DE69501435T2

DE69501435T2 - Interkalationsverbindungen auf der Basis von Manganoxid zur Verwendung als aktives Material einer positiven Elektrode einer Lithium-Sekondärbatterie

Info

Publication number: DE69501435T2
Application number: DE69501435T
Authority: DE
Inventors: Didier Bloch; Cras Frederic Le; Pierre Strobel
Original assignee: Sadacem SA; Electricite de France SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Bollore Technologies SA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2015-06-20
Also published as: US5700442A; DK0688739T3; JPH08203521A; FR2721308B1; DE69501435D1; EP0688739A1; FR2721308A1; CA2152226A1; EP0688739B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Einlagerungsverbindungen auf Manganoxidbasis mit speziellen physikalisch-chemischen Eigenschaften in der Absicht, sie als aktives Material für eine positive Elektrode in einem elektrochemischen Generator zu verwenden.
Sie betrifft genauer Einlagerungsverbindungen auf der Basis von Mangan- und Lithiumoxid für elektrochemische Generatoren, deren Arbeitsweise auf der Einlagerung und Auslagerung (oder Interkalation-Desinterkalation) eines aus Lithium bestehenden Alkalimetallions beruht.
In diesen elektrochemischen Generatoren bringt die elektrochemische Reaktion am Anfang der Stromerzeugung die Übertragung von Lithium-Kationen, die von einer negativen Elektrode herkommen, mit Hilfe eines durch Lithiumionen leitfähigen Elektrolyts ins Spiel, Lithium-Kationen, die sich dann in das Akzeptorgitter der positiven Elektrode einlagern. Die ionenleitenden Elektrolyte können in flüssiger wie in fester Form vorliegen.
Wenn der leitfähige Elektrolyt in flüssiger Form vorliegt, kann er in die Körner des aktiven Elektrodenmaterials eindringen und sie auf ihrer gesamten Oberfläche benetzen. Es ist somit vorzuziehen, daß die positive Elektrode eine erhöhte spezifische Oberfläche, eine niedrige Dichte und eine hohe Porosität hat, um die aktive Oberfläche der Elektrode zu vergrößern. Man kann so die Austauschvorgänge zwischen dem Elektrolyt und der positiven Elektrode, d.h. die Elektronenübertragungen und die verfügbare Leistungsdichte, verbessern.
Wenn man dagegen einen festen Elektrolyt verwendet, versucht man immer, eine möglichst große Elektrodenoberfläche zu haben. In diesem Fall dringt indes der Elektrolyt, gebildet aus Makromolekülen, nicht ins Innere etwaiger Poren des aktiven Materials ein.
Die maximale verfügbare Elektrodenoberfläche wird also diejenige sein, die von der äußeren Oberfläche der Körner gebildet wird. In der Absicht, der Elektrode die größtmögliche Energiedichte zu verleihen, muß man außerdem den größten Teil des Volumens der kathodischen dünnen Schicht mit dem aktiven Material ausfüllen und deshalb die Anwesenheit von Poren (nicht mit dem festen Elektrolyt gefüllt) in dem aktiven Material vermeiden. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, wenn man einen festen Elektrolyt verwendet, möglichst dichte Körner von aktiven Materialien einzusetzen (man vermeidet so die Hohlräume, die die Energiedichte der Elektrode beeinträchtigen), die die kleinstmögliche Korngröße besitzen (man erhöht damit die Elektrodenoberfläche).
Mehrere Typen von Einlagerungsverbindungen können in diesen elektrochemischen Generatoren verwendet werden, doch bevorzugt man seit einigen Jahren die Einlagerungsverbindungen auf der Basis von Manganoxid, denn sie besitzen gute elektrochemische Eigenschaften (erhöhte Energiedichte, gute Reversibilität hinsichtlich der Lithiumeinlagerung) und sind dabei weniger umweitschädlich und/oder wirtschaftlicher als die sonst verwendeten Einlagerungsverbindungen wie V&sub2;O&sub5; und die Nickel- oder Cobaltoxide.
Das Dokument EP-A-0 279 235 beschreibt beispielsweise den Gebrauch einer Einlagerungsverbindung auf der Basis von Manganoxid als positive Elektrode in einem elektrochemischen Generator.
Das Dokument EP-A-0 265 950 beschreibt ebenfalls den Gebrauch von Li&sub2;MnO&sub3; enthaltendem Mangandioxid, das durch Wärmebehandlung einer Mischung von MnO&sub2; und eines Lithiumsalzes erhalten wird, als aktives Material für eine positive Elektrode.
