DE69410041T2 - Katalytischer Destillationsreaktor für verschiedene Anwendungen und ein Etherifizierungsverfahren unter Verwendung dieses Reaktors - Google Patents

Katalytischer Destillationsreaktor für verschiedene Anwendungen und ein Etherifizierungsverfahren unter Verwendung dieses Reaktors

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Description

    Stand der Technik Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Mehrzweckdestillationskolonne und die Verwendung der Kolonne zur Erzeugung eines Ethers aus der Umsetzung eines Isoolefins mit einem Alkohol. Insbesondere betrifft die Erfindung die Produktion von tert.-Amylmethylether durch Umsetzung der in einem gecrackten Naphthastrom enthaltenen Isoarylene mit Methanol in einem Destillationskolonnenreaktor, der die C&sub6;+-Fraktion entfernt, die Zufuhr durch Entfernen der Mercaptane versüßt, die Nitrile im Einspeisstrom entfernt und die Isoamylene mit Methanol zur Erzeugung des tert.-Amylmethylethers umsetzt.
    • Verwandter Stand der Technik
  • Die C&sub5;-Raffinationsfraktion ist wertvoll als Grundlage für Kraftstoffgemische oder als Isoamylenquelle zur Bildung von Ethern mittels Umsetzung mit niederen Alkoholen. Tert. -Amylmethylether (TAME) gewinnt für die Raffinerien schnell an Wert, und zwar in Folge des kürzlich erlassenen Gesetzes zur Luftreinhaltung, das für Treibstoffzusammensetzungen einige neue Grenzwerte setzt. Einige dieser Anforderungen sind (1) eine bestimmte Menge von "oxygenierten Substanzen (Oxygenate)" wie Methyl-tert.-butylether (MTBE), TAME oder Ethanol einzuarbeiten, (2) den Anteil an Olefinen im Benzin zu verringern und (3) den Dampfdruck (die Flüchtigkeit) zu verringern.
  • In den meisten C&sub5;-Fraktionen ist das für die Produktion von TAME geeignete Isoamylen häufig in kleinen Mengen vorhanden, z.B. in weniger als 15 %, wogegen andere C&sub5;-Olefinisomere sowie genügend Diene und Acetylene vorhanden sind, um den Etherifizierungsprozeß zu inhibieren. Es ist ein Vorzug der vorliegenden Erfindung, daß die Verunreinigungen wie Diolefine, Acetylene, Mercaptane und Nitrile vor der Etherifizierung im einzigen Destillationskolonnenreaktor entfernt werden. Es ist weiterhin ein Vorteil, daß der aus der Kolonne wiedergewonnene Strom, der den Ether enthält, ohne weitere Behandlung für die Verwendung als Octanbeimischgrundlage geeignet ist. Diese und weitere Vorzüge und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beschreibungen deutlich.
  • Die US-A-5 243 102 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Ethern, die für die Verwendung als hochoctan Oxygenat-Additive für Motorentreibstoffe geeignet sind, in einem mehrstufigen katalytischen Destillationsverfahren. Höhere Paraffine und Olefine im Olefineinspeisstrom und ein erster Ether als Produkt werden im Bodenstrom der ersten katalytischen Destilla tionszone konzentriert. Dieser Bodenstrom und weiterer Alkohol werden in eine zweite katalytische Destillationszone geführt, in der das höhere Isoolefin bei der Produktion eines zweiten Ethers verbraucht wird.
  • Die US-A-5 196 612 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethern, die für die Verwendung als hochoctan Oxygenat-Additive für Motorentreibstoffe geeignet sind. Die Ether werden über ein katalytisches Destillationsverfahren erzeugt, bei dem eine Mischung von C&sub5; und höheren Isoolefinisomeren mit einem Alkohol in einer katalytische Destillationszone geladen wird, die sowohl Etherifizierungs- als auch Doppelbindungen isomerisierende Katalysatoren enthält.
  • Die EP-A-0 455 029 betrifft die Umsetzung eines Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms mit Alkanolen in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Katalysator zur Bildung von als Treibstoffkomponenten geeigneten Ethern.
  • Die EP-A-0 197 348 beschreibt die Produktion von Gum-freien Motorentreibstoffkomponenten, die aus Olefine enthaltenden, rohen Kohlenwasserstoffgemischen durch gleichzeitige Umsetzung in der flüssigen Phase bei 30 - 140 ºC mit Alkanolen und Wasserstoff auf einem geeigneten Katalysator erhalten werden.
