stattfindet, ähnliche physikalische Eigenschaften (z. B. Härte, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Zugfestigkeit, Bruchfestigkeit, Temperaturstabilität, Druckfestigkeit usw.) im endgehärteten Material aufweisen.
  • Die konformen Siliconbeschichtungen der Erfindung können durch Einwirkung von beliebigen Strahlungseinwirkungsbedingungen, welche die Härtung der Zusammensetzung bewirken, gehärtet werden. In ähnlicher Weise können an der Oberfläche photohärtbare Siliconzusammensetzungen der Erfindung durch Einwirkung beliebiger Strahlungsbedingungen, welche die Oberflächenhärtung der Zusammensetzung bewirken, an der Oberfläche gehärtet werden. Geeignete Strahlungsenergiearten, die in der allgemeinen Praxis der Erfindung eingesetzt werden können, sind u. a. Elektronenstrahlstrahlung, Ultraviolettstrahlung, Strahlung sichtbaren Lichts, Gammastrahlung, Röntgenstrahlen, β-Strahlen usw. Vorzugsweise ist die photohärtende Strahlung aktinische Strahlung, d. h. elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 700 nm oder weniger, die in der Lage ist, die erforderliche Härtung, z. B. die Oberflächenhärtung der Siliconzusammensetzung im Falle von Einbett- oder anderen Siliconformulierungsmassen mit größerer Tiefe oder die Härtung der gesamten Masse der Siliconzusammensetzung (zum Beispiel im Falle von dünnen konformen Beschichtungen), zu bewirken. Besonders bevorzugt umfaßt die photohärtende Strahlung Ultraviolett(UV)-Strahlung mit einer Wellenlänge von zum Beispiel etwa 200 bis etwa 540 nm.
  • Man wird erkennen, daß die Art und die Beschaffenheit der photohärtenden Strahlung, z. B. die Oberflächenhärtungsstrahlung, die verwendet wird, um eine gehärtete Haut oder einen gehärteten Film auf der Siliconzusammensetzungsmasse der vorliegenden Erfindung nach deren Auftrag auf das Substrat oder einen anderen Verwendungsort zu bilden, oder die Vollkörperhärtungsstrahlung zum Härten einer Siliconzusammensetzungsmasse mit größerer Tiefe, innerhalb des breiten Umfangs der vorliegenden Erfindung stark variiert werden können, und daß dementsprechend die Strahlungseinwirkungshärtungszeiten bei irgendeiner bestimmten Anwendung variabel sind im Hinblick auf und abhängig von solchen Faktoren wie: die eingesetzte spezielle Siliconformulierung, die Art und das Lichtansprechverhalten des eingesetzten speziellen Photoinitiators, die Wellenlänge und dem Fluß der Strahlung, die Konzentration des Photoinitiators in der Zusammensetzung und die Dicke der Beschichtung oder einer anderen Form der aufgetragenen Zusammensetzungsmasse.
  • Im allgemeinen ist die Strahlungseinwirkungszeit relativ kurz, das heißt, geringer als etwa 3 Minuten. Das Einwirken von übermäßigen Strahlungsmengen kann die Zusammensetzung "überhärten", was zu schlechten physikalischen und Leistungseigenschaften führt. Die Strahlungsmenge, die übermäßig ist, variiert mit der bestimmten Formulierung der Siliconzusammensetzung, mit der Beschichtungsdicke, der Strahlungsquelle usw., und kann leicht vom Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren ermittelt werden.
  • Dementsprechend ist die Dicke der strahlungsgehärteten Haut, die zur Bereitstellung der erforderlichen strukturellen Stabilität und der Einkapselung der darunterliegenden ungehärteten (z. B. flüssigen oder fließfähigen (halb)festen) Siliconzusammensetzung in einem Oberflächenhärtungssystem oder zur Bereitstellung der erforderlichen strukturellen Stabilität und des Schutzes des Substrats in einem Vollhärtungssystem ausreichend ist, durch im Stand der Technik bekannte Fertigkeiten durch Routine und einfaches Experimentieren leicht ermittelbar. Im allgemeinen besitzen konforme Beschichtungen eine Dicke in der Größenordnung von weniger als etwa 15 Mil, typischerweise von etwa 76,2 um (3 Mil) bis etwa 254 um (10 Mil).
  • Zum Beispiel kann die erforderliche Tiefe der Härtung bei einer bestimmten Endanwendung empirisch durch Bestrahlen entsprechender Mengen der Zusammensetzung in getrennten Substratproben mit variierenden Strahlungsmengen (oder anderen variierenden Parametern, z. B. Photoinitiatormengen in den entsprechenden Zusammensetzungsproben oder Füllermengen oder Entfernungen zwischen der aufgetragenen Zusammensetzungsmasse und der Strahlungsquelle usw.), gefolgt von der Translation, Inversion usw. der Proben, um zu ermitteln, welche Zusammensetzungsproben einsinken oder wandern, z. B. im Falle von Einbett- oder Vollmassen mit großer Tiefe der Siliconformulierung, bestimmt werden.
  • Im Falle von konformen Beschichtungen kann ein solcher Schritt, bei dem die Einsink- oder Wanderungssuszeptibilität anhand von Bewegung ermittelt wird, durch einen entsprechenden Schritt, bei dem die Proben berührt werden, um zu ermitteln, welche Zusammensetzungsproben sich klebrig anfühlen, ersetzt werden.
  • Das in den Einbett- oder in Masse abgeschiedenen Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete silanolterminierte Silicon kann geeigneterweise ein lineares Polydiorganosiloxan oder ein anderes lineares Silicon sein mit einem massegemittelten Molekulargewicht, das von etwa 1000 bis etwa 300000, vorzugsweise von etwa 10000 bis etwa 80000 und besonders bevorzugt von etwa 10000 bis etwa 50000 reichen kann.
  • Das silanolterminierte Silicon, das vorzugsweise verwendet wird, um das mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkappte Silicon bei Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für konforme Beschichtungen zu bilden, kann geeigneterweise ein lineares Polydiorganosiloxan oder ein anderes lineares Silicon sein mit einem massegemittelten Molekulargewicht, das von etwa 166 bis etwa 20000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 12000 und besonders bevorzugt von etwa 800 bis etwa 8000, reicht. Ein solches silanolterminiertes Silicon hat eine Viskosität bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) von weniger als oder gleich etwa 1 Pa·s (1000 cps), vorzugsweise von weniger als oder gleich etwa 0,75 Pa·s (750 cps) und besonders bevorzugt von weniger als oder gleich etwa 0,2 Pa·s (200 cps).
  • Obwohl ein solches Silicon vorzugsweise einen linearen Bau hat, können andere, nichtlineare Silicone, z. B. verzweigte, cyclische oder makromere Silicone, bei der allgemeinen Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet eingesetzt werden. Vorzugsweise besitzt das Silicon (Polysiloxan) überwiegend linearen Charakter. Die Silanol(-SiOH)-Funktionalität befindet sich am Ende eines Polysiloxy(-(SiO)x-)-Restes in dem Siliconmolekül, z. B. ist im Falle eines linearen Silicons die Hydroxyfunktionalität kovalent an ein terminales Siliciumatom der Polysiloxy-Hauptkette gebunden oder im Falle eines verzweigten oder anderweitig nichtlinearen Siliconmolekülbaus an ein endständiges Siliciumatom einer Haupt- oder Seitenkette oder einer anderen Aggregation von Siloxy-Wiederholungseinheiten gebunden.
  • Vorzugsweise ist das Polysiloxan ein lineares Molekül, dessen beide endständige funktionelle Gruppen Hydroxygruppen umfassen. Daher kann das Polysiloxanmaterial zum Beispiel ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan oder ein hydroxyterminiertes Polydiphenylsiloxan umfassen. Vorzugsweise ist das Silicon ein Organopolysiloxan, dessen Organosubstituenten überwiegend Methyl sind.