In diesen beiden Dokumenten, in denen der verwendete Elektrolyt ein flüssiger Elektrolyt ist, ist das angestrebte Ziel die Gewinnung eines aktiven Elektrodenmaterials, das eine erhöhte spezifische Oberfläche, eine niedrige Dichte und eine hohe Porosität hat. Außerdem ist es nach dem Dokument EP-A-0 265 950 wichtig, Li&sub2;MnO&sub3; zu verwenden, um ein gutes Verhalten im zyklischen Betrieb (Ladung/Entladung) der Elektrode zu erzielen.
Untersuchungen an den Systemen von Mangan- und Lithiumoxid, ausgeführt von Thackeray et al. und wiedergegeben in Mat. Res. Bull., Bd. 28, 1993, S. 1041-1049, zeigen, daß man verschiedene Einlagerungsverbindungen von Spinellstruktur erhalten kann, wenn man im festen Zustand Pulver von Mangancarbonat und Lithiumcarbonat reagieren läßt. Man kann auch Spinelle von Mangan- und Lithiumoxid der Formel LiMn&sub2;O&sub4; durch bei 700ºC im festen Zustand ablaufende Reaktion von Y-MnO&sub2;, hergestellt auf elektrochemischem Wege, und Li&sub2;CO&sub3; erhalten, wie es in J. Electrochem. Soc., Bd. 139, Nr. 2, 1992, S. 363-366, beschrieben ist.
Ebenso wird von A. de Kock et al. in Mat. Res. Bull., Bd. 25, 1990, S. 657-664, die Herstellung lückenhafter Spinelle, die dem System Li&sub2;O - yMnO&sub2; mit 2,5 ≤ y ≤ 4 angehören, durch Reaktion von Lithiumcarbonat und Mangancarbonat bei 400ºC an der Luft beschrieben. Nach diesem Dokument erhält man ein Elektrodenmaterial Li&sub2;Mn&sub4;O&sub9;, das eine erhöhte spezifische Oberfläche (78 m²/g), eine geringe Partikelgröße (3 um) und eine gute elektrochemische Aktivität besitzt. Wenn man dagegen eine LiMn&sub2;O&sub4;-Elektrode bei Temperaturen über 600ºC herstellt, erhält man sehr viel niedrigere spezifische Oberflächen (2 bis 10 m²/g), was zu geringeren elektrochemischen Leistungen der Elektrode führt. Ein anderer der zur Erklärung der schlechten elektrochemischen Reversibilität bei hoher Temperatur (600 bis 850ºC) vorgebrachten Gründe ist der folgende: die bei hoher Temperatur (im Bereich von 800ºC) erhaltenen Spinellstrukturen konvergieren zu Formulierungen des Typs LiMn&sub2;O&sub4; gemäß der folgenden Reaktions gleichung:
4MnO&sub2; + Li&sub2;CO&sub3; T 2LiMn&sub2;O&sub4; + CO&sub2; + 1/2O&sub2;.
Das Mangan hat also in diesem Spinell den Oxidationsgrad +3,5. In einem elektrochemischen Generator wechselt LiMn&sub2;O&sub4; im Verlauf der elektrochemischen Einlagerung des von der negativen Elektrode stammenden Kations (Li+) jedoch von einer kubischen Struktur zu einer quadratischen Struktur, wobei dieser Phasenübergang von einer Deformation des Verhältnisses c/a in der Größenordnung von 16% der Parameter des Kristallgitters des aktiven Materials begleitet ist. Dieser sogenannte "Jahn- Teller-Effekt" erscheint im Bereich des Oxidationsgrads +3,4 des Mangans. Diese bei jedem Ladungs-Entladungs-Zyklus erneut auftretende Deformation führt vermutlich zu einem zunehmenden Kapazitätsverlust.
Für eine Verwendung in einem elektrochemischen Generator ist es somit wichtig, eine genügend weit von der Grenze des Jahn-Teller-Effekts (Fig. 1) entfernte Formulierung zu verwenden, um so weit wie möglich zu vermeiden, daß im Verlauf der Entladung ein Oxidationsgrad des Mn kleiner als 3,4 erreicht wird. Außerdem ist es angebracht, wie aus den vorgenannten Dokumenten hervorgeht, die folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften zu erreichen:
- erhöhte spezifische Oberfläche (größer als 50 m²/g),
- geringe Kristallinität und
- höchstmöglichen Oxidationsgrad des Mangans (in der Nähe von 4).
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand Einlagerungsverbindungen auf Manganoxidbasis mit stöchiometrischer oder lückenhafter Spinellstruktur, die, obwohl sie eine niedrige spezifische Oberfläche und eine Dichte nahe bei dem theoretischen Wert besitzen, gute elektrochemische Eigenschaften haben und nicht nur in elektrochemischen Generatoren mit festem Elektrolyt, sondern ebenso gegebenenfalls in Generatoren mit flüssigem Elektrolyt verwendbar sind.
