DE69530652T2

DE69530652T2 - Mit Polystyrol "in-situ" interpolymerisierte Blockcopolymere

Info

Publication number: DE69530652T2
Application number: DE1995630652
Authority: DE
Inventors: Mark H. Wollum; Daniel F. Graves
Original assignee: Firestone Polymers LLC
Current assignee: Firestone Polymers LLC
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2015-11-07
Also published as: CA2162321A1; ES2197177T3; DE69530652D1; JPH08225624A; CA2162321C; AR000084A1; EP0710681B1; EP0710681A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Einarbeitung von Polystyrol in Blockcopolymere und dadurch hergestellte Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Polystyrol ist ein gut bekanntes thermoplastisches Material, das eine große Vielzahl von Verwendungen findet. Es wird oft Polymeren einschließlich Blockcopolymeren, zugesetzt, um die Formfließcharakteristika des Polymeren zu erhöhen, um so ein Kleben des Polymeren am Gesenk der Spritzgießvorrichtung zu verhindern. Bisher wurde Polystyrol mit Blockcopolymeren vermischt, um die Verarbeitbarkeit des Blockcopolymeren zu erhöhen. Das US-Patent Nr. 4,308,358 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hochschlagzähen Polystyrols, das ein Vermischen eines AB-Blockcopolymeren und eines Styrolcopolymeren bei erhöhter Temperatur umfasst. Dieser Mischprozess erzeugt ungünstige Eigenschaften in der Mischung; denn die Schlagzähigkeit des Blockcopolymeren wird bei Zusatz von 1,5 Gew.-% kristallinem Polystyrol zu dem Blockcopolymeren stark verringert. Obgleich die Anmelder sich an keine besondere Theorie binden möchten, glauben sie, dass die niedrige Schlagzähigkeit, die aus dem Mischen von Polystyrol mit Blockcopolymer resultiert, in den unterschiedlichen Molekulargewichten und physikalischen Eigenschaften der Komponenten begründet ist, wodurch eine Phasentrennung in dem resultierenden Produkt auftritt. Die schlechten Zwischenphasen-Adhäsionscharakteristika von hochgradig inkompatiblen Mischungen führen üblicher weise zu sehr schlechten mechanischen Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Copolymeren aus Polystyrol und einem Blockcopolymer, das gute mechanische Eigenschaften aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Polystyrol- und Blockcopolymer-Produkten, die hohe Schlagzähigkeit aufeisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Offenbart wird ein Verfahren zur Copolymerisierung eines Gemisches aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymer und ein Copolymerprodukt. Das Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

(a) Bildung einer Blockpolymer-Vorstufe in Gegenwart eines anionischen Initiators und eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels in einer Reaktionszone, wobei die Blockpolymer-Vorstufe ein lebendes Ende hat und wobei die Struktur der Blockpolymer-Vorstufe durch die folgende Formel dargestellt wird: S-B worin S ein Polymerblock ist, der in erster Linie Einheiten enthält, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden, und B ein Polymerblock ist, der in erster Linie Einheiten enthält, die von konjugiertem Dienmonomer beigesteuert werden;
(b) Zusetzen zu der Blockpolymer-Vorstufe ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer und eine zusätzliche Menge an anionischem Initiator unter gleichzeitiger Bildung eines Copolymeren, das aus (1) einem Blockpolymer, das einen termina len Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff)-Block an das lebende Ende der Blockpolymer-Vorstufe gebunden umfasst, und (2) einem Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff) mit einem lebenden Ende besteht und
(c) Inaktivieren der lebenden Enden und Isolieren des Copolymeren.

