JPH08225624A - インサイチユーポリスチレンと一緒にインター重合させたブロツクコポリマー類およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ビニル芳香族炭化水素ポリマーとブロックポ
リマーをインター重合させる方法を開示する。 【解決手段】 この方法は以下の段階を含む： アニオン開始剤および不活性な希釈剤の存在下、共役ジ
エンモノマー寄与単位を含む少なくとも１種のポリマー
ブロックのブロックポリマー前駆体であってリビング末
端を有するブロックポリマー前駆体を生じさせ、その
後、該ブロックポリマー前駆体にビニル芳香族炭化水素
モノマー仕込み物および追加的アニオン開始剤仕込み物
を加えることで、該ブロックポリマー前駆体に結合した
ビニル芳香族炭化水素モノマー仕込み物から生じる末端
ブロックを有するブロックポリマーおよび該ブロックポ
リマーと一緒にインター重合したポリ（ビニル芳香族炭
化水素）ポリマーを同時に生じさせる。 【効果】 得られるインターポリマーは高いガードナー
衝撃強度と良好な加工性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、一般的には、ブロックコポリ
マー類の中にポリスチレンを組み込む方法およびそれら
を用いて製造した組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】ポリスチレンはよく知られている熱可塑
性材料であり、これは幅広く多様な用途を有する。これ
は、ブロックコポリマー類を含むポリマー類が示す鋳物
流動特性を高めてこのポリマーが注入鋳型空洞に粘着し
ないようにする目的でしばしばこのようなポリマー類に
添加されている。今まではポリスチレンをこのブロック
コポリマー類にブレンドすることでこのブロックコポリ
マーの加工性を高めることが行われていた。米国特許第
４，３０８，３５８号には、ＡＢブロックコポリマーと
スチレンポリマーを高温で混合することを含む高衝撃用
ポリスチレンの製造方法が開示されている。このような
ブレンド方法では、そのブレンド物の特性に関して欠点
が生じる、即ちブロックコポリマーに結晶性ポリスチレ
ンを１．５重量％の如き少ない量で添加してもそのブロ
ックコポリマーの衝撃強度がひどく低下すると言った欠
点が生じる。如何なる特別な理論でも範囲を限定するこ
とを望むものでないが、本出願者は、ポリスチレンとブ
ロックコポリマーをブレンドする結果として生じる衝撃
強度の低下はこれらの成分が異なる分子量と物性を有し
ていることが原因でその生じる生成物に相分離が起こる
ことによるものであると考えている。このように相溶性
が非常に低いブレンド物は相間接着性が劣っており、そ
の結果として通常、機械特性、例えば引張り強度、伸び
および衝撃強度などが非常に低下することになる。

【０００３】従って、本発明の１つの目的は、良好な機
械特性を示す、ポリスチレンとブロックコポリマーのイ
ンターポリマーを製造する方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、高い衝撃強度を示す、ポリス
チレンとブロックコポリマーの生成物を提供することに
ある。

【０００４】

【発明の要約】ビニル芳香族炭化水素ポリマーとコポリ
マーとのブレンド生成物のインター重合（ｉｎｔｅｒｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｓｉｎｇ）方法を開示する。この方法は
以下の段階を含む： （ａ）アニオン開始剤の存在下、適切な希釈剤中で、共
役ジエンモノマー寄与（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ）単位
を含む少なくとも１種のポリマーブロックを有すると共
にリビング末端を有するブロックポリマー前駆体を生じ
させ、 （ｂ）その後、該ブロックポリマー前駆体にビニル芳香
族炭化水素モノマーを仕込むと共にアニオン開始剤を追
加的量で加えることにより、（１）該ブロックポリマー
前駆体に結合した、ビニル芳香族炭化水素モノマーから
生じる、末端ブロックを有するブロックポリマーおよび
（２）（１）のブロックポリマーと一緒にインター重合
したポリ（ビニル芳香族炭化水素）を同時に生じさせ
る。

【０００５】本発明の実施では、ビニル芳香族炭化水素
ブロック末端の（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ブロックポリ
マー、例えばビニル芳香族炭化水素モノマー寄与単位で
作られているポリマー、例えばポリスチレンなどと一緒
にインター重合したＳＢＳなどが得られる。

