DE69701112T2 - Verfahren zur Erzeugung von lithographischen Druckplatten mit einem gegenüber Infrarot-Strahlen oder Hitze empfindlichen Bildelement - Google Patents

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte mit einem für Infrarotstrahlung empfindlichen oder wärmeempfindlichen Material.
2. Allgemeiner Stand der Technik.
• Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, von denen bestimmte Bereiche lithografische Farbe anziehen und andere Bereiche nach Benetzung mit Wasser die Farbe abstoßen werden. Die farbanziehenden Bereiche bilden die Druckbereiche, die farbabstoßenden Bereiche die Hintergrundbereiche.
• Im Bereich der Fotolithografie wird ein fotografisches Material in den fotobelichteten Bereichen (negativwirkend) oder in den nicht-belichteten Bereichen (positivwirkend) auf einem hydrophilen Hintergrund bildmäßig ölige oder fette Farben anziehend gemacht.
• Bei der Herstellung von üblichen lithografischen Druckplatten, ebenfalls als Oberflächenlithoplatten oder Flachdruckplatten bezeichnet, wird eine Unterlage, die eine Affinität zu Wasser aufweist oder solche Affinität durch eine chemische Verarbeitung erhalten hat, mit einer dünnen Schicht mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen. Als Schichten mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung eignen sich lichtempfindliche polymere Schichten, die Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl von synthetischen Fotopolymeren enthalten. Insbesondere diazosensibilisierte Schichtverbände werden weitverbreitet eingesetzt.
• Bei bildmäßiger Belichtung solcher lichtempfindlichen Schicht werden die belichteten Bildbereiche unlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche löslich. Die Platte wird anschließend mittels einer geeigneten Flüssigkeit entwickelt, um das Diazoniumsalz oder Diazoharz in den nicht-belichteten Bereichen zu entfernen.
• Die meisten derzeitigen handelsüblichen positivwirkenden Druckplatten basieren auf der Chinondiazid-Technologie. Diese auf der Chinondiazid-Technologie basierenden positivwirkenden lithografischen Druckplatten erhält man durch UV-Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einer hydrophilen Unterlage Chinondiazidverbindungen und Novolakverbindungen enthält, und Entwicklung des belichteten bilderzeugenden Elements, wobei die belichteten Bereiche auf der hydrophilen Unterlage freigelegt werden. Genauere Angaben finden sich in J. Kosar, "Light sensitive Systems", John Wiley and Sons, 1965, und in zahlreichen Patentschriften, z. B. JP 05-107755, JP 04-282637, JP 04-13149, JP 03-228056, JP 03-228058, JP 03-225342, JP 03- 225343, JP 03-235953, JP 03-161754, EP-A 586309, EP-A 579237, EP-A 550893, EP-A 549339, EP-A 544264, EP-A 537633, EP-A 527369, EP-A 505903, JP 04-110946, JP 04-110947, JP 03-273250, JP 03- 225341, JP 04-22956, JP 03-274053, JP 03-274054, JP 03-259259, JP 03-235954, JP 03-235955, WO 91019227, DE 4,013,575, EP-A 442386, DE 4,003,025, DE 4,002,397, DE 3,940,911, JP 55-126235, EP-A 345016, EP-A 303945, EP-A 78980 und EP-A 78981,
• Andererseits sind Verfahren zur Herstellung von Druckplatten bekannt, bei denen bilderzeugende Elemente benutzt werden, die vielmehr wärmeempfindlich als lichtempfindlich sind. Mit lichtempfindlichen bilderzeugenden Elementen, wie die oben zur Herstellung einer Druckplatte beschrieben sind, ist der besondere Nachteil verbunden, daß sie vor Licht geschützt werden müssen. Ferner eignen sie sich weniger für Computer-auf-Platte- Bilderzeugung. Die Tendenz zum Einsatz von wärmeempfindlichen Druckplattenvorläufern zeichnet sich deutlich im Markt ab.
• So beschreiben beispielsweise die EP-A 770 495, EP-A 770 496, EP-A 770 497 und EP-A 770 494 ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit folgenden Stufen: (1) die bildmäßige Belichtung mittels Licht eines wärmeempfindlichen bilderzeugenden Elements, das (i) auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben, thermoplastischen, polymeren, in einem hydrophilen Bindemittel dispergierten Teilchen und (ii) eine Verbindung enthält, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag und in der bilderzeugenden Schicht oder einer daran grenzenden Schicht enthalten ist, und (2) die Entwicklung eines so erhaltenen bildmäßig belichteten Elements, indem man es mit normalem Wasser spült.