Die Durchführung dieses Verfahrens produziert ein mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock terminiertes Blockpolymer, z. B. SBS, copolymerisiert mit einem Polymer, das aus Einheiten gebildet ist, die vor. vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer stammen, z. B. Polystyrol.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 stellt die Beziehung zwischen der Gardner-Schlagzähigkeit von Copolymeren, die Polystyrol und ein Blockpolymer enthalten, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurden, und den Gew.-% an in situ-Polystyrol, gebildet aus der Gesamt-Styrolmonomer-Beschickung, die zur Herstellung der terminalen Polystyrolblocks und in situ-Polystyrols während der Bildung des Copolymeren verwendet wurde. Die in dieser Figur dargestellten Copolymere wurden unter Verwendung des in situ-Verfahrens der vorliegenden Erfindung produziert.
2 stellt die Beziehung zwischen der Gardner-Schlagzähigkeit eines Blockpolymer/Polystyrol-Gemisches und der Gewichtsmenge an kristallinem Polystyrol, das dem Polymer zugesetzt wurde, wie es in Vergleichsbeispiel A gezeigt wird, dar.
3 stellt die Beziehung zwischen der Gardner-Schlagzähigkeit eines Blockpolymer/Polystyrol-Gemisches und der Gewichtsmenge von kristallinem Polystyrol, die dem Polymer zu gesetzt wurde, wie es in Vergleichsbeispiel B gezeigt wird, dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein Copolymer aus (1) einem Blockpolymer, das eine Polymerblock-Vorstufe an einen terminalen Block eines Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff) gebunden hat, und (2) einem Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff) her. Die Polymerblock-Vorstufe des Blockpolymers enthält vorzugsweise Einheiten, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden und enthält fakultativ Einheiten, die von vinylaromatischem Monomer (VAM) beigesteuert werden, einschließlich statistischer Blöcke aus Butadien und Styrol (B/S).
Die Blockpolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung copolymerisiert werden sollen, enthalten Einheiten, die konjugierte Dienmonomere und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe beisteuern. Polymerisierbare 1,3-Dienmonomere, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden können, sind ein 1,3-konjugiertes Dien oder mehrere 1,3-konjugierte Diene, die 4–12, einschließlich, Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispielhafte Monomere umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-3-ethyl-l,3-butadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-l,3-hexadien, 3-Butyl-l,3-octadien und dergleichen. Bei den Dialkyl-l,3-butadienen ist es bevorzugt, dass die Alkylgruppen 1-3 Kohlenstoffatome enthalten. Das bevorzugte 1,3-Dienmonomer zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist 1,3-Butadien.
Beispiele für Vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffmonomere, die üblicherweise als vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere oder VAM bezeichnet werden, zur Verwen dung bei der Herstellung der Blockpolymer-Vorstufe und/oder des terminalen Blocks und des Poly(vinylaromatischer Kohlenwasserstoff) umfassen: Styrol, Alpha-Methylstyrol, 1-Vinylnaphtalin, 2-Vinylnaphtalin, 1-Alpha-methylvinylnaphtalin, 2-Alpha-methylvinylnaphtalin und Gemische dieser sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Derivate davon, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im kombinierten Kohlenwasserstoff im Allgemeinen nicht größer als 12 ist. Beispiele für diese letztgenannten Verbindungen umfassen 4-Methylstyrol, Vinyltoluol, 3,5-Diethylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Para-tolylstyrol und 4,5-Dimethyl-l-vinylnaphtalin. Gelegentlich werden Di- und Tri-vinylaromatische Kohlenwasserstoffe in geringen Mengen zusätzlich zu monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Der bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol.
