DE69700687T2 - Verfahren zur Herstellung von Kobalt oder Nickel enthaltendem Lithiumkomplex - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kobalt oder Nickel enthaltendem LithiumkomplexInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Lithium-Komplexoxid, besonders ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid oder ein Lithium-Nickel-Komplexoxid, die beide als z. B. eine Kathoden-Aktivmasse einer Lithium-Sekundärbatterie nützlich sind.
- Als Herstellungsverfahren für ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid oder ein Lithium- Nickel-Komplexoxid, die beide als eine Kathoden-Aktivmasse für eine Lithium- Sekundärbatterie verwendet werden, wurden bisher die folgenden Verfahren vorgeschlagen.
- (a) Pulververfahren, bei dem z. B. Pulver von Lithiumcarbonat und Kobaltoxid gemischt und das Gemisch bei etwa 850ºC befeuert wird.
- (b) Sprühpyrolyse-Verfahren, bei dem Lithiumnitrat und Kobaltnitrat in Wasser gelöst und dann die Lösung für die Pyrolyse mit Ultraschall atomisiert wird.
- (c) Festphasen-Verfahren (Pulververfahren), bei dem Pulver aus z. B. Lithiumcarbonat und Nickeloxid gemischt und dann das Gemisch bei etwa 750ºC in einem Sauerstoff-Gasstrom befeuert wird.
- (d) Verfahren, bei dem Lithiumnitrat oder -hydroxid und Nickelhydroxid, die jeweils einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, miteinander gemischt und das Gemisch dann bei einer niedrigen Temperatur in einem Sauerstoff Gasstrom befeuert wird.
- (e) Sprühpyrolyse-Verfahren, bei dem Lithiumnitrat und Nickelnitrat in Wasser gelöst und die Lösung dann für die Pyrolyse mit Ultraschall atomisiert wird.
- Die zuvor genannten Verfahren brachten jedoch die folgenden Probleme mit sich:
- Die als Ausgangsstoffe beim Pulververfahren (a) verwendeten Pulver der Carbonate und Oxide erfordern eine Befeuerung bei einer relativ hohen Temperatur. Als Folge dessen tritt eine starke Verdampfung des Lithiums auf, und es wird ein Produkt mit einem Li/Co-Molverhältnis erhalten, das vom gewünschten Bereich abweicht. Es ist unmöglich, die Pulver auf einer molekularen Basis gleichmäßig zu vermischen, was zum Beispiel zur Bildung von Co&sub2;O&sub3; über das gewünschte LiCoO&sub2; hinaus führt, zur Vermeidung wessen eine zeitaufwendige Wiederholung mehrfacher Befeuerungen erforderlich ist.
- Das Sprühpyrolyse-Verfahren (b) ermöglicht das gleichmäßige Vermischen von Elementen, die ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid bilden, auf einer ionischen Basis und so einen enorm verbesserten Grad der Gleichförmigkeit im Vergleich zum Festphasen-Verfahren. Es weist außerdem den Vorteil auf, daß, da es keinen Schritt des Zerstoßens der Rohstoffe erfordert, der Einschluß von Unreinheiten vermieden werden kann, wie sie beim Zerstoßungsschritt auftreten würden.
- Beim Sprühpyrolyse-Verfahren wird eine Reihe von Schritten, einschließlich der Verdampfung des Lösungsmittels und der Pyrolyse, innerhalb kurzer Zeit vorgenommen, weshalb ein dabei synthetisiertes Komplexoxid eher von geringer Kristallinität ist, da es im Vergleich zum Produkt aus einer herkömmlichen Befeuerungsbehandlung nur sehr kurz in der Wärme verbleibt. Wird es als Aktivmasse für eine Sekundärbatterie verwendet, so führt das wiederholte Laden und Entladen der Batterie zu einem Bruch in der Kristallstruktur des Materials und einer geringeren Batteriekapazität. Darüber hinaus weist das Komplexoxid eine sehr große spezifische Oberfläche in der Größenordnung von mehreren Dekaden Quadratmetern pro Gramm auf, und die Zersetzung eines mit ihm zusammengebrachten Elektrolyts führt zu einer ernstlichen Verminderung der Lebensdauer der Sekundärbatterie und ihrer Lagerfähigkeit.