• Die EP-A 625 728 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einer bilderzeugenden Schicht, die UV- und IR-empfindlich ist und sowohl positivwirkend als negativwirkend sein kann. Die bilderzeugende Schicht enthält (1) ein Resolharz, (2) ein Novolakharz, (3) eine latente Brönsted-Säure und (4) ein Infrarotstrahlung absorbierendes Mittel. Durch Belichtung mit Ultraviolettlicht (UV-Licht) oder Infrarotlicht (IR-Licht) (830 nm) und eine darauffolgende herkömmliche PS-Platten-Entwicklung wird eine positivwirkende lithografische Druckplatte erhalten. Wird die Platte vor der Entwicklungsstufe eingebrannt (60 s bei 100ºC), so wird eine negativwirkende Druckplatte erhalten.
• Die EP-A-672954 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einer bilderzeugenden, UV- und IR-empfindlichen Schicht, die sowohl positivwirkend als negativwirkend sein kann. Die bilderzeugende Schicht enthält (1) ein Resolharz, (2) ein Novolakharz, (3) ein haloalkylsubstituiertes s-Triazin und (4) ein IR-Absorptionsmittel. Durch Belichtung mit Ultraviolettlicht (UV-Licht) oder Infrarotlicht (IR-Licht) (830 nm) und eine darauffolgende herkömmliche PS-Platten-Entwicklung wird eine positivwirkende lithografische Druckplatte erhalten. Wird die Platte vor der Entwicklungsstufe eingebrannt (60 s bei 100ºC), so wird eine negativwirkende Druckplatte erhalten.
• Die US-A 5 466 557 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einer bilderzeugenden, UV- und IR-empfindlichen Schicht, die sowohl positivwirkend als negativwirkend sein kann. Die bilderzeugende Schicht enthält (1) ein Resolharz, (2) ein Novolakharz, (3) eine latente Bronsted-Säure, (4) ein IR- Absorptionsmittel und (5) Terephthlaldehyd. Durch Belichtung mit Ultraviolettlicht (UV-Licht) oder Infrarotlicht (IR-Licht) (830 nm) und eine darauffolgende herkömmliche PS-Platten-Entwicklung wird eine positivwirkende lithografische Druckplatte erhalten. Wird die Platte vor der Entwicklungsstufe eingebrannt (60 s bei 100ºC), so wird eine negativwirkende Druckplatte erhalten.
• Die US-P 4 708 925 beschreibt eine positivwirkende Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die (1) ein alkalilösliches Novolakharz und ein Oniumsalz und wahlweise einen für den spektralen Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoff enthält. Durch Belichtung mit UV-Licht, sichtbarem Licht oder IR-Licht und eine darauffolgende Entwicklungsstufe mit einer alkalischen Lösung wird eine positivwirkende Druckplatte erhalten.
• Die DE-A 44 26 820 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte, mit folgenden Stufen:
• (a) Gesamtbelichtung mit aktinischem Licht eines bilderzeugenden Elements, das auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine für Infrarotstrahlung empfindliche oder wärmeempfindliche Schicht mit einem Chinondiazid und einer Zutat enthält, die bei Erhitzung mit einem Fotoreaktionsprodukt des Chinondiazids ein alkaliunlösliches Material bildet, wobei aktinisches Licht Licht ist, das das Chinondiazid löslich in einem alkalischen Entwickler macht,
• (b) die bildmäßige Erhitzung des bilderzeugenden Elements,
• (c) die Entwicklung des einer Gesamtbelichtung mit aktinischem Licht unterzogenen und bildmäßig erhitzten bilderzeugenden Elements mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung, um die nicht-erhitzten Bereiche zu entfernen und dabei eine lithografische Druckplatte zu erzeugen. Die Qualität dieser Platten soll aber noch verbessert werden.
• Die WO-96/20429 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem thermischen Bilderzeugungsverfahren, wobei eine positivwirkende licht- empfindliche Zusammensetzung mit einem Naphthochinondiazidester eines Phenolharzes oder einem Naphthochinondiazidester und einem Phenolharz und wenigstens einer Infrarotstrahlung absorbierenden Substanz auf eine lithografische Unterlage vergossen wird, die so erhaltene Anordnung einer Gesamtbelichtung mit Ultraviolettlicht unterzogen wird, um die lichtempfindliche Zusammensetzung entwickelbar zu machen, mittels eines im spektralen Infrarotbereich emittierenden Lasers ein Bild auf der Platte erstellt wird und die Druckplatte anschließend entwickelt wird, um die Bereiche der lichtempfindlichen Zusammensetzung, auf die das Laserlicht nicht aufgetroffen ist, zu entfernen. Die Qualität dieser Platten soll aber noch verbessert werden.