  • Ein besonders bevorzugtes Polysiloxanmaterial, das bei den Einbett- oder in Masse abgeschiedenen Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet eingesetzt worden ist, ist ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit linearer Konfiguration mit einem durch Gelpermeationschromatographieverfahren ermittelten massegemittelten Molekulargewicht in der Größenordnung von 10000 bis 50000.
  • Ein besonders bevorzugtes Polysiloxanmaterial, das bei Zusammensetzungen für konforme Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet eingesetzt worden ist, ist ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit linearer Konfiguration mit einem durch kernmagnetische Resonanzverfahren ermittelten massegemittelten Molekulargewicht in der Größenordnung von 4000.
  • Das bei den Zusammensetzungen der Erfindung zur Vernetzung des silanolterminierten Silicons eingesetzte nichtmercaptogruppenhaltige Silanvernetzungsmittel sowie das in den Zusammensetzungen der Erfindung zur Endverkappung des silanolterminierten Silicons, um das mit einer monovalenten ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkappte Silanol zu erhalten, eingesetzte Silanvernetzungsmittel umfassen geeigneterweise eine Silanverbindung, die, direkt an ein Siliciumatom davon gebunden, eine ethylenische ungesättigte funktionelle Gruppe und wenigstens zwei hydrolysierbare funktionelle Gruppen enthält.
  • Zum Beispiel liegt im Falle von Einbett- oder in Masse abgeschiedenen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Silanvernetzungsmittelspezies, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriaminosilan, Vinyltriamidosilan, Vinyltrioximinosilan und Vinyltriacetoxysilan, verwenden, die Vernetzungsmittelkonzentration im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des silanolterminierten Silicons, und besonders bevorzugt von etwa 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, auf der gleichen Gewichtsbasis silanolterminierten Silicons.
  • Bei Anwendungen für konforme Beschichtungen, welche die obigen Silanvernetzungsmittelspezies oder Spezies wie Vinyltriisopropenyloxysilan verwenden, liegt die Vernetzungsmittelkonzentration im allgemeinen im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des silanolterminierten Silicons.
  • Im Gegensatz zu den Siliconzusammensetzungen, die in dem US-Patent 4 526 955 von Bennington offenbart sind, welches die Verwendung einer Organosiliciumverbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei und vorzugsweise drei oder vier Gruppen pro Molekül mit Si-N- und/oder Si-O-N- Verbindungen beschreibt, umfassen die Vernetzungssilane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe, die direkt an ein Siliciumatom des Silans gebunden ist, und wenigstens zwei hydrolysierbaren funktionellen Gruppen, die direkt an ein Siliciumatom des Silans gebunden sind, wobei ein solches Silan, und das resultierende Silicon(polysiloxan)- produkt, das durch Reaktion des Vernetzungsmittels und des silanolfunktionalisierten Silicons gebildet wird, Si-C- und/oder Si-O-C-gebundene Reste tragen.
  • Bei den Anwendungen zu konformen Beschichtungen der Erfindung sowie bei anderen Anwendungen kann die Zusammensetzung ferner ein mit einem nichtreaktiven Rest endverkapptes Silicon umfassen, um die Viskosität des Siliconfluids zu modifizieren. Geeignete, mit nichtreaktivem Rest endverkappte Silicone zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind u. a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, mit Alkyl, Aryl, Arylalkyl und Alkylaryl endverkapptes Silicon. Ein Beispiel für ein spezielles, mit nichtreaktivem Rest endverkapptes Silicon, das sich zur Verwendung bei der Erfindung eignet, ist trimethylsilylendverkapptes Polydimethylsiloxan.
  • Bei den Zusammensetzungen der Erfindung, die sich als Zusammensetzungen für konforme Beschichtungen eignen, besitzt das wenigstens eine (meth)acrylfunktionalisierte Silicon eine funktionelle Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-, (Meth)acryl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl, Hexenyl-, Octenyl-, Allyl-, Alkenyloxy-, Alkenylamino-, Allyloxy-, Allylamino-, Furanyl-, Phenyl- und Benzylgruppen, und wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe, die ausgewählt ist aus den gleichen hydrolysierbaren Gruppen wie am mit einer monovalenten ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkappten Silicon.
  • Bevorzugte funktionalisierte Silicone sind die (meth)acryloxy- oder acryloxyalkyl- oder (methy)acryloxy- oder acryloxyalkenylfunktionalisierten Silicone. Geeignete (meth)acrylfunktionalisierte Silicone zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind u. a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, methacryloxypropyldimethoxysilylterminiertes Silicon, acryloxypropyldimethoxysilylterminiertes Silicon oder eine Mischung davon. (Meth)acrylfunktionalisierte Silicone sind bekannt und können gemäß einem beliebigen bekannten Verfahren, einschließlich derjenigen Verfahren, die in den US-Patenten Nr. 4 503 208, 4 504 629, 4 575 545, 4 575 546, 4 760 122, 4 290 869 und 4 595 471 veranschaulicht sind, deren gesamte Offenbarungen hier alle durch Bezugnahme mitumfaßt sind, hergestellt werden.
  • Der bei den Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Photoinitiator kann einen beliebigen im Stand der Technik bekannten Photoinitiator umfassen, welcher sich eignet, um die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten (z. B. Vinyl- oder Allyl-) Verbindungen in Gegenwart von die Härtung bewirkender Strahlung zu bewirken.
  • Potentiell geeignete Photoinitiatoren können u. a. zum Beispiel Benzoin, substituierte Benzoine, wie z. B. Benzoinethylether, Benzophenon, Benzophenonderivate, Michlers Keton, Dialkoxyacetophenone, wie z. B. Diethoxyacetophenon, Acetophenon, Benzil und andere Derivate (substituierte Formen) und Mischungen davon sein.
  • Ein besonders bevorzugtes Photoinitiatormaterial ist Diethoxyacetophenon. Obwohl jede geeignete wirksame Photoinitiatormenge bei den an der Oberfläche photohärtbaren Siliconzusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden kann, wird die Photoinitiatorkonzentration im allgemeinen geeigneterweise in der Größenordnung von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und speziell und vorzugsweise von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydroxyfunktionellen Silicons, eingesetzt.
  • Der bei den photohärtbaren Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Photoinitiator kann auch polymergebunden sein. Solche Photoinitiatoren sind in den US-Patenten Nr. 4 477 326 und 4 587 276 beschrieben. In einigen erfindungsgemäßen Siliconformulierungen mit niedrigerem Molekulargewicht können andere Radikalstarter, wie z. B. thermische Peroxidstarter, verwendet werden.
  • Geeignete Feuchtigkeitshärtungsinitiatoren zur Verwendung in verschiedenen Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind u. a. alle solchen im Stand der Technik bekannten Initiatoren, einschließlich Orthotitanat.
  • Um die gehärteten oder ungehärteten Eigenschaften der Zusammensetzung nach Bedarf oder Wunsch für eine spezielle Endanwendung zu modifizieren, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch andere Bestandteile umfassen.
  • Bei Fällen, wo die bei der vorliegenden Erfindung verwendete nichtmercaptogruppenhaltigen Silanvernetzungsmittelspezies Vinyltrimethoxysilan ist, kann ein Härtungskatalysator notwendig sein. Beispiele für Härtungskatalysatoren sind u. a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Zinn, Titan, Aluminium, Zirkonium und beliebige andere geeignete im Stand der Technik bekannte Härtungskatalysatoren.
  • Um verbesserte mechanische Eigenschaften und in manchen Fällen eine verbesserte UV-Strahlungshärtung an der Oberfläche der Zusammensetzung zu erzielen, können Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien geeigneterweise in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
  • Unter den bevorzugten Füllstoffen sind Verstärkungssilicone. Die Verstärkungssilicone sind pyrogene Kieselsäuren, die unbehandelt (hydrophil) oder behandelt sein können, um sie hydrophob zu machen.
