JPH1078653A - 感赤外線性または感熱性の像形成要素を使用することにより平版を製造する方法 - Google Patents
感赤外線性または感熱性の像形成要素を使用することにより平版を製造する方法Info
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 室内光に対して実質的に非感受性である像形
成要素を使用して一般的な方法で高品質のネガ作用性平
版印刷版を得る方法を提供すること。 【解決手段】 本発明に従えば、（ａ）平版ベース上の
親水性表面上にキノンジアジド、水不溶性のアルカリ可
溶性または膨潤性樹脂および赤外吸収剤を含んでなる感
赤外線層または感熱層を含んでなる像形成要素を像通り
または情報通りに赤外光または熱に露呈し、（ｂ）像形
成要素の像通りまたは情報通りの露呈後に像形成要素を
紫外光で全体的に露光して像通りまたは情報通りに露呈
されなかった領域で溶解度を増加させ、（ｃ）該像通り
または情報通りに露呈されそして全体的に露光された像
形成要素をアルカリ性現像水溶液で現像して像通りまた
は情報通りに露呈されなかった領域を除去しそしてそれ
により平版印刷版を形成する段階を含んでなるネガ作用
性平版印刷版を得る方法が提供される。
成要素を使用して一般的な方法で高品質のネガ作用性平
版印刷版を得る方法を提供すること。 【解決手段】 本発明に従えば、（ａ）平版ベース上の
親水性表面上にキノンジアジド、水不溶性のアルカリ可
溶性または膨潤性樹脂および赤外吸収剤を含んでなる感
赤外線層または感熱層を含んでなる像形成要素を像通り
または情報通りに赤外光または熱に露呈し、（ｂ）像形
成要素の像通りまたは情報通りの露呈後に像形成要素を
紫外光で全体的に露光して像通りまたは情報通りに露呈
されなかった領域で溶解度を増加させ、（ｃ）該像通り
または情報通りに露呈されそして全体的に露光された像
形成要素をアルカリ性現像水溶液で現像して像通りまた
は情報通りに露呈されなかった領域を除去しそしてそれ
により平版印刷版を形成する段階を含んでなるネガ作用
性平版印刷版を得る方法が提供される。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は感赤外線性（infrared sensiti
ve）または感熱性材料から印刷版を製造する方法に関す
る。
ve）または感熱性材料から印刷版を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】平版法は、一部の領域が平版インキを受
容可能であるが他の領域は水で湿らされた時にインキを
受容しないように特別に製造された表面からの印刷方法
である。インキを受容する領域は印刷像領域を形成しそ
してインキを反撥する領域が背景領域を形成する。
容可能であるが他の領域は水で湿らされた時にインキを
受容しないように特別に製造された表面からの印刷方法
である。インキを受容する領域は印刷像領域を形成しそ
してインキを反撥する領域が背景領域を形成する。
【０００３】光平版法技術では、写真材料は親水性背景
上では露光された領域で（ネガ作用性）または露光され
なかった領域で（ポジ作用性）油状または脂状インキを
像通りに受容可能性にされる。
上では露光された領域で（ネガ作用性）または露光され
なかった領域で（ポジ作用性）油状または脂状インキを
像通りに受容可能性にされる。
【０００４】いわゆる表面リソ版またはプラノグラフィ
印刷版とも称する一般的な平版の製造においては、水に
対する親和力を有するかまたはそのような親和力を化学
的処理により得る支持体に感光性組成物の薄層をコーテ
イングする。その目的のためのコーテイングには、ジア
ゾ化合物、二クロム酸で増感された親水性コロイドおよ
び多種の合成光重合体を含有する感光性重合体層が包含
される。