• Die US-A 4 544 627 beschreibt ein negativwirkendes Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material, das auf einem Träger eine empfindliche Schicht mit (i) einem Chinondiazid und (ii) einer zweiten Verbindung enthält, gleichmäßig mit aktinischem Licht, das das Chinondiazid in die entsprechende Indencarbonsäure umzuwandeln vermag, belichtet wird und anschließend das Material bildmäßig mit Laserlicht belichtet und mit einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird, um den Bereich, auf den das Laserlicht nicht aufgetroffen ist, aus dem Material zu lösen. Die Qualität dieser Platten soll aber noch verbessert werden.
• Es gibt noch immer einen Bedarf an einem bilderzeugenden Element, das durch bildmäßige Belichtung mit Infrarotstrahlung oder Wärme bebildert werden kann, keine störende Gesamterhitzung erfordert und negativwirkend ist.
3. Gegenstände der Erfindung.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur praktischen Herstellung einer negativwirkenden lithografischen hochqualitativen Druckplatte unter Verwendung eines für Zimmerlicht nahezu unempfindlichen bilderzeugenden Elements.
• Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
• Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte, mit folgenden Stufen:
• (a) die bildmäßige oder informationsmäßige Belichtung mittels Infrarotlicht oder Wärme eines bilderzeugenden Elements, das auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine für Infrarotstrahlung empfindliche oder wärmeempfindliche Schicht mit einem Chinondiazid, einem wasserunlöslichen, alkali löslichen oder alkaliquellbaren Harz und einem Infrarotabsorptionsmittel enthält,
• b) die Gesamtbelichtung des bilderzeugenden Elements mit Ultraviolettlicht nach der bildmäßigen oder informationsmäßigen Belichtung des bilderzeugenden Elements, um die Löslichkeit in den nicht bildmäßig oder informationsmäßig belichteten Bereichen zu verbessern,
• (c) die Entwicklung des einer bildmäßigen oder informationsmäßigen Belichtung und einer Gesamtbelichtung unterzogenen bilderzeugenden Elements mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung, um die nicht bildmäßig oder informationsmäßig belichteten Bereiche zu entfernen und dabei eine lithografische Druckplatte zu erzeugen.
4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
• Wir haben festgestellt, daß negativwirkende lithografische Druckplatten hoher Qualität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines obenbeschriebenen bilderzeugenden Elements hergestellt werden können.
• In einer Ausführungsform muß zur Herstellung einer negativwirkenden Druckplatte das erfindungsgemäße bilderzeugende Element bildmäßig mit Infrarotstrahlung oder Wärme belichtet und das bildmäßig belichtete bilderzeugende Element einer Gesamtbelichtung mit Ultraviolettstrahlung unterzogen werden, um die Löslichkeit in den nicht bildmäßig belichteten Bereichen zu verbessern, und anschließend in Kontakt mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung gebracht werden, um nicht bildmäßig belichtete Bereiche zu entfernen.
• Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße bilderzeugende Element ebenfalls als positivwirkendes bilderzeugendes Element verwendet werden, wozu das bilderzeugende Element bildmäßig mit Ultraviolettstrahlung belichtet und anschließend mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird, um die bildmäßig belichteten Bereiche zu entfernen.
• Das erfindungsgemäße Chinondiazid ist vorzugsweise ein 4- oder 5-sulfonyl- oder -carboxylsubstituiertes 1,2-Naphthochinon diazid (NQD). Besonders bevorzugt sind o-Naphthochinondiazidsulfonsäureester oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäureester von verschiedenen Hydroxylverbindungen, und o-Naphthochinondiazidsulfonsäureamide oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäureamide von verschiedenen aromatischen Aminverbindungen.
• Es kann zwischen zwei Varianten der Anwendung von NQD unterschieden werden: (1) Monokomponenten-Systeme und (2) Doppelkomponenten-Systeme. Im ersteren Fall ist die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe direkt an die phenolische Hydroxygruppe eines wasserunlöslichen, alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harzes mit einer phenolischen Hydroxygruppe gebunden. Zwecks einer guten Wirksamkeit eines solchen Polymeres ist es wichtig, daß bestimmte phenolische Hydroxygruppen nicht-substituiert bleiben. Beispiele für solche Phenole sind Phenol, Kresol, Resorcin und Pyrogallol. Als Beispiele für bevorzugte wasserunlösliche, alkalilösliche oder alkaliquellbare Harze mit einer phenolischen Hydroxygruppe sind Phenolformaldehydharz, Kresolformaldehydharz, Pyrogallolacetonharz und Resorcinbenzaldehydharz zu nennen.
• Zu typischen Beispielen für o-Chinondiazidverbindungen zählen Ester von Benzochinon-(1,2)-diazidsulfonsäure oder Naphthochinon-(1,2)-diazidsulfonsäure und Phenolformaldehydharz oder Kresolformaldehydharz, Ester von Naphthochinon-(1,2)- diazid-(2)-5-sulfonsäure und Pyrogallolacetonharz, wie in der US-P 3 635 709 beschrieben, und Ester von Naphthochinon-(1,2)- diazid-(2)-5-sulfonsäure und Resorcinpyrogallolaceton- Copolykondensaten, wie in der J. P. KOKAI Nr. Sho 55-76346 beschrieben.
