DE69534717T2

DE69534717T2 - Verfahren zur entfernung von mercaptanen und schwefel- wasserstoff aus kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69534717T2
Application number: DE69534717T
Authority: DE
Inventors: Dennis Hearn
Original assignee: Chemical Research and Licensing Co
Current assignee: Chemical Research and Licensing Co
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2015-06-02
Also published as: JP3712411B2; ES2255061T3; WO1995035353A1; EP0765369B1; EP0765369A1; AU2692195A; EP0765369A4; JPH10506129A; DE69534717D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) aus Erdöldestillatströmen im Allgemeinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, wobei das Erdöldestillat Diolefine enthält, die selektiv mit den Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) umgesetzt werden, um Sulfide zu bilden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, wobei die Reaktion der Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) mit den Diolefinen gleichzeitig mit einer fraktionierten Destillation ausgeführt wird, um die Sulfide und somit den Schwefel aus dem Destillat zu entfernen.
Relevante Informationen
Erdöldestillatströme enthalten eine Vielzahl von organischen chemischen Komponenten. Im Allgemeinen werden die Ströme durch ihre Siedebereiche definiert, die die Zusammensetzungen bestimmen. Das Verarbeiten der Ströme beeinflusst auch die Zusammensetzung. Beispielsweise enthalten Produkte aus entweder katalytischen Crack- oder thermischen Crackverfahren hohe Konzentrationen an olefinischen Materialien sowie gesättigten (Alkanen) Materialien und polyungesättigten Materialien (Diolefine). Zusätzlich können diese Komponenten beliebige von den verschiedenen Isomeren der Verbindungen sein.
Die Erdöldestillate enthalten häufig unerwünschte Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Diese Verunreinigungen sind häufig Katalysatorgifte oder erzeugen unerwünschte Produkte nach weiterem Verarbeiten. Insbesondere können die Schwefelverbindungen schädlich sein. Die Schwefel verbindungen sind bekannte Katalysatorgifte für Benzinreformingkatalysatoren und Hydrierungskatalysatoren. Die in einem Strom vorliegenden Schwefelverbindungen sind von dem Siedebereich des Destillats abhängig. In einem Leichtbenzin von 43 bis 121°C Siedebereich (110–250°F Siedebereich) sind die vorherrschenden Schwefelverbindungen Mercaptane. Das üblichste Verfahren zur Entfernung von H₂S und Mercaptanen ist basisches Waschen der organischen Ströme.
Ein weiteres Verfahren zur Entfernung der Schwefelverbindungen erfolgt durch Hydrodesulfurierung (HDS), wobei das Erdöldestillat über einen festen teilchenförmigen Katalysator, der ein auf einer Aluminiumoxidgrundlage getragenes Hydrierungsmetall umfasst, geleitet wird. Zusätzlich sind reichliche Mengen Wasserstoff in die Zuführung eingeschlossen. Die nachstehenden Gleichungen erläutern die Reaktionen in einer typischen HDS-Anlage:

(1) RSH + H₂ → RH + H₂S
(2) RCl + H₂ → RH + HCl
(3) 2RN + 4H₂ → RH + NH₃
(4) ROOH + 2H₂ → RH + H₂O

Typische Arbeitsbedingungen für die HDS-Reaktionen sind:

Temperatur	315–415°C (600–780°F)
Druck	4233–20781 kPa (600–3000 psig)
H₂-Zurückführrate	42,5–85 m³/159 l (1500–3000 SCF/bbl)
frische H₂-Auffüllung	19,8–28,3 m³/159 l (700–1000 SCF/bbl)