  • Im allgemeinen können Füllstoffe in einer beliebigen geeigneten Konzentration in der härtbaren Siliconzusammensetzung eingesetzt werden, im allgemeinen liegen sie jedoch in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans. Im allgemeinen können beliebige andere geeignete Mineral-, Kohlenstoff-, Glas- oder Keramikfüllstoffe wirksam und vorteilhaft verwendet werden. Beispiele sind u. a. gemahlener Quarz, Tabulartonerde, Diatomeenerde, Silicaballone, Calciumcarbonat, Ruß, Titanoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Glasfasern usw.
  • Zusätzlich können die Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls auch einen Haftvermittler enthalten, um den Klebstoffcharakter der Zusammensetzung für ein spezielles Substrat (z. B. Metall, Glas, Keramik usw.) zu verstärken, wenn die Zusammensetzung als Klebstoff zur Verbindung entsprechender Substratelemente oder -glieder eingesetzt wird.
  • Beliebige geeignete Haftvermittlerbestandteile können für einen solchen Zweck eingesetzt werden, abhängig von den speziellen Substratelementen oder -gliedern, die in einer bestimmten Anwendung verwendet werden. Zum Beispiel kann der Haftvermittler ausgewählt werden, um die Haftung der Zusammensetzung auf Substraten aus Materialien wie Metallen, Gläsern, Keramiken, Kunststoffen und Mischungen, Gemischen, Kompositen und Kombinationen davon, zu verstärken.
  • Verschiedene Organosilanverbindungen können für einen solchen Zweck eingesetzt werden, und solche Verbindungen können auch eine Oxiranfunktionalität sowie siliciumgebundene Alkoxysubstituenten besitzen, um eine allgemeine Klebstoffeignung zu ergeben. Bei solchen Organosilanverbindungen kann die Oxiranfunktionalität durch einen Glycidoxyalkylsubstituenten an einem Siliciumatom der Silanverbindung bereitgestellt werden. Ein besonders bevorzugter Haftvermittler dieses Typs ist Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
  • Zusätzlich können weitere Additive, wie z. B. MQ- oder MDQ-Harze eingebaut werden, um die Eigenschaften der Siliconzusammensetzung nach Wunsch zu variieren.
  • Neben den Bestandteilen, die oben als optional in die Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einzubauend identifiziert wurden, sind weitere optionale Bestandteile u. a. Antioxidantien, Flammschutzmittel und Pigmente usw. sowie Füllstoffhilfsmittel, z. B. Füllstoffbehandlungsmittel, wie z. B. hydroxyterminiertes Vinylmethoxysiloxan, zur Füllstoffbehandlung von Quarz oder ähnlichen Füllstoffen, wenn sie in der Zusammensetzung verwendet werden.
  • Was die Füllstoffkomponenten der Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung betrifft, so wird man erkennen, daß die Verwendung von Füllstoffmaterialien die Tiefe der Oberflächenhärtung der Zusammensetzungsmasse bedeutend verändern kann, und die Füllstoffe können daher geeignet verwendet werden, um eine vorbestimmte erwünschte gehärtete Hautdicke auf der Außenfläche der Zusammensetzungsmasse zu ergeben.
  • Die Oberflächenhärtung der Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Strahlungseinwirkung kann geeigneterweise in einer Umgebungsatmosphäre oder in einer Inertatmosphäre, wie z. B. einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt werden. Die Feuchtigkeitshärtung wird typischerweise unter Umgebungsatmosphäreneinwirkungsbedingungen durchgeführt, eine solche Härtung kann jedoch alternativ auch in einem Schrank mit erhöhter Feuchtigkeit oder in einer anderen künstlichen Umgebung mit hoher Feuchtigkeit über den zur Feuchtigkeitshärtung erforderlichen Zeitraum durchgeführt werden, welcher leicht durch die Kenntnis des Stands der Technik in Verbindung mit der Ermittlung der Endeigenschaften des feuchtigkeitsgehärteten Produkts ermittelt werden kann.
  • Die Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden Komponenten, die durch die Kenntnisse des Stands der Technik leicht zu synthetisieren sind und/oder leicht im Handel erhältlich sind.
  • Bei der Herstellung der Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können die silanolterminierte Siliconkomponente und das nichtmercaptogruppenhaltige Silanvernetzungsmittel miteinander bei Umgebungstemperatur, z. B. bei Raumtemperatur im Bereich von 20ºC-30ºC, eine zur Beendigung der Reaktion ausreichend lange Zeit, typischerweise 0,5 bis 4 Stunden lang, umgesetzt werden. Alternativ kann eine erhöhte Temperatur angewandt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, die Umgebungstemperaturbedingungen sind jedoch im allgemeinen ausreichend und für die Leichtigkeit der Synthese ausreichend.
  • Die Reaktionsmischung kann, falls erwünscht, gegebenenfalls einen geeigneten Katalysator, wie z. B. eine metallorganische Verbindung (z. B. Butyllithium) umfassen, um die Reaktion zwischen dem silanolterminierten Siliconreaktanden und dem Silanvernetzungsmittel zu erleichtern. Nach dem erwünschten Reaktionsgrad kann ein solcher Katalysator gequencht werden, im Falle von metallorganischen Reagenzien zum Beispiel durch Zugabe von Säure.
  • Nachdem die Reaktion zwischen dem silanolterminierten Siliconreaktanden und dem Silanvernetzungsmittel stattgefunden hat, wird das Siliconfluidreaktionsprodukt einfach mit dem Photoinitiator für eine nachfolgende Bestrahlung der resultierenden Zusammensetzung mit die Photopolymerisation bewirkender Strahlung, um die Zusammensetzung zu härten (Oberflächen- oder Massehärtung), vermischt.
  • Das Siliconfluidreaktionsprodukt kann somit mit dem Photoinitiator unter Nichtstrahlungseinwirkungsbedingungen vermischt werden, und die resultierende vermischte Zusammensetzung kann in Behältern, die für die Photopolymerisation bewirkende Strahlung undurchlässig sind, als eine Einpackungszusammensetzung zur nachfolgenden Verwendung aufbewahrt werden.
  • Alternativ kann das Siliconfluidreaktionsprodukt als Zweikomponenten- oder Zweipackungssystem verwendet werden, bei dem das Siliconfluidreaktionsprodukt zum Zeitpunkt der Verwendung unmittelbar vor dessen Auftrag auf den Verwendungsort mit der Photoinitiatorkomponente vermischt wird und die vermischte Zusammensetzung mit die Härtung bewirkender Strahlung bestrahlt wird.
  • Die wenigstens teilweise strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für die geeignete Verwendung bei einer beliebigen Art von Anwendungen, einschließlich der Verwendung als Dichtmittel, Klebstoffe, Einbettverbindungen, stoß- und schlagdämpfende Medien, konforme Beschichtungen usw., verschiedenartig formuliert werden.
  • Wie es nachstehend in bezug auf Beispiel 7 näher beschrieben wird, kann es bei manchen Anwendungen der vorliegenden Erfindung wünschenswert sein, die an der Oberfläche strahlungshärtbare Siliconzusammensetzung so zu formulieren, daß der durch Strahlung an der Oberfläche gehärtete Film der Zusammensetzung für Feuchtigkeit durchlässig ist, das mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkappte Silicon jedoch keine hydrolysierbaren Gruppen besitzt, so daß keine Feuchtigkeitshärtung der darunterliegenden nichtstrahlungsgehärteten Zusammensetzung stattfindet.
  • Solche Zusammensetzungen können zum Beispiel für Beschichtungs-, Einbett- oder andere Anwendungen verwendet werden, bei denen es erwünscht ist, daß ein fester gehärteter Siliconfilm (Schicht) über der ungehärteten Siliconflüssigkeit liegt.
  • Bei Einbettanwendungen kann zum Beispiel eine solche Zusammensetzungsmasse, die eine an der Oberfläche strahlungsgehärtete Haut besitzt, welche in der Lage ist, die darunterliegende Flüssigkeit am Einbettort durch Klebebindung der festen gehärteten Siliconhautschicht an der/den Grenzfläche(n) des Einbettorts festzuhalten, das eingebettete Element, z. B. einen elektromechanischen Mechanismus, in der darunterliegenden Flüssigkeit schützen.