• Beispiele für weitere nutzbare o-Chinondiazidverbindungen sind mit o-Napthochinondiazidsulfonylchlorid veresterte Polyester mit Hydroxylgruppen als Endgruppen, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 50-117503 beschrieben, Homopolymere von p-Hydroxystyrol oder Copolymere davon mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, die mit o-Napthochinondiazidsulfonylchlorid verestert sind, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 50-113305 beschrieben, Ester von Bisphenolformaldehydharz und o-Chinondiazidsulfonsäure, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 54-29922 beschrieben, Kondensate von Alkylacrylat-acryloyoxyalkylcarbonat-hydroxyalkylacrylat- Copolymeren mit o-Napthochinondiazidsulfonylchlorid, wie in der US-P 3 859 099 beschrieben, Reaktionsprodukte von copolymerisierten Produkten von Styrol und Phenol-Derivaten mit o-Chinondiazidsulfonsäure, wie in J. P. KOKOKU Nr. Sho 49-17481 beschrieben, Amide von Copolymeren von p-Aminostyrol und damit copolymerisierbaren Monomeren und o-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure, wie in der US-P 3 759 711 beschrieben, und Esterverbindungen von Polyhydroxybenzophenon und o-Naphthochinondiazidsulfonylchlorid.
• Diese o-Chinondiazidverbindungen können allein verwendet werden und dann die Funktion des Chinondiazids und des wasserunlöslichen, alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harzes erfüllen, werden jedoch vorzugsweise als eine Mischung mit einem alkalilöslichen Harz benutzt, um eine lichtempfindliche Schicht zu bilden.
• Bei Verwendung von NQD als Doppelkomponenten-Systemen werden verschiedene niedermolekulare NQD-Sulfonsäure-Derivate oder NQD-Carbonsäure-Derivate hauptsächlich in bestimmten wasserunlöslichen, alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harzen gelöst. Diese Harze betätigen sich als polymeres Bindemittel für NQD. Die 4- oder 5-sulfonyl- oder -carboxylsubstituierten 1,2- Naphthochinondiazide sind vorzugsweise Ester von 1,2-Naphthochinondiazid-4-oder-5-sulfonsäure oder -carbonsäure mit einer Phenolverbindung mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxygruppen, insbesondere mit einer phenolischen Verbindung mit wenigstens drei phenolischen Hydroxygruppen. Weitere geeignete 1,2-Naphthochinon-2-diazide sind in den GB-A 739654 und US-A 4 266 001 beschrieben.
• Als wasserunlösliche, alkalilösliche oder alkaliquellbare Harze bevorzugt man Harze, die je Gramm 1 bis 15 Mmol phenolische Hydroxygruppen, Oximgruppen oder Sulfonamidgruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind Harze mit phenolischen Hydroxygruppen, zum Beispiel synthetische Polyvinylphenole wie MARUKA LYNCUR M, ein eingetragenes Warenzeichen von Dyno Cyanamid, und phenolische hydroxyfunktionalisierte Derivate von Poly(meth)acrylaten, die aus z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat synthetisiert werden können.
• Ganz besonders bevorzugt sind synthetische Novolakharze, für die als typische Beispiele Phenolformaldehydharz, Kresolformaldehydharz und copolykondensierte Phenolkresolformaldehydharze zu nennen sind, wie in der J. P. KOKAI Nr. Sho 55-57841 beschrieben. Solche synthetischen Novolakharze werden unter den Handelsnamen ALNOVOL, ein eingetragenes Warenzeichen von Reichold Hoechst, und DUREZ, ein eingetragenes Warenzeichen von OxyChem, vertrieben. Besonders bevorzugt verwendet man die obenerwähnten Phenolharze gleichzeitig mit einem Kondensat von mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd wie t-Butylphenolformaldehyd, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 50-125806 beschrieben.
• Außerdem ist es ebenfalls möglich, gegebenenfalls andere alkalilösliche Polymere als die oben aufgelisteten alkalilöslichen Harze in die lichtempfindliche Zusammensetzung einzubetten. Beispiele für solche Polymeren sind ein Styrolacrylsäure-Copolymeres, ein Methylmethacrylat-methacrylsäure- Copolymeres, alkalilösliches Polyurethanharz und alkalilösliche Vinylharze und alkalilösliche Polybutyralharze, wie in J. P. KOKOKU Nr. Sho 52-28401 beschrieben.
• Die Menge o-Chinondiazidverbindungen liegt vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltenen Feststoffe. Ihrerseits liegt die Menge alkalilöslicher Harze vorzugsweise zwischen 30 Gew.-% und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltenen Feststoffe.
• Eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht kann in Form einer mehrschichtigen Struktur aufgetragen werden. Darüber hinaus kann die lichtempfindliche Zusammensetzung in der lichtempfindlichen Einzelschicht oder lichtempfindlichen Mehrschichtenanordnung weiterhin zusätzliche Bestandteile enthalten, wie Farbstoffe, Stabilisatoren, zusätzliche Sensibilisatoren, Belichtungsindikatoren, Tenside, Weichmacher und Bestandteile, die Ausdruckeigenschaften verleihen (die Fähigkeit, sofort nach der bildmäßigen Belichtung ein sichtbares Bild zu erstellen).
• Das Auftragverhältnis einer auf die hydrophile Oberfläche eines Trägers vergossenen lichtempfindlichen Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 4 g/m².
• Ein weiteres wesentliches Ingrediens der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung ist eine Infrarotlicht absorbierende Substanz. Die Infrarotlicht absorbierende Substanz macht die Zusammensetzung empfindlich für Infrarotstrahlung, wodurch die Druckplatte als eine direkt mit Laser adressierbare Platte, die durch Belichtung mit einem im Infrarotbereich emittierenden Laser bebildert werden kann, eingesetzt werden kann.
• Die Infrarotlicht absorbierende Substanz kann ein Farbstoff oder aber ein Pigment sein. Den Fachleuten ist ein sehr weiter Bereich solcher Verbindungen bekannt, wie u. a. Farbstoffe oder Pigmente der folgenden Klassen: Squarylium, Krokonat, Cyanin, Merocyanin, Indolizin, Pyrylium, Metalldithiolen, Gasruß, Metallborid, Metallcarbid, Metallcarbonitrid und Teilchen eines leitfähigen Polymeren.
• Als zusätzliche erfindungsgemäß nutzbare Infrarotlicht absorbierende Substanzen sind die in der am 24. November 1992 eingereichten US-P 5 166 024 beschriebenen zu nennen. Wie in dieser US-P 5 166 024 beschrieben sind besonders nutzbare Infrarotlicht absorbierende Substanzen Phthalocyaninpigmente. Die Menge der Infrarotlicht absorbierenden Substanz liegt vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
• Zur Bildung des strahlungsempfindlichen bilderzeugenden Elements werden das Chinondiazid, das wasserunlösliche, alkalilösliche oder alkaliquellbare Harz, die Infrarotlicht absorbierende Substanz und weitere eventuelle Ingredienzien in angemessenen Verhältnissen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und nach allgemein bekannten Gießtechniken wie Wirbelbeschichtung oder Trichterbeschichtung auf den Träger vergossen. Zu bevorzugten Lösungsmitteln zählen Aceton, Methylethylketon und 1-Methoxy-2-propanol.
• Geeignete Trocknungsbedingungen für die Schicht umfassen eine Erhitzung über einen Zeitraum zwischen 30 s und 10 Minuten bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20ºC und 150ºC.
• Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die lithografische Unterlage ein eloxierter Aluminiumträger sein. Eine besonders bevorzugte lithografische Unterlage ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger. Erfindungsgemäß kann ein eloxierter Aluminiumträger einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95ºC, siliziert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung angewandt werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ebenfalls ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei einer leicht erhöhten Temperatur zwischen etwa 30ºC und 50ºC erfolgen. In einer interessanten Behandlung wird die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure verarbeitet, wie in der DE-OS 26 07 207 beschrieben. In einer weiteren interessanten Behandlung spült man die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Selbstverständlich können diese Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden.
• Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die lithografische Unterlage einen biegsamen Träger, wie z. B. Papier oder Kunststoffolie, der (die) mit einer vernetzten hydrophilen Schicht überzogen ist. Eine besonders geeignete vernetzte hydrophile Schicht kann aus einem hydrophilen, mit einem Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten werden. Letzteres Bindemittel wird besonders bevorzugt.
• Als hydrophiles Bindemittel kommen hydrophile (Co)polymere wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-vinylmethylether-Copolymere in Frage. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymeren oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise gleich oder höher die Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.
• Die Menge Vernetzungsmittel, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 1,0 Gewichtsteilen und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
• Eine vernetzte hydrophile Schicht in einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage enthält vorzugsweise auch Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselerde benutzt werden. Die kolloidale Kieselerde kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselerde mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselerde zugesetzt werden, z. B. Kieselerde, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben hergestellt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
• Die Stärke einer vernetzten hydrophilen Schicht in einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage kann zwischen 0,2 um und 25 um variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 um und 10 um.
• Besondere Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare vernetzte hydrophile Schichten sind in den EP-A 601240, GB-P-1419512, FR-P-2300354, US-P-3971660, US-P-4284705 und EP-A 514490 beschrieben.