- Die als Ausgangsstoffe beim Pulververfahren (c) verwendeten Pulver der Carbonate und Oxide erfordern eine Befeuerung bei einer relativ hohen Temperatur. Als Folge dessen tritt wie bei Verfahren (a) eine starke Verdampfung des Lithiums auf, und es wird ein Produkt mit einem Li/Ni-Molverhältnis erhalten, das vom gewünschten Bereich abweicht. Es ist unmöglich, die Pulver auf einer molekularen Basis gleichmäßig zu vermischen, was zum Beispiel zur Bildung von Li&sub2;Ni&sub8;O&sub1;&sub0; über das gewünschte LiNiO&sub2; hinaus führt, zur Vermeidung wessen eine zeitaufwendige Wiederholung mehrfacher Befeuerungen erforderlich ist.
- Das Verfahren (d) ergibt eine geringfügige Abweichung vom gewünschten Li/Ni- Verhältnis im Vergleich zum Festphasen-Verfahren, da eine niedrige Temperatur für die Synthese erforderlich ist.
- Allerdings wird ein Komplexoxid einer geringen Kristallinität erhalten, wenn nicht langfristig befeuert wird. Wird dieses als Aktivmasse für eine Sekundärbatterie verwendet, so führt wiederholtes Laden und Entladen der Batterie zu einem Bruch in der Kristallstruktur des Materials und einer geringeren Batteriekapazität. In dem Falle, daß Ni durch Kationen mit einem Radius von nahezu dem der Ni-Ionen, wie z. B. Fe, Co, Mn, Mg oder Al, substituiert wurde, um eine Sekundärbatterie mit einer verbesserten Lebensdauer zu erhalten, die wiederholtem Laden und Entladen standhält, ist es unmöglich, die Ungleichmäßigkeit bei der Verteilung von Ni und den substituierten Kationen zu vermeiden.
- Das Sprühpyrolyse-Verfahren (e) ermöglicht das gleichmäßige Vermischen von Elementen, die ein Komplexoxid von Lithium und Nickel bilden, auf einer ionischen Basis und so einen enorm verbesserten Grad der Gleichförmigkeit im Vergleich zu anderen Verfahren. Es weist außerdem den Vorteil auf, daß, da wie bei Methode (b) kein Schritt des Zerstoßens der Rohstoffe erforderlich ist, die Aufnahme von Unreinheiten vermieden werden kann, wie sie beim Zerstoßungsschritt auftreten würden.
- Allerdings zeigt dieses Sprühpyrolyse-Verfahren dieselben Probleme, wie sie im zuvor beschriebenen Verfahren (b) auftreten.
- In US-A-4 567 031 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Komplexoxids beschrieben, umfassend die Schritte des Konzentrierens einer Lösung von Metallsalzen, die u. a. ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid oder ein Lithium-Nickel- Komplexoxid bilden, das Co-Kristallisieren des konzentrierten Lösungsgemischs und Calcinieren des co-kristallisierten Gemischs von Salzen bei etwa 400 bis 500ºC über etwa 1 bis 4 Stunden hinweg in Luft, um ein Lithium-Komplexoxid zu erhalten.
- Daher ist eine Aufgabe dieser Erfindung die Lösung der obigen Probleme und Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein Lithium-Komplexoxid, umfassend Kobalt oder Nickel, das homogen ist und eine lange Lebensdauer, die wiederholtem Laden und Entladen standhält, und einen hohen Grad der Lagerfähigkeit aufweist, wenn als eine Kathoden-Aktivmasse einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet.
- Die Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für ein Lithium-Komplexoxid bereit, umfassend die folgenden Schritte: 1) Atomisieren und Pyrolysieren einer wässrigen oder alkoholischen Lösung von Verbindungen, enthaltend Metallsalze, die ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid oder ein Lithium-Nickel-Komplexoxid bilden, und 2) Tempern des Lithium-Kobalt-Komplexoxids oder des Lithium-Nickel-Komplexoxids zur Vergrößerung ihres mittleren Teilchendurchmessers auf zwischen etwa 1 und 5 Mikrometer und Einstellen der spezifischen Oberfläche auf 2 bis 10 m²/g.