Die Gesamtmenge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer in der Endmonomerbeschickung, die zur Herstellung sowohl des terminalen vinylaromatischen Blocks als auch des copolymerisierten Poly(vinylaromatischer Kohlenwasserstoff) verwendet wird, ist eine Menge von 6,3–70,2 Gew.-%, vorzugsweise von 28,3–61,7 Gew.-%, bevorzugter von 50,6–57,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockpolymeren. Der gewichtsprozentuale Anteil an copolymerisiertem vinylaromatischem Kohlenwasserstoffpolymer an der Gesamtmenge aus dem terminalen Po-ly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff) Block und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymer liegt im Bereich von 5-35 Gew.-%, vorzugsweise von 9–26 Gew.-%, bevorzugter von 10-20 Gew.-%. Diese Gewichtsprozentmengen geben den Prozentgehalt an Monomer, z. B. Styrol, an der Endmonomerbeschickung, die in Folge der zusätzlichen Einführung von anionischem Initiator in die Reaktionszone polymerisiert wird, an. Die Endmonomerbeschickung wird verwendet, um sowohl den terminalen Block, der an die Blockpolymer-Vorstufe angefügt wird, als auch das copolymerisierte Poly(vinylaromatisches Monomer) herzustellen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Blockpolymere müssen in einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock enden. Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Blockpolymer-Vorstufen sind S-B, worin S ein Polymerblock ist, der in erster Linie Einheiten enthält, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden, B ein Polymerblock ist, der in erster Linie Einheiten enthält, die von konjugiertem Dienmonomer beigesteuert werden, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist. Der Kautschukdienteil des Polymeren kann etwas vinylaromatisches Kohlenwasserstoffcopolymer enthalten, um die Glasübergangstemperatur (T_g) oder die Löslichkeitsparameter einzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymere werden durch die oben diskutierte Blockpolymer-Vorstufen-Struktur, die zusätzlich einen terminalen Block, gebildet aus Einheiten, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoff beigesteuert werden, dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt. Erstens, eine erwünschte Blockpolymer-Vorstufe wird in einem Reaktor oder einer Reaktionszone hergestellt, indem geeignete Monomere, insbesondere Dienmonomere und/oder vinylaromatische Monomere unter Bildung eines Blocks oder mehrere Blöcke in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines anionischen Initiators polymerisiert werden. Die resultierende Blockpolymer-Vorstufe ist "lebend", da am terminalen Ende der Blockpolymer-Vorstufe ein aktives Anion vorliegt. Das Anion ist fähig, eine Polymerisation von weiteren Monomeren in der Reaktionszone zu initiieren.
Nach Bildung der Blockpolymer-Vorstufe werden Beschickungen mit zusätzlichem anionischem Initiator und vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer gleichzeitig oder sukzessive in die Reaktionszone, die die "lebende" Blockpolymervorstufe enthält, gegeben. Ein Teil der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomerbeschickung bindet an die "lebende" Blockpolymer-Vorstufe. Die zusätzliche Beschickung mit anionischem Initiator initiiert eine Polymerisation einer äquimolaren Menge des zusätzlich eingeführten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, wodurch "lebende" vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymere gebildet werden. Somit wird der zusätzliche anionische Initiator zugesetzt, um einen Wettbewerb um die zusätzliche Beschickung mit vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer zu erzeugen, was zu der gleichzeitigen Produktion (1) eines terminalen Blocks aus Einheiten, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden und die an die "lebende" Blockpolymervorstufe binden, und (2) eines Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs), der ein lebendes Ende hat, führt. Das resultierende Copolymer ist ein copolymerisiertes Gemisch aus einem Blockpolymer und einem Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff), der lebende Enden hat.