  • Die DE-A-38 13 689 beschreibt die Umsetzung von verzweigtkettigen Olefinen mit Alkanolen in Anwesenheit von Wasserstoff und einem katalytisch aktiven, geschichteten Ton.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Kurz gesagt, umfaßt die vorliegende Erfindung einen einzelnen Destillationskolonnenreaktor, in den ein gecrackter, leichter Naphthastrom zur Erzeugung von tert.-Amylmethylether eingespeist wird. Der Destillationskolonnenreaktor fungiert als Entferner von Pentanen zur Entfernung von C&sub6; und höheren Fraktionen; da gleichzeitig Methanol eingespeist wird, wird eine azeotrope Trennung der Nitrile vom C&sub5;-Anteil bewirkt. Geeignete Kugeln einer katalytischen Destillationsstruktur werden so angeordnet, daß alle gewünschten Reaktionen erzielt werden. Ein erstes Bett setzt selektiv einige der Diolefine mit den Mercaptanen zur Erzeugung höherer Materialien um, die mit dem C&sub6;-Bodenprodukt entfernt werden können, und hydriert die Diolefine im Einspeisstrom, während ein zweites Bett die Etherifizierungsfunktion erfüllt.
  • In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Destillationskolonnenreaktor zur Verfügung gestellt, umfassend: einen unteren Rektifizierbereich, der eine inerte Destillationsstruktur enthält, eine über dem Rektifizierbereich angeordnete, erste Destillationsreaktionszone, wobei die erste Zone eine erste, einen geträgerten Hydrierungskatalysator aufweisende katalytische Destillationsstruktur enthält, und eine über der ersten katalytischen Destillationsreaktionszone angeordnete, zweite katalytische Destillationsreaktionszone, wobei die zweite Zone einen einen Etherifizierungskatalytsator aufweisende, zweite katalytische Destillationsstruktur enthält.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Behandlung eines Isoamylen enthaltenden, leichten, gecrackten Naphthastroms, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
  • (a) Einspeisen eines leichten, gecrackten Naphthastroms in einen Destillationskolonnenreaktor mit einem Rektifizierbereich und zwei Destillationsreaktionszonen in Serie,
  • (b) gleichzeitiges Einspeisen eines Wasserstoff enthaltenden Stroms in den Destillationskolonnenreaktor,
  • (c) Abtrennen eines C&sub6;- und höher siedenden Fraktion vom leichten, gecrackten Naphtha im Rektifizierbereich, während eine C&sub5;-Siedefraktion, die Mercaptanund Olefinverunreinigungen enthält, in eine einen Hydrierungskatalysator in Form einer katalytischen Destillationsstruktur enthaltende erste Destillationsreaktionszone gekocht wird,
  • (d) in der Destillationsreaktionszone gleichzeitiges
  • (i) Umsetzen der in der C&sub5;-Siedefraktion enthaltenden Mercaptane mit einem Teil der in der C&sub5;-Siedefraktion enthaltenen Diolefine zur Erzeugung von Sulfiden mit einem höheren Siedebereich als die C&sub5;-Siedefraktion,
  • (ii) Umsetzen des Rests der Diolefine und jeglicher in der C&sub5;-Siedefraktion enthaltener Acetylene mit einem Anteil der Wasserstoffs und
  • (iii) Abtrennen der C&sub5;-Siedefraktion von den Sulfiden mittels fraktionierter Destillation,
  • (e) Einspeisen eines Methanol enthaltenen Stroms in den Destillationskolonnenreaktor zur Bildung eines Methanol / C&sub5;-Azeotrops in der ersten Destillationsreaktionszone, wobei das Azeotrop einen niedrigeren Siedepunkt als die C&sub5;-Siedefraktion aufweist,
  • (f) Absieden des Azeotrops in eine zweite, einen Etherifizierungskatalysator in Form einer katalytischen Destillationsstruktur enthaltene Destillationsreaktionszone, in der ein Teil der in dem Azeotrop enthaltenen Isoamylene mit einem Teil des in dem Azeotrop enthaltenen Methanols zur Bildung von tert.-Amylmethylether reagiert,
  • (g) Entfernen des tert. -Amylmethylethers, der C&sub6;- und höher siedenden Fraktionen und der Sulfide als Bodenprodukte aus dem Destillationskolonnenreaktor.