【０００６】

【好適な態様の詳細な説明】本発明の方法では、（１）
前駆体ポリマーブロックにポリ（ビニル芳香族炭化水
素）の末端ブロックが結合したブロックポリマーと
（２）ポリ（ビニル芳香族炭化水素）とのインターポリ
マーを製造する。このブロックポリマーの前駆体ポリマ
ーブロックに、好適にはジエンモノマー寄与ブロック単
位を含めそして任意にビニル芳香族モノマー（ＶＡＭ）
寄与単位を含めてもよく、これにはブタジエンとスチレ
ンのランダムブロック（Ｂ／Ｓ）が含まれる。

【０００７】本発明に従うインター重合で生じさせるべ
きブロックポリマー類に、好適には、共役ジエンモノマ
ー類とビニル置換芳香族炭化水素が寄与する単位を含め
る。本発明のコポリマー類の製造で使用可能な重合性
１，３−ジエンモノマー類は、炭素原子を含めて１分子
当たり４から１２個有する１種以上の１，３−共役ジエ
ン類である。例となるモノマー類には１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル
−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル
−１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタ
ジエンなどが含まれる。これらのジアルキル−１，３−
ブタジエン類の中で、このアルキル基が炭素原子を１か
ら３個含むものが好適である。本発明の方法で用いるに
好適な１，３−ジエンモノマーは１，３−ブタジエンで
ある。

【０００８】このブロックポリマー前駆体および／また
は末端ブロックとポリ（ビニル芳香族炭化水素）両方の
製造で用いるに適した例となるビニル置換芳香族炭化水
素モノマー類（ビニル芳香族炭化水素モノマー類または
ＶＡＭと通常呼ぶ）には、スチレン、アルファ−メチル
スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニル−ナフタ
レン、１−アルファ−メチルビニルナフタレン、２−ア
ルファメチル−ビニルナフタレンおよびそれらの混合
物、並びにそれらのアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリールおよびアラルキル誘導体（ここで、こ
の組み合わせた炭化水素中の全炭素原子数は一般に１２
以下である）が含まれる。後者化合物の例には、４−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジエチルスチ
レン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニ
ルスチレン、４−パラ−トリルスチレンおよび４，５−
ジメチル−１−ビニルナフタレンが含まれる。場合によ
り、モノビニル芳香族炭化水素に加えてジ−およびトリ
−ビニル芳香族炭化水素を少量用いる。好適なビニル芳
香族炭化水素はスチレンである。

【０００９】この末端ビニル芳香族ブロックおよびイン
ター重合したポリ（ビニル芳香族炭化水素）両方の製造
で用いる最終モノマー仕込み中のビニル芳香族炭化水素
モノマーの全量は、このブロックポリマーの全重量を基
準にして６．３から７０．２重量％、好適には２８．３
から６１．７重量％、より好適には５０．６から５７．
６重量％の量である。この末端ポリ（ビニル芳香族炭化
水素）ブロックおよびビニル芳香族炭化水素ポリマー両
方の全量に対する、インター重合したビニル芳香族炭化
水素ポリマーの重量％は、５から３５重量％、好適には
９から２６重量％、より好適には１０から２０重量％の
範囲である。上記重量％は、反応ゾーンにアニオン開始
剤を追加的に仕込むことで重合する最終モノマー仕込み
物に対するモノマー、例えばスチレンなどのパーセント
を反映している。該ブロックポリマー前駆体に付加する
末端ブロックおよびインター重合するポリ（ビニル芳香
族モノマー）両方の製造でこの最終モノマー仕込み物を
用いる。

【００１０】本発明に従って生じさせたブロックポリマ
ー類はビニル芳香族炭化水素ブロックを末端に有してい
なくてはならない。結果として得られるブロックポリマ
ー類の構造は、この構造が生きている末端を有している
限り線状、分枝、先細または星状であってもよい。例と
なるブロック前駆体には、共役ジオレフィンおよびビニ
ル芳香族炭化水素およびそれらの混合物で出来ている少
なくとも１種のポリマーブロック、ジブロックポリマ
ー、トリブロックポリマーおよびテトラブロックポリマ
ー、ランダムコポリマーブロック、グラフトコポリマー
ブロック、およびブロック−コポリマー類を含むブロッ
クポリマー類が含まれる。本発明で有用なブロックポリ
マー前駆体が有する種々の構造の典型的な例は下記の通
りである： (B-S)n- 線状 S-(B-S)n- 線状 B-(S-B)n- 線状 B/S-B-S- 線状 [B(S)-B-B(S)-B-B(S)-B-B]n- 分枝 B-、S-B-、S-(B-S)n-B-、(B-S)n-B-、(B/S)n-B-、B-(B/
S)n-、S-(B/S)n-および(B/S)n-；ここで、Ｓは、主にビ
ニル芳香族炭化水素モノマー寄与単位を含むポリマーブ
ロックであり、Ｂは、主に共役ジエンモノマー寄与単位
を含むポリマーブロックであり、そしてｎは１以上の整
数である。このポリマーのゴム状ジエン部分にコポリマ
ービニル芳香族炭化水素をいくらか含めることでガラス
転移温度（Ｔ_g）または溶解度パラメーターを調整する
ことができる。本発明に従って製造するブロックポリマ
ー類は、ビニル芳香族炭化水素寄与単位から作られた末
端ブロックを追加的に含有する、上で考察したブロック
ポリマー前駆体構造いずれかで表される。