- Im obigen Herstellungsverfahren für ein Lithium-Komplexoxid beträgt die Atomisier- und Pyrolysiertemperatur bevorzugt zwischen etwa 500 und 900ºC.
- Beim obigen Herstellungsverfahren für ein Lithium-Komplexoxid beträgt die Temper- Temperatur bevorzugt zwischen etwa 600 und 850ºC.
- Beim obigen Herstellungsverfahren für ein Lithium-Komplexoxid kann das Lithium- Komplexoxid LiCoO&sub2; sein.
- Beim obigen Herstellungsverfahren für ein Lithium-Komplexoxid kann das Lithium- Komplexoxid LiNiO&sub2; sein.
- Beim obigen Herstellungsverfahren für ein Lithium-Komplexoxid können die Verbindungen, enthaltend Metallsalze, Salze anorganischer Säuren sein. Beim obigen Herstellungsverfahren für ein Lithium-Komplexoxid können die Verbindungen, enthaltend Metallsalze, ein Kombination von mindestens einem, gewählt aus der Gruppe von Lithiumnitrat, Lithiumacetat und Lithiumformat, und mindestens einem, gewählt aus der Gruppe von Kobaltnitrat, Kobaltacetat und Kobaltformat, umfassen.
- Wird die wässrige und/oder alkoholische Lösung der Verbindungen, enthaltend Metallelemente, die ein Lithium-Kobalt/Nickel-Komplexoxid bilden, in einer erhitzten Atmosphäre gesprüht, wie oben angegeben, so vollzieht sie augenblicklich eine Pyrolyse und wird durch ihre eigene chemische Zersetzung fein zerteilt, wodurch ein fein zerteiltes Komplexoxid mit hoher Oberflächenaktivität erhalten wird. Dann wird das Komplexoxid getempert, um ein Komplexoxid einer hohen Oberflächenaktivität mit einem gezüchteten Teilchendurchmesser von 1 bis 5 Mikrometern und einer spezifischen Oberfläche von 2-10 m²/g zu erhalten, was es als Kathoden-Aktivmasse einer Lithium-Sekundärbatterie geeignet macht.
- Das Lithium-Kobalt-Komplexoxid und das Lithium-Nickel-Komplexoxid gemäß dieser Erfindung sind nicht auf LiCoO&sub2; bzw. LiNiO&sub2; beschränkt. Das Lithium-KobaltlNickel- Komplexoxid umfaßt auch jegliches Produkt, das durch Substitution eines Teils des Co/Ni durch z. B. Cr, Mn, Fe, NiICo, Mg oder Al zur Erzielung verbesserter Eigenschaften erhalten wird. Daher handelt es sich bei den Metallelementen, die ein Lithium-Kobalt/Nickel-Komplexoxid gemäß dieser Erfindung bilden, nicht nur um Li und Co/Ni, sondern auch um Cr, Mn, Fe, Ni/Co, Mg und Al. Typische wasserlösliche Verbindungen daraus sind Acetate, Formate, Nitrate und Chloride. Diese Verbindungen, wie Acetate, Formate, Nitrate und Chloride, sind für die Industrie von Vorteil, da sie viel preiswerter als organische Verbindungen mit Metallionen sind, durch die die Wasserstoff-Ionen im Molekül substituiert wurden, wie z. B. Alkoxide, und daher die Kosten für die Rohstoffe niedriggehalten werden können.
- Eine Ausführungsform dieser Erfindung wird nun anhand von Beispielen erläutert werden, worin LiCoO&sub2; als ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid bzw. LiNiO&sub2; als ein Lithium-Nickel-Komplexoxid hergestellt wurde.
- In Abb. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der Beispiele gezeigt.