  • Der Hydrierungskatalysator umfaßt vorzugsweise ein auf Aluminiumoxid geträgertes, teilchenförmiges Palladiumoxid als Katalysator. Der Katalysator kann in einem offenmaschigen Behälter enthalten sein, der mit Tropfenabscheiderdraht als Träger verknäult ist. Bei einer bevorzugten Anordnung ist der Etherifizierungskatalysator in den Taschen eines Tuchstreifens enthalten und mit einem Tropfenabscheiderdraht als Träger verwunden.
  • Bei dem Etherifizierungskatalysator handelt es sich vorzugsweise um ein saures Kationenaustauscherharz als Katalysator.
  • Der untere Rektifizierbereich des Destillationskolonnenreaktors ist vorzugsweise in einem separaten Kessel enthalten und der Reaktor weist vorzugsweise zusätzlich eine erste Leitung zum Führen der Flüssigkeit aus der ersten Destillationsreaktionszone zum Rektifizierbereich und eine zweite Leitung zum Führen des Dampfes aus dem Rektifizierbereich in die erste Destillationsreaktionszone auf.
  • Das bevorzugte Verfahren der Erfindung zur Erzeugung von tert.-Amylmethylether umfaßt die Schritte:
  • (a) Einspeisen eines leichten, gecrackten Naphthastroms in einen Destillationskolonnenreaktor mit einem Rektifizierbereich und einer ersten einen Hydrierungskatalysator in Form einer katalytischen Destillationsstruktur enthaltenen Destillationsreaktionszone sowie einer zweiten, ein Säurekationaustauscherharz in Form einer katalytischen Destil lationsstruktur enthaltenen Destillationsreaktionszone,
  • (b) gleichzeitiges Einspeisen eines zweiten Wasserstoff enthaltenden Stroms sowie eines dritten Methanol enthaltenden Stroms in den Destillationskolonnenreaktor,
  • (c) Abtrennen einer C&sub6;- und höher siedenden Fraktion vom leichten, gecrackten Naphtha im Rektifizierbereich, während die C&sub5;-Siedefraktion in die erste Destillationsreaktionszone gekocht wird,
  • (d) in der ersten Destillationsreaktionszone gleichzeitiges
  • (i) Entfernen der Schwefelverbindungen, bei denen es sich vorwiegend um Mercaptane handelt, durch Umsetzen der in der C&sub5;-Siedefraktion enthaltenden Mercaptane zur Erzeugung von Sulfiden mit einem höheren Siedebereich als die C&sub5;-Siedefraktion,
  • (ii) Umsetzen des Rests der Olefine und jeglicher in der C&sub5;-Siedefraktion enthaltener Acetylene mit einem Anteil des Wasserstoffs zur Verringerung der Unsättigungen und zur Isomerisierung eines Teils der Isoolefine und
  • (iii) Bilden eines C&sub5; / Methanol-Azeotrops und Kochen des Azeotrops in die zweite Destillationsreaktionszone, während die Sulfide und jegliche Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die in der C&sub5;-Fraktion enthalten sind, mittels fraktionierter Destillation abgetrennt werden,
  • (e) in der zweiten Destillationsreaktionszone gleichzeitiges
  • (i) Umsetzen der in dem Azeotrop enthaltenen Isoamylene mit dem im Azeotrop enthaltenen Methanol zur Bildung von tert.-Amylmethylether und
  • (ii) Abtrennen des tert.-Amylmethylethers mittels fraktionierter Destillation von nicht umgesetzten C&sub5; und Methanol,
  • (f) Entnahme nicht umgesetzter C&sub5;, nicht umgesetzten Methanols und nicht umgesetzten Wasserstoffs als Kopfprodukte aus dem Destillationskolonnenreaktor und
  • (g) Entnahme der C&sub6;- und höheren Fraktionen, des tert.-Amylmethylethers, der Sulfide und der Stickstoff enthaltenen Verbindungen als Bodenprodukte aus dem Destillationskolonnenreaktor.
  • Jegliche Stickstoff enthaltenden Verbindungen in der C&sub5;-Fraktion werden vorzugsweise mit dem Bodenprodukt entfernt. Das Methanol kann über der zweiten Destillationsreaktionszone eingespeist werden.