【００１１】以下に示す様式で本発明に従う方法を実施
する。最初に、反応槽または反応ゾーンの中で、アニオ
ン開始剤の存在下、適切な希釈剤の中で適切なモノマー
類、特にジエンモノマー類および／またはビニル芳香族
モノマー類を重合させることで１種以上のブロックを生
じさせることにより、望ましい何らかのブロックポリマ
ー前駆体を製造する。その結果として生じるブロックポ
リマー前駆体は、このブロックポリマー前駆体の末端に
触媒活性を示すアニオンが存在していることから「リビ
ング」である。このアニオンは上記反応ゾーン内でさら
なるモノマー類の重合を開始させる能力を有する。

【００１２】このブロックポリマー前駆体を生じさせた
後、この「リビング」ブロックポリマー前駆体が入って
いる反応ゾーンに更にアニオン開始剤およびビニル芳香
族炭化水素モノマーの仕込み物を同時もしくは逐次的に
加える。このビニル芳香族炭化水素モノマー仕込み物の
一部はその「リビング」ブロックポリマー前駆体に結合
する。追加的アニオン開始剤仕込み物はその追加的に仕
込んだビニル芳香族炭化水素モノマーの重合を等モル量
で開始させ、それによって「リビング」ビニル芳香族炭
化水素ポリマーが作り出される。このように、このアニ
オン開始剤を追加的に加えることでその追加的ビニル芳
香族炭化水素モノマー仕込み物に競合を作り出し、その
結果として、（１）該「リビング」ブロックポリマー前
駆体に結合したビニル芳香族炭化水素モノマー寄与単位
で作られた末端ブロックと（２）リビング末端を有する
ポリ（ビニル芳香族炭化水素）が同時に生じる。その結
果として得られるインターポリマーは、リビング末端を
有するポリ（ビニル芳香族炭化水素）とブロックポリマ
ーとのインター重合ブレンド物である。

【００１３】次に、この反応混合物を処理することでそ
のリビング末端を不活性化させた後、このインターポリ
マー生成物を回収する。適切な如何なる処理方法も利用
可能であると理解されるべきであるが、望ましい処理を
達成する１つの方法は、触媒不活性化用材料を添加する
ことを含む。例となる触媒不活性化用材料には、水、ア
ルコール、有機酸、無機酸などが含まれる。その溶解し
ているポリマーの沈澱を起こさせることなくその触媒の
不活性化を生じさせるに充分な量でのみこの触媒不活性
化用材料を添加するのが一般に好適である。また、この
ポリマーの単離を行うに先立ってポリマー溶液に抗酸化
剤を添加するのが有利であることも確認した。この触媒
不活性化用材料および抗酸化剤を添加した後、この触媒
不活性化用材料を過剰量で添加することでその溶液中に
存在しているポリマーを沈澱させるか或は溶媒を瞬間蒸
発させることでポリマーを単離することができる。この
触媒の不活性化とポリマーの沈澱を単一段階で達成する
ことも可能である。次に、濾過、デカンテーションなど
でその沈澱したポリマーを回収することができる。この
ポリマーの精製では、その分離したポリマーを溶媒、例
えば適切には重合用溶媒などの中に再び溶解させた後、
再びアルコールを添加することで沈澱を生じさせる。そ
の後、本明細書の上に示した如き適切な分離手段を用い
て再びこのポリマーを回収した後、乾燥させる。この溶
媒とアルコールを例えば分別蒸留などで分離した後、こ
れらを再利用することができる。抗酸化剤は、このポリ
マーを沈澱させる前の反応混合物にか、再溶解させたポ
リマーの溶液にか、或はこのポリマーを後で再溶解させ
る溶媒に添加可能である。重合技術で用いられる通常の
如何なる温度でも重合を実施することができる。例とな
る温度は、約０℃以下から２００℃以上の範囲であり、
好適な重合温度範囲は各段階で約４０から１００℃であ
る。用いる圧力は便利な圧力であり、好適にはモノマー
類および希釈剤を実質的に液相内に維持するに充分な圧
力である。重合時間は便利さに応じて幅広く変化させる
ことができるが、勿論、選択する重合温度の影響を受け
ることになるであろう。各段階で実質的に完結した重合
が得られるように時間を選択すべきである。