- Lithiumnitrat, Lithiumacetat, Lithiumformat, Kobaltnitrat, Kobaltacetat und Kobaltformat wurden als Verbindungen der Metallelemente, die LiCoO&sub2; bilden, hergestellt. Die Verbindungen wurden kombiniert verwendet, wie bei den Rohstoffen in Tabelle 1 angegeben, und so genau ausgewogen, daß ein Molverhältnis für das Li : Co von 1 : 1 erhalten wurde, woraufhin sie in ein Gefäß eingebracht, dem 1000 ml eines Wasser/- Alkohol-Gemischs in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 zugegeben und dieses zur Auflösung in ein Lösungsmittelgemisch gerührt wurden.
- Das Lösungsmittelgemisch wurde in einen senkrechten Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Temperatur von 400ºC bis 900ºC durch eine Düse bei einer Geschwindigkeit von 1200 ml/Std. eingesprüht, wobei es wärmezersetzt und so ein Pulver eines Komplexoxids erhalten wurde. Dann wurde das Komplexoxid in eine Aluminiumoxidkapsel eingebracht und bei einer geeigneten Temperatur von 500ºC bis 900ºC über zwei Stunden hinweg getempert, wodurch Proben des LiCoO&sub2; erhalten wurden, wie als Nrn. 1 bis 16 in Tabelle 1 gezeigt.
- LiCoO&sub2; wurde außerdem mittels eines anderen Syntheseverfahrens als Vergleichsbeispiel hergestellt, wie als Probe Nr. *17 in Tabelle 1 gezeigt. Als Ausgangsstoffe wurden Lithiumcarbonat und Kobaltoxid hergestellt. Sie wurden so genau ausgewogen, daß ein Li : Co-Molverhältnis von 1 : 1 erhalten wurde und dann in einer Kugelmühle zerstoßen und gemischt und das Gemisch bei 850ºC über zwei Stunden hinweg zum Erhalt eines Komplexoxids befeuert.
- Von jeder Probe des Komplexoxid-Pulvers, wie erhalten, wurde eine Photographie mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) angefertigt und der Teilchendurchmesser des Pulvers bestimmt. Die spezifische Oberfläche des Komplexoxids wurde durch Stickstoff-Adsorption bestimmt. Die Identifikation des Komplexoxids wurde mittels Röntgendiffraktions-(XRD)-Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 steht LC für LiCoO&sub2; und Co für Co&sub2;O&sub3;. TABELLE 1
- * Beispiele befinden sich nicht innerhalb des Rahmens der Erfindung Eine Sekundärbatterie wurde unter Verwendung jeder Komplexoxid-Probe als ihrer Kathoden-Aktivmasse hergestellt. Das Komplexoxid-Pulver wurde mit Acetylenschwarz als einem elektrischen Leiter und Polytetrafluorethylen als einem Bindemittel verknetet und aus dem Gemisch eine Platte hergestellt und unter Druck an ein Edelstahlnetz zum Erhalt der Kathode gebunden.
- Kathode 3 und metallisches Lithium als Anode 4 wurden zusammengebracht, wobei ein Polypropylen-Separator 5 dazwischen eingebracht und das Edelstahlnetz der Kathode 3 nach außen positioniert wurde, woraufhin dieses in eine Edelstahl- Kathodendose 1 bei nach unten gerichteter Kathode 3 eingebracht wurde, wie in Abb. 1 gezeigt.
- Der Separator 5 wurde mit einem Elektrolyt imprägniert. Das Elektrolyt bestand in einer Lösung von Lithiumperchlorat in einem aus Propylencarbonat und 1,1- Dimethoxyethan zusammengesetzten Lösungsmittelgemisch. Dann wurde die Öffnung der Kathodendose 1 mit einer Edelstahl-Anodenplatte 2 und einer Isolierdichtung 6 verschlossen, wodurch eine Lithium-Sekundärbatterie wie in Tabelle 2 gezeigt erhalten wurde.