Wie ersichtlich werden kann, liegt die Betonung auf dem Hydrieren des Schwefels und anderer verunreinigender Verbindungen. Der Schwefel wird dann in Form von gasförmigem H₂S entfernt, welcher selbst eine Verschmutzung ist und weitere Behandlung erfordert.
Bei der Herstellung von tertiärem Amylmethylether (TAME) zur Verwendung als Kraftstoffadditiv wird im Allgemeinen ein Crackleichtbenzin (LCN) als Olefinquelle für die Veretherungsreaktion verwendet. Dieses LCN kann als eine Verunreinigung Schwefel in Form von Mercaptanen in Konzentrationen von bis zu hunderten wppm enthalten. Diese Mercaptane sind Inhibitoren für den Hydrierungskatalysator, der zum Hydrieren von Dienen in der Zuführung zu einer Veretherungsanlage oder zu einer Alkylierungsanlage eingesetzt wird. Wie vorstehend erwähnt, war ein übliches Verfahren zur Entfernung der Schwefelverbindungen basische bzw. kaustische Extraktion.
US-A-5 321 163 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen und Diolefinen aus einem Rohbenzinkohlenwasserstoffstrom, das Zuführen eines Kohlenwasserstoffstroms und Diolefinen zu einem Destillationskolonnenreaktor zusammen mit Wasserstoff in Gegenwart eines getragenen Katalysators von einem Oxid von einem Metall der Gruppe VIII, der als eine katalytische Destillationsstruktur wirkt, beinhaltet. Sulfidprodukte werden aus dem Reaktor als Sumpfprodukte abgezogen und die Destillatprodukte werden mit Methanol in einem Veretherungsverfahren zur Erzeugung von tertiärem Methylether weiter umgesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffstrom zur Herstellung eines Kohlenwaserstoffstroms mit einem verminderten Mercaptan- und/oder Sulfidgehalt bereitgestellt, umfassend die Schritte von (a) Zuführen von Diolefinen und einem Kohlenwasserstoffstrom, der Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff enthält, zu einem Destillationskolonnenreaktor in eine Zuführungszone in den Reaktor; wobei die Diolefine und der Kohlenwasserstoffstrom zusammen mit dem Wasserstoff von Schritt (b) die einzigen Zuführungskomponenten darstellen; (b) Zuführen von Wasserstoff zu dem Destillationskolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit, um den Katalysator in der aktiven Form zu halten und unterhalb jener, die Flutung der Säule verursachen würde; (c) gleichzeitig in dem Destillationskolonnenreaktor (i) In-Kontakt-Bringen der Diolefine mit den Mercaptanen, Schwefelwasserstoff oder Gemischen davon, die in dem Kohlenwasserstoffstrom enthalten sind, in Gegenwart von Wasserstoff in einer Destillationsreaktionszone, die einen getragenen Katalysator von einem Oxid von einem Metall der Gruppe VIII enthält, der in Form einer katalytischen Destillationsstruktur hergestellt ist und Umsetzen eines Teils der Mercaptane und/oder des Schwefelwasserstoffs mit einem Teil der Diolefine, wodurch Sulfidprodukte und ein Destillatprodukt mit vermindertem Mercaptan- und/oder Schwefelwasserstoffgehalt gebildet werden und (ii) Trennen der Sulfide von dem Destillatprodukt durch fraktionierte Destillation; (d) Abziehen des Destillatprodukts aus dem Destillationskolonnenreaktor bei einem Punkt oberhalb der Destillationsreaktionszone, wobei das Destillatprodukt einen verminderten Mercaptan- und/oder Schwefelwasserstoffgehalt aufweist; und (e) Abziehen von Sulfidprodukten aus dem Destillationskolonnenreaktor an einem Punkt unterhalb der Destillationsreaktionszone, wobei der Destillationskolonnenreaktor unter Bedingungen arbeitet, um Schaum in dem gesamten Katalysatorbett durch Steuern der Sumpf- und/oder Kopfproduktabzugsrate aufrechtzuerhalten und wobei der Kopfproduktdruck in dem Destillationskolonnenreaktor derart ist, dass das Gemisch in dem Katalysatorbett siedet und zwischen 96 und 1820 kPa (0 und 250 psig) aufweist und die Temperatur innerhalb 38 und 149°C (100 bis 300°F) ist.
Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren für die Entfernung von Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) aus aliphatischen Kohlenwasserstoffströmen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Ein gecrackter Strom leichter siedender Produkte, der als eine Zuführung zu einer Veretherungs- oder Alkylierungsanlage verwendet wird, ist eine bevorzugte Zuführung für dieses Verfahren. Das Crackleichtbenzin enthält C₄-C₈-Komponenten, die gesättigt (Alkane), ungesät tigt (Olefine) und poly-ungesättigt (Diolefine) sein können, zusammen mit geringen Mengen der Mercaptane. Das Leichtbenzin wird im Allgemeinen in einer fraktionierten Destillationskolonne vom Pentan befreit, zum Entfernen des Anteils, der C₆- und höher siedende Materialien (C₆+) als Sumpfprodukte und C₅- und leichter siedende Materialien (C₅–) als Kopfprodukte enthält. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nutzt den oberen Teil der Pentanentfernung, um im Wesentlichen die gesamten Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S), die in dem Crackleichtbenzin enthalten sind, mit einem Teil der Diolefine umzusetzen unter Bildung von Sulfiden, die höher sieden als die C₅-Fraktion, die Amylene enthält, welche zu der Veretherungsanlage gespeist werden. Die Sulfide werden als Sumpfprodukte von der Pentanentfernungskolonne zusammen mit der C₆+-Fraktion entfernt und können einfach erneut in die fertige Kraftstofffraktion eingemischt werden.
Der für die Reaktion angewendete Katalysator ist ein Palladiumoxid, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent auf einer Aluminiumoxidgrundlage, die als eine katalytische Destillationsstruktur konfiguriert wurde.
Wasserstoff wird, wie zur Unterstützung der Reaktion und zum Reduzieren des Oxids und Halten desselben in dem Hydridzustand erforderlich, bereitgestellt. Der Destillationskolonnenreaktor wird bei einem solchen Druck betrieben, dass das Reaktionsgemisch in dem Katalysatorbett siedet. Ein „Schaumniveau" wird in dem gesamten Katalysatorbett durch Steuern der Sumpfprodukt- und/oder Kopfproduktabzugsrate aufrechterhalten, was die Wirksamkeit des Katalysators verbessert, wodurch die Höhe des benötigten Katalysators sinkt. Die Flüssigkeit siedet natürlich und der physikalische Zustand ist tatsächlich ein Schaum mit einer höheren Dichte als sie normal in einer gepackten Destillationskolonne sein würde, jedoch weniger als die Flüssigkeit ohne die siedenden Dämpfe.
Die Beschickung und der Wasserstoff werden vorzugsweise getrennt zu dem Destillationskolonnenreaktor zugeführt oder sie können vor dem Zuführen vermischt werden. Eine gemischte Beschickung wird unterhalb des Katalysatorbetts oder im unteren Ende des Bettes zugeführt. Wasserstoff allein wird unterhalb des Katalysatorbettes zugeführt und der Kohlenwasserstoffstrom wird unterhalb des Bettes zu etwa der Mitte von einem Drittel des Bettes zugeführt.
1 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Reaktion von Diolefinen mit einem Erdöldestillat mit Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) innerhalb des Destillats unter Bildung von Sulfiden und gleichzeitige Abtrennung von höher siedenden Sulfiden von dem Destillat bereit. Dies erfordert einen Destillationskolonnenreaktor, der einen geeigneten Katalysator in Form einer katalytischen Destillationsstruktur enthält.