Nach der Erfindung wurde gefunden, daß eine Einlagerungsverbindung auf der Basis von lithiumhaltigem Manganoxid mit stöchiometrischer oder lückenhafter Spinellstruktur, mit niedriger spezifischer Oberfläche und mit einer Dichte nahe dem theoretischen Wert, der zwischen 4,1 und 4,5 liegt, durch vollständige Reaktion, im festen Zustand unter geringfügig erhöhten, 500ºC nicht überschreitenden Temperaturen, eines Manganoxidpulvers niedriger spezifischer Oberfläche von Pyrolusitstruktur β-MnO&sub2; mit einem Lithiumsalz oder -oxid erhalten werden kann.
Dieses Ergebnis ist vollkommen überraschend, denn berücksichtigt man die vorausgesetzte niedrige Reaktivität des Manganoxids β-MnO&sub2; von Pyrolusitstruktur, das als einer der Vorläufer in der Synthesereaktion verwendet wird, so konnte man nicht erwarten, eine vollständige Reaktion, die zu der Gewinnung der gewünschten Spinellstrukturen führt, bei niedriger Temperatur (150ºC-500ºC) zu erreichen. In der Tat hätte man vielmehr erwartet, daß unter den Bedingungen des Experiments die Reaktion nicht vollständig ist und daß ein bedeutender Teil von β-MnO&sub2; in der Mischung am Ende übrigbleibt, der nicht reagiert hat. In diesem Fall kann das stöchiometrische Verhältnis Li/Mn des Endprodukts nicht dem anfänglichen Verhältnis entsprechen, woraus sich entsprechend der Anwesenheit unerwünschter Produkte (Rückstand der Vorläufer, die nicht reagiert haben, oder gebildete Produkte, die mit lokalen Überoder Unterschreitungen des stöchiometrischen Verhältnisses zusammenhängen) in der Mischung am Ende eine ungünstige Einschätzung der Formulierung der synthetisierten Verbindung mit Spinellstruktur ergibt
Außerdem hat das Manganoxid β-MnO&sub2; von Pyrolusitstruktur Eigenschaften der chemischen Reinheit, die für die Herstellung von Produkten für elektrochemische Anwendungen besonders interessant sind.
Daher hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Einlagerungsverbindung auf der Basis eines Oxids von Mangan und von Lithium zum Gegenstand, das darin besteht, ein Pulver von Manganoxid β-MnO&sub2;, das eine spezifische Oberfläche unter 7 m²/g und eine mittlere Korngröße unter 10 um besitzt, mit einem Pulver einer Lithiumverbindung, gewählt unter den hydratisierten oder nicht hydratisierten Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Nitraten von Lithium, bei einer Temperatur von 150 bis 500ºC während einer Zeitdauer reagieren zu lassen, die ausreicht, um β-MnO&sub2; in ein Oxid von Mangan und von Lithium mit stöchiometrischer oder lückenhafter Spinellstruktur umzuwandeln.
Nach der Erfindung spielen die Wahl der Eigenschaften (spezifische Oberfläche und Korngröße) des β-MnO&sub2;-Ausgangspulvers und die Bedingungen der Synthese eine ausschlaggebende Rolle für das Gefüge des Endprodukts, denn es besteht eine starke Korrelation zwischen dem Gefüge des Ausgangsprodukts und dem des Endprodukts. So kann man, wenn man von einem Pulver mit niedriger spezifischer Oberfläche und kleiner Korngröße ausgeht, in dem der Oxidationsgrad des Mangans +4 beträgt, eine Einlagerungsverbindung mit niedriger spezifischer Oberfläche erhalten, die einen Oxidationsgrad des Mangans von +3,5 bis +4 hat, erhöhte Reinheit und Kristallqualität besitzt und darüber hinaus interessante elektrochemische Eigenschaften für eine Verwendung als aktives Elektrodenmaterial in einem elektrochemischen Generator aufweist.
Um das Verfahren der Erfindung auszuführen, geht man aus von einem Manganoxid β-MnO&sub2; von Pyrolusitstruktur, das eine erhöhte Härte besitzt. Im allgemeinen ist dieses Produkt in Form von Körnern verfügbar, die eine mittlere Korngröße über 5 um haben, was normalerweise nicht günstig ist, um homogene chemische Reaktionen auf dem Weg der Feststoff-Feststoff-Reaktion durchzuführen.
Da dieses Produkt sehr schwierig fein zu zerkleinern ist, war seine Verwendung in einem Syntheseverfahren durch Reaktion im festen Zustand für den Fachmann schwer vorherzusehen.