印刷版とも称する一般的な平版の製造においては、水に
対する親和力を有するかまたはそのような親和力を化学
的処理により得る支持体に感光性組成物の薄層をコーテ
イングする。その目的のためのコーテイングには、ジア
ゾ化合物、二クロム酸で増感された親水性コロイドおよ
び多種の合成光重合体を含有する感光性重合体層が包含
される。
【０００５】そのような感光層の像通りの露光で、露光
された像領域は不溶性となりそして露光されなかった領
域は可溶性のままである。版を次に適当な液体で現像し
てジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を露光されなかった
領域で除去する。
された像領域は不溶性となりそして露光されなかった領
域は可溶性のままである。版を次に適当な液体で現像し
てジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を露光されなかった
領域で除去する。
【０００６】現在では、商業用のポジ作用性印刷版のほ
とんどはキノンジアジド技術を基にしている。キノンジ
アジド技術を基にした該平版ポジ印刷版は、親水性ベー
ス上にキノンジアジド化合物およびノボラック化合物を
含んでなる像形成要素を紫外線露光しそして露光された
像形成要素を現像して親水性ベースの露光された領域を
露呈することにより、得られる。さらに詳細な事項は
J. Kosar, "Light sensitive Systems", John Wiley an
d Sons, 1965 並びに多数の特許、例えばＪＮ０５−１
０７７５５、ＪＮ ０４−２８２６３７、ＪＮ ０４−１
３１４９、ＪＮ０３−２２８０５６、ＪＮ ０３−２２
８０５８、ＪＮ ０３−２２５３４２、ＪＮ ０３−２２
５３４３、ＪＮ ０３−２３５９５３、ＪＮ ０３−１６
１７５４、ＥＰ−Ａ ５８６３０９、ＥＰ−Ａ ５７９２
３７、ＥＰ−Ａ ５５０８９３、ＥＰ−Ａ ５４９３３
９、ＥＰ−Ａ ５４４２６４、ＥＰ−Ａ ５３７６３３、
ＥＰ−Ａ ５２７３６９、ＥＰ−Ａ ５０５９０３、ＪＮ
０４−１１０９４６、ＪＮ ０４−１１０９４７、ＪＮ
０３−２７３２５０、ＪＮ ０３−２２５３４１、ＪＮ
０４−２２９５６、ＪＮ ０３−２７４０５３、ＪＮ
０３−２７４０５４、ＪＮ ０３−２５９２５９、ＪＮ
０３−２３５９５４、ＪＮ ０３−２３５９５５、ＷＯ
９１０１９２２７、ＤＥ ４,０１３,５７５、ＥＰ−Ａ
４４２３８６、ＤＥ ４,００３,０２５、ＤＥ ４,００
２,３９７、ＤＥ ３,９４０,９１１、ＪＮ ５５−１２
６２３５、ＥＰ−Ａ ３４５０１６、ＥＰ−Ａ ３０３９
４５、ＥＰ−Ａ ７８９８０、ＥＰ−Ａ ７８９８１に示
されている。
とんどはキノンジアジド技術を基にしている。キノンジ
アジド技術を基にした該平版ポジ印刷版は、親水性ベー
ス上にキノンジアジド化合物およびノボラック化合物を
含んでなる像形成要素を紫外線露光しそして露光された
像形成要素を現像して親水性ベースの露光された領域を
露呈することにより、得られる。さらに詳細な事項は
J. Kosar, "Light sensitive Systems", John Wiley an
d Sons, 1965 並びに多数の特許、例えばＪＮ０５−１
０７７５５、ＪＮ ０４−２８２６３７、ＪＮ ０４−１
３１４９、ＪＮ０３−２２８０５６、ＪＮ ０３−２２
８０５８、ＪＮ ０３−２２５３４２、ＪＮ ０３−２２
５３４３、ＪＮ ０３−２３５９５３、ＪＮ ０３−１６
１７５４、ＥＰ−Ａ ５８６３０９、ＥＰ−Ａ ５７９２
３７、ＥＰ−Ａ ５５０８９３、ＥＰ−Ａ ５４９３３
９、ＥＰ−Ａ ５４４２６４、ＥＰ−Ａ ５３７６３３、
ＥＰ−Ａ ５２７３６９、ＥＰ−Ａ ５０５９０３、ＪＮ
０４−１１０９４６、ＪＮ ０４−１１０９４７、ＪＮ
０３−２７３２５０、ＪＮ ０３−２２５３４１、ＪＮ