  • Die höher siedenden Komponenten aus Schritt (c) oben schließen das TAME, die Sulfide und Nitrile ein, die letztlich die Reaktionskolonne im Bodenprodukt verlassen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Die Abbildung ist eine vereinfachte schematische Darstellung einer auf die vorliegende Erfindung ausgelegten katalytischen Destillationskolonne.
    • Genauere Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die C&sub5; im Einspeisstrom zur vorliegenden TAME-Einheit sind in einer einzigen "leichten Naphtha"-Fraktion enthalten, die von C&sub5; bis C&sub8; und höher alles enthalten kann. Dieses Gemisch kann leicht 150 bis 200 Bestandteile enthalten. Gemischte Raffinerieströme enthalten häufig ein breites Spektrum an olefinischen Verbindungen. Dies trifft besonders auf Produkte entweder des katalytischen Crackens oder aus thermischen Crackprozessen zu. Raffinerieströme werden üblicherweise mittels fraktionierter Destillation aufgetrennt und, da sie oft hinsichtlich der Siedepunkte dicht beieinander liegende Verbindungen enthalten, sind derartige Trennungen ungenau. Ein C&sub5;-Strom kann beispielsweise C&sub4; und bis zu C&sub8; enthalten. Diese Komponenten können gesättigt (Alkane), ungesättigt (Monoolefine) oder mehrfach ungesättigt (Diolefine) sein. Zusätzlich können die Komponenten jedes und alle der verschiedenen Isomere der einzelnen Verbindungen darstellen. Solche Ströme enthalten typischerweise 15 bis 30 Gew.-% Isoamylene.
  • Zahlreiche der in geringerer Menge enthaltenen Komponenten (Diolefine) im Einspeisstrom reagieren während der Lagerung langsam mit Sauerstoff, um "Gumme" und andere unerwünschte Materialien zu bilden. Diese Komponenten reagieren jedoch auch sehr schnell im TAME-Verfahren, um ein gelbes, übelriechendes Gummimaterial zu bilden. Daher ist es ersichtlich wünschenswert, diese Komponenten zu entfernen, unabhängig davon, ob die leichte Naphthaftaktion selbst nur als als Benzinbeimischung oder als Zufuhr im TAME-Verfahren verwendet werden soll.
  • Solche Raffinerieströme enthalten auch kleine Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die entfernt werden müssen. Die Schwefelverbindungen finden sich im allgemeinen in leichten, gecrackten Naphthasprömen als Mercaptane, die mit dem Etherifizierungskatalysator reagieren, um die Etherifizierungsreaktion zu inhibieren. Die Entfernung von Schwefelverbindungen wird allgemein als "Versüßen" eines Stroms bezeichnet. Die Stickstoffverbindungen liegen normalerweise als Nitrile vor, die hydrolysieren können, wobei Verbindungen gebildet werden, die basischer Natur sind und die die saure Natur des Etherifizierungskatalysators neutralisieren können. Daher ist die Entfernung der Mercaptane und Nitrile wünschenswert.
  • Die Art der vorhandenen Schwerfelverbindungen hängt auch vom Siedebereich des Destillats ab. Bei leichtem Naphtha (Siedebereich 43 - 121 ºC (110 - 250 ºF)) sind die hauptsächlichen Schwefelverbindungen die Mercaptane. Typisch für die Mercaptane, die sich in größerem oder geringerem Umfang in einem leichten, gecrackten Naphtha finden, sind: Methylmercaptan (KP: 6 ºC (43 ºF)), Ethylmercaptan (KP: 37 ºC (99 ºF), n-Propylmercaptan (KP: 68 ºC (154 ºF), Isopropylmercaptan (KP: 57 - 60 ºC (135 - 140 ºF), Isobutylmercaptan (KP: 88 ºC (190 ºF), tert.-Butylmercaptan (KP: 64 ºC (147 ºF), n-Butylmercaptan (KP: 98 ºC (208 ºF), sec.- Butylmercaptan (KP: 95 ºC (203 ºF), Isoamylmercaptan (KP: 121 ºC (250 ºF), n-Amylmercaptan (KP: 126 ºC (259 ºF), α-Methylbutylmercaptan (KP: 112 ºC (234 ºF), α-Ethylpropylmercaptan (KP: 145 ºC (293 ºF), n-Hexylmercaptan (KP: 157 ºC (304 ºF), 2-Mercaptohexan (KP: 140 ºC (284 ºF) und 3-Mercaptohexan (KP: 57 ºC (135 ºF).