- Jede Lithium-Sekundärbatterie, wie erhalten, wurde 100 Zyklen von Ladungs- und Entladungstests durch Anlegen einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² zur Ladung und Entladung unterzogen, wobei ihre Ladung bei einer Spannung von 4,2 V und ihre Entladung bei einer Spannung von 3,0 V endete. Nach den Tests wurde die Sekundärbatterie auseinandergenommen und ihre Kathode auf die Abschälung hin visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
- Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ergibt die Sprühpyrolyse einer Lösung, enthaltend Metallelemente, die ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid bilden, und das Tempern des Produkts ein Komplexoxid mit einem gezüchteten Teilchendurchmesser von 1-5 Mikrometern und einer spezifischen Oberfläche von 2-10 m²/g. Dieses Komplexoxid stellt eine einzelne Phase von LiCoO&sub2; dar. Die Verwendung eines solchen Komplexoxids als einer Kathoden-Aktivmasse ermöglicht den Erhalt einer Lithium-Sekundärbatterie mit einer langen Lebensdauer, die frei von Qualitätsverlust ist, wie etwa durch Abschälen an der Elektrode, wie dies Tabelle 2 bestätigt.
- Ein spezifischer Bereich der bevorzugten Sprühpyrolyse-Temperaturen beträgt 500-900ºC. Eine einzelne Phase eines Lithium-Kobalt-Komplexoxids kann bei einer Temperatur von 500ºC oder mehr hergestellt werden. Die Obergrenze bestimmt die Temperatur, bis zu der das Lithium-Kobalt-Komplexoxid, wie hergestellt, nicht durch die Wärme zerlegt wird.
- Ein spezifischer Bereich der bevorzugten Temper-Temperaturen beträgt 600-850ºC. Bei einer Temperatur unter 600ºC ist es unmöglich, eine zufriedenstellende Zunahme der Kristallinität und des Teilchendurchmessers des Lithium-Kobalt- Komplexoxids, wie durch Pyrolyse erhalten, und dadurch eine verlängerte Lebensdauer und verbesserte Lagerfähigkeit einer Sekundärbatterie zu bewirken. Übersteigt die Temper-Temperatur allerdings 850ºC, so wird der Teilchendurchmesser des Lithium-Kobalt-Komplexoxids als Kathoden-Aktivmasse für eine Sekundärbatterie zu groß, was eine geringe Kapazität ergibt.
- Obschon die vorangegangene Beschreibung der Beispiele für Fälle gilt, bei denen es sich bei den Verbindungen der Metallelemente, die das LiCoO&sub2; bilden, um deren Nitrate, Acetate oder Formate handelt, so soll damit jedoch der Rahmen der Erfindung nicht auf solche Fälle beschränkt werden. Die Erfindung schließt die Verwendung anderer Wasser- oder Alkohol-löslicher Verbindungen, wie etwa Chloride, nicht aus.
- Wird Lithiumnitrat oder eine der Verbindungen aus Metallelementen, die LiCoO&sub2; bilden, als die Lithiumverbindung verwendet und Kobaltformat oder eine Kobaltverbindung als die andere Verbindung verwendet, wie bei Probe Nr. 14 der Fall, so ist der Erhalt einer höheren Entladungskapazität als bei Verwendung von Lithiumacetat und Kobaltacetat wie bei Probe Nr. 10 oder von Lithiumformat und Kobaltformat wie bei Probe Nr. 11 möglich, und außerdem eine hohe Entladungskapazität, vergleichbar dem, was bei Verwendung von Lithiumnitrat und Kobaltnitrat wie bei Probe Nr. 4 erhalten wird. Werden ferner Lithiumnitrat und Kobaltformat verwendet, so findet eine Reaktion wie in Formel (1) gezeigt statt, die Abgase produziert, die nur 1/3 der Menge an NO&sub2; im Vergleich zur Reaktion von Lithiumnitrat und Kobaltnitrat, wie in Formel (2) gezeigt, enthält. Daher ist hierbei die Entsorgung der Gase einfacher. Daher besteht die bevorzugteste Kombination der Verbindungen der Metallelemente, die das LiCoO&sub2; bilden, in Lithiumnitrat und Kobaltformat.
- LiNO&sub3; + Co(HCOO)&sub2; + O&sub2; → LiCoO&sub2; + 2CO&sub2; + NO&sub2; + H&sub2;O (1)
- LiNO&sub3; + Co(NO&sub3;)&sub2; → LiCoO&sub2; + 3NO&sub2; + 0,502 (2)
- Ähnliche Ergebnisse lassen sich in den Fällen erzielen, in denen ein anderes Lithium-Kobalt-Komplexoxid als LiCoO&sub2; verwendet wird, wie es zum Beispiel durch Substituieren eines Teils der Co-Stellen in LiCoO&sub2; durch Cr, Mn, Fe, Ni, Mg oder Al erhalten wird.