  • Die darunterliegende Flüssigkeit dient daher anschließend als fluides Dämpfungsmedium, das zum Schutz des eingebetteten Elements gegen Beschädigung oder Verschiebung, welche in Fällen, wo die eingebettete Elementgruppe Schlag, Stoß oder Vibration usw. ausgesetzt wird, sonst auftreten könnte, tatsächlich besser sein kann als feste Einbettmaterialien.
  • Fig. 1 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht einer elektronischen Kraftstoffdurchflußsensoreinheit, die in einer Siliconzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingebettet ist.
  • Die Sensoreinheit 62 umfaßt ein Gehäuse 64, in dem sich ein magnetisches Element 66 befindet. Das magnetische Element ist durch geeignete elektronische Kupplungsmittel mit Buchsenelementen 71 verbunden, welche ermöglichen, daß die Sensoreinheit in einem elektronischen Kraftfahrzeugsystem zur Kraftstoffdurchflußüberwachung installiert werden kann. Die Sensoreinheit umfaßt einen Einlaßkanal 68 und einen Auslaßkanal 70, um für einen Kraftstofffluß durch die Einheit zu sorgen.
  • Im Gehäuse der Sensoreinheit befindet sich ein Innenraum 72, der das magnetische Element 66 und dessen verbundene elektronische Kupplungsmittel umgibt, auf die die Einbettzusammensetzung der Erfindung aufgetragen und anschließend wie zuvor beschrieben gehärtet werden kann. Die Einbettmasse umfaßt eine obere strahlungsgehärtete Haut 102, die eine gehärtete feste Siliconschicht oder ein gehärteter fester Siliconfilm ist und die an ihrem Rand mit den Seitenwänden des Gehäuses 64 haftend verbunden ist (daran klebt).
  • Durch eine solche Anordnung liegt die strahlungsgehärtete Haut 102 über der ungehärteten flüssigen Siliconzusammensetzung 100 und umschließt diese (zusammen mit den Seitenwänden des Gehäuses). Wenn die Haut 102 feuchtigkeitsdurchlässigen Charakter hat, das flüssige Silicon jedoch nicht feuchtigkeitshärtbar ist, wie es nachstehend vollständiger in Verbindung mit Beispiel 7 beschrieben wird, dann wird die Siliconflüssigkeit 100 permanent im flüssigen Zustand gehalten und bildet eine flüssige Einbettmasse für das magnetische Element 66 und die verbundene Elementstruktur.
  • Fig. 2 ist eine teilweise aufgeschnittene Seitenansicht einer entsprechenden elektronischen Kraftstoffdurchflußsensoreinheit, die in einer Siliconzusammensetzung gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingebettet ist. Die entsprechenden Teile und Element sind in Fig. 2 mit den gleichen Bezugszahlen numeriert, wie sie in Fig. 1 verwendet wurden. In der Ausführungsform von Fig. 2 umfaßt die Einbettzusammensetzung die an der Oberfläche strahlungsgehärtete Hautschicht 102, die über der feuchtigkeitsgehärteten Siliconmasse 100 liegt und das magnetische Element 66 und die verbundene Elementstruktur umgibt und einbettet. In dieser Figur-2-Ausführungsform bleibt die obere Schicht 100 nach deren Strahlungshärtung an der Oberfläche feuchtigkeitsdurchlässig, so daß eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit durch die obere Hautschicht 102 zu einer Feuchtigkeitshärtung des darunterliegenden Einbettmaterials 100 zu einem festen Zustand geführt hat.
  • In den Ausführungsformen der Fig. 1 und 2 kann die Dicke der Hautschicht 102 in Abhängigkeit von der Art und der Beschaffenheit der zur Bewirkung der Härtung verwendeten Strahlung in der Größenordnung von 254 (10) bis 1524 um (60 Mil) liegen.
  • Die strahlungs- und feuchtigkeitshärtbaren Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefern daher ein schnelles und zweckmäßiges Mittel zur Einbettung eines Elements, wobei die anfängliche Bestrahlung eine feste Hautschicht bildet, welche die nachfolgende Feuchtigkeitshärtung der darunterliegenden Siliconzusammensetzung zuläßt, die gleichzeitig jedoch eine sofortige Handhabung, einen sofortigen Transport und eine sofortige Lagerung des zu einer Haut gehärteten eingebetteten Gegenstands zuläßt. Wenn eine solche sofortige Handhabungsfähigkeit nicht erforderlich ist, kann die gesamte Masse der Zusammensetzung vollständig feuchtigkeitsgehärtet werden, ohne die Zuhilfenahme von Bestrahlung, um die obere Hautschicht zu bilden.
  • Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgenden nichtlimitierenden Beispiele vollständiger veranschaulicht, wobei, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, alle Teil- und Prozentangaben Gewichtsangaben sind.
    • BEISPIEL 1
  • Fünfhundertneunundvierzig Gramm eines silanolterminierten Polydimethylsiloxanfluids mit einem mittleren Molekulargewicht von 18000 (Gelpermeationschromatographie) wurden mit 10 g Vinyltrimethoxysilan unter Verwendung eines Butyllithiumkatalysators 2 Stunden lang umgesetzt. Der Katalysator wurde anschließend mit Säure gequencht. Das dabei erhaltene Materialist ein vinyldimethoxyterminiertes Siliconfluid.
  • Zu 20 g des obigen Fluids wurden 0,30 g Diethoxyacetophenon und 0,10 g Titantetraisopropoxid zugegeben und die resultierende Zusammensetzung (die nachfolgend als "Basiszusammensetzung" bezeichnet wird) gründlich vermischt.
  • Die Basiszusammensetzungsmischung wurde in 2 gleiche Teile aufgeteilt und in Aluminiumschalen gegossen. Einer dieser Teile, der hier als Probe A bezeichnet wird, wurde der UV-Bestrahlung unterworfen, wobei eine Fusion-System-Ultraviolettlichtquelle mit einer Lichtintensität von ~75 Milliwatt pro Quadratzentimeter (mw/cm²) eine Minute lang verwendet wurde. Das bestrahlte Material bildete eine feste nichtklebrige Oberflächenhaut mit einem schwach gelblichen Farbton, und die ungehärtete Flüssigkeit war unter der Haut eingeschlossen.
  • Ein Versuch der Bestimmung der Härte des Materials unter Verwendung eines Durometer(00)-Meßgeräts lieferte keinen Wert (Härte 0). Der Hautfilm war jedoch fest genug, daß die Nadel des Durometer-Meßgeräts den Film nicht durchdringt (zerreißt). Das Umdrehen der Aluminiumschale führte nicht zum Austritt der von dem Film eingeschlossenen Flüssigkeit oder zum Riß des Films.
  • Der andere Teil, der hier als Probe B bezeichnet wird, wurde nicht an der Oberfläche strahlungsgehärtet oder anderweitig einer die Härtung bewirkenden Strahlung ausgesetzt.
  • Beide Proben wurden dann über Nacht feuchtigkeitsgehärtet, und am nächsten Tag wurden für beide Durometer(00)-Meßwerte aufgenommen. Der für Probe A gemessene Durometer(00)-Wert betrug 70, und der für Probe B gemessene Durometer(00)-Wert betrüg 67.
  • Zum Vergleich wurde die Basiszusammensetzung derart modifiziert, daß nur 1,5% Diethoxyacetophenon zugegeben wurden und sich darin kein Titantetraisopropoxid befand (nachfolgend als "modifizierte Zusammensetzung A" bezeichnet). Die modifizierte Zusammensetzung A war UV-härtbar (wobei das gleiche Bestrahlungssystem verwendet wurde, wie es oben beschrieben ist), um eine feste nichtklebrige Hautschicht mit darin eingeschlossener Flüssigkeit zu ergeben. Die eingeschlossene Flüssigkeit würde jedoch nicht feuchtigkeitshärten. Das Umdrehen der Aluminiumschale führte nicht zu einem Auslaufen der Flüssigkeit durch die Haut hindurch.