Allerdings verwendet man nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung β-MnO&sub2; mit niedrigerer mittlerer Korngröße, die sich beispielsweise in dem Bereich von 015 bis 5 um bewegt. Ein derartiges Pulver kann von der Firma SEDEMA in Tertre (Belgien) geliefert werden.
Um das Verfahren der Erfindung auszuführen, verwendet man solche Mengen von β-MnO&sub2; und Lithiumverbindung, daß sie der gewünschten Stöchiometrie entsprechen, d.h. einem Atomverhältnis von Lithium zu Mangan von 0,5 bis 0,8.
In diesem Verfahren hängt das Atomverhältnis von Lithium zu Mangan in dem Endprodukt von dem anfänglichen Atomverhältnis Li/Mn und von der für die Ausführung der Reaktion verwendeten Temperatur ab.
In der Tat wurde gefunden, daß für ein gegebenes anfängliches Verhältnis α = Li/Mn nur eine einzige Reaktionstemperatur Tα existiert, die durch vollständige Reaktion zu einem Endprodukt führt, welches das gleiche Atomverhältnis a = Li/Mn hat. Wenn man die Reaktion bei einer Temperatur unter Tα ausführt, so erhält man ein Endprodukt von stöchiometrischer Spinellstruktur, in dem das Atomverhältnis Li/Mn unter a liegt, mit übrigbleibendem Lithiumsalz.
Wenn man die Reaktion bei einer Temperatur über Tα mit einem schnellen Temperaturanstieg ausführt, so erhält man ein Endprodukt mit stöchiometrischer Spinellstruktur, das ein Atomverhältnis Li/Mn größer als α hat, mit übrigbleibendem β-MnO&sub2;, das nicht reagiert hat.
Wenn man die Reaktion bei einer Temperatur über Tα mit einem langsamen Temperaturanstieg ausführt, so erhält man ein Produkt mit stöchiometrischer Spinellstruktur, das ein Atomverhältnis Li/Mn gleich a hat, wenn man die Temperatur Tα erreicht hat, aber wenn man danach diese Temperatur Tα überschreitet, so erhält man ein Endprodukt mit lückenhafter Spinellstruktur, welches ebenfalls das Atomverhältnis Li/Mn gleich α hat, aber einen Oxidationsgrad des Mangans, der höher ist als der des stöchiometrischen Spinells.
So reguliert man nach der Erfindung das Atomverhältnis Li/Mn und den Oxidationsgrad des Mangans der erhaltenen Einlagerungsverbindung, indem man die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem anfänglichen Atomverhältnis Li/Mn zwischen dem Manganoxid und der Lithiumverbindung wählt.
Vorzugsweise führt man die Reaktion in einem Drehofen unter Sauerstoffspülung aus, denn die Stöße zwischen den Oxidkörnern in einem solchen Ofen sind günstig, da sie die Reaktion bis auf den Kern der Körner auszuführen gestatten. Tatsächlich kann bei den Stößen zwischen den Körnern das feinere Material von Spinellstruktur, das sich bei der Reaktion an der Oberfläche der MnO&sub2;-Körner bildet, teilweise von den Körnern abgenommen werden, was erlaubt, die Spinellbildung bis auf den Kern der Körner fortzusetzen.
Die Reaktionsdauer wird in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur und der Korngröße der Ausgangspulver gewählt.
Im allgemeinen sind Zeiten von 5 bis 150 h geeignet.
Die Erfindung hat ferner die durch dieses Verfahren erhaltenen Einlagerungsverbindungen mit stöchiometrischer oder lückenhafter Spinellstruktur auf der Basis eines Oxids von Mangan und von Lithium zum Gegenstand. Diese Einlagerungsverbindungen sind gekennzeichnet durch ein Atomverhältnis Li/Mn von 0,5 bis 0,75, einen Oxidationsgrad des Mangans von +3,5 bis +3,92, eine spezifische Oberfläche unter 7 m²/g und einen Parameter der Elementarzelle zwischen 8,12 Å und 8,25 Å, entsprechend einer Dichte zwischen 4,1 und 4,5.
Derartige Einlagerungsverbindungen liegen in der von dem Dreieck Li&sub2;Mn&sub4;O&sub9;, Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; begrenzten Zone des Phasendiagramms der Phase LiMnO (Fig. 1).
Diese Einlagerungsverbindungen können als aktives Elektrodenmaterial in Akkumulatoren mit polymerem festem Elektrolyt oder mit flüssigem Elektrolyt verwendet werden, die beispielsweise für die Märkte der tragbaren und der stationären Produkte oder der elektrischen Traktion oder auch in Primärbatterien verwendbar sind.