- Lithiumnitrat, Lithiumacetat, Lithiumformat, Nickelnitrat, Nickelacetat und Nickelformat wurden als Verbindungen der Metallelemente, die LiNiO&sub2; bilden, hergestellt. Die Verbindungen wurden kombiniert verwendet, wie bei den Rohstoffen in Tabelle 1 angegeben, und so genau ausgewogen, daß ein Molverhältnis für das Li : Ni von 1 : 1 erhalten wurde, woraufhin sie in ein Gefäß eingebracht, dem 1000 ml eines Wasser/Alkohol-Gemischs in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 zugegeben und dieses zur Auflösung in ein Lösungsmittelgemisch gerührt wurden.
- Das Lösungsmittelgemisch wurde in einen senkrechten Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Temperatur von 400ºC bis 900ºC durch eine Düse bei einer Geschwindigkeit von 1200 ml/Std. eingesprüht, wobei es wärmezersetzt und so ein Pulver eines Komplexoxids erhalten wurde. Dann wurde das Komplexoxid in eine Aluminiumoxidkapsel eingebracht und bei einer geeigneten Temperatur von 500ºC bis 900ºC über zwei Stunden hinweg getempert, wodurch Proben des LiNiO&sub2; erhalten wurden, wie als Nrn. 1 bis 16 in Tabelle 1 gezeigt.
- LiNiO&sub2; wurde außerdem mittels eines anderen Syntheseverfahrens als Vergleichsbeispiel hergestellt, wie als Probe Nr. *117 in Tabelle 1 gezeigt. Als Ausgangsstoffe wurden Lithiumhydroxid und Nickelhydroxid hergestellt. Sie wurden so genau ausgewogen, daß ein Li : Ni-Molverhältnis von 1 : 1 erhalten wurde und dann in einer Kugelmühle zerstoßen und gemischt und das Gemisch bei 750ºC über zwei Stunden hinweg in einem Sauerstoff-Gasstrom zum Erhalt eines Komplexoxids befeuert.
- Von jeder Probe des Komplexoxid-Pulvers, wie erhalten, wurde eine Photographie mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) angefertigt und der Teilchendurchmesser des Pulvers bestimmt. Die spezifische Oberfläche des Komplexoxids wurde durch Stickstoff-Adsorption bestimmt. Die Identifikation des Komplexoxids wurde mittels Röntgendiffraktions-(XRD)-Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3 steht LN für LiNiO&sub2; und NO für Li&sub2;Ni&sub8;O&sub1;&sub0;. TABELLE 3
- * Beispiele befinden sich nicht innerhalb des Rahmens der Erfindung
- Eine Sekundärbatterie wurde unter Verwendung jeder Komplexoxid-Probe als ihrer Kathoden-Aktivmasse hergestellt. Das Komplexoxid-Pulver wurde mit Acetylenschwarz als einem elektrischen Leiter und Polytetrafluorethylen als einem Bindemittel verknetet und aus dem Gemisch eine Platte hergestellt und unter Druck an ein Edelstahlnetz zum Erhalt der Kathode gebunden.
- Kathode 3 und metallisches Lithium als Anode 4 wurden zusammengebracht, wobei ein Polypropylen-Separator 5 dazwischen eingebracht und das Edelstahlnetz der Kathode 3 nach außen positioniert wurde, woraufhin dieses in eine Edelstahl- Kathodendose 1 bei nach unten gerichteter Kathode 3 eingebracht wurde, wie in Abb. 1 gezeigt. (Dies bezieht sich auf dieselbe Abb. 1 und dieselben, wie im Beispiel unter Verwendung des Lithium-Kobalt-Komplexoxids beschriebenen Bezugsziffern.)