  • Typische Diolefine in der C&sub5;-Siedebereichsfraktion umfassen: Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), cis- und trans-Piperylene (cis- und trans-1,3-Pentadiene) sowie kleinere Mengen an Butadienen.
  • Ein geeigneter Einspeisstrom für die vorliegende Erfindung wäre eine leichte Naphthafraktion, die hauptsächlich C&sub5;-Kohlenwasserstoffe, die normale Alkane, normale Alkene, Isoalkane und Isoalkene aufweist, sowie sehr viel geringere Mengen an verunreinigenden, Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen umfaßt.
  • Wie oben beschrieben, werden gleichzeitig mindestens sieben Funktionen im beschriebenen katalytischen Destillationsreaktor ausgeführt, nämlich:
  • 1. die Etherifizierung,
  • 2. die Destillation nicht umgesetzter C&sub5;-Komponenten aus der Etherifizierung,
  • 3. die Abtrennung der C&sub5;-Komponenten von Nitrilverunreinigungen mittels azeotroper Destillation der C&sub5; und des Alkohols,
  • 4. die Hydrierung der Diolefine und Acetylene,
  • 5. die Entfernung der Schwefelverbindungen, einschließlich der Umsetzung der Mercaptane mit den Diolefinen,
  • 6. die Isomerisierung der Isoolefine,
  • 7. die Destillation der C&sub5; aus den Sulfiden und
  • 8. die Destillation der leichteren Komponenten aus dem Ether als Produkt, den C&sub6;- und höheren Kohlenwasserstoffen, Nitrilen und Sulfiden.
  • Unter Bezugnahme auf die Abbildung kann die Kolonne und das Verfahren nun verstanden werden. Der Destillationskolonnenreaktor 10 ist als im allgemeinen in zylindrischer Form und vertikaler Orientierung vorliegend dargestellt. In der Nahe des unteren Endes der Zone 12 ist ein Methanoleinlaß 2 vorgesehen. Der untere Teil 20 des Kessels enthält inerte Destillationsstrukturen wie eine inerte Packung, Siebböden, Glockenböden oder dergleichen. Der Bereich 20 ist der Rektifizierbereich zur Abtrennung des C&sub6;- und höher siedenden Materials im leichten, gecrackten Naphtha. Ein Einlaß für leichtes Naphtha 1 befindet sich direkt über dem Rektifizierbereich 20. Wasserstoff kann separat eingespeist werden, wird jedoch vorzugsweise zusammen mit dem leichten Naphtha zugeführt.
  • Direkt über dem Rektifizierbereich befindet sich in der Kolonne 10 eine erste Destillationsreaktionszone 7, die einen als erste katalytische Destillationsstruktur hergestellten Hydrierungskatalysator enthält. Der Bereich 7 ist die Hydrierungszone, in der die Diolefine und Acetylene selektiv hydriert, die Mercaptane mit den Diolefinen umgesetzt und die Isoolefine isomerisiert werden. Die Isomerisierung unter Hydrierungsbedingungen entspricht dem Bindungstyp und die Isomerisierung des Skeletts tritt im erfindungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt, nur in geringem Umfang auf. Die in der Umsetzung der Mercaptane mit den Diolefinen gebildeten Sulfide sieden höher als die C&sub5; und werden hinunter destilliert und mit dem Bodenprodukt entfernt.
  • Eine Hydrierung ist die Umsetzung von Wasserstoff mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, um die Bindung zu sättigen. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Überatmosphärendrücken und mäßigen Temperaturen unter Verwendung eines Wasserstoffüberschusses über einem Metallkatalysator. Unter den Metallen, die bekanntermaßen die Hydrierungsreaktion katalysieren, sind Platin, Rhenium, Cobalt, Molybdän, Nickel, Wolfram und Palladium. Im allgemeinen setzen im Handel erhältliche Katalysatorformen geträgerte Oxide dieser Metalle ein. Das Oxid wird zur aktiven Form entweder vor der Verwendung mit einem Reduktionsmittel oder wahrend der Anwendung durch den Wasserstoff im Einspeisstrom reduziert. Die Metalle katalysieren auch andere Reaktionen, am wichtigsten die Dehydrierung bei erhöhten Temperaturen. Zusätzlich können sie die Umsetzung olefinischer Verbindungen mit sich selbst oder mit anderen Olefinen zur Bildung von Dimeren oder Oligomeren fördern, wenn die Verweilzeit verlängert wird.