  • Als weiterer Vergleich wurde eine Mischung aus 594 g des obigen silanolterminierten Fluids und 10 g des Vinyltrimethoxysilans hergestellt. Zwanzig Gramm dieser Mischung wurden mit 0,30 g Diethoxyacetophenon formuliert. Die formulierte Mischung (nachfolgend als "modifizierte Zusammensetzung B" bezeichnet) wurde dem gleichen UV-Bestrahlungssystem wie oben beschrieben ausgesetzt, und es wurde nur eine sehr dünne klebrige Hautschicht erhalten. Das Umdrehen der Aluminiumschale führte dazu, daß die Flüssigkeit unter der Haut durch die dünne Hautschicht hindurch austrat. Die Haut wurde auch leicht durch Berühren mit dem Finger entfernt.
  • Als noch weiteren Vergleich wurden 370,4 g des gleichen Silanolfluids mit 5,6 g Methyltrimethoxysilan unter Verwendung von Butyllithiumkatalysator 2 Stunden lang umgesetzt. Der Katalysator wurde anschließend durch Säure gequencht. Das so erhaltene Material war ein methyldimethoxyterminiertes Siliconfluid. Zu 20 g dieses Fluids wurden weitere 0,30 g Diethoxyacetophenon hinzugegeben. Die resultierende Mischung (die nachstehend als "modifizierte Zusammensetzung C" bezeichnet wird) wurde dem gleichen UV-Bestrahlungssystem wie oben beschrieben ausgesetzt.
  • Nur eine sehr dünne Oberflächenschicht Film wurde gebildet. Das Umdrehen des Behälters für die Mischung nach der UV-Härtung führte dazu, daß die eingeschlossene Flüssigkeit sofort durch den dünnen Film floß. Der Film selbst war so schwach, daß ein leichtes Berühren des Films dazu führte, daß der Film sich von der Flüssigkeit abhob.
    • BEISPIEL 2
  • Zwanzig Gramm des silanolterminierten Fluids mit einem mittleren Molekulargewicht von 18000 wurden mit 0,72 g Vinyltrioximinosilan [CH&sub2;=CHSi(ON=CMeEt)&sub3;] vermischt. Die Mischung wurde mit 0,30 g Diethoxyacetophenon und 0,10 g Dimethylzinnbis(neodecanoat) weiter formuliert.
  • Die Mischung wurde in zwei gleiche Fraktionen aufgetrennt, die nachfolgend als "Probe C" bzw. "Probe D" bezeichnet werden. Probe C wurde wie in Beispiel 1 beschrieben der UV-Härtung unterworfen, wohingegen Probe D feuchtigkeitsgehärtet wurde. Die UV-gehärtete Probe C war ein anfänglich blaßgelbliches Gel mit einer festen nichtklebrigen Oberfläche, wobei sich unter dem Gel vermutlich Fluid befand. Der Film war fest genug, so daß, wenn die Aluminiumschale umgedreht wurde, keine eingeschlossene Flüssigkeit durch den Film hindurch austrat.
  • Es wurde gefunden, daß die Härte des oberflächengehärteten Probe-C- Materials einen Durometer(00)-Wert von null hatte. Sowohl Probe C als auch Probe D wurden den Bedingungen atmosphärischer relativer Feuchtigkeit ausgesetzt, um die Feuchtigkeitshärtung zu vervollständigen. Sowohl Probe C als auch Probe D zeigten nach der endgültigen Feuchtigkeitshärtung Durometer(00)-Werte von 62.
  • Als Vergleich wurde bei dem oben beschriebenen Formulierungsverfahren Vinyltrioximinosilan durch Methyltrioximinosilan ersetzt, und die resultierende Zusammensetzung (Probe E) ergab, als sie durch das gleiche UV-Härtungsverfahren wie Probe C bestrahlt wurde, ein Material mit einer sehr dünnen klebrigen Haut, die beim leichten Berühren der Oberfläche mit den Fingern leicht abhebbar war. Beim Versuch, die Schale umzudrehen, floß die ungehärtete Flüssigkeit unterhalb der Haut sofort durch den Film hindurch aus.
    • BEISPIEL 3
  • Zwanzig Gramm des silanolterminierten Fluids mit einem mittleren Molekulargewicht von 18000 wurden mit 0,72 g Vinyltrioximinosilan vermischt. Zu dieser Mischung wurden weiter und der Reihe nach 0,80 g Ethyltriacetoxysilan, 0,30 g Diethoxyacetophenon und 0,10 g Dimethylzinnbis(neodecanoat) zugegeben.
  • Die Formulierung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, die hier nachstehend als Probe F bzw. Probe G bezeichnet sind. Probe F wurde der UV-Härtung durch das gleiche Bestrahlungsverfahren wie oben für Beispiel C beschrieben unterworfen. Die Mischung bildete bei der UV-Härtung eine feste nichtklebrige Hautfilmschicht. Als die Aluminiumschale, die das an der Oberfläche gehärtete Material enthielt, umgedreht wurde, sickerte keine Flüssigkeit durch den Film: Sowohl Probe F als auch Probe G wurden dann 72 Stunden lang feuchtigkeitsgehärtet, wonach die Durometer(00)-Werte ermittelt wurden. Jede der Proben F und G ergab Durometer(00)-Werte von 60.
  • Als Vergleich wurde die Reihenfolge der Zugabe von Vinyltrioximinosilan und Ethyltriacetoxysilan bei dem obigen Verfahren umgekehrt, und das resultierende Material (Probe H) bildete bei der UV-Härtung (durch das gleiche Bestrahlungsverfahren wie in Probe C) einen sehr dünnen klebrigen Film, der durch Berührung mit dem Finger leicht angehoben werden konnte. Das Umdrehen der Aluminiumschale, die dieses an der Oberfläche gehärtete Material enthielt, führt zu einem sofortigen Ausfließen der Flüssigkeit durch den Film. Diese Formulierung wurde dann 72 Stunden lang feuchtigkeitsgehärtet, wobei ein gehärtetes Siliconmaterial mit einem Durometer(00)-Härtewert von 60 erhalten wurde.
    • BEISPIEL 4
  • Vinyltriacetoxysilan (0,47 g) wurde zu 20,74 g silanolterminiertem Siliconfluid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000 zugegeben. Zu dieser Mischung wurden weitere 0,30 g Diethoxyacetophenon und 0,10 g Dimethylzinnbis(neodecanoat) zugegeben. Die Formulierung wurde gründlich vermischt und entlüftet.
  • Die resultierende Mischung wurde dann in zwei gleiche Teile aufgeteilt, die nachfolgend als Probe I und Probe J bezeichnet werden.
  • Probe I wurde durch das gleiche Bestrahlungsverfahren wie oben für Beispiel C beschrieben UV-gehärtet, um ein an der Oberfläche gehärtetes Siliconmaterial mit einer festen nichtklebrigen Haut zu bilden, die stark genug war, um beim Umdrehen der Aluminiumschale die ungehärtete Flüssigkeit unter der Haut festzuhalten.
  • Sowohl Probe I als auch Probe J wurden dann über Nacht feuchtigkeitsgehärtet, um ein gehärtetes Siliconkautschukprodukt zu bilden. Beide gehärteten Materialien (Probe I und Probe J) hatten den gleichen Durometer(00)-Härtewert von 73.
    • BEISPIEL 5
  • Silanolterminierte Polydimethylsiloxanfluide mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000 wurden zum Teil mit Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan endverkappt. Die resultierenden Fluide wurden filtriert und mit Vinyltrioximinosilan weiter endverkappt.