Die C₅-Anteile in der Zuführung für die vorliegende Anlage sind in einem einzigen „Leichtbenzin"-Schnitt enthalten, der alles von C₅- bis C₈-Anteilen und höher enthalten kann. Dieses Gemisch kann leicht 150 bis 200 Komponenten enthalten. Gemischte Raffinerieströme enthalten häufig ein breites Spektrum von olefinischen Verbindungen. Dies gilt insbesondere für Produkte aus entweder katalytischem Cracken oder thermischem Crackverfahren. Raffinerieströme werden gewöhnlich durch fraktionierte Destillation abgetrennt und weil sie häufig Verbindungen enthalten, die in den Siedepunkten sehr nahe beieinander liegen, sind solche Trennungen nicht genau. Ein C₅-Strom kann beispielsweise C₄- und bis zu C₈-Anteile enthalten. Diese Komponenten können gesättigt (Alkane), ungesättigt (Monoolefine) oder polyungesättigt (Diolefine) sein. Zusätzlich können die Komponenten beliebige oder alle von den verschiedenen Isomeren der einzelnen Verbindungen sein. Solche Ströme enthalten typischerweise 15 bis 30 Gewichtsprozent der Isoamylene (Gesamtmethylbuten-isomere).
Solche Raffinerieströme enthalten auch kleine Mengen Schwefel, der entfernt werden muss. Die Schwefelverbindungen werden im Allgemeinen in einem Crackleichtbenzinstrom als Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) gefunden, welcher den zum selektiven Hydrieren von Diolefinen angewendeten Hydrierungskatalysator vergiften. Das Entfernen von Schwefelverbindungen wird im Allgemeinen „Süßen" (entschwefeln) eines Stroms genannt.
Verschiedene der geringen Komponenten (Diolefine) in der Zuführung werden langsam während der Lagerung mit Sauerstoff reagieren, um „Gummi" und andere unerwünschte Materialien herzustellen. Jedoch reagieren diese Komponenten auch sehr schnell in den TAME-Verfahren unter Bildung eines gelben, verfault riechenden Gummi-artigen Materials und verbrauchen Säure in einer Alkylierungseinheit. Somit wird ersichtlich, dass es erwünscht ist, diese Komponenten zu entfernen, ob der „Leichtbenzin"-Schnitt nur für Kraftstoffvermischung selbst oder als eine Zuführung zu einem TAME- oder Alkylierungsverfahren verwendet werden soll.
Katalysatoren, die in der Mercaptan-Diolefinreaktion verwendbar sind, schließen Metalle der Gruppe VIII ein. Im Allgemeinen werden die Metalle auf einem Aluminiumoxidträger als Oxide abschieden. Die Träger sind gewöhnlich Extrudate oder Kugeln von kleinem Durchmesser. Der Katalysator muss dann in Form einer katalytischen Destillationsstruktur hergestellt werden. Die katalytische Destillationsstruktur muss als Katalysator und als Massenübertragungsmedium wirken können. Der Katalysator muss geeigneterweise getragen und innerhalb der Kolonne beabstandet sein, um als eine katalytische Destillationsstruktur zu wirken. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in einer gewebten Drahtsiebstruktur enthalten, wie in US-Patent Nr. 5 266 546 offenbart. Andere für diesen Zweck verwendbare katalytische Destillationsstrukturen werden in US-Patenten 4 731 229 und 5 073 236 offenbart.
Geeignete Katalysatoren für die Reaktion sind 0,34 Gewichtsprozent Pd auf 2,83 bis 1,41 mm Sieböffnungsmasche (7 bis 14 mesh) Al₂O₃ (Aluminiumoxid)-Kugeln, bezeichnet als G-68C und 0,4 Gewichtsprozent Pd auf 7 bis 14 mesh Aluminiumoxidkugeln, bezeichnet als G-68C-1, bezogen von United Catalysts Inc.. Typische physikalische und chemische Eigenschaften der Katalysatoren, wie durch die Hersteller bereitgestellt, sind wie nachstehend: Tabelle I
Von dem Katalysator wird angenommen, dass er das Hydrid von Palladium darstellt, das während des Vorgangs hergestellt wird. Die Wasserstoffrate zu dem Reaktor muss ausreichend sein, um den Katalysator in aktiver Form zu halten, weil Wasserstoff von dem Katalysator durch Hydrierung verloren geht, jedoch unterhalb jener gehalten werden, die eine überflutete Säule verursachen würde. Im Allgemeinen ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen und Acetylenen in der Zuführung mindestens 1,0 bis 1,0 und vorzugsweise mindestens 2,0 bis 1,0 und bevorzugter mindestens 10,0 bis 1.
Der Katalysator katalysiert auch die selektive Hydrierung der in dem Crackleichtbenzin enthaltenen Polyolefine und in einem geringeren Grad die Isomerisierung von einigen der Monoolefine. Im Allgemeinen ist die relative Absorptionsbevorzugung wie nachstehend:

(1) Schwefelverbindungen
(2) Diolefine
(3) Monoolefine

Wenn die Katalysatorstellen durch eine stärker absorbierte Spezies besetzt sind, kann Reaktion der schwächer absorbierenden Spezies nicht stattfinden.
Die betreffende Reaktion ist die Reaktion der Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) mit Diolefinen. Die betreffende Gleichung, die die Reaktion beschreibt, ist:
worin R, R₁ und R₂ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Dies kann mit der HDS-Reaktion verglichen werden, die Wasserstoff verbraucht. Der einzige bei der Entfernung der Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S) in der vorliegenden Erfindung verbrauchter Wasserstoff ist jener, der notwendig ist, um den Katalysator in dem verminderten „Hydrid"-Zustand zu halten. Wenn es keine gleichzeitige Hydrierung der Diene gibt, dann wird der Wasserstoff in jener Reaktion verbraucht.
Typisch für die Mercaptanverbindungen, die zu einem größeren oder geringeren Grad in Crackleichtbenzin gefunden werden, sind: Methylmercaptan, Sdp. 6,1°C (43°F), Ethylmercaptan Sdp. 37°C (99°F), n-Propylmercaptan Sdp. 67,8°C (154°F), Iso-propylmercaptan Sdp. 57–60°C (135–140°F), Iso-butylmercaptan Sdp. 87,8°C (190°F), tert-Butylmercaptan Sdp. 63,9°C (147°F), n-Butylmercaptan Sdp. 97,8°C (208°F), sec-Butylmercaptan 95°C (203°F), Iso-amylmercaptan Sdp. 121°C (250°F), n-Amylmercaptan Sdp. 126°C (259°F), α-Methylbutylmercaptan Sdp. 112°C (234°F), α-Ethylpropylmercaptan Sdp. 145°C (293°F), n-Hexylmercaptan Sdp. 151°C (304°F), 2-Mercaptohexan Sdp. 140°C (284°F) und 3-Mercaptohexan Sdp. 57°C (135°F bei 20 mm Hg.).
Typische Diolefine in der C₅-Siedebereichfraktion schließen ein: Isopren (2-Methylbutadien-1,3), cis- und trans-Piperylene (cis- und trans-1,3-Pentadiene), Cyclopentadien und geringe Mengen Butydiene. Analoge Diene liegen über dem Bereich von in dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Kohlenwasserstoffen vor.
In den C₅-Strömen gibt es verschiedene C₅-Olefinisomere, wobei einige in den Veretherungen und Alkylierungen weniger erwünscht sind, für die die Ströme gedacht sind. In den vorliegenden Verfahren werden mindestens zwei der weniger erwünschten Isomere Penten-1 und 3-Methyl-buten-1 zu reaktiveren Isomeren, beispielsweise Penten-3 bzw. 1-Methyl-buten-1, isomerisiert.
Die vorliegende Erfindung kann in einer mit Katalysator gefüllten Säule ausgeführt werden, die natürlich eine Dampfphase, die aufschäumt, und eine etwas flüssige Phase enthalten kann, wie bei jeder Destillation. Da jedoch die Flüssigkeit innerhalb der Säule durch künstliches „Fluten" gehalten wird, gibt es natürlich eine erhöhte Dichte oberhalb jener, bei der die Flüssigkeit einfach herabsinkt, aufgrund dessen, was normalerweise innerer Rückfluss ist.
Bezug nehmend nun auf 1 wird hier ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung angegeben. Crackleichtbenzin und Wasserstoff werden zu einem Entpentanisierer, aufgebaut als ein Destillationskolonnenreaktor 10 über Fließleitungen 1 bzw. 2, gespeist. Die C₆- und höher siedenden Materialien werden in dem unteren Abstreifbereich 15 entfernt. Das C₅- und leichter siedendes Material, einschließlich Mercaptane, werden in die Reaktionsdestillationszone 12 destilliert, die die katalytische Destillationsstruktur enthält. In der Reaktionsdestillationszone 12 reagieren im Wesentlichen alle Mercaptane mit einem Teil der Diolefine unter Bildung von höher siedenden Sulfiden, die abwärts in den Abstreifbereich 15 destilliert werden und als Sumpfprodukte über Leitung 8 zusammen mit dem C₆- und höher siedenden Material entfernt werden. Ein Rektifizierungsabschnitt 16 wird bereitgestellt, um Abtrennung der Sulfide zu sichern.
Das C₅- und leichter siedende Destillat (C₅-), weniger die Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff (H₂S), werden als Kopfprodukte über Fließleitung 5 entfernt und durch Kühler 13 geleitet, wo die kondensierbaren Materialien kondensiert werden. Die Flüssigkeiten werden in einem Akkumulator 18 gesammelt, wo die gasförmigen Materialien, einschließlich beliebiger, nicht umgesetzter Wasserstoff, abgetrennt und über Fließleitung 3 entfernt werden. Der nicht umgesetzte Wasserstoff kann, falls erwünscht, zurückgeführt werden (nicht gezeigt).
Das flüssige Destillatprodukt wird über Fließleitung 9 entfernt. Etwas von der Flüssigkeit wird zu der Kolonne 10 als Rückfluss über Leitung 6 zurückgeführt.
Im Allgemeinen wird das C₅- und leichter siedende Material als Beschickung für die Veretherungseinheit verwendet, wobei darin enthaltene Isoamylene zu dem TAME oder tertiär-Amylethylether (TAEE) umgewandelt werden. Dieser TAME oder und TAEE wird mit dem C₆-Sumpfprodukten vereinigt und zu der Vergaserkraftstoffanmischung geschickt. Während das C₆- und höher siedende Material die Sulfide enthalten, ist der Gesamtschwefelgehalt noch annehmbar niedrig.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird eine Kolonne mit einem Durchmesser von 16 mm (drei Inch) mit 9,1 m (30 ft) des Katalysators (G-68C) als Destillationsstruktur in dem oberen Teil der Kolonne beschickt. Die unteren 21 m (70 ft) wird mit inerter Destillationsfüllung gefüllt. Ein Leichtbenzin mit den nachstehenden Eigenschaften wird zu der Kolonne gespeist.