０４−２２９５６、ＪＮ ０３−２７４０５３、ＪＮ
０３−２７４０５４、ＪＮ ０３−２５９２５９、ＪＮ
０３−２３５９５４、ＪＮ ０３−２３５９５５、ＷＯ
９１０１９２２７、ＤＥ ４,０１３,５７５、ＥＰ−Ａ
４４２３８６、ＤＥ ４,００３,０２５、ＤＥ ４,００
２,３９７、ＤＥ ３,９４０,９１１、ＪＮ ５５−１２
６２３５、ＥＰ−Ａ ３４５０１６、ＥＰ−Ａ ３０３９
４５、ＥＰ−Ａ ７８９８０、ＥＰ−Ａ ７８９８１に示
されている。
【０００７】一方、感光性でなく感熱性である像形成要
素の使用を含む印刷版を製造するための方法も既知であ
る。印刷版を製造するための例えば上記のような感光性
像形成要素の特別な欠点は、それらを光から遮断しなけ
ればならないことである。さらにそれらはコンピュータ
ー処理版の像形成用にはあまり適していない。感熱性印
刷版前駆体への傾向が市場で明らかに見られる。
素の使用を含む印刷版を製造するための方法も既知であ
る。印刷版を製造するための例えば上記のような感光性
像形成要素の特別な欠点は、それらを光から遮断しなけ
ればならないことである。さらにそれらはコンピュータ
ー処理版の像形成用にはあまり適していない。感熱性印
刷版前駆体への傾向が市場で明らかに見られる。
【０００８】例えば、ＥＰ−Ａ ９５２０２２８７１.
０、９５２０２２８７２.８、９５２０２２８７３.６お
よび９５２０２２８７４.４は（１）（ｉ）平版ベース
の親水性表面上の親水性結合剤中に分散された疎水性熱
可塑性重合体粒子を含んでなる像形成層および（ii）該
像形成層またはそれと隣接する層の中に含まれている光
を熱に転換可能な化合物を含んでなる感熱性像形成要素
を像通りに露光し、そして（２）このようにして得られ
た像通りに露光された要素を普通の水ですすぐことによ
り現像する段階を含んでなる平版印刷版を製造する方法
を開示している。
０、９５２０２２８７２.８、９５２０２２８７３.６お
よび９５２０２２８７４.４は（１）（ｉ）平版ベース
の親水性表面上の親水性結合剤中に分散された疎水性熱
可塑性重合体粒子を含んでなる像形成層および（ii）該
像形成層またはそれと隣接する層の中に含まれている光
を熱に転換可能な化合物を含んでなる感熱性像形成要素
を像通りに露光し、そして（２）このようにして得られ
た像通りに露光された要素を普通の水ですすぐことによ
り現像する段階を含んでなる平版印刷版を製造する方法
を開示している。
【０００９】ＥＰ−Ａ ６２５７２８はネガ作用性と同
様にポジ作用性であってもよい感紫外線性および赤外線
性である像形成層を有する平版を開示している。該像形
成層は、（１）レゾール樹脂、（２）ノボラック樹脂、
（３）潜在ブレンステッド酸および（４）紫外線吸収剤
を含んでなる。紫外線または赤外線（８３０ｎｍ）への
露光およびその後の古典的なＰＳ−版現像により、ポジ
作用性平版が得られる。版を現像段階前にベーキング
（１００℃における６０秒間）する場合には、ネガ作用
性印刷版が得られる。
様にポジ作用性であってもよい感紫外線性および赤外線
性である像形成層を有する平版を開示している。該像形
成層は、（１）レゾール樹脂、（２）ノボラック樹脂、
（３）潜在ブレンステッド酸および（４）紫外線吸収剤
を含んでなる。紫外線または赤外線（８３０ｎｍ）への
露光およびその後の古典的なＰＳ−版現像により、ポジ
作用性平版が得られる。版を現像段階前にベーキング
（１００℃における６０秒間）する場合には、ネガ作用
性印刷版が得られる。
【００１０】ＥＰ−Ａ−６７２９５４はネガ作用性と同
様にポジ作用性であってもよい感紫外線性および赤外線
性である像形成層を有する平版を開示している。該像形
成層は、（１）レゾール樹脂、（２）ノボラック樹脂、
（３）ハロアルキル置換されたｓ−トリアジンおよび
（４）紫外線吸収剤を含んでなる。紫外線または赤外線