  • Es wurde gefunden, daß die Fluide bei der Zugabe von 1,5% Diethoxyacetophenon und 0,5% Dimethylzinnbis(neodecanoat) an der Oberfläche UV- härtbar sind (durch das gleiche Bestrahlungsverfahren, wie es für Probe C beschrieben ist), um ein bestrahltes Siliconmaterial mit einer nichtklebrigen Haut zu ergeben. Es wurde auch ermittelt, daß diese Formulierungen feuchtigkeitshärtbar sind, so daß sie Siliconkautschuke bilden.
  • Es wurde gefunden, daß die Härte der vollständig gehärteten Produktkautschuke mit dem Anteil an Trimethylsilylendgruppen korreliert. Speziell gilt, daß je höher der Trimethylsilylanteil in der Formulierung ist, desto weicher der gehärtete Produktkautschuk ist. Es wurde gefunden, daß die Härte der gehärteten Produktkautschukproben mit dem Härtungsmodus nicht in Beziehung steht. Daher wiesen sowohl die doppelt (UV/Feuchtigkeit) gehärteten Siliconkautschukprodukte als auch die nur durch Feuchtigkeit gehärteten Siliconkautschukprodukte ähnliche Härtegrade auf, wie es in der nachstehenden Tabelle I gezeigt ist. TABELLE I HÄRTEWERTE FÜR PROBEN, DIE DER REIHE NACH ZUNÄCHST DURCH UV-BESTRAHLUNG, GEFOLGT VON FEUCHTIGKEITSHÄRTUNG, (DOPPELTE HÄRTUNG) GEHÄRTET WURDEN, VERGLICHEN MIT PROBEN, DIE NUR DURCH FEUCHTIGKEITSHÄRTUNG (MONOHÄRTUNG) GEHÄRTET WURDEN
    • BEISPIEL 6
  • Das Siliconzusammensetzungsformulierungsverfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die folgenden Photoinitiatoren anstelle von Diethoxyacetophenon verwendet wurden:
  • Darocur 1116 ((CH&sub3;)&sub2;HC&sub6;H&sub4;C=OC(CH&sub3;)&sub2;OH),
  • 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on),
  • 1664 (geschützt, E. M. Industries) und
  • 2273 (geschützt, E. M. Industries).
  • In allen Fällen ergab die Bestrahlung der auf das Substrat (Aluminiumschale) aufgetragenen Zusammensetzungen durch das Bestrahlungsverfahren von Beispiel 1 an der Oberfläche strahlungsgehärtete Materialien mit festen nichtklebrigen Oberflächenschichtfilmen mit Eigenschaften, die ähnlich wie die bei der Verwendung der Photoinitiatoren von Beispiel 5 erhaltenen Eigenschaften waren.
    • BEISPIEL 7
  • Ein vinylterminiertes Siliconpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 93000 wurde mit 1,5% Diethoxyacetophenon formuliert. Das resultierende Siliconmaterial bildete bei der UV-Bestrahlung ein Gel, unter dessen Oberflächenhautschicht sich Flüssigkeit befand. Dieses Material härtete jedoch nicht durch Feuchtigkeit.
  • Diese Zusammensetzung veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, die in Fällen geeignet sein kann, bei denen die Bildung eines starken und physikalisch kontinuierlichen Films über einem Fluid erwünscht ist, um das darunterliegende (ungehärtete) Fluid an der Wanderung zu hindern.
  • Die Siliconzusammensetzung dieses Beispiels kann daher geeigneterweise als Einbettmaterial eingesetzt werden, wobei die Siliconzusammensetzung in einem Gehäuse, das einen Mechanismus, ein Strukturelement oder andere(s) Material(ein) enthält, aufgetragen wird, um diese einzubetten. Nach dem Auftrag wird die Zusammensetzung mit die Oberflächenhärtung bewirkender Strahlung bestrahlt, um eine feste, unbeweglich positionierte und stabile Hautschicht auf der Oberfläche der Einbettmasse zu bilden. Unter einer solchen darüberliegenden gehärteten Siliconschicht, eingefaßt von den Grenzflächen des Gehäuses, liegt die ungehärtete flüssige Siliconzusammensetzung.
  • Die darunterliegende Flüssigkeit dient als Folge ihres Einschlusses durch die an der Oberfläche gehärtete Haut und die Hohlraumgrenzflächen, an die die Haut haftend gebunden ist, anschließend als fluides Einkapselungs- und Schockdämpfungssystem.
  • Als Folge seiner viskosen Dämpfungseigenschaft ist das ungehärtete Einbettmaterial, das von der darüberliegenden gehärteten Einbettmaterialschicht eingekapselt ist, deutlich besser als feste (vollständig gehärtetes Harz) Einbettzusammensetzungen des Stands der Technik in bezug auf den Schutz der eingekapselten Struktur oder des eingekapselten Materials vor Beschädigung oder Verlagerung, die ansonsten aufgrund von Stößen, Vibration, Schlag usw., die/der auf das Einkapselungs(Einbett)-System ausgeübt werden, stattfinden können.
  • Darüber hinaus ist die "flüssige Einbett"-Formulierung der Erfindung keinen differentiellen thermischen Ausdehnungseffekten, welche feste Einbettmassen nachteilig beeinflussen, indem sie Riß- und Spannungsbrüche verursachen, und damit zusammenhängenden Zug-, Druck- und Torsionskräften auf den Mechanismus oder die Elemente, der/die von der Einbettmasse eingekapselt sind, ausgesetzt.
  • Aus diesen Gründen ist die flüssige Einbettstruktur der vorliegenden Erfindung, die an der Oberfläche eine strahlungsgehärtete Haut und eine darunter liegende ungehärtete Flüssigkeit in einem Hohlraum oder einem anderen Behälterort umfaßt, ein bedeutender Fortschritt in der Einbett- und Einkapselungstechnik.
    • BEISPIEL 8
  • Vierzig Gramm silanolterminiertes Polydimethylsiloxanfluid mit 0,1 Pa·s (100 cps) (Brooksfield-Viskometer) und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5000 (kernmagnetische Resonanz) wurden mit 5,00 g Vinyltri(methylethylketoximino)silan vermischt (verkappt). Die anfänglich trübe Mischung wurde innerhalb von Sekunden klar, als die Endverkappung beendet war. Zu der Mischung wurden weitere 0,675 g Diethoxyacetophenon zugegeben.
  • In eine Aluminiumschale mit einem Durchmesser von 65 mm wurden 0,5 g der obigen Formulierung zugegeben. Man ließ das Material sich ausbreiten, so daß es die gesamte Schale bedeckt. Die Dicke der bedeckenden Beschichtung betrug etwa 6 Mil. Die UV-Bestrahlung der Beschichtung unter Verwendung einer Fusion-System-Lampe (Mitteldruck-Quecksilberlampe) mit einem Strahlungsfluß von @ 75 Milliwatt/cm² eine Minute lang führte zu einer weichen gehärteten Siliconbeschichtung, die sich trocken anfühlte. Die Beschichtung wird weiter feuchtigkeitshärten, um eine harte Siliconbeschichtung zu ergeben.
  • Im Gegensatz dazu zeigte, als Methyltris(methylethylketoximino)silan anstelle von Vinyltri(methylethylketoximino)silan in der obigen Formulierung verwendet wurde, das resultierende Material bei identischen Härtungsbedingungen keine UV-Härtungsfähigkeit. Das Material blieb nach einer versuchten UV-Härtung flüssig. Das Material härtete nach einigen Stunden Standzeit durch Feuchtigkeitshärtung zu einer Siliconbeschichtung aus.
    • BEISPIEL 9
  • Sechshundert Gramm eines Siliconfluids mit 0,4 Pa·s (40 cps) (Brooksfield-Viskometer) und 80% silanolterminierte Enden und 20% Trimethylsilylenden wurden mit zweihundertsiebenundfünfzig Gramm Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einem Reaktor unter Stickstoffspülung vermischt. Butyllithiumkatalysator (1,6M, 0,36 g) wurde zu der Mischung hinzugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang unter Stickstoffspülung gerührt und anschließend 30 Minuten lang mit Kohlendioxid versetzt. Die Mischung wurde anschließend im Vakuum 1 Stunde lang bei 70ºC abgezogen, um ein Siliconfluid zu ergeben, das zu 80% mit Methacryloxypropyldimethoxy terminiert und zu 20% mit Trimethylsilyl terminiert war und als Fluid M bezeichnet wird.