【００１４】本発明の方法では、ジエンモノマー類とビ
ニル芳香族炭化水素との共重合で用いるに有用であると
して本技術分野で知られている如何なるアニオン開始剤
も使用可能である。例となる有機−リチウム触媒には、
式Ｒ（Ｌｉ）_x［式中、Ｒは、炭素原子をＲ基当たり１
から２０個、好適には２から８個有するヒドロカルビル
基を表し、そしてｘは１から４の整数である］で表され
るリチウム化合物が含まれる。典型的なＲ基には、脂肪
族基および環状脂肪族基、例えばアルキル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキ
ル、アリールおよびアルキルアリール基などが含まれ
る。上記式における置換用Ｒ基の具体例には、第一、第
二および第三基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、ｎ−デシル、シクロペンチル−メチル、シクロヘ
キシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メチルシク
ロペンチルエチル、シクロペンチル、ジメチルシクロペ
ンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシ
ル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、
イソプロピルシクロヘキシルなどが含まれる。

【００１５】他の適切なリチウム触媒の具体例には、ｐ
−トリルリチウム、４−フェニルブチル−リチウム、４
−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロヘキシル
ブチル−リチウム、リチウムジアルキルアミン類、リチ
ウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキルアリー
ルホスフィン、リチウムジアリールホスフィン類などが
含まれる。

【００１６】本発明で用いるに好適な触媒はｎ−ブチル
リチウムおよびｓ−ブチルリチウムである。

【００１７】本発明の方法に従い、反応ゾーンにアニオ
ン開始剤を個別に２回仕込む必要がある。このアニオン
開始剤の第一仕込みを用いて、本発明のブロックポリマ
ー前駆体の製造で用いるモノマー仕込み物の重合を開始
させる。このアニオン開始剤の第二仕込みを、このブロ
ックポリマー前駆体への末端ブロックおよびインター重
合ポリ（ビニル芳香族炭化水素）の同時製造で使用する
最終的なビニル芳香族モノマー仕込み物を添加する前か
或は同時に、その生じた溶液中のブロックポリマー前駆
体が入っている反応ゾーンに加える。（１）該ブロック
ポリマー前駆体の製造および（２）末端ブロックおよび
インター重合ポリ（ビニル芳香族炭化水素）の製造両方
で用いるアニオン開始剤の量は、幅広い範囲に渡って変
化させることができる。一般に、このブロックポリマー
前駆体の重合を開始させる目的で用いる開始剤の第一仕
込みまたは量を、この反応ゾーンの中に仕込む全モノマ
ー量１００重量部当たり０．１から５ミリ当量の開始剤
から成る範囲にし、好適にはこの仕込む全モノマー１０
０重量部当たり０．４から２ミリ当量の開始剤から成る
範囲にする。同様に、最終ビニル芳香族炭化水素モノマ
ー仕込み部分の重合を開始させる目的で用いる追加的ア
ニオン開始剤の量を、この仕込むモノマー１００重量部
当たり０．０１から３０ミリ当量の開始剤から成る範囲
にし、好適にはこの反応ゾーンに仕込むモノマー１００
重量部当たり０．０５から７．６ミリ当量の開始剤から
成る範囲にする。このアニオン開始剤の第二仕込み量を
変化させることで、このブロックポリマーと一緒にイン
ター重合するポリ（ビニル芳香族炭化水素）の量を調節
する。