Das Reaktionsgemisch wird dann behandelt, um die lebenden Enden zu inaktivieren und das Copolymerprodukt zu isolieren. Obgleich jedes beliebige geeignete Behandlungsverfahren angewendet werden kann, umfasst ein Verfahren zur Erreichung der gewünschten Behandlung den Zusatz eines Katalysator-inaktivierenden Materials. Beispiele für Katalysator-inaktivierende Materialien umfassen Wasser, Alkohol, eine organische Säure, eine anorganische Säure oder dergleichen. Es ist allgemein bevorzugt, nur eine Menge des Katalysator-inaktivierenden Materials zuzusetzen, die ausreicht, um den Katalysator zu desaktivieren, ohne dass eine Präzipitation des gelösten Polymeren verursacht wird. Es erwies sich auch als vorteilhaft, ein Antioxidans vor Isolierung des Polymeren zur der Polymerlösung zu geben. Nach Zusatz des Katalysator-inaktivierenden Materials und des Antioxidans kann das in der Lösung vorhan dene Polymer durch Zusatz eines Überschusses des Katalysatorinaktivierenden Materials präzipitiert oder durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Eine Desaktivierung des Katalysators und eine Präzipitation des Polymeren können in einem einzelnen Schritt durchgeführt werden. Das präzipitierte Polymer kann dann durch Filtration, Dekantieren oder dergleichen isoliert werden. Um das Polymer zu reinigen, kann das abgetrennte Polymer in einem Lösungsmittel wieder aufgelöst werden, z. B. in einem, das zur Polymerisation geeignet ist, und durch Zusatz eines Alkohols erneut präzipitiert werden. Danach wird das Polymer durch geeignete Trennmittel, wie sie vorher angegeben wurden, isoliert und getrocknet. Das Lösungsmittel und der Alkohol können abgetrennt werden, z. B. durch fraktionierte Destillation, und dann wiederverwendet werden. Das Antioxidanz kann zu dem Reaktionsgemisch vor Präzipitation des Polymeren, zu der Lösung des wiederaufgelösten Polymeren oder zu dem Lösungsmittel, in dem das Polymer anschließend wieder aufgelöst werden soll, gegeben werden. Die Polymerisation kann bei einer beliebigen zweckdienlichen Temperatur, die auf dem Polymerisationsgebiet verwendet wird, durchgeführt werden. Beispiele für Temperaturen liegen im Bereich von weniger als 0°C bis 200°C oder mehr, vorteilhaftere Polymerisationstemperaturbereiche sind 40°C bis 100°C für jede Stufe. Die angewendeten Drücke können zweckdienlich sein und sind vorzugsweise Drücke, die ausreichen, um Monomere und Verdünnungsmittel im Wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Die Polymerisationszeiten können entsprechend dem Zweck in großem Umfang variieren und werden natürlich durch die gewählten Polymerisationstemperaturen beeinflusst. Die Zeiten sollten für jede Stufe so gewählt werden, dass eine im Wesentlichen vollständige Polymerisation erreicht wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein beliebiger anionischer Initiator, von dem auf dem Fachgebiet bekannt ist, dass er bei der Copolymerisation von Dienmonomeren mit vinylaroma tischen Kohlenwasserstoffen einsetzbar ist, verwendet werden. Beispiele für Organolithium-Katalysatoren umfassen Lithiumverbindungen mit der Formel R(Li)_x, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–20, vorzugsweise 2–8 Kohlenstoffatomen pro R-Gruppe ist und x 1 ist. Typische R-Gruppen umfassen aliphatische Gruppen und cycloaliphatische Gruppen, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl- und Alkylaryl-Gruppen. Spezifische Beispiele für R-Gruppen zur Substitution in den obigen Formeln umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Gruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclopentylethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Dimetylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Isopropoylcyclohexyl und dergleichen.
Spezifische Beispiele für andere geeignete Lithiumkatalysatoren umfassen: p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphin, Lithiumdiarylphosphine und dergleichen.