    • BEISPIEL 10
  • Zweihundertsiebenundfünfzig Gramm des Siliconfluids mit 0,4 Pa·s (40 cps) und 80% silanolterminierten Enden und 20% Trimethylsilylenden ließ man mit neunzig Gramm Acryloxypropyltrimethoxysilan in Gegenwart von 0,5 ml Butyllithium (1,6M) gemäß dem in Beispiel 9 angegebenen Verfahren reagieren, um ein Siliconfluid zu ergeben, das zu 80% acryloxypropyldimethoxysilylterminiert und zu 20% trimethylsilylterminiert war und als Fluid A bezeichnet wird.
    • BEISPIEL 11
  • Zweihundertfünfundsiebzig Gramm des Siliconfluids mit 0,4 Pa·s (40 cps) und 80% silanolterminierten Enden und 20% Trimethylsilylenden ließ man mit 61,7 Gramm Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart von 0,2 ml Butyllithium (1,6M) gemäß dem in Beispiel 9 angegebenen Verfahren reagieren, um ein Siliconfluid zu ergeben, das zu 80% vinyldimethoxysilylterminiert und zu 20% trimethylsilylterminiert war und als Fluid V bezeichnet wird.
    • BEISPIEL 12
  • Zweihundertsechzig Gramm des Siliconfluids mit 0,4 Pa·s (40 cps) und 80% silanolterminierten Enden und 20% Trimethylsilylenden ließ man mit 35 Gramm Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 33 Gramm Acryloxypropyltrimethoxysilan und 21 Gramm Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart von 0,3 ml Butyllithium (1,6M) gemäß dem in Beispiel 9 angegebenen Verfahren reagieren, um ein Siliconfluid mit etwa 27% Methacryloxypropyldimethoxysilylenden, 26% Acryloxypropyldimethoxysilylenden, 27% Vinyldimethoxysilylenden und 20 Trimethylsilylenden zu ergeben, das als Fluid MAV bezeichnet wird.
  • Beispiel 12 stellt ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dar, wobei die ersten und zweiten Siliconfluide gleichzeitig aus einem geeigneten Silanol oder einer geeigneten Silanolmischung und einem ersten Silan mit einer monovalenten strahlungshärtbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe und wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen und wenigstens einem weiteren Silan mit (methy)- acrylfunktionellen Gruppen und wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen hergestellt werden.
  • Es wird erkannt, daß ein Siliconfluid sowohl eine strahlungshärtbare ethylenisch ungesättigte Gruppe als auch eine strahlungshärtbare (meth)- acrylfunktionelle Gruppe besitzen kann. Aufgrund des Molverhältnisses dieser Reste werden jedoch wenigstens einige der Siliconfluide mit den (meth)acrylfunktionellen Gruppen frei von der ethylenisch ungesättigten Gruppe sein. Das Molverhältnis der Silane hängt von dem erwünschten Anteil an monovalenten strahlungshärtbaren ethylenische ungesättigten Gruppen ab, wobei die Gesamtmenge an Silanen etwa die stöchiometrische Menge, bezogen auf die SiOH-Funktionalität des Ausgangs-Silanolfluids, ist.
    • BEISPIEL 13
  • Sieben Probenformulierungen (Proben 1-7) wurden hergestellt, wobei die Siliconfluide, die in den in den Beispielen 9-12 genannten Verfahren erhalten wurden, in variierenden Anteilen wie in der nachstehenden Tabelle II für jede Probe angegeben einbezogen wurden. Diethoxyacetophenon in der Menge von 6,5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Silicone, wurde zu jeder Probe als Photoinitiator hinzugegeben. Etwa 0,5 Gramm einer jeden Probenformulierung wurde in eine Aluminiumschale mit einem Durchmesser von etwa 65 mm gegossen. Das Material wurde so verteilt, daß der gesamte Boden der Schale mit einer Dicke von etwa 5 Mil überzogen war. Der Überzug wurde der UV-Bestrahlung ausgesetzt, wobei eine Fusion-System-Ultraviolettlichtquelle mit einer Lichtintensität von "60 Milliwatt pro Quadratzentimeter (mw/cm²) verschieden lange Zeiträume wie in Tabelle II angegeben verwendet wurde.
  • Die Klebrigkeit der resultierenden UV-gehärteten Beschichtungen wurde durch leichtes Berühren der Beschichtung mit einem Finger ermittelt. Anschließend wurde jeder Beschichtung eine Zahl von 0-5 zugewiesen. Die Zahleneinstufung gibt die Klebrigkeit der Oberflächenhärtung an und ist wie nachstehend definiert:
  • 0 = keine Härtung
  • 1 = geringe Verdickung des Beschichtungsfluids, die Oberfläche bleibt mit Flüssigkeit bedeckt,
  • 2 = bedeutende Verdickung des Fluids; wenn es berührt wurde, behielt das Fluid für einen Moment einen Fingerabdruck bei,
  • 3 = Beschichtung härtete zu einem Kautschuk, läßt einen Fingerabdruck zurück, wenn es berührt wird,
  • 4 = Beschichtung ist gehärtet, jedoch klebrig,
  • 5 = Beschichtung ist vollständig gehärtet und fühlt sich bei der Berührung der Oberfläche trocken an.
  • Die 7 verwendeten Probenformulierungen und ihre Klebrigkeitsleistungen bei verschiedenen Härtungsgraden sind in der nachstehenden Tabelle II gezeigt: TABELLE II
  • Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Fluid V zu einer stark verbesserten Oberflächenhärtung führte als wie bei Fluid M alleine (Probe A) oder Fluid A alleine (Probe 6). Fluid V alleine (Probe 5) zeigte jedoch eine schlechte Leistung. Die beste Leistung wurde mit Fluid MAV (Probe 7) erzielt.
    • BEISPIEL 14
  • Sieben weitere Probenformulierungen (Proben 8-14) wurden hergestellt, wobei die aus den in den Beispielen 9-12 angegebenen Verfahren erhaltenen Siliconfluide in variierenden Anteilen einbezogen wurden, wie es für jede Probe in der nachstehenden Tabelle III angegeben ist. Diethoxyacetophenon in der Menge von 6,5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Silicone, wurde zu jeder Probe als Photoinitiator zugegeben, und Tetraisopropyltitanat wurde als Feuchtigkeitshärtungsinitiator hinzugegeben. Jede Probenformulierungsbeschichtung wurde gemäß dem für die Beispiele 1-7 in dem obigen Beispiel 13 angegebenen Verfahren der UV-Härtung unterworfen. Die Proben ließ man weiter durch Feuchtigkeitshärtung zu nichtklebrigen Überzügen aushärten. Die Oberflächenklebrigkeit unmittelbar nach der UV- Härtung, jedoch vor der Feuchtigkeitshärtung, wurde wie in Beispiel 13 angegeben ermittelt. Die Formulierungen für die Proben 8-14 und die Leistungen sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. TABELLE III
  • Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß ein teilweiser Ersatz von Fluid M durch Fluid V zu einer stark verbesserten Oberflächenhärtung führte, verglichen mit Fluid M alleine, trotzdem Fluid V alleine nicht oberflächenhärten würde (Probe 12). Die Gesamtergebnisse waren derart, daß die Gegenwart von Vinyl eine schnellere Berührungshärtung ergab. Man nimmt an, daß die Gegenwart von Feuchtigkeitshärtungskatalysator, zusammen mit der Photohärtungswärme, die Oberflächenhärtung von Acrylat- und Methacrylatzusammensetzungen begünstigte. Obwohl es den Anschein hat, daß eine Acrylatzusammensetzung nahezu gleich gute Leistungen wie vinylhaltige Verbindungen erbringt, haben die Vinylharze nicht die Umwelt-, Gesundheits- und Sicherheitsbedenken, wie sie bei acrylfunktionellem Silicon auftreten.