Mercaptangehalt, wppm 10

Diolefingehalt, Gewichtsprozent 0,254

Die Bedingungen und Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle II gezeigt. Tabelle II

Bedingungen:
Zuführungsgeschwindigkeit
von Leichtbenzin	18,9 kg/h (218 lbs/h)
H₂-Zuführungsgeschwindigkeit 1	8 g Mol/h (0,04 lb Mol/h)
Kopfproduktdruck	958 kPa (125 psig)
mittlere Katalysatorbetttemperatur	129°C (265°F)
Sumpfrate	80 kg/h (176 lbs/h)
Kopfproduktdestillat	19 kg/h (42 lbs/h)
Ergebnisse:
Mercaptane in Kopfproduktdestillat wppm	0,6
Diolefingehalt, Gewichtsprozent	0,001

Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Kolonnenanordnung und des G-68C-1-Katalysators wird eine C₅-Leichtbenzinfraktion mit den nachstehenden Eigenschaften zu der Kolonne gespeist:

Mercaptangehalt, wppm 100

Diolefingehalt, Gewichtsprozent 1,21

Die Bedingungen und Ergebnisse werden nachstehen in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle III

Bedingungen:
Zuführungsgeschwindigkeit
von Leichtbenzin	98,9 kg/h (218 lbs/h)
H₂-Zuführungsgeschwindigkeit	0,28 m³/h (10 SCFH)
Kopfproduktdruck	786 kPa (100 psig)
mittlere Katalysatorbetttemperatur	129°C (265°F)
Sumpfrate	80,3 kg/h (177 lbs/h)
Kopfproduktdestillat	18,6 kg/h (41 lbs/h)
Zuführung % C₅-Anteile	21,9%

Ergebnisse:
Mercaptane in Kopfproduktdestillat, wppm	0,0
Diolefingehalt, Gewichtsprozent	0,0050
Gewichtsverhältnis:
(1) Penten-1/Gesamtpentene eingeleitet	19%
(2) Penten-1/Gesamtpentene ausgeleitet	5,8%
(3) 3-Methyl-buten-1/Isoamylene eingeleitet	4,8%
(4) 3-Methyl-buten-1/Isoamylene ausgeleitet	1,4%