（８３０ｎｍ）への露光およびその後の古典的なＰＳ−
版現像により、ポジ作用性平版が得られる。版を現像段
階前にベーキング（１００℃における６０秒間）する場
合には、ネガ作用性印刷版が得られる。
様にポジ作用性であってもよい感紫外線性および赤外線
性である像形成層を有する平版を開示している。該像形
成層は、（１）レゾール樹脂、（２）ノボラック樹脂、
（３）ハロアルキル置換されたｓ−トリアジンおよび
（４）紫外線吸収剤を含んでなる。紫外線または赤外線
（８３０ｎｍ）への露光およびその後の古典的なＰＳ−
版現像により、ポジ作用性平版が得られる。版を現像段
階前にベーキング（１００℃における６０秒間）する場
合には、ネガ作用性印刷版が得られる。
【００１１】ＵＳ−Ａ−５,４６６,５５７はネガ作用性
と同様にポジ作用性であってもよい感紫外線性および赤
外線性である像形成層を有する平版を開示している。該
像形成層は、（１）レゾール樹脂、（２）ノボラック樹
脂、（３）潜在ブレンステッド酸、（４）紫外線吸収剤
および（５）テレフタルアルデヒドを含んでなる。紫外
線または赤外線（８３０ｎｍ）への露光およびその後の
古典的なＰＳ−版現像により、ポジ作用性平版が得られ
る。版を現像段階前にベーキング（１００℃における６
０秒間）する場合には、ネガ作用性印刷版が得られる。
と同様にポジ作用性であってもよい感紫外線性および赤
外線性である像形成層を有する平版を開示している。該
像形成層は、（１）レゾール樹脂、（２）ノボラック樹
脂、（３）潜在ブレンステッド酸、（４）紫外線吸収剤
および（５）テレフタルアルデヒドを含んでなる。紫外
線または赤外線（８３０ｎｍ）への露光およびその後の
古典的なＰＳ−版現像により、ポジ作用性平版が得られ
る。版を現像段階前にベーキング（１００℃における６
０秒間）する場合には、ネガ作用性印刷版が得られる。
【００１２】ＵＳ−Ｐ ４,７０８,９２５は（１）アル
カリ−可溶性ノボラック樹脂およびオニウム−塩および
場合により赤外分光増感染料を含んでなる感光性組成物
を含んでなるポジ作用性印刷版を開示している。紫外
線、可視光線または赤外線での露光およびその後の現像
段階により、ポジ作用性印刷版が得られる。
カリ−可溶性ノボラック樹脂およびオニウム−塩および
場合により赤外分光増感染料を含んでなる感光性組成物
を含んでなるポジ作用性印刷版を開示している。紫外
線、可視光線または赤外線での露光およびその後の現像
段階により、ポジ作用性印刷版が得られる。
【００１３】ＤＥ−Ａ−４,４２６,８２０は （ａ）平版ベースの親水性表面上にキノンジアジドおよ
びキノンジアジドの光反応生成物と共に加熱される時に
アルカリ不溶性物質を生成する添加剤を含んでなる感赤
外線または感熱層を該キノンジアジドをアルカリ現像主
薬中で可溶性にさせる化学線で全体的に露光し、（ｂ）
この像形成要素を像通りに加熱し、（ｃ）化学線（acti
nic light）で全体的に露光されそして像通りに加熱さ
れた像形成要素をアルカリ性現像現像水溶液で現像して
加熱されなかった領域を除去しそしてそれにより平版印
刷版を形成する段階を含んでなるネガ作用性平版印刷版
を得る方法を開示している。
びキノンジアジドの光反応生成物と共に加熱される時に
アルカリ不溶性物質を生成する添加剤を含んでなる感赤
外線または感熱層を該キノンジアジドをアルカリ現像主
薬中で可溶性にさせる化学線で全体的に露光し、（ｂ）
この像形成要素を像通りに加熱し、（ｃ）化学線（acti
nic light）で全体的に露光されそして像通りに加熱さ
れた像形成要素をアルカリ性現像現像水溶液で現像して
加熱されなかった領域を除去しそしてそれにより平版印
刷版を形成する段階を含んでなるネガ作用性平版印刷版
を得る方法を開示している。
【００１４】ＷＯ−９６／２０４２９は、平版ベース上