【００１８】このポリマーブロック生成中に１，２−ミ
クロ構造調節剤またはランダム化用改質剤を用いること
で、ジエン寄与単位における１，２−ミクロ構造を調節
しそしてこのジエンモノマー（例えばブタジエンなど）
と一緒に組み込まれるビニル芳香族モノマー、例えばス
チレンなどの量（ゴム相内の）をランダム化する（ｒａ
ｎｄｏｍｉｚｅ）ことができる。適切な改質剤には、こ
れらに限定するものでないが、テトラメチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、オリゴマー状オキソラニルプロパン類
（ＯＯＰＳ）、２，２−ビス−（４−メチルジオキサ
ン）（ＢＭＤ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ビス
テトラヒドロフリルプロパンなどが含まれる。１種以上
のランダム化用改質剤を用いることができる。この反応
槽に入れるモノマー重量に対する改質剤の量は、この反
応槽に現在仕込むモノマー１００グラム当たりの改質剤
量が０の如き少ない最小量から４００ミリモルの如き多
い最大量、好適には０．０１から３００．０ミリモルに
なるように変化させることができる。この改質剤の仕込
み量を多くするにつれて、ジエンモノマー寄与単位にお
ける１，２−ミクロ構造のパーセントが高くなる。極性
のある有機化合物、例えばエーテル、ポリエーテル、第
三アミン、ポリアミン、チオエーテルおよびヘキサメチ
ルホスホルトリアミドなどを用いて共役ジエン構成要素
内のビニル結合含有量を調節することができる。この極
性有機化合物の添加量および重合温度を用いてこのビニ
ル結合含有量を調節することができる。

【００１９】テトラメチルＴＨＦなどの如き改質剤を用
いることにより、これの使用量を低レベルにするとゴム
ブロックのミクロ構造が影響を受けることなく、第一ポ
リスチレンブロックの開始度を高めることができる。

【００２０】好適には炭化水素希釈剤の存在下で本発明
の方法を実施する。脂肪族、芳香族炭化水素、パラフィ
ンおよびシクロパラフィン類を使用することができる。
好適な炭化水素は、炭素原子を含めて３から１２個有す
る炭化水素、特にｎ−ヘキサンである。希釈剤の例には
プロパン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、
ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
が含まれる。上記炭化水素の２種以上から成る混合物も
また使用可能である。

【００２１】バッチ式または半バッチ式条件下でこの重
合過程を実施することができる。

【００２２】本発明の範囲から逸脱することなく、本発
明のポリマー類を他のポリマー類、油類、充填材、補強
材、抗酸化剤、安定剤、難燃剤、粘着付与剤、加硫促進
剤、加硫剤、加工助剤、抗ブロック剤、および他のゴム
プラスチックコンパンド化用材料と更に一緒にしてコン
パンドを生じさせることができる。この生成物の意図し
た使用に応じた適切な量で上記コンパンド化用材料を混
合する。

【００２３】樹脂状マトリックスに添加するとこのポリ
マーの強度を改良する材料として補強材を定義すること
ができる。上記補強材の多くは高い分子量を有する無機
もしくは有機製品である。多様な例にはガラス繊維、ア
スベスト、ホウ素繊維、炭素とグラファイトの繊維、ホ
イスカ、石英とシリカの繊維、セラミック繊維、金属繊
維、天然の有機繊維および合成の有機繊維などが含まれ
る。

【００２４】本発明のインターポリマー類はそのまま使
用可能であるか、或は射出成形用樹脂の中にか或は典型
的には高衝撃用ポリマーが入っている他の如何なる組成
物にも混合可能である。特に、本発明のインターポリマ
ー類の加工性は、従来技術のポリスチレンとブロックポ
リマー類とのブレンド物に比べて改良されている。本発
明の方法に従って製造したインターポリマー類が示すガ
ードナー衝撃強度は、典型的には少なくとも５０、好適
には少なくとも１００、より好適には少なくとも１５
０、最も好適には少なくとも２００である。