Der bevorzugte Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist n-Butyllithium und sec-Butyllithium.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen zwei getrennte Beschickungen an anionischem Initiator in die Reaktionszone durchgeführt werden. Die erste Beschickung an anionischem Initiator wird verwendet, um die Polymerisation der Monomerbeschickungen, die zur Herstellung der Blockpolymervorstufe der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu initiieren. Die zweite Beschickung an anionischem Initiator wird in die Reaktionszone gegeben, die die gebildete Blockpolymervorstufe in Lösung enthält, vor oder gleichzeitig mit der Endbeschickung mit vinylaromatischem Monomer, das zur gleichzeitigen Herstellung des terminalen Blocks an der Blockpolymervorstufe und dem copolymerisierten Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff) verwendet wird. Die Mengen an anionischem Initiator, die sowohl in (1) der Herstellung der Blockpolymer-Vorstufe als auch (2) der Herstellung des terminalen Blocks und des copolymerisierten Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs) verwendet werden können, können über einen weiten Bereich variieren. Im Allgemeinen wird die erste Beschickung oder Menge an Initiator, die verwendet wird, um die Polymerisation der Blockpolymervorstufe zu initiieren, im Bereich von 0,1–5 Milliäquivalente Initiator pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Monomer, das in die Reaktionszone eingeführt wird, liegen und wird vorzugsweise im Bereich von 0,4–2 Milliäquivalente Initiator pro 100 Gewichtsteile eingefülltes Gesamtmonomer sein. Entsprechend wird die Menge an zusätzlichem anionischem Initiator, der zur Initiierung der Polymerisation eines Teils der abschließenden Beschickung an vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer verwendet wird, im Bereich von 0,01–30 Milliäquivalenten Initiator pro 100 Gewichtsteile eingefüllte Monomere sein und wird vorzugsweise im Bereich von 0,05–7,6 Milliäquivalente Initiator pro 100 Gewichtsteile Monomer, das in die Reaktionszone eingeführt wurde, sein. Eine Veränderung der Menge der zweiten Beschickung an anionischem Initiator wird verwendet, um die Menge an Poly(vinylaromatischem Kohlenwasserstoff), der mit dem Blockpolymer copolymerisiert wird, zu steuern.
Ein die 1,2-Mikrostruktur kontrollierendes Mittel oder ein Randomisiermodifizierungsmittel können während der Bildung der Polymerblöcke verwendet werden, um die 1,2-Mikrostruktur in den Einheiten, die vom Dien beigesteuert werden, zu steuern und die Menge an vinylaromatischen Monomeren, z. B. Styrol, die mit dem Dienmonomer, z. B. Butadien, in der kautschukartigen Phase eingearbeitet werden, zu randomisieren.
Geeignete Modifikationsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Tetramethylendiamin (TMEDA), oligomere Oxolanylpropane (OOPS), 2,2-Bis(4-methyldioxan) (BMD), Tetrahydrofuran (THF), Bistetrahydrofurylpropan und dergleichen. Es können ein oder mehrere Randomisiermodifizierungsmittel eingesetzt werden. Die Menge des Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Monomeren im Reaktor, kann von mindestens 0 bis maximal 400 mmol, vorzugsweise von 0,01–300,0 mmol Modifizierungsmittel pro 100 g Monomer, das in den Reaktor eingefüllt wird, variieren. Wen die Beschickung mit Modifizierungsmittel zunimmt, nimmt der prozentuale Anteil an 1,2-Mikrostruktur in den Einheiten, die vom Dienmonomer beigesteuert werden, zu. Zur Kontrolle des Vinylbindungsgehalts in der konjugierten Dienkomponente kann eine polare organische Verbindung, z. B. ein Ether, Polyether, tertiäres Amin, Polyamin, Thioether und Hexamethylphosphortriamid verwendet werden. Der Vinylbindungsgehalt kann durch die zugesetzte Menge der polaren organischen Verbindung und durch die Polymerisationstemperatur gesteuert werden.
Modifizierungsmittel wie z. B. Tetramethyl-THF können zur Verstärkung der Initiierung des ersten Polystyrolblocks verwendet werden, ohne dass eine Mikrostruktur des Kautschukblocks beeinträchtigt wird, wenn geringe Level eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt. Es können aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Cycloparaffine verwendet werden. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind die, die 3–12, einschließlich, Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere n-Hexan. Beispiele für Verdünnungsmittel umfassen Propan, Isobuten, n-Pentan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Das Polymerisationsverfahren kann als Chargenverfahren oder Halbchargenverfahren durchgeführt werden.
Die Polymere dieser Erfindung können mit anderen Polymeren, Ölen, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Antioxidanzien, Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Klebrigmachern, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Antiblockierungsmitteln und anderen plastischen Kautschuk-Compoundieringredienzien compoudiert werden. Diese Compoundieringredienzien können in geeigneten, Mengen, die von der ins Auge gefassten Verwendung des Produktes abhängen, eingearbeitet werden.