• Als biegsamer Träger einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage bevorzugt man insbesondere eine Kunststoffolie, z. B. eine substrierte Polyethylenterephthalatfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.
• Besonders bevorzugt ist ein mit einer haftungsverbessernden Schicht beschichteter Polyesterfilmträger. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeignete haftungsverbessernde Schichten enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselerde, wie in den EP-A 619524, EP-A 620502 und EP-A 619525 beschrieben. Die Menge Kieselerde in der haftungsverbessernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Weiterhin liegt das Verhältnis von Kieselerde zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise über 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselerde vorzugsweise wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt 500 m²/g.
• Die erfindungsgemäßen lithografischen Druckplatten können bildmäßig mit einem Heizgerät wie einem Wärmekopf oder einem im spektralen nahen Infrarotbereich oder Infrarotbereich, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1500 nm, emittierenden Laser belichtet werden. Man bevorzugt Laserdioden. Solche Laserdioden vereinen die Vorteile der niedrigen Kosten und des niedrigen Energieaufwands.
• Wie oben beschrieben wird die bildmäßig belichtete Platte nach der bildmäßigen Belichtung einer Gesamtbelichtung mit Ultraviolettlicht unterzogen. Die lithografischen Druckplatten können ebenfalls mit herkömmlichen Ultraviolettstrahlungsquellen wie Reinkohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenz lampen, Wolframglühlampen und fotografischen Flutlichtlampen belichtet werden. Nach beendeter bildmäßiger Belichtung und Gesamtbelichtung wird die Platte entweder von Hand oder maschinell in einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung verarbeitet, bis die Nicht-Bildbereiche entfernt sind. Dieser Vorgang dauert in der Regel zwischen 5 und 120 s. Eine bevorzugte wäßrige alkalische Entwicklerlösung ist eine Silikatlösung wie eine 6 gew.-%ige wäßrige Natriummetasilikatlösung. Eine geeignete handelsübliche Silikatlösung ist der von Fuji Company vertriebene Fuji PS-Plattenentwickler DP-5 oder der von Koyo Chemicals Inc. vertriebene Sun Wipe-On-Entwickler. Nach Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung wird die Platte in der Regel mit einem Appreturmittel wie Gummiarabicum behandelt.
• Die erzielbare Auflagenhöhe hängt hauptsächlich von der Anwendung einer Nachverarbeitungseinbrennstufe ab. Ohne Einbrennstufe können mit der Platte in der Regel zwischen 60.000 und 70.000 Abzüge erhalten werden. Nach Anwendung einer 5minütigen Nachverarbeitungseinbrennstufe bei 250ºC können in der Regel zwischen 300.000 und 350.000 Abzüge erhalten werden. Die vor Erscheinen von Abnutzung erzielbare Auflagenhöhe kann ebenfalls durch Erhöhung des Auftraggewichts gesteigert werden.
• Aufgrund der Infrarotempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Druckplatte kann digitale Bilderzeugungsinformation unter Verwendung einer geeigneten Infrarotstrahlungsquelle wie einer im Infrarotbereich emittierenden Laserdiode in praktischer Weise zur Erzeugung von Halbtonbildern oder Rasterbildern genutzt werden. Dank der Ultraviolettempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Druckplatte kann die Platte ebenfalls in praktischer Weise bebildert werden, um durch Ultraviolettbelichtung durch ein geeignetes bilderzeugendes Muster wie eine Silberhalogenidfolie hindurch Halbtonbilder oder Rasterbilder zu erzeugen.
• Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.
BEISPIEL 1 Herstellung der lithografischen Unterlage
• Eine 0,20 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wäßrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50ºC entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35ºC und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wäßrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,5 um zu erhalten.
• Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie 180 s bei 60ºC mit einer wäßrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung geätzt und 30 s bei 25ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült.
• Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45ºC, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² etwa 300 s in einer wäßrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine 3,00 g/m² Al&sub2;O&sub3; enthaltende anodische Oxidationsfolie zu erhalten, anschließend mit entmineralisiertem Wasser gespült, mit einer 20 g/l Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung 30 s bei 40ºC nachverarbeitet, mit entmineralisiertem Wasser 120 s bei 20ºC gespült und schließlich getrocknet.
Herstellung der lithografischen Druckplatte
• Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung werden 20 ml SUN WIPE ON POSITIVE SENSITIZER PC-22 PART. A (50%ige Lösung in Ethylenglycolmonomethyletheracetat mit 30% eines o-Chinondiazidharzes und 19,5% eines von KOYO CHEMICALS INC. vertriebenen Phenolharzes), 80 ml 1-Methoxy-2-propanol und 0,4 ml SUN WIPE ON POSITIVE SENSITIZER PC-22 PART B (eine von KOYO CHEMICALS INC. vertriebene, sichtbares Licht absorbierende Farbstofflösung) versetzt.