にフェノール樹脂のナフトキノンジアジドエーテルまた
はナフトキノンジアジドエステルおよびフェノール樹脂
並びに少なくとも１種の赤外線を吸収する物質を含んで
なるポジ作用性感光性組成物をコーテイングし、この組
み立て体を紫外線に露光して感光性組成物を現像可能に
し、版を赤外分光領域で発光するレーザーにより像形成
し、そして次に版を現像してレーザーで露光されなかっ
た感光性組成物のこれらの領域を除去することにより平
版を形成する方法を開示している。該版の性質はある程
度利用することができた。
にフェノール樹脂のナフトキノンジアジドエーテルまた
はナフトキノンジアジドエステルおよびフェノール樹脂
並びに少なくとも１種の赤外線を吸収する物質を含んで
なるポジ作用性感光性組成物をコーテイングし、この組
み立て体を紫外線に露光して感光性組成物を現像可能に
し、版を赤外分光領域で発光するレーザーにより像形成
し、そして次に版を現像してレーザーで露光されなかっ
た感光性組成物のこれらの領域を除去することにより平
版を形成する方法を開示している。該版の性質はある程
度利用することができた。
【００１５】ＵＳ−Ａ−４,５４４,６２７は、支持体上
に（ｉ）キノンジアジドおよび（ii）第二の化合物を含
んでなる感光層を含んでなる感光性材料をキノンジアジ
ドを対応するインデンカルボン酸に転換可能な化学線で
均一に露光し、そして次に該材料をレーザー光線に像通
りに露光しそしてアルカリ性現像溶液で現像してレーザ
ー光線で露光されなかった領域を溶出させることを含ん
でなるネガ作用性像形成方法を開示している。該版の性
質はある程度利用することができた。
に（ｉ）キノンジアジドおよび（ii）第二の化合物を含
んでなる感光層を含んでなる感光性材料をキノンジアジ
ドを対応するインデンカルボン酸に転換可能な化学線で
均一に露光し、そして次に該材料をレーザー光線に像通
りに露光しそしてアルカリ性現像溶液で現像してレーザ
ー光線で露光されなかった領域を溶出させることを含ん
でなるネガ作用性像形成方法を開示している。該版の性
質はある程度利用することができた。
【００１６】赤外線または熱に対する像通りの露呈で像
形成することができしかもやっかいな全体的な加熱の必
要がなくそしてネガ作用性である像形成要素に対する要
望がある。
形成することができしかもやっかいな全体的な加熱の必
要がなくそしてネガ作用性である像形成要素に対する要
望がある。
【００１７】
【発明の要旨】本発明の目的は、室内光に対して実質的
に非感受性である像形成要素を使用して一般的な方法で
高品質のネガ作用性平版印刷版を得る方法を提供するこ
とである。
に非感受性である像形成要素を使用して一般的な方法で
高品質のネガ作用性平版印刷版を得る方法を提供するこ
とである。
【００１８】本発明の別の目的は以下の記述から明らか
になるであろう。
になるであろう。
【００１９】本発明に従えば、（ａ）平版ベース上の親
水性表面上にキノンジアジド、水不溶性のアルカリ可溶
性または膨潤性樹脂および赤外吸収剤を含んでなる感赤
外線層または感熱層を含んでなる像形成要素を像通りま
たは情報通りに赤外光または熱に露呈し、（ｂ）像形成
要素の像通りまたは情報通りの露呈後に像形成要素を紫
外光で全体的に露光して像通りまたは情報通りに露呈さ
れなかった領域で溶解度を増加させ、（ｃ）該像通りま
たは情報通りに露呈されそして全体的に露光された像形
成要素をアルカリ性現像水溶液で現像して像通りまたは
情報通りに露呈されなかった領域を除去しそしてそれに
より平版印刷版を形成する段階を含んでなるネガ作用性
平版印刷版を得る方法が提供される。
水性表面上にキノンジアジド、水不溶性のアルカリ可溶
性または膨潤性樹脂および赤外吸収剤を含んでなる感赤
外線層または感熱層を含んでなる像形成要素を像通りま
たは情報通りに赤外光または熱に露呈し、（ｂ）像形成