In diesen Akkumulatoren kann man eine negative Elektrode aus Lithium oder aus einer Lithiumlegierung und konventionelle Elektrolyte wie die bisher in den Generatoren mit Lithium eingesetzten verwenden.
Die Einlagerungsverbindungen auf der Basis von Manganoxid, die die obengenannten physikalisch-chemischen Eigenschaften aufweisen, sind auf dem Gebiet der Lithiumakkumulatoren von großem Interesse.
In der Tat ist ihre Herstellung in Form von kathodischen Schichten erleichtert, insbesondere wenn diese in dünnen Schichten in der Technologie eines festen Elektrolyts erzeugt werden.
Sie können ebensogut mit flüssigen Elektrolyten wie mit festen Elektrolyten verwendet werden. In der Tat kompensiert man im Fall von Akkumulatoren mit flüssigem Elektrolyt zumindest teilweise den durch die Verwendung dichter Körner bedingten Verlust an Kontaktoberfläche durch eine kleinere Korngröße, die es erlaubt, eine bessere Dispersion des Produkts in der positiven Elektrode zu erzielen, was einer besseren Homogenität dieser Elektrode entspricht, und zu einer besseren Reproduzierbarkeit der Herstellung sowie zu einem geringeren Einfluß der von den aufeinanderfolgenden Einlagerungen und Auslagerungen des Lithiums im aktiven Elektrodenmaterial bewirkten Deformation führt.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der nun folgenden Beschreibung hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben wird. Dabei wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen. In diesen ist:
- Fig. 1 ein Diagramm, das die Zusammensetzung der erfindungs gemäßen Einlagerungsverbindungen darstellt,
- Fig. 2 ist ein Diagramm, das Zusammensetzung (Atomverhältnis Li/Mn (Kurve 1) und Oxidationsgrad des Mangans (Kurve 2)) der stöchiometrischen Spinellphase LiαMnO&sub4;(α+1)/3, synthetisiert durch Reaktion von β-MnO&sub2; und einer Lithiumverbindung, in Abhängigkeit von der Synthesetemperatur zeigt,
- Fig. 3 ist ein Histogramm der Korngrößenverteilung des β-MnO&sub2;-Pulvers mit einer mittleren Korngröße nahe 1 um,
- Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des Fig. 2 entsprechenden β-MnO&sub2; -Pulvers,
- Fig. 5 stellt eine in der Erfindung verwendete Wärmebehandlung dar, und zwar die Temperatur (in ºC) in Abhängigkeit von der Dauer (in min),
- Fig. 6 stellt die Röntgenbeugungsdiagramme dar, die ausgehend von β-MnO&sub2;-Pulver der mittleren Korngröße nahe 1 um und LiOH, die der Wärmebehandlung der Fig. 5 unterzogen werden, nacheinander erhalten werden,
- Fig. 7 stellt die Veränderung der Spannung in Abhängigkeit von der Kapazität bei dem galvanostatischen zyklischen Betrieb eines Akkumulators dar, der die Verbindung der Erfindung benutzt, und
- Fig. 8 ist eine kinetische Studie, welche die Veränderung der normalisierten Stromstärke in Abhängigkeit von der Spannung bei Experimenten der zyklischen Voltammetrie darstellt, ausgeführt mit Akkumulatoren, die eine Verbindung der Erfindung benutzen.
Wenn man sich auf Fig. 1 bezieht, die ein Diagramm ist, das Zusammensetzungen von Mangan- und Lithiumoxid darstellt, mit dem Verhältnis Li/Mn als Abszisse und dem Oxidationsgrad des Mangans als Ordinate, so sieht man, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die schraffierte, von dem Dreieck Li&sub2;Mn&sub4;O&sub9;, Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; begrenzte Zone dargestellt werden.
Auf diesem Diagramm wurde auch gestrichelt die Kurve dargestellt, die vermutlich dem Jahn-Teller-Effekt entspricht.
Fig. 2 (Kurve 1) gibt für jedes anfängliche Atomverhältnis α = Li/Mn den einzigen Wert Tα der Reaktionstemperatur, für den die Reaktion zwischen β-MnO&sub2; und der Lithiumverbindung vollständig ist und zu einem Produkt mit stöchiometrischer Spinellstruktur LiαMnO&sub4;(α+1)/3 führt, mit α gleich dem anfänglichen Atomverhältnis Li/Mn.
In dieser Figur stellt die Kurve (2) den Oxidationsgrad des Mangans in dem Endprodukt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur dar.
In dieser Figur kann man sehen, daß man bei 150ºC eine Einlagerungsverbindung mit einem Oxidationsgrad des Mangans von 3,5 erhält, welcher die untere Grenze bildet. Bei ungefähr 500ºC erreicht man einen Oxidationsgrad von 3,9.