• Diese lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einer Naßschichtstärke von 20 um auf die lithografische Aluminiumunterlage vergossen und getrocknet.
• Die lichtempfindliche Druckplatte wird mit einem bei 830 emittierenden Diodenlaser abgetastet (Abtastgeschwindigkeit 1,1 m/s, Strahlbreite 15 um und Laserleistung auf der Plattenoberfläche zwischen 60 und 120 mW). Nach der Infrarotlaserbelichtung wird die Druckplatte durch Ultraviolettkontaktbelichtung (1000 DL2000-Einheiten) gleichmäßig belichtet.
• Nach der Bilderzeugung verarbeitet man die Druckplatte mit Sun Wipe-On-Entwickler (ein von KOYO CHEMICALS INC. vertriebener alkalischer PS-Plattenentwickler). Die belichteten und nicht- belichteten Bereiche werden während der Entwicklung entfernt, wodurch eine nutzlose Druckplatte erhalten wird.
BEISPIEL 2
• Zu 20 g der lichtempfindlichen Zusammensetzung von Beispiel 1 gibt man 0,12 g IR-1 und 1,08 g 1-Methoxy-2-propanol. Diese infrarotempfindliche Zusammensetzung wird in einer Naßschichtstärke von 20 um auf die lithografische Aluminiumunterlage vergossen und getrocknet.
• Die lichtempfindliche Druckplatte wird mit einem bei 830 emittierenden Diodenlaser abgetastet (Abtastgeschwindigkeit 1,1 m/s, Strahlbreite 10 um und Laserleistung auf der Plattenoberfläche zwischen 60 und 120 mW). Nach der Infrarotlaserbelichtung wird die Druckplatte durch Ultraviolettkontaktbelichtung (1000 DL2000-Einheiten) gleichmäßig belichtet.
• Das bilderzeugende Element verarbeitet man anschließend mit Sun Wipe-On-Entwickler, um die Bereiche, auf die das Infrarotlicht nicht aufgetroffen ist, zu entfernen, wodurch eine negativwirkende lithografische Druckplatte erhalten wird.
• Das auf der lithografischen Unterlage erhaltene Bild kann unter Verwendung einer üblichen Druckfarbe und eines üblichen Feuchtwassers in einem Druckzyklus auf einer herkömmlichen Offsetpresse benutzt werden. Es werden Kopien hervorragender Qualität erhalten.
BEISPIEL 3
• Auf die lithografische Druckplatte von Beispiel 2 wird in schichtseitigem Kontakt ein Testobjekt mit einem 60 Striche-pro- cm-Raster und feinen positiven und negativen Strichen angeordnet, wonach das bilderzeugende Element durch dieses Objekt hindurch mit Ultraviolettstrahlung belichtet wird.
• Das bilderzeugende Element verarbeitet man anschließend mit Sun Wipe-On-Entwickler, um die belichteten Bereiche zu entfernen, wodurch eine positivwirkende lithografische Druckplatte erhalten wird.
• Das auf der lithografischen Unterlage erhaltene Bild kann unter Verwendung einer üblichen Druckfarbe und eines üblichen Feuchtwassers in einem Druckzyklus auf einer herkömmlichen Offsetpresse benutzt werden. Es werden Kopien hervorragender Qualität erhalten.
BEISPIEL 4
• Zu 20 g der lichtempfindlichen Zusammensetzung von Beispiel 1 gibt man 0,12 g IR-2 und 1,08 g 1-Methoxy-2-propanol. Diese infrarotempfindliche Zusammensetzung wird in einer Naßschichtstärke von 20 um auf die lithografische Aluminiumunterlage vergossen und getrocknet.
• Die lichtempfindliche Druckplatte wird mit einem bei 1050 nm emittierenden Nd : YLF-Laser abgetastet (Abtastgeschwindigkeit 4,4 m/s, Strahlbreite 15 um und Laserleistung auf der Plattenoberfläche zwischen 75 und 475 mW). Nach der Infrarotlaserbelichtung wird die Druckplatte durch Ultraviolettkontaktbelichtung (1000 DL2000-Einheiten) gleichmäßig belichtet.
• Das bilderzeugende Element verarbeitet man anschließend mit Sun Wipe-On-Entwickler, um die Bereiche, auf die das Infrarotlicht nicht aufgetroffen ist, zu entfernen, wodurch eine negativwirkende lithografische Druckplatte erhalten wird.
• Das auf der lithografischen Unterlage erhaltene Bild kann unter Verwendung einer üblichen Druckfarbe und eines üblichen Feuchtwassers in einem Druckzyklus auf einer herkömmlichen Offsetpresse benutzt werden. Es werden Kopien hervorragender Qualität erhalten.