【００２５】以下に示す実施例は説明の目的でのみ示す
ものであり、制限の意味で解釈されるべきでない。全て
のパーセントは特に明記しない限り重量％である。

【００２６】

【実施例】

実施例１ 本発明に従ってインターポリマーを製造した。アニオン
重合で製造したトリブロックポリマーが示す構造的特徴
を表１に示す。撹拌している反応槽に（１）ヘキサン中
３３重量％のスチレンを１８．２ポンドの仕込み量、
（２）ヘキサンを１０．９ポンド、（３）１．６３４ｇ
の改質剤、１０．０ｋｇの１５％スチレン／ブタジエン
ジブロック分散剤溶液と一緒にヘキサン中３％のｎ−ブ
チルリチウム溶液を０．６９ｋｇ仕込むことを通して、
上記トリブロックポリマーの第一ブロックを製造した。
この混合物を１２０度Ｆで３０分間加熱した後、１１０
度Ｆに冷却することで、表１に示す如き第一ブロックを
製造した。この反応槽にヘキサン中３３重量％の１，３
−ブタジエン溶液を４０．０ポンドの仕込み量で加えな
がら、この反応槽の温度を１７０度Ｆに上昇させ、そし
てピーク温度に到達してから３０分間加熱した。この第
二ブロックの組成を表１に開示する。次に、この反応槽
に更に、ヘキサン中３％のｎ−ブチルリチウム溶液を
０．０７ｋｇ仕込んだ後、ヘキサン中３３％のスチレン
溶液を１３４．８ポンドの仕込み量で仕込んだ。この反
応槽の内容物を１７０度Ｆに加熱し、ピーク温度に到達
した後、３０分間加熱した。ホウ酸の３％水溶液を２７
２．４ｇ添加することで反応を停止させた後、抗酸化剤
が入っているヘキサン溶液を５．５５ポンド加えた。表
１に示す如きトリブロックポリマーの第三ブロックの分
子量は５６，４７０であった。インサイチューで生じた
ポリスチレンの分子量もまた５６，４７０であった。

【００２７】実施例２ 実施例１の手順に従ってインターポリマーを製造した。
反応槽に（１）ヘキサン中３３重量％のスチレンを２
５．８ポンドの仕込み量、（２）ヘキサンを３３．６ポ
ンド、（３）１０ｇの改質剤、１４．１ｋｇのスチレン
／ブタジエンジブロック分散剤と一緒にヘキサン中３％
のｎ−ブチルリチウム溶液を０．８１ｋｇ仕込むことを
通して、トリブロックポリマーの第一ブロックを製造し
た。この混合物を１２０度Ｆで３０分間加熱した後、１
００度Ｆに冷却することで、表１に示す如き第一ブロッ
クを製造した。この反応槽に個別の仕込みでヘキサン中
のスチレンおよびヘキサン中の１，３−ブタジエンを３
３重量％の溶液で５６．７ポンド加えながら、この反応
槽の温度を１７０度Ｆに上昇させ、そしてピーク温度に
到達してから３０分間加熱した。次に、この反応槽に更
に、ヘキサン中３％のｎ−ブチルリチウム溶液を０．１
６ｋｇ（初期触媒仕込み量の２０％）仕込んだ後、ヘキ
サン中３３％のスチレン溶液を１４２．２ポンドの仕込
み量で仕込んだ。この反応槽の内容物を１７０度Ｆに加
熱し、ピーク温度に到達した後、３０分間加熱した。ホ
ウ酸を１１．５７ｇおよび水を３７４ｇ添加することで
反応を停止させた後、抗酸化剤が入っているヘキサン溶
液を６．８０ポンド加えた。表１に示す結果から容易に
分かるであろうように、本発明の方法に従って製造した
インターポリマーが示す測定ガードナー衝撃強度は全部
２００を越えていた。このインターポリマーに組み込ま
れた結晶ポリスチレンの量は最終スチレンモノマー仕込
み量の９．０から２６．０重量％の範囲の量で変化し
た。このインターポリマー内に存在しているインサイチ
ューポリスチレンの量はこのインターポリマーが示すガ
ードナー衝撃強度に悪影響を与えず、かつこのインター
ポリマーは注入鋳型の空洞に粘着しなかった。

【００２８】

【表１】

【００２９】比較実施例Ａ アニオン重合技術を用いてトリブロックポリマーを製造
し、このトリブロックポリマーは表２に示す構造的特徴
を示した。このトリブロックポリマーが示すガードナー
衝撃強度は約１７５であったが、このポリマーは注入鋳
型の空洞に粘着した。このブロックポリマーの鋳物流動
特性を改良する目的で、１．５から７．０重量％の範囲
の量で結晶ポリスチレンを上記トリブロックポリマーと
一緒に物理的にブレンドした。この結晶ポリスチレンを
ブレンドすることによって添加した後のブロックポリマ
ーが示すガードナー衝撃強度を測定した。このトリブロ
ックポリマーに加えた結晶ポリスチレンの重量％に対す
る、表２のトリブロックポリマーと結晶ポリスチレンと
のブレンド物が示すガードナー衝撃強度を図２に示す。
このポリマーブレンド物が示すガードナー衝撃強度は、
この結晶ポリスチレンを１．５重量％以上ブレンドする
ことで添加した後、２５以下になった。