  • Die selektive Hydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen ist bereits seit einiger Zeit bekannt. Peterson et al., in "The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline", präsentiert der der Abteilung Petroleum der Amerikanischen Chemischen Gesellschaft im September 1962, diskutiert die selektive Hydrierung von C&sub4; und höheren Diolefinen. Boitiaux et al., in "Newest Hydrogenation Catalyst", Hydrocarbon Processing, März 1985, gibt einen Überblick über verschiedene Verwendungen von Hydrierungskatalysatoren, eingeschlossen die selektive Hydrierung unter Verwendung eines eigenen, bimetallischen Hydrierungskatalysators, der auch für die vorliegende Erfindung geeignet ist.
  • Die interessierenden Umsetzungen in der ersten Destillationszone 7 sind:
  • (1) Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) + Wasserstoff zu 2-Methylbut-1-en und 2-Methylbut-2-en
  • (2) cis- und trans-Pentadiene (cis- und trans-Piperylene) + Wasserstoff zu 1-Penten und 2-Penten
  • (3) 1,3-Butadien zu 1-Buten und 2-Buten
  • (4) RSH + R&sub1;C=C-C=C-R&sub2; H&sub2; Pd >
  • (5) 3-Methylbut-1-en E> 2-Methylbut-1-en / 2-Methylbut-2-en
  • Ein für den Hydrierungsbereich 7 geeigneter Katalysator ist 0,34 Gew.-% Pd auf 3 bis 8 mesh-Al&sub2;O&sub3;-(Aluminiumoxid)-kügelchen, das von der United Catalyst Inc. vertrieben und mit G-68C bezeichnet wird. Typische physikalische und chemische Eigenschaften des Katalysators, wie er von Hersteller geliefert wird, sind: Tabelle I
  • Vom Katalysator wird angenommen, daß es sich um das Hydrid des Palladiums handelt, das während des Betriebs erzeugt wird. Die Hydrierungsgeschwindigkeit im Reaktor muß ausreichend sein, um den Katalysator in der aktiven Form zu halten, da durch die Hydrierung Wasserstoff aus dem Katalysator verloren geht, jedoch unter dem gehalten werden, was ein Fluten der Säule verursachen würde, worunter die "wirksame Wasserstoffmenge" zu verstehen ist, wird dieser Ausdruck hierin gebraucht. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu den Diolefinen und Acetylenen im Einspeisstrom zum Festbett der vorliegenden Erfindung mindestens 1,0 zu 1,0, vorzugsweise 2,0 zu 1,0.
  • Andere geeignete Katalysatoren für sowohl die Hydrierung / Isomerisierung als auch die Etherifizierung umfassen ein makroporöses oder gelatinöses saures Kationenaustauscherharz in der H&spplus;-Form, das mit einem Metall der Gruppen VI, VII oder VIII der Periodensystems der Elemente beladen wurde, wie in der US-A-4 330 679 beschrieben.
  • Der Katalysator muß in der Kolonne geeignet geträgert und beabstandet sein, um als katalytische Destillationsstruktur zu fungieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in einer gewebten Drahtnetzstruktur enthalten, wie in der US-A-5 266 546 offenbart, auf die für genauere Informationen Bezug genommen wird. Andere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatorstrukturen sind die in den US-Patenten Nr.4 7131 299 und 5 073 236 sowie der EP-A- 0 396 650 beschriebenen.
  • Über dem Hydrierungsbereich in der Säule 10 enthält die zweite Destillationsreaktionszone 12 ein saures Kationenaustauscherharz in Form einer zweiten katalytischen Destillationsstruktur. In diesem Bereich 12 werden die Isoamylene mit Methanol zur Bildung von tert.-Amylmethylether (TAME) umgesetzt, das höher als die C&sub5; siedet und hinab destilliert und mit den C&sub6;- und höheren Materialien über die Leitung 8 entfernt wird. Die Zone 12 kann sich direkt über der Zone 7 befinden oder es können, wie beschrieben, dazwischen inerte Destillationsstrukturen (nicht gezeigt) in der Zone 20 vorhanden sein.