- Der Separator 5 wurde mit einem Elektrolyt imprägniert. Das Elektrolyt bestand in einer Lösung von Lithiumperchlorat in einem aus Propylencarbonat und 1,1- Dimethoxyethan zusammengesetzten Lösungsmittelgemisch. Dann wurde die Öffnung der Kathodendose 1 mit einer Edelstahl-Anodenplatte 2 und einer Isolierdichtung 6 verschlossen, wodurch eine Lithium-Sekundärbatterie wie in Tabelle 4 gezeigt erhalten wurde.
- Jede Lithium-Sekundärbatterie, wie erhalten, wurde 100 Zyklen von Ladungs- und Entladungstests durch Anlegen einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² zur Ladung und Entladung unterzogen, wobei ihre Ladung bei einer Spannung von 4,2 V und ihre Entladung bei einer Spannung von 3,0 V endete. Nach den Tests wurde die Sekundärbatterie auseinandergenommen und ihre Kathode auf die Abschälung hin visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
- Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ergibt die Sprühpyrolyse einer Lösung, enthaltend Metallelemente, die ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid bilden, und das Tempern des Produkts ein Komplexoxid mit einem gezüchteten Teilchendurchmesser von 1-5 Mikrometern und einer spezifischen Oberfläche von 2-10 m²/g. Dieses Komplexoxid stellt eine einzelne Phase von LiNiO&sub2; dar. Die Verwendung eines solchen Komplexoxids als einer Kathoden-Aktivmasse ermöglicht den Erhalt einer Lithium-Sekundärbatterie mit einer langen Lebensdauer, die frei von Qualitätsverlust ist, wie etwa durch Abschälen an der Elektrode, wie dies Tabelle 4 bestätigt.
- Ein spezifischer Bereich der bevorzugten Sprühpyrolyse-Temperaturen beträgt 500-900ºC. Eine einzelne Phase eines Lithium-Kobalt-Komplexoxids kann bei einer Temperatur von 500ºC oder mehr hergestellt werden. Die Obergrenze bestimmt die Temperatur, bis zu der das Lithium-Nickel-Komplexoxid, wie hergestellt, nicht durch die Wärme zerlegt wird.
- Ein spezifischer Bereich der bevorzugten Temper-Temperaturen beträgt 600-850ºC. Bei einer Temperatur unter 600ºC ist es unmöglich, eine zufriedenstellende Zunahme der Kristallinität und des Teilchendurchmessers des Lithium-Nickel- Komplexoxids, wie durch Pyrolyse erhalten, und dadurch eine verlängerte Lebensdauer und verbesserte Lagerfähigkeit einer Sekundärbatterie zu bewirken. Übersteigt die Temper-Temperatur allerdings 850ºC, so wird der Teilchendurchmesser des Lithium-Kobalt-Komplexoxids als Kathoden-Aktivmasse für eine Sekundärbatterie zu groß, was eine geringe Kapazität ergibt.
- Obschon die vorangegangene Beschreibung der Beispiele für Fälle gilt, bei denen es sich bei den Verbindungen der Metallelemente, die das LiNiO&sub2; bilden, um deren Nitrate, Acetate oder Formate handelt, so soll damit jedoch der Rahmen der Erfindung nicht auf solche Fälle beschränkt werden. Die Erfindung schließt die Verwendung anderer Wasser- oder Alkohol-löslicher Verbindungen, wie etwa Chloride, nicht aus.
- Wird Lithiumnitrat oder eine der Verbindungen aus Metallelementen, die LiNiO&sub2; bilden, als die Lithiumverbindung verwendet und Nickelformat oder eine Nickelverbindung als die andere Verbindung verwendet, wie bei Probe Nr. 114 der Fall, so ist der Erhalt einer höheren Entladungskapazität als bei Verwendung von Lithiumacetat und Nickelacetat wie bei Probe Nr. 110 oder von Lithiumformat und Kobaltformat wie bei Probe Nr. 11 möglich, und außerdem eine hohe Entladungskapazität, vergleichbar dem, was bei Verwendung von Lithiumnitrat und Nickelnitrat wie bei Probe Nr. 104 erhalten wird. Werden ferner Lithiumnitrat und Nickelformat verwendet, so findet eine Reaktion wie in Formel (1) gezeigt statt, die Abgase produziert, die nur 1/3 der Menge an NO&sub2; im Vergleich zur Reaktion von Lithiumnitrat und Nickelnitrat, wie in Formel (2) gezeigt, enthält. Daher ist hierbei die Entsorgung der Gase einfacher. Daher besteht die bevorzugteste Kombination der Verbindungen der Metallelemente, die das LiNiO&sub2; bilden, in Lithiumnitrat und Nickelformat.