Ein Verstärkungsmaterial kann als das Material definiert sein, das der harzartigen Matrix zur Verbesserung der Festigkeit des Polymeren zugesetzt wird. Die meisten dieser Verstärkungsmaterialien sind anorganische oder organische Produkte mit hohem Molekulargewicht. Verschiedene Beispiele umfassen Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohlenstoff- und Graphitfasern, Whisker, Quarz und Siliciumdioxidfasern, Keramikfasern, Metallfasern, natürliche organische Fasern und synthetische organische Fasern.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können so wie sie sind verwendet werden oder können in Harze zum Spritzgießen oder in beliebige andere Zusammensetzungen, die typischerweise hochschlagzähe Polymere enthalten, eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Copolymere haben im Vergleich zu Gemischen aus Polystyrol und Blockpolymeren des Standes der Technik eine verbesserte Verarbeitbarkeit. Typischerweise besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymere eine Gardner-Schlagzähigkeit von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 100, bevorzugter mindestens 150 und am vorteilhaftesten mindestens 200.
Die folgenden Beispiele werden nur zur Erläuterung angeführt. Alle Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1
Erfindungsgemäß wurde ein Copolymer hergestellt. Die Strukturcharakteristika des Triblockpolymeren, das durch anionische Polymerisation hergestellt wurde, sind in Tabelle 1 angegeben. Der erste Block dieses Triblockpolymeren wurde hergestellt, indem ein Rührreaktor mit (1) 18,2 lbs (1 lb entspricht 0,4536 kg) 33 gew.-%igem Styrol in Hexan, (2) 10,9 lbs Hexan, (3) 0,69 kg einer 3%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zusammen mit 1,634 g Modifizierungsmittel, 10,0 kg einer 15%igen Lösung eines Styrol/Butadien-Diblock-Dispergiermittels beschickt wurde. Dieses Gemisch wurde 30 Minuten auf 48,9°C (120°F) erwärmt und dann auf 43,3°C (110°F) abgekühlt, um einen ersten Block herzustellen, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Eine Menge von 40,0 lbs einer 33 gew.-%igen Lösung von 1,3-Butadien in Hexan wurde in den Reaktor gegeben, als die Temperatur des Reaktors auf 76,7°C (170°F) erhöht worden war und es wurde bis 30 Minuten nach der Spitzentemperatur erwärmt. Die Zusammensetzung des zweiten Blocks ist in Tabelle 1 gezeigt. Der Reaktor wurde dann zusätzlich mit 0,07 kg einer 3%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan beschickt, worauf die Einführung von 134,8 lbs einer 33%igen Lösung von Styrol in Hexan folgte. Der Inhalt des Reaktors wurde nach Erreichen der Spitzentemperatur für 30 Minuten bei 76,7°C (170°F) erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 272,4 g einer 3%igen wässrigen Borsäurelösung beendet und es wurden 5,55 lbs einer Hexanlösung, die ein Antioxidans enthielt, zugegeben. Das Molekulargewicht des dritten Blocks des Triblockpolymeren war 56470, was in Tabelle 1 angegeben ist. Das Molekulargewicht des in situ produzierten Polystyrols war auch 56470.