【００３０】

【表２】

【００３１】比較実施例Ｂ アニオン重合技術を用いてトリブロックポリマーを製造
し、このトリブロックポリマーは表３に示す構造的特徴
を示した。このブロックポリマーが示すガードナー衝撃
強度は約２００であったが、このポリマーは注入鋳型の
空洞に粘着した。このトリブロックポリマーの鋳物流れ
特徴を改良する目的で、１．５から７．０重量％の範囲
の量で結晶ポリスチレンを上記ブロックポリマーと一緒
に物理的にブレンドした。このトリブロックポリマーの
ガードナー衝撃強度は、結晶ポリスチレンを１．５重量
％以上ブレンドすることで添加すると劇的に低下した。
比較実施例Ｂのポリマーブレンド物が示すガードナー衝
撃強度は約２０であり、これを図３に示す。このトリブ
ロックポリマーにポリスチレンを添加すると、その結果
として、元のトリブロックポリマーが示すガードナー衝
撃強度の約９０％が失われた。

【００３２】

【表３】

【００３３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００３４】１． インターポリマーの製造方法であっ
て、（ａ）反応ゾーンの中で、アニオン開始剤および炭
化水素希釈剤の存在下、共役ジエンモノマー寄与単位を
含む少なくとも１種のポリマーブロックのブロックポリ
マー前駆体であってリビング末端を有するブロックポリ
マー前駆体を生じさせ、（ｂ）上記ブロックポリマー前
駆体にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび追加的量の
アニオン開始剤を加えることで、（１）上記ブロックポ
リマー前駆体のリビング末端に結合したポリ（ビニル芳
香族炭化水素）末端ブロックを含有するブロックポリマ
ーと（２）リビング末端を有するポリ（ビニル芳香族炭
化水素）とを含むインターポリマーを同時に生じさせ、
そして（ｃ）該リビング末端を不活性化して該インター
ポリマーを回収する、ことを含む方法。

【００３５】２． 上記ビニル芳香族炭化水素モノマー
がスチレンである第１項記載の方法。

【００３６】３． 上記共役ジエンモノマーが１，３−
ブタジエンである第１項記載の方法。

【００３７】４． 上記アニオン開始剤が有機リチウム
化合物である第１項記載の方法。

【００３８】５． 上記アニオン開始剤がｎ−ブチルリ
チウムまたはｓ−ブチルリチウムである第１項記載の方
法。

【００３９】６． 上記ブロックポリマー前駆体が、ポ
リマーブロック、ブロックコポリマー、ランダムコポリ
マーブロック、グラフトコポリマーブロック、トリブロ
ックポリマーおよびテトラブロックポリマーから成る群
から選択されるブロックポリマーを含む第１項記載の方
法。

【００４０】７． 段階（ａ）で加えるアニオン開始剤
の量が該モノマー１００重量部当たり０．１から５％ミ
リ当量の開始剤である第１項記載の方法。

【００４１】８． 段階（ｂ）で加えるアニオン開始剤
の量が該モノマー１００重量部当たり０．０１から３０
％ミリ当量の開始剤である第１項記載の方法。

【００４２】９． 段階（ｂ）で加えるビニル芳香族炭
化水素モノマーの量が該ブロックポリマー前駆体の全重
量を基準にして６．３から７０．２％である第１項記載
の方法。

【００４３】１０． （ａ）少なくとも２種のブロック
セグメントを含んでいて上記ブロックセグメントの１つ
がビニル芳香族炭化水素モノマー寄与単位を含む末端ブ
ロックであるブロックポリマー、および（ｂ）ビニル芳
香族炭化水素モノマー寄与単位で作られているビニル芳
香族炭化水素ポリマー、を含むインターポリマーであっ
て、上記ブロックポリマーを生じさせている間に上記ビ
ニル芳香族炭化水素ポリマーを同時に生じさせたもので
あるインターポリマー。

【００４４】１１． 上記ビニル芳香族炭化水素モノマ
ー寄与単位がスチレンである第１０項記載のインターポ
リマー。

【００４５】１２． 上記ブロックポリマーがスチレン
−ブタジエン−スチレンのブロックポリマーである第１
０項記載のインターポリマー。

【００４６】１３． 上記ブロックポリマーがポリスチ
レンブロック末端のブロックポリマーを含む第１０項記
載のインターポリマー。

【００４７】１４． 該ビニル芳香族炭化水素ポリマー
が該末端ブロックと該ビニル芳香族炭化水素ポリマーを
一緒にした全重量の約５から３５重量％の範囲を構成し
ている第１０項記載のインターポリマー。