- LiNO&sub3; + Ni(HCOO)&sub2; + O&sub2; → LiNiO&sub2; + 2CO&sub2; + NO&sub2; + H&sub2;O (1)
- LiNO&sub3; + Ni(NO&sub3;)&sub2; → LiNiO&sub2; + 3NO&sub2; + 0,5O&sub2; (2)
- Ähnliche Ergebnisse lassen sich in den Fällen erzielen, in denen ein anderes Lithium-Nickel-Komplexoxid als LiNiO&sub2; verwendet wird, wie es zum Beispiel durch Substituieren eines Teils der Ni-Stellen in LiNiO&sub2; durch Cr, Mn, Fe, Co, Mg oder Al erhalten wird.
- Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich, ermöglicht das Herstellungsverfahren dieser Erfindung den Erhalt eines Lithium-Kobalt- Komplexoxids und eines Lithium-Nickel-Komplexoxids, welche beide homogen sind und einen Teilchendurchmesser von 1-5 Mikrometern und eine spezifische Oberfläche von 2-10 m²/g aufweisen.
- Die Verwendung dieses Komplexoxids als einer Kathoden-Aktivmasse einer Sekundärbatterie ermöglicht den Erhalt einer Lithium-Sekundärbatterie mit einer langen Lebensdauer, die wiederholter Ladung und Entladung standhalten kann, und einem hohen Grad der Lagerfähigkeit.
Claims (8)
1. Herstellungsmethode für ein Lithiumkomplexoxid, umfassend die folgenden
Schritte:
1) Atomisieren und Pyrolysieren einer wässrigen oder alkoholischen Lösung von
Verbindungen, enthaltend Metallsalze, die ein Lithium-Kobalt-Komplexoxid
oder ein Lithium-Nickel-Komplexoxid bilden, und
2) Tempern dieses Lithium-Kobalt-Komplexoxids oder dieses Lithium-Nickel-
Komplexoxids zur Vergrößerung ihrer mittleren Teilchendurchmesser auf
zwischen etwa 1 und 5 Mikrometer und Einstellen ihrer spezifischen
Oberfläche auf zwischen 2 und 10 m²/g.
2. Herstellungsmethode für ein Lithiumkomplexoxid nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Atomisier- und Pyrolysiertemperatur zwischen etwa
500 und 900ºC beträgt.
3. Herstellungsmethode für ein Lithiumkomplexoxid nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temper-Temperatur zwischen etwa 600 und 850ºC
beträgt.
4. Herstellungsmethode für ein Lithiumkomplexoxid nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumkomplexoxid LiCoO&sub2; ist.
5. Herstellungsmethode für ein Lithiumkomplexoxid nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumkomplexoxid LiNiO&sub2; ist.
6. Herstellungsmethode für ein Lithiumkomplexoxid nach einem der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, enthaltend Metallsalze,
Salze anorganischer Säuren sind.
7. Herstellungsmethode für ein Lithiumkomplexoxid nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen, enthaltend Metallsalze, eine
Kombination von mindestens einem, gewählt aus der Gruppe von Lithiumnitrat,
Lithiumacetat und Lithiumformat, und mindestens einem, gewählt aus der
Gruppe von Kobaltnitrat, Kobaltacetat und Kobaltformat, sind.
8. Herstellungsmethode für ein Lithiumkomplexoxid nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen, enthaltend Metallsalze, eine
Kombination von mindestens einem, gewählt aus der Gruppe von Lithiumnitrat,
Lithiumacetat und Lithiumformat, und mindestens einem, gewählt aus der
Gruppe von Nickelnitrat, Nickelacetat und Nickelformat, sind.
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