BEISPIEL 5
• Auf die lithografische Druckplatte von Beispiel 4 wird in schichtseitigem Kontakt ein Testobjekt mit einem 60 Striche-pro- cm-Raster und feinen positiven und negativen Strichen angeordnet, wonach das bilderzeugende Element durch dieses Objekt hindurch mit Ultraviolettstrahlung belichtet wird.
• Das bilderzeugende Element verarbeitet man anschließend mit Sun Wipe-On-Entwickler, um die belichteten Bereiche zu entfernen, wodurch eine positivwirkende lithografische Druckplatte erhalten wird.
• Das auf der lithografischen Unterlage erhaltene Bild kann unter Verwendung einer üblichen Druckfarbe und eines üblichen Feuchtwassers in einem Druckzyklus auf einer herkömmlichen Offsetpresse benutzt werden. Es werden Kopien hervorragender Qualität erhalten.
BEISPIEL 6 (VERGLEICHENDES BEISPIEL)
• Die lichtempfindliche Zusammensetzung von Beispiel 4 wird zunächst durch Ultraviolettkontaktbelichtung (1000 DL2000- Einheiten) gleichmäßig belichtet. Nach dieser Ultraviolettgesamtbelichtung wird die Druckplatte mit einem bei 1050 nm emittierenden Nd : YLF-Laser abgetastet (Abtastgeschwindigkeit 4,4 m/s, Strahlbreite 15 um und Laserleistung auf der Plattenoberfläche zwischen 75 und 475 mW).
• Das bilderzeugende Element verarbeitet man anschließend mit Sun Wipe-On-Entwickler, um die Bereiche, auf die das Infrarotlicht nicht aufgetroffen ist, zu entfernen, wodurch eine negativwirkende lithografische Druckplatte erhalten wird.
• Das auf der lithografischen Unterlage erhaltene Bild kann unter Verwendung einer üblichen Druckfarbe und eines üblichen Feuchtwassers in einem Druckzyklus auf einer herkömmlichen Offsetpresse benutzt werden. Es werden Kopien hervorragender Qualität erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte, mit folgenden Stufen:

(a) die bildmäßige oder informationsmäßige Belichtung mittels Infrarotlicht oder Wärme eines bilderzeugenden Elements, das auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine für Infrarotstrahlung empfindliche oder wärmeempfindliche Schicht mit einem Chinondiazid, einem wasserunlöslichen, alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harz und einem Infrarotabsorptionsmittel enthält,

b) die Gesamtbelichtung des bilderzeugenden Elements mit Ultraviolettlicht nach der bildmäßigen oder informationsmäßigen Belichtung des bilderzeugenden Elements, um die Löslichkeit in den nicht bildmäßig oder informationsmäßig belichteten Bereichen zu verbessern,

(c) die Entwicklung des einer bildmäßigen oder informationsmäßigen Belichtung und einer Gesamtbelichtung unterzogenen bilderzeugenden Elements mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung, um die nicht bildmäßig oder informationsmäßig belichteten Bereiche zu entfernen und dabei eine lithografische Druckplatte zu erzeugen.

2. Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinondiazid ein 4- oder 5-sulfonyl- oder -carboxylsubstituiertes 1,2-Naphthochinondiazid ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe des 4- oder 5-sulfonyl- oder -carboxylsubstituierten 1,2- Naphthochinondiazids direkt an die phenolische Hydroxygruppe eines wasserunlöslichen, alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harzes mit einer phenolischen Hydroxygruppe gebunden ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 4- oder 5-sulfonyl- oder -carboxylsubstituierte 1,2-Naphthochinondiazid ein Ester von 1,2- Naphthochinondiazid-4-oder-5-sulfonsäure oder -carbonsäure mit einer Phenolverbindung mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxygruppen ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 4- oder 5-sulfonyl- oder -carboxylsubstituierte 1,2-Naphthochinondiazid ein Ester von 1,2- Naphthochinondiazid-4-oder-5-sulfonsäure oder -carbonsäure mit einer Phenolverbindung mit wenigstens drei phenolischen Hydroxygruppen ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche, alkalilösliche oder alkaliquellbare Harz ein Harz mit phenolischen Hydroxygruppen ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit phenolischen Hydroxygruppen ein synthetisches Novolakharz ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer negativwirkenden lithografischen Druckplatte nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Infrarotlicht absorbierende Substanz ein Farbstoff oder ein Pigment aus der Gruppe bestehend aus Squarylium-, Krokonat-, Cyanin-, Merocyanin-, Indolizin-, Pyrylium-, Metalldithiolen-, Gasruß-, Metallborid-, Metallcarbid- und Metallcarbonitridverbindungen und Verbindungen mit Teilchen eines leitfähigen Polymeren ist.