【００４８】１５． 該ビニル芳香族炭化水素ポリマー
が該末端ブロックと該ビニル芳香族炭化水素ポリマーを
一緒にした全重量の約９から２６重量％の範囲を構成し
ている第１０項記載のインターポリマー。

【００４９】１６． 該ビニル芳香族炭化水素ポリマー
が該末端ブロックと該ビニル芳香族炭化水素ポリマーを
一緒にした全重量の約１０から２０重量％の範囲を構成
している第１０項記載のインターポリマー。

【００５０】１７． （ａ）少なくとも２種のブロック
セグメントを含んでいて上記ブロックセグメントの１つ
がビニル芳香族炭化水素モノマー寄与単位を含む末端ブ
ロックであるブロックポリマー、および（ｂ）ビニル芳
香族炭化水素モノマー寄与単位で作られているビニル芳
香族炭化水素ポリマー、を含むインターポリマーであっ
て、上記インターポリマーが少なくとも５０のガードナ
ー衝撃強度を有するインターポリマー。

【００５１】１８． 上記インターポリマーが少なくと
も１００のガードナー衝撃強度を有する第１７項記載の
インターポリマー。

【００５２】１９． 上記インターポリマーが少なくと
も１５０のガードナー衝撃強度を有する第１７項記載の
インターポリマー。

【００５３】２０． 上記インターポリマーが少なくと
も２００のガードナー衝撃強度を有する第１７項記載の
インターポリマー。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造する如き、ポリスチレンおよび
ブロックポリマーを含むインターポリマー類が示すガー
ドナー衝撃強度（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）と、このインターポリマー製造中にイン
サイチューで生じさせるポリスチレンおよび末端ポリス
チレンブロックの製造で使用した全スチレンモノマー仕
込みに対するインサイチューポリスチレンの重量％と、
の間の関係を示している。この図に示すインターポリマ
ー類は本発明のインサイチュー方法を用いて製造したイ
ンターポリマー類である。

【図２】比較実施例Ａに示す如き、ブロックポリマー／
ポリスチレンのブレンド物が示すガードナー衝撃強度
と、このポリマーに添加した結晶性ポリスチレンの重量
と、の間の関係を示している。

【図３】比較実施例Ｂに示す如き、ブロックポリマー／
ポリスチレンのブレンド物が示すガードナー衝撃強度
と、このポリマーに添加した結晶性ポリスチレンの重量
と、の間の関係を示している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インターポリマーの製造方法であって、 （ａ）反応ゾーンの中で、アニオン開始剤および炭化水
   素希釈剤の存在下、共役ジエンモノマー寄与単位を含む
   少なくとも１種のポリマーブロックのブロックポリマー
   前駆体であってリビング末端を有するブロックポリマー
   前駆体を生じさせ、 （ｂ）上記ブロックポリマー前駆体にビニル芳香族炭化
   水素モノマーおよび追加的量のアニオン開始剤を加える
   ことで、（１）上記ブロックポリマー前駆体のリビング
   末端に結合したポリ（ビニル芳香族炭化水素）末端ブロ
   ックを含有するブロックポリマーと（２）リビング末端
   を有するポリ（ビニル芳香族炭化水素）とを含むインタ
   ーポリマーを同時に生じさせ、そして （ｃ）該リビング末端を不活性化して該インターポリマ
   ーを回収する、ことを含む方法。
2. 【請求項２】 （ａ）少なくとも２種のブロックセグメ
   ントを含んでいて上記ブロックセグメントの１つがビニ
   ル芳香族炭化水素モノマー寄与単位を含む末端ブロック
   であるブロックポリマー、および （ｂ）ビニル芳香族炭化水素モノマー寄与単位で作られ
   ているビニル芳香族炭化水素ポリマー、を含むインター
   ポリマーであって、上記ブロックポリマーを生じさせて
   いる間に上記ビニル芳香族炭化水素ポリマーを同時に生
   じさせたものであるインターポリマー。
3. 【請求項３】 （ａ）少なくとも２種のブロックセグメ
   ントを含んでいて上記ブロックセグメントの１つがビニ
   ル芳香族炭化水素モノマー寄与単位を含む末端ブロック
   であるブロックポリマー、および （ｂ）ビニル芳香族炭化水素モノマー寄与単位で作られ
   ているビニル芳香族炭化水素ポリマー、を含むインター
   ポリマーであって、上記インターポリマーが少なくとも
   ５０のガードナー衝撃強度を有するインターポリマー。