  • Zusätzlich bilden die C&sub5;'s und das Methanol ein Azeotrop, das niedriger siedet als die C&sub5; s und die Nitrilverunreinigungen. Dieses Azeotrop wird aus der ersten Destillationsreaktionszone 7 in die zweite Destillationsreaktionszone 12 hochgekocht. Die Isoamylene im Azeotrop reagieren mit dem Methanol zur Bildung des TAMEs.
  • Im Falle der C&sub5; enthält das Azeotrop etwa 12 Gew.- % Methanol; und der Siedepunkt des Azeotrops liegt 5 bis 8 ºC (10 bis 15 ºF) unter dem der entsprechenden C&sub5;. Liegt daher der Nettostrom des Methanols in die Kolonne (das den Umsatz in der Kolonne gestattet) unter der azeotropen Konzentration im Destillat, ist die Methanolkonzentration in der Destillationsreaktionszone relativ niedrig, etwa 1 %. Übersteigt der Nettomethanolstrom in die Kolonne das Azeotrop, steigt die Methanolkonzentration an (60 % wurden gemessen), bis das Methanol diese zusammen mit dem TAME-Bodenprodukt verläßt. Keiner dieser Fälle ist erwünscht, da bei geringen Konzentrationen die Umwandlung von Isoamylen zu TAME nur gering ist, wogegen die Reinheit des TAMES bei hohen Konzentrationen auf Grund der Anwesenheit des überschüssigen Methanols beeinträchtigt ist. Somit wird die Geschwindigkeit der Methanolzugabe konstant so eingestellt, daß die Methanolmenge in der Säule über dem Azeotrop, jedoch unter dem Auftreten des Überschusses im Bodenprodukt gehalten wird. Gemäß einer Ausführungsform kann dies durch Zufuhr eines Anteils an Methanol über dem Etherifizierungskatalysator via Leitung 14 erfolgen.
  • Das Methanol 1 C&sub5;-Azeotrop (vermindert um die Stickstoffverbindungen und Sulfide) wird in den Etherifizierungsbereich 12 gekocht, der ein saures Kationenaustauscherharz als Katalysator in Form einer katalytischen Destil lationsstruktur enthält. Die Etherifizierung entspricht beispielsweise der in der US-A-4 336 407 beschriebenen, auf die für genauere Informationen verwiesen wird. Im allgemeinen ist die Größe der Harzteuchen so bemessen, daß ein feines Netz als Behältnis wie ein Tuch bevorzugt ist. Ein derartiges Behältnis und eine katalytische Destillationsstruktur sind in der US-A-4 443 559 offenbart, auf 4ie bezüglich genauerer Informationen verwiesen wird, und umfaßt gemäß der Darstellung ein Glasfasergewebeband mit einer Vielzahl von Taschen, die den Harzkatalysator enthalten. Das Gewebeband ist mit einem Tropfenabscheiderdraht zum Bilden der Destillationsstruktur verwunden.
  • Nicht umgesetztes Methanol, C&sub5; und Wasserstoff werden als Kopfprodukte über den Auslaß 5 entnommen und durch einen Kondensator 13 geführt, in den die kondensierbaren Materialien kondensiert und anschließend über die Leitung 4 in einer Akkumulations- / Trennvorrichtung 11 gesammmelt werden. Ein drittes Set inerter Destillationsstrukturen 15 wird wahlweise über der zweiten Destil lationsreaktionszone 12 angeordnet. Die leichten, nichtkondensierbaren Materialien, einschließlich des Wasserstoffs, werden aus der Akkumulationsvorrichtung über die Leitung 3 entfernt. Die Flüssigkeit wird aus der Trennvorrichtung über die Leitung 9 entnommen, wobei ein Teil als Reflux zur Kolonne 10 zurückgeführt wird über die Leitung 6.
  • Das TAME wird im allgemeinen nicht von den schwereren Komponenten abgetrennt, sondern alle zusammen direkt als Octanbeimischungsgrundlage verwendet.

Claims (10)

1. Destillationskolonnenreaktor (10), umfassend: einen unteren Rektifizierbereich (20), der eine inerte Destillationsstruktur enthält, eine über dem Rektifizierbereich angeordnete, erste Destillationsreaktionszone (7), wobei die erste Zone eine erste, einen geträgerten Hydrierungskatalysator aufweisende katalytische Destillationsstruktur enthält, und eine über der ersten katalytischen Destillationsreaktionszone angeordnete, zweite katalytische Destillationsreaktionszone (12), wobei die zweite Zone einen einen Etherifizierungskatalytsator aufweisende, zweite katalytische Destillationsstruktur enthält.