BEISPIEL 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Copolymer hergestellt. Der erste Block dieses Triblockpolymeren wurde hergestellt, indem ein Reaktor mit (1) 25,8 lbs einer 33 gew.-%igen Lösung von Styrol in Hexan, (2) 33,6 lbs Hexan, (3) 0,81 kg einer 3%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zusammen mit 10 g Modifizierungsmittel, 14,1 kg eines Styrol/Butadien-Diblock-Dispergiermittels beschickt wurde. Dieses Gemisch wurde 30 Minuten auf 48,9°C (120°F) erwärmt und dann auf 37,8°C (100°F) abgekühlt, wodurch ein erster Block, wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt wurde. Getrennte Beschickungen mit 56,7 lbs von 33 gew.-%igen Lösungen an 1,3-Butadien in Hexan und Styrol in Hexan wurden in den Reaktor gegeben, als die Temperatur des Reaktors auf 76,7°C (170°F) erhöht worden war, und es wurde bis 30 Minuten nach Erreichen der Spitzentemperatur erhitzt. Der Reaktor wurde zusätzlich mit 0,16 kg einer 3%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan (20% der Anfangskatalysatorbeschickung) beschickt, worauf der Zusatz von 142,2 lbs einer 33%igen Lösung von Styrol in Hexan folgte. Der Inhalt des Reaktors wurde für 30 Minuten nach Erreichen der Spitzentemperatur auf 76,7°C (170°F) erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 11,57 g Borsäure und 374 g Wasser beendet, worauf der Zusatz von 6,80 lbs einer Hexanlösung, die Antioxidans enthielt, folgte. Wie leicht aus den in 1 dargestellten Resultaten zu erkennen ist, besitzen alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Copolymere eine gemessene Gardner-Schlagzähigkeit von über 200. Die Menge an kristallinem Polystyrol, die in das Copolymer eingearbeitet war, variierte in einem Mengenbereich von 9,0 Gew.-% bis 26,0 Gew.-%, bezogen auf die Endstyrolmonomerbe schickung. Die Menge an in situ-Polystyrol, die in dem Copolymer vorlag, beeinflusste die Gardner-Schlagzähigkeit des Copolymers nicht nachteilig; das Copolymer klebte auch nicht an dem Spritzgießgesenk.
TABELLE 1
VERGLEICHSBEISPIEL A
Es wurde ein Triblockpolymer durch anionische Polymerisation hergestellt, das die in Tabelle 2 gezeigten Strukturcharakteristika hatte. Das Triblockpolymer wies eine Gardner-Schlagzähigkeit von etwa 175 auf, allerdings haftete das Polymer an dem Spritzgussgesenk. Kristallines Polystyrol wurde physikalisch mit dem Triblockpolymer in Mengen im Bereich von 1,5 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% vermischt, um die Formfließcharakteristika des Blockpolymeren zu verbessern. Die Gardner-Schlagzähigkeit des Blockpolymeren nach Zusatz des kristallinen Polytyrols durch Vermischen wurde gemessen. Die Gardner-Schlagzähigkeit des Gemisches aus Triblockpolymer von Tabelle 2 und dem kristallinen Polystyrol gegen die Gew.-% an kristallinem Polystyrol, das dem Triblockpolymer zugesetzt wurde, ist in 2 dargestellt. Die Gardner-Schlagzähigkeit des Polymer gemisches war nach Zusatz von 1,5 Gew.-% oder mehr kristallinem Polystyrol durch Zumischen, weniger als 25.
TABELLE 2
VERGLEICHSBEISPIEL B
Es wurde ein Triblockpolymer durch anionische Polvmerisation hergestellt, das die in Tabelle 3 angegebenen Strukturcharakteristika hatte. Das Blockpolymer zeigte eine Gardner-Schlagzähigkeit von etwa 200, allerdings haftete das Polymer an dem Spritzgießgesenk. Kristallines Polystyrol wurde physikalisch mit dem Blockpolymer in Mengen im Bereich von 1,5 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% vermischt, um die Formungsfließcharakteristika des Triblockpolymers zu verbessern. Die Gardner-Schlagzähigkeit des Triblockpolymeren nahm nach Zusatz von 1,5 Gew.-% oder mehr kristallinem Polystyrol durch Zumischen dramatisch ab. Die Gardner-Schlagzähigkeiten der Polymergemische von Beispiel B waren etwa 20 und sind in 3 dargestellt. Der Zusatz von Polystyrol zu dem Triblockpolymer führte zu einem Verlust von etwa 90% der Gardner-Schlagzähigkeit des ursprünglichen Triblockpolymers.