Obwohl es in dieser Figur für jedes anfängliche Atomverhältnis Li/Mn eine einzige Reaktionstemperatur Tα gibt, kann man selbstverständlich das Verfahren der Erfindung bei niedrigeren oder höheren Temperaturen als Tα anwenden, doch wird die in diesem Fall erhaltene Einlagerungsverbindung entweder ein von dem anfänglichen Verhältnis Li/Mn verschiedenes Verhältnis oder einen erhöhten Oxidationszustand des Mangans haben.
Die folgenden Beispiele stellen die Herstellung von Einlagerungsverbindungen entsprechend der Erfindung und ihre Verwendung in Lithiumakkumulatoren mit festem und mit flüssigem Elektrolyt dar.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel geht man von einem Pulver von β-Mangandioxid mit Pyrolusit-Struktur aus, in dem das Mangan den Oxidationsgrad +4 hat und das die in Fig< 3 angegebene Korngrößenverteilung hat, d.h. bei 1 um zentrierte Körner( Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Pulvers ist in Fig. 4 wiedergegeben (Pulver von SEDEMA, BP9, B-7333 Tertre, Belgien, stammend).
Man mischt in einem Kugelmahlwerk für zwei Stunden diesen Vorläufer mit LiOH, so daß man eine innige Mischung mit dem Atomverhältnis Li/Mn = 0,65 erhält.
Die Mischung wird dann in einen Drehofen unter Sauerstoffspülung gebracht und erhält die Wärmebehandlung, dargestellt in Fig. 5, die die Veränderung der Temperatur (in ºC) in Abhängigkeit von der Zeit (in min) darstellt.
Am Ende der Behandlung hat das gebildete, zeitlich stabile Produkt:
- eine große chemische Reinheit,
- eine kleine spezifische Oberfläche, nahe der des Ausgangspulvers, von der Größenordnung 4 m²/g,
- eine Dichte sehr nahe dem theoretischen Wert von 4,2,
- einen Oxidationsgrad des Mangans nahe +3,83,
- einen Parameter der Elementarzelle nahe 8,15 Å.
Fig. 6 stellt die Röntgenbeugungsdiagramme des erhaltenen Produkts in den folgenden Stadien der in Fig. 5 dargestellten Wärmebehandlung dar.
Punkt A (Diagramm A): nach 5 h bei 250ºC,
Punkt B (Diagramm B): nach 10 h bei 250ºC,
Punkt C (Diagramm C): nach 15 h bei 250ºC,
Punkt D (Diagramm D): nach 20 h bei 250ºC,
Punkt E (Diagramm E): nach 20 h bei 250ºC und 5 h bei 400ºC.
Die entsprechenden physikalisch-chemischen Ergebnisse sind in der beigefügten Tab. 1 angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Pyrolusit-Struktur β- MnO&sub2; sich in wenigen Stunden vollständig in die stöchiometrische Spinellstruktur umwandelt, die ein Atomverhältnis Li/Mn unter α (anfängliches Verhältnis Li/Mn) hat, wenn T unter Tα liegt (Stadien A bis D, wo die Temperatur 250ºC beträgt), während Fig. 2 für das anfängliche Verhältnis Li/Mh von 0,65 eine Temperatur Tα von 370ºC angibt.
Man findet folglich übriggebliebenes Lithiumsalz in der Mischung, deren Zusammensetzung sich nicht ändert, selbst wenn die Reaktionsdauer 20 h beträgt.
Außerdem sieht man auf dem Röntgenbeugungsdiagramm A, daß im Stadium A (250ºC, 5 h) β-MnO&sub2; bleibt, das nicht reagiert hat (Anwesenheit eines Peaks bei 2θ = 28,6º).
Nach lediglich 10 h bei 250ºC gibt es keinen Pyrolusit β-MnO&sub2; mehr, der nicht reagiert hat. ungefähr 6 mol-% anfängliches LiOH bleibt auf Grund der Tendenz von LiOH, mit dem atmosphärischen Kohlensäuregas zu reagieren, in Form von Li&sub2;CO&sub3; zurück, selbst bei niedrigen Temperaturen. Die Formel der Einlagerungsverbindung wird Li0,59Mn+3,65O2,12. Eine längere Behandlung bei dieser Temperatur von 250ºC führt zu keinerlei Veränderung der erhaltenen Verbindung, weder hinsichtlich des Oxidationsgrads des Mangans noch hinsichtlich des Röntgenbeugungsdiagramms, da zwischen 10 und 20 Stunden Behandlungsdauer der Parameter der Elementarzelle von der Größenordnung 8,209 Å ist.