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT DER ERFINDUNG
  • Die strahlungs- und/oder feuchtigkeitshärtbaren Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich als Dichtmittel, Klebstoffe, Beschichtungen, Einbettzusammensetzungen und dergleichen.
  • Bei solchen Anwendungen erlaubt die Strahlungshärtbarkeit der Siliconzusammensetzung die leichte Auftragung und Härtung des Siliconmaterials und die entsprechend leichte Handhabung und Weiterverarbeitung der Strukturoberflächen, -teile und -elemente, mit denen die Siliconzusammensetzung eingesetzt wird.
  • Darüber hinaus kann die oben beschriebene Flüssigeinbettanwendung zum Einbetten von mechanischen und/oder elektrischen Systemen verwendet werden, wobei das ungehärtete Einbettmaterial als ein viskoses Dämpfungsmedium verwendet wird. Eine solche Einbettanordnung minimiert die Anfälligkeit des eingebetteten Strukturelements gegen Beschädigung oder Fehlfunktion des eingebetteten Elements durch Stoß, Translation und Schlag des eingebetteten Systems.
  • Obwohl die Erfindung hier in bezug auf verschiedene bevorzugte Merkmale, Aspekte und Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird man erkennen, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist und hinsichtlich alternativer Variationen, Modifizierungen und anderer Ausführungsformen breit variiert werden kann, und deshalb soll die Erfindung allgemein als solche alternativen Variationen, Modifizierungen und anderen Ausführungsformen innerhalb des Sinns und Umfangs der beanspruchten Erfindung umfassend aufgefaßt werden.

Claims (18)

1. Strahlungs- und/oder feuchtigkeitshärtbare raumtemperaturvulkanisierbare Siliconzusammensetzung, umfassend:
(A) ein Silicon, das als Reaktionsprodukt eines silanolterminierten Silicons und eines Silan-Vernetzungsmittels gebildet wurde, und
(B) einen Photoinitiator, der die Strahlungshärtung der Siliconzusammensetzung bewirkt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconzusammensetzung bei der Einwirkung von Strahlung an der Oberfläche härtet, um eine feste nichtklebrige Oberflächenhaut zu bilden, wobei unter der Haut ungehärtete Flüssigkeit eingeschlossen ist, und daß das Silan-Vernetzungsmittel eine monovalente ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und wenigstens zwei hydrolysierbare funktionelle Gruppen umfaßt, und daß das Silicon mit der genannten monovalenten ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe endverkappt ist, ein durch kernmagnetische Resonanz ermitteltes Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens 5000 hat und wobei das Silan- Vernetzungsmittel frei von Mercaptogruppen ist und die Formel:
RaSiXb
hat, wobei:
R ausgewählt ist aus Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Allyl-, Alkenyloxy-, Alkenylamino-, Allyloxy-, Allylamino-, Furanyl-, Phenyl- und Benzylgruppen und X, wobei:
X eine monovalente Funktionalität ist, die dem Reaktionsprodukt aus dem silanolterminierten Silicon und dem Silan-Vernetzungsmittel Feuchtigkeitshärtbarkeit verleiht,
a einen Wert von 1 oder 2 hat,
b einen Wert von 2 oder 3 hat und
a + b = 4.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das silanolterminierte Silicon ein lineares Polydiorganosiloxan mit einem durch Gelpermeationschromatographie ermittelten massegemittelten Molekulargewicht von 5000 bis 300000 ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das endverkappte Silicon ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens 10000 besitzt.
4. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das silanolterminierte Silicon überwiegend linearen Charakter besitzt und die Silanol(-SiOH)-Funktionalität sich am Ende eines Polysiloxy(-(SiO)x-)- Restes in dem Siliconmolekül befindet.
5. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das silanolterminierte Silicon ein lineares Molekül ist, dessen beide endständige funktionelle Gruppen Hydroxygruppen umfassen.
6. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das silanolterminierte Silicon ein Organopolysiloxan ist, dessen Organosubstituenten überwiegend Methyl sind.
7. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die monovalente ethylenisch ungesättigte Gruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
8. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe ist.
9. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Silan-Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriaminosilan, Vinyltriamidosilan, Vinyltrioximinosilan, Vinyltriisopropenoxysilan und Vinyltriacetoxysilan.
10. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Photoinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe aus Benzoin, Benzophenon, Michlers Keton, Dialkoxyacetophenonen, Acetophenon, Benzil und Derivaten und Mischungen davon.
11. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Photoinitiator Diethoxyacetophenon ist.
12. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Photoinitiator eine Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% hat, bezogen auf das Gewicht des silanolterminierten Silicons.
13. An der Oberfläche strahlungshärtbares Silicon-Einbettmaterial zum Verteilen an einem Einkapselungsort, umfassend eine Grenzfläche, die ein Volumen abgrenzt, in das eine Einkapselungsstruktur zum Einbetten in einem flüssigen Medium eingebracht werden kann, überlagert von einer umschließenden Schicht, die klebend mit der Grenzfläche verbunden ist, wobei das Einbettmaterial bei der Einwirkung von Strahlung eine feste Hautschicht bildet, die die genannte umschließende Schicht darstellt und über der ungehärteten Einbettmaterial-Flüssigkeit liegt, und wobei das Einbettmaterial im Anschluß an dessen Oberflächen-Strahlungshärtung durch Bestrahlung des Materials oberflächenhärtbar ist, um die genannte überlagerte umschließende Schicht zu bilden, und wobei im Anschluß an deren Bildung das Einbettmaterial, das unter der umschließenden Schicht liegt, feuchtigkeitshärtbar ist, wobei das Einbettmaterial die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.
14. Strukturgegenstand mit eingebettetem Element, umfassend:
Mittel, die einen Einkapselungsort definieren, einschließlich einer Grenzfläche, die ein Einkapselungsvolumen abgrenzt,
ein Element, das sich in dem Einkapselungsvolumen befindet, und
eine Einbettmasse, welche die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt und das Element in dem Einkapselungsvolumen einkapselt, wobei die genannte Einbettmasse die ungehärtete flüssige Masse umfaßt, überlagert von der genannten festen Hautschicht, die umschließend und klebend mit der Grenzfläche verbunden ist, so daß das Element in der Siliconzusammensetzung eingebettet ist, und die ungehärtete flüssige Masse durch die genannte feste Hautschicht in dem Einkapselungsvolumen gehalten wird.
15. Strukturgegenstand mit eingebettetem Element gemäß Anspruch 14, wobei die Mittel, die, einen Einkapselungsort definieren, ein Gehäuse mit seitlichen Begrenzungswänden umfassen, welche die Oberfläche der genannten Grenzfläche zur Verfügung stellen.
16. Strukturgegenstand mit eingebettetem Element gemäß den Ansprüchen 14 oder 15, wobei das eingebettete Element wenigstens ein Element umfaßt, ausgewählt aus elektrischen, mechanischen, elektronischen, optischen, akkustischen und Materialelementen.
17. Strukturgegenstand mit eingebettetem Element gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das eingebettete Element ein elektromechanisches Element ist.
18. Verfahren zum Einbetten eines Elements in einem Struktur- Einkapselungsort mit einer Grenzwandfläche, wobei das Verfahren umfaßt:
Einbringen des genannten Elements in den Einkapselungsort,
Verteilen einer an der Oberfläche strahlungshärtbaren Silicon- Einbettzusammensetzung, die die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt, an dem Einkapselungsort und
Bestrahlen der Silicon-Einbettzusammensetzung an dem Einkapselungsort, um diese an der Oberfläche zu härten und eine feste Siliconschicht zu bilden, die umschließend und klebend mit der Grenzfläche verbunden ist und über der nicht-strahlungsgehärteten Einbettzusammensetzung liegt.
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