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, umfassend: (a) Bildung einer Blockpolymer-Vorstufe in Gegenwart eines anionischen Initiators und eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels in einer Reaktionszone, wobei die Blockpolymer-Vorstufe ein lebendes Ende hat und wobei die Struktur der Blockpolymer-Vorstufe durch die folgende Formel dargestellt wird: S-B worin S ein Polymerblock ist, der in erster Linie Einheiten enthält, die von vinylarumatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden, und B ein Polymerblock ist, der in erster Linie Einheiten enthält, die von konjugiertem Dienmonomer beigesteuert werden; (b) Zusetzen zu der Blockpolymer-Vorstufe ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer und eine zusätzliche Menge an anionischem Initiator unter gleichzeitiger Bildung eines Copolymeren, das aus (1) einem Blockpolymer, das einen terminalen Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff)-Block an das lebende Ende der Blockpolymer-Vorstufe gebunden umfasst, und (2) einem Poly(vinylaromatischen Kohlenwasserstoff) mit einem lebenden Ende besteht und (c) Inaktivieren der lebenden Enden und Isolieren des Copolymeren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer Styrol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomer, das zur Bildung des ersten Polymerblocks der Blockpolymer-Vorstufe in Stufe (a) verwendet wird, Styrol ist und das Verfahren in Gegenwart eines Styrol/Butadien-Diblock-Dispergiermittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anionische Initiator eine Organolithiumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Organolithiumverbindung n-Butyllithium oder sec-Butyllithium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an anionischem Initiator, die in Stufe (a) zugesetzt wird, 0,1 bis 5 Milliäquivalente Initiator pro 100 Gewichtsteile der Monomeren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zusätzliche Menge an Initiator, die in Stufe (b) zugesetzt wird, 0,01 bis 30 Milliäquivalente Initiator pro 100 Gewichtsteile der Monomeren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer, die in Stufe (b) zugesetzt wird, 6,3 bis 70,2, bezogen auf das Gesamtgewicht des gebildeten Blockpolymers, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (c) zur Terminierung der lebenden Enden Zusetzen eines Katalysator-inaktivierenden Materials umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Katalysator-inaktivierende Material aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Akkohol, einer organischen Säure und einer anorganischen Säure ausgewählt wird.
Copolymer, erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus: (a) einem Blockpolymer, bestehend aus: (ii) einem ersten Polymerblock, der in erster Linie Einheiten enthält, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden, (ii) einem zweiten Polymerblock, der in erster Linie Einheiten enthält, die von konjugiertem Dienmonomer beigesteuert werden, (iii) einem terminalen Polymerblock, der Einheiten umfasst, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden; (b) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymer, das aus Einheiten gebildet ist, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden, wobei das vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymer (b) gleichzeitig mit der Bildung des terminalen Polymerblocks (iii) des Blockpolymeren (a) produziert wird.
Copolymer nach Anspruch 12, wobei die Einheiten, die von vinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer beigesteuert werden, Styrol sind.
Copolymer nach Anspruch 12, wobei das Blockpolymer (a) ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymer ist.
Copolymer nach Anspruch 12, wobei das Blockpolymer (a) ein mit einem Polystyrolblock terminiertes Blockpolymer ist.
Blockpolymer nach Anspruch 12, wobei das vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Polymer (b) 5 bis 35 Gew.-% des kombinierten Gesamtgewichts des terminalen Polymerblocks (iii) des Blockpolymers (a) und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymers (b) ausmacht.
Copolymer nach Anspruch 12, wobei das vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymer (b) 9 bis 26% des kombinierten Gesamtgewichts des terminalen Polymerblocks (iii) des Blockpolymeren (a) und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren (b) ausmacht.
Copolymer nach Anspruch 12, wobei das vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymer (b) 10 bis 20 Gew.-% des kombinierten Gesamtgewichts des terminalen Polymerblocks (iii) des Blockpolymeren (a) und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymeren (b) ausmacht.
Polymerzusammensetzung, die das Copolymer nach den Ansprüchen 12 bis 18 umfasst.