In dem Schritt E, wo man oberhalb der Temperatur Tα arbeitet und wo die Erwärmung langsam war, hat man in Wirklichkeit zwei Schritte, einen ersten Schritt bis Tα und einen zweiten Schritt oberhalb von Tα.
So erzeugt man bis Ta eine Einlagerungsverbindung der Formel Li0,65Mn+3,75O2,2, die der vollständigen Reaktion zwischen den Ausgangsprodukten entspricht.
Oberhalb von Tα synthetisiert man einen lückenhaften Spinell, der das gleiche Atomverhältnis Li/Mn hat, aber einen Oxidationszustand des Mangans über dem stöchiometrischen Zustand. Während der Wärmebehandlung zwischen 250 und 370ºC reagiert das übriggebliebene Lithiumsalz zunehmend mit der Spinellstruktur. In Übereinstimmung mit Fig. 2 verschwindet das Lithiumsalz vollständig bei Tα = 370ºC, und die Formulierung des gebildeten stöchiometrischen Spinells entspricht dem anfänglichen Verhältnis Li/Mn = 0,65, d.h. Li0,65Mn+3,75O2,2.
Nach 5 Stunden bei 400ºC geht der Oxidationsgrad des Mangans in 3,83 über, während der Parameter der Elementarzelle 8,158 Å wird und die Struktur sich durch Einbau von Sauerstoff verändert und sich in eine lückenhafte Struktur umwandelt, die der Formulierung 0,053Li1,161Mn1,786O4 entspricht.
Jenseits von 500ºC nimmt der Oxidationsgrad des Mangans ab, wie sich auf Fig. 2 zeigt, die Spinellstruktur verliert Sauerstoff und wandelt sich im Gegenteil um in einen stöchiometrischen Spinell, der ein niedrigeres Verhältnis Li/Mn als das anfängliche Verhältnis Li/Mn hat, und in eine an Lithium reiche Struktur der Formel Li&sub2;MnO&sub3;, entsprechend der Reaktion:
LixMnO&sub4;(x+1)/3 T &epsi;/2 Li&sub2;MnO&sub3; +
Lix-&epsi; Mn1-&epsi;/2 O&sub4;(x+1-3&epsi;/2)/3 + &epsi;/4 O&sub2;
mit 0,5 < x-&epsi;/(1-&epsi;/2 < 0,8)
Dies kann das für die Spinellstruktur maximal mögliche Verhältnis Li/Mn = 0,75 erklären, das für ein anfängliches Verhältnis Li/Mn von 0,8 im Bereich um 470-500ºC beobachtet wird. Die Formulierung der Spinellphase wird hier Li2,25Mn&sub3;O&sub7;.
So kann man in dem Temperaturbereich zwischen 150 und 500ºC eine Spinellverbindung erhalten, in welcher der Oxidationsgrad des Mangans von 3,5 bis 3,92 gehen kann.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel stellt die Herstellung einer Elektrode für einen Akkumulator mit festem Elektrolyt dar.
Man bereitet zunächst eine wäßrige Suspension, enthaltend 50 Vol.-% der Einlagerungsverbindung, 10 Vol.-% Kohlenstoff und 40 Vol.-% eines Elektrolyts, der aus Polyethylenoxid (PEO) und 3 mol/l Lithium-trifluorosulfonimid (LiTSSI) besteht, wobei das Verhältnis PEO/LiTSSI 14,1 beträgt.
Man bedeckt einen Stromsammler aus Nickel (Dicke 10 um) mit dieser Suspension und trocknet. Auf die gleiche Weise stellt man den Elektrolyt auf der Basis von PEO und LiTSSI her und breitet ihn auf der Kathodenschicht aus. Nach Verdampfung des Lösungsmittels ist die Gesamtdicke der Sandwichstruktur von Nickel-Kathode-Elektrolyt kleiner als 100 um.
Man trocknet diese Sandwichstruktur 48 h lang unter Vakuum bei einer Temperatur von 115ºC.
Ein Akkumulator mit einer Anode, die aus einer Lithiumfolie der aktiven Oberfläche 50 cm² besteht, wird im Handschuhkasten hergestellt. Die Kapazität pro Flächeneinheit des Akkumulators ist, je nach der verwendeten Einlagerungsverbindung, im Bereich von 0,5 bis 2 mAh cm&supmin;². Man testet die elektrochemischen Eigenschaften des Akkumulators bei einer Temperatur von 77 bis 110ºC unter Konstanthaltung von Potential oder Stromstärke sowie mit zyklischer Voltammetrie, wobei man das Potential mit einer Geschwindigkeit von 10 mV/h oder 120 mV/h variiert.