Claims

Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffstrom zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffstroms mit einem verminderten Mercaptan- und/oder Sulfidgehalt, umfassend die Schritte von: (a) Zuführen von Diolefinen und einem Kohlenwasserstoffstrom, der Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff enthält, zu einem Destillationskolonnenreaktor in eine Zuführungszone in den Reaktor; wobei die Diolefine und der Kohlenwasserstoffstrom zusammen mit dem Wasserstoff von Schritt (b) die einzigen Zuführungskomponenten darstellen; (b) Zuführen von Wasserstoff zu dem Destillationskolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit, um den Katalysator in der aktiven Form zu halten und unterhalb jener, die Flutung der Säule verursachen würde; (c) gleichzeitig in dem Destillationskolonnenreaktor (i) In-Kontakt-Bringen der Diolefine mit den Mercaptanen, Schwefelwasserstoff oder Gemischen davon, die in dem Kohlenwasserstoffstrom enthalten sind, in Gegenwart von Wasserstoff in einer Destillationsreaktionszone, die ein Katalysatorbett enthält, das einen getragenen Katalysator von einem Oxid von einem Metall der Gruppe VIII enthält, der in Form einer katalytischen Destillationsstruktur hergestellt ist und Umsetzen eines Teils der Mercaptane und/oder des Schwefelwasserstoffs mit einem Teil der Diolefine, wodurch Sulfidprodukte und ein Destillatprodukt mit vermindertem Mercaptan- und/oder Schwefelwasserstoffgehalt gebildet werden und (ii) Trennen der Sulfide von dem Destillatprodukt durch fraktionierte Destillation; (d) Abziehen des Destillatprodukts aus dem Destillationskolonnenreaktor bei einem Punkt oberhalb der Destillationsreaktionszone, wobei das Destillatprodukt einen verminderten Mercaptan- und/oder Schwefelwasserstoffgehalt aufweist; und (e) Abziehen von Sulfidprodukten aus dem Destillationskolonnenreaktor an einem Punkt unterhalb der Destillationsreaktionszone, wobei der Destillationskolonnenreaktor unter Bedingungen arbeitet, um Schaum in dem gesamten Katalysatorbett durch Steuern der Sumpf- und/oder Kopfproduktabzugsrate aufrechtzuerhalten und wobei der Kopfproduktdruck in dem Destillationskolonnenreaktor derart ist, dass das Gemisch in dem Katalysatorbett siedet und zwischen 96 und 1820 kPa (0 und 250 psig) aufweist und die Temperatur in der Destillationsreaktionszone innerhalb 38 und 149°C (100 bis 300°F) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoffstrom ein Crackleichtbenzindestillat darstellt, das eine C₅- und eine leichter siedende Fraktion (C_5–) und eine C₆- und eine höher siedende Fraktion (C₆₊) enthält, wobei die C₅- und leichter siedende Fraktion als Kopfprodukte von dem Destillationskolonnenreaktor entfernt wird und die C6- und höher siedende Fraktion als Sumpfprodukte aus dem Destillationskolonnenreaktor entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es einen molaren Überschuss von Diolefinen zu Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff gibt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei im Wesentlichen das Gesamte von den Mercaptanen und/oder dem Schwefelwasserstoff mit Diolefinen umgesetzt wird, um Sulfidprodukte zu bilden und das Destillatprodukt im Wesentlichen frei von Mercaptan und/oder Schwefelwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei im Wesentlichen der gesamte Überschuss an Diolefinen, der nicht mit Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff umgesetzt wurde, zu Monoolefinen hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Diolefine in dem Kohlenwasserstoffstrom enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 2, das umfasst (a) Zuführen des Crackleichtbenzindestillats, das Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff und Diolefine enthält, zu einem Destillationskolonnenreaktor mit einer Abstreifzone und Destillationsreaktionszone; (b) Zuführen von Wasserstoff zu dem Destillationskolonnenreaktor; (c) Trennen der C₆₊-Fraktion von der C_5–-Fraktion in der Abstreifzone und Destillieren der C_5–-Fraktion aufwärts in die Destillationsreaktionszone; (d) gleichzeitig in der Destillationszone; (i) In-Kontakt-Bringen der Diolefine und Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff, die in dem Crackleichtbenzin enthalten sind, in Gegenwart von Wasserstoff in einer Destillationsreaktionszone, die einen Katalysator von einem Oxid von einem Metall der Gruppe VIII enthält, getragen auf einer teilchenförmigen Aluminiumoxidgrundlage, hergestellt in Form einer katalytischen Destillationsstruktur und Umsetzen eines Teils der Mercaptane und/oder des Schwefelwasserstoffs mit einem Teil der Diolefine, wodurch Sulfidprodukte und ein Destillatprodukt gebildet werden, (ii) selektives Hydrieren jeglicher verbleibender Diolefine zu Monoolefinen, und (iii) Trennen der Sulfide von dem Destillatprodukt durch fraktionierte Destillation; (e) Abziehen eines C_5–-Destillatprodukts aus dem Destillationskolonnenreaktor als Kopfprodukte, wobei das C_5–-Destillatprodukt einen verminderten Schwefelwasserstoff-, Mercaptan- und Diolefingehalt aufweist; und (f) Abziehen der Sulfidprodukte aus dem Destillationskolonnenreaktor als Sumpfprodukte zusammen mit der C₆₊-Fraktion.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei es in dem Crackleichtbenzinstrom einen molaren Überschuss an Diolefinen zu Mercaptanen und/oder Schwefelwasserstoff gibt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei im Wesentlichen die gesamten Mercaptane mit Diolefinen reagieren, um Sulfidprodukte herzustellen, unter Erzeugen eines im Wesentlichen von Mercaptan und/oder Schwefelwasserstoff freien C_5–-Destillatprodukts.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Crackleichtbenzin Penten-1 und 3-Methylbuten-1, die isomerisiert werden, enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metall der Gruppe VIII Palladium ist.