2. Destillationskolonne gemäß Anspruch 1, bei der der Rydrierungskatalysator ein auf Aluminiumoxid geträgertes, teilchenförmiges Palladiumoxid als Katalysator aufweist.
3. Destillationskolonne gemaß Anspruch 1 oder 2, bei dem der Hydrierungskatalysator in einem offenmaschigen Behälter enthalten ist, der in einem Tropfenabscheiderdraht als Träger verknäult ist.
4. Destillationskolonne gemäß Anspruch 1, bei der der Etherifizierungskatalysator ein saures Kationenaustauscherharz als Katalysator umfaßt.
5. Destillationskolonnenreaktor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Etherifizierungskatalysator in den Taschen eines Tuchstreifens enthalten und mit einem Tropfenabscheiderdraht als Träger verwunden ist.
6. Destillationskolonnenreaktor gemaß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der untere Rektifizierbereich (20) in einem separaten Kessel enthalten ist und der Destillationskolonnenreaktor (10) zusätzlich eine erste Leitung zum Führen der Flüssigkeit aus der ersten
7. Verfahren zur Behandlung eines Isoamylen enthaltenden, leichten, gecrackten Naphthastroms, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Einspeisen eines leichten, gecrackten Naphthastroms in einen Destillationskolonnenreaktor (10) mit einem Rektifizierbereich (20) und zwei Destillationsreaktionszonen (7, 12) in Serie,
(b) gleichzeitiges Einspeisen eines Wasserstoff enthaltenden Stroms in den Destillationskolonnenreaktor,
(c) Abtrennen einer C&sub6;- und höher siedenden Fraktion vom leichten, gecrackten Naphtha im Rektifizierbereich, während eine C&sub5;-Siedefraktion, die Mercaptanund Olefinverunreinigungen enthält, in eine einen Hydrierungskatalysator in Form einer katalytischen Destillationsstruktur enthaltende erste Destillationsreaktionszone gekocht wird,
(d) in der Destillationsreaktionszone gleichzeitiges
(i) Umsetzen der in der C&sub5;-Siedefraktion enthaltenen Mercaptane mit einem Teil der in der C&sub5;-Siedefraktion enthaltenen Diolefine zur Erzeugung von Sulfiden mit einem höheren Siedebereich als die C&sub5;-Siedefraktion,
(ii) Umsetzen des Rests der Diolefine und jeglicher, in der C&sub5;-Siedefraktion enthaltener Acetylene mit einem Anteil der Wasserstoffs und
(iii) Abtrennen der C&sub5;-Siedefraktion mittels fraktionierter Destillation von diesen Sulfiden,
(e) Einspeisen eines Methanol enthaltenen Stroms in den Destillationskolonnenreaktor zur Bildung eines Methanol / C&sub5;-Azeötrops in der ersten Destillationsreaktionszone, wobei das Azeotrop einen niedrigeren Siedepunkt als die C&sub5;-Siedefraktion aufweist,
(f) Absieden des Azeotrops in eine zweite, einen Etherifizierungskatalysator in Form einer katalytischen Destillationsstruktur enthaltene Destillationsreaktionszone (12), in der ein Teil der in dem Azeotrop enthaltenen Isoamylene mit einem Teil des in dem Azeotrop enthaltenen Methanols zur Bildung von tert.-Amylmethylether reagiert, und in dem Azeotrop enthaltenen Methanols zur Bildung von tert.-Amylmethylether reagiert, und
(g) Entfernen des tert.-Amylmethylethers, der C&sub6;- und höher siedenden Fraktionen und der Sulfide als Bodenprodukte aus dem Destillationskolonnenreaktor.
8. Verfahren gemaß Anspruch 7, bei dem jegliche Stickstoff enthaltenden Verbindungen in der C&sub5;-Fraktion mit dem Bodenprodukt entfernt werden.
9. Verfahren gemaß Anspruch 7 oder 8, bei dem ein Teil des Methanols über der zweiten Destillationsreaktionszone (12) eingespeist wird.
10. Verfahren gemaß einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Erzeugung von tert.-Amylmethylether, bei dem der Etherifizierungskatalysator ein saures Kationenaustauscherharz ist.
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