Fig. 7 stellt die bei der zyklischen Voltammetrie mit einer Entladungsstromstärke von 0,12 mA/cm² und einer Ladestromstärke von 0,04 mA/cm² bei einer Temperatur von 110ºC erhaltenen Ergebnisse dar, wobei der Akkumulator die Einlagerungsverbindung von Beispiel 1 (Stadium E) verwendet. Diese Figur stellt die Spannungsveränderungen (in V) in Abhängigkeit der Kapazität (mAh/g) für die Zyklen 20 bis 60 dar.
Fig. 8 stellt die bei der zyklischen Voltammetrie für verschiedene Abtastgeschwindigkeiten v bei 110ºC mit der Einlagerungsverbindung, die ein Verhältnis Li/Mn von 0,71 hat, erhaltenen Ergebnisse dar. Auf dieser Figur sieht man, daß selbst mit erhöhten Entladungsraten (c/2) die Polarisation der Elektrode sehr niedrig bleibt, was einem guten kinetischen Verhalten entspricht. Auf dieser Figur ist der Maßstab der Stromstärke in mA pro g aktives Material angegeben, um leicht die Entladungsgeschwindigkeit auszuwerten. In der Tat entspricht mit einer theoretischen Kapazität bei 3 V von näherungsweise 150 mAh/g ein normalisierter mittlerer Strom von 75 mA/g einer Entladungsrate von C/2.
Die Einlagerungsverbindungen der Erfindung sind somit als aktives Material in Akkumulatoren mit festem Elektrolyt sehr interessant.
Man kann sie auch in Akkumulatoren mit flüssigem Elektrolyt verwenden. In diesem Fall mischt man die Einlagerungsverbindung mit Acetylenruß und Polytetrafluorethylen im Gewichtsverhältnis 70/20/10 in Hexan, trocknet und formt durch Pressen mit einem Druck von 200 MPa Tabletten von 20 mm Durchmesser, dann bringt man jede Tablette in einen Akkumulator, der eine Anode aus Lithium und einen Elektrolyt umfaßt, der beispielsweise aus einer Lösung von 1 mol/l LiClO&sub4; in einer Mischung von Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Dimethylether (1/1/2) besteht. Man erhält so Akkumulatoren, die zwischen 2,0 und 3,5 V mit Raten, die um C/40 liegen, geladen und entladen werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Einlagerungsverbindung auf der Basis eines Oxids von Mangan und von Lithium durch Reaktion im festen Zustand zwischen Manganoxid und einer Lithiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver von Manganoxid β-MnO&sub2;, das eine spezifische Oberfläche unter 7 m²/g und eine mittlere Korngröße unter 10 um hat, mit einem Pulver einer Lithiumverbindung, gewählt unter den hydratisierten oder nicht hydratisierten Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Nitraten von Lithium, bei einer Temperatur von 150 bis 500ºC während einer Zeitdauer reagieren läßt, die ausreicht, um β-MnO&sub2; in ein Oxid von Mangan und von Lithium mit stöchiometrischer oder lückenhafter Spinellstruktur umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des β-MnO&sub2;-Pulvers 0,5 bis 5 um beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Manganoxid β-MnO&sub2; von Pyrolusitstruktur verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die Mengen des β-MnO&sub2; und der Lithiumverbindung derart sind, daß das Verhältnis Li/Mn 0,5 bis 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumverbindung Li&sub2;CO&sub3; oder LiOH ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Drehofen unter Spülung mit Sauerstoff ausführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer 5 bis 150 h beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Atomverhältnis Li/Mn und den Oxidationsgrad des Mangans der erhaltenen Einlagerungsverbindung einstellt, indem man die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem anfänglichen Atomverhältnis Li/Mn von β-MnO&sub2; und der Lithiumverbindung wählt.

9. Einlagerungsverbindung auf der Basis eines Oxids von Mangan und von Lithium mit stöchiometrischer oder lückenhafter Spinellstruktur, gekennzeichnet durch ein Atomverhältnis Li/Mn von 0,5 bis 0,75, einen Oxidationsgrad des Mangans von +3,5 bis +3,92, eine spezifische Oberfläche unter 7 m²/g und einen Parameter der Elementarzelle zwischen 8,12 Å und 8,25 Å, entsprechend einer Dichte zwischen 4,1 und 4,5.

10. Einlagerungsverbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung in der schraffierten Zone des in Fig. 1 dargestellten Diagramms liegt, die begrenzt wird durch das Dreieck Li&sub2;Mn&sub4;O&sub9;, Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;.

11. Positive Elektrode für einen Lithiumakkumulator, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Einlagerungsverbindung nach einem der Ansprüche 9 und 10 enthält.