要素の像通りまたは情報通りの露呈後に像形成要素を紫
外光で全体的に露光して像通りまたは情報通りに露呈さ
れなかった領域で溶解度を増加させ、（ｃ）該像通りま
たは情報通りに露呈されそして全体的に露光された像形
成要素をアルカリ性現像水溶液で現像して像通りまたは
情報通りに露呈されなかった領域を除去しそしてそれに
より平版印刷版を形成する段階を含んでなるネガ作用性
平版印刷版を得る方法が提供される。
【００２０】
【発明の詳細な記述】上記の像形成要素を使用する本発
明の方法により高品質のネガ作用性平版印刷版が得られ
ることが見いだされた。
明の方法により高品質のネガ作用性平版印刷版が得られ
ることが見いだされた。
【００２１】ネガ−作用性版を得るためには、ある態様
では、本発明に従う像形成要素を赤外線または熱に像通
りに露呈し、像通りに露呈された像形成要素を紫外線で
全体的に露光して像通りに露呈されなかった領域におけ
る溶解度を増加させ、そしてアルカリ性処理水溶液と接
触させて像通りに露呈されなかった領域を除去すること
を必要とする。
では、本発明に従う像形成要素を赤外線または熱に像通
りに露呈し、像通りに露呈された像形成要素を紫外線で
全体的に露光して像通りに露呈されなかった領域におけ
る溶解度を増加させ、そしてアルカリ性処理水溶液と接
触させて像通りに露呈されなかった領域を除去すること
を必要とする。
【００２２】もちろん、本発明に従う像形成要素を紫外
線で像通りに露光しそしてそれをアルカリ性処理水溶液
と接触させて像通りに露光されなかった領域を除去する
ことにより該要素をポジ作用性像形成要素として使用す
ることもできる。
線で像通りに露光しそしてそれをアルカリ性処理水溶液
と接触させて像通りに露光されなかった領域を除去する
ことにより該要素をポジ作用性像形成要素として使用す
ることもできる。
【００２３】本発明に従うキノンジアジドは、好適に
は、４−もしくは５−スルホニルまたはカルボキシル置
換された１,２ナフトキノンジアジド類（ＮＱＤ）であ
る。種々のヒドロキシル化合物のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル類またはｏ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸エステル類、並びに種々の芳香族アミン
化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
類またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル
類が特に好適である。
は、４−もしくは５−スルホニルまたはカルボキシル置
換された１,２ナフトキノンジアジド類（ＮＱＤ）であ
る。種々のヒドロキシル化合物のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル類またはｏ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸エステル類、並びに種々の芳香族アミン
化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
類またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル
類が特に好適である。
【００２４】ＮＱＤの２種の適用法：（１）一成分シス
テム、（２）二成分システム、が設定できる。前者の場
合には、スルホン酸またはカルボン酸基がフェノール系
ヒドロキシ基を有する水不溶性のアルカリ可溶性または
膨潤性樹脂のフェノール系ヒドロキシ基と直接的に結合
されている。そのような重合体の良好な機能のために
は、ある種のフェノール系ヒドロキシ基が未置換のまま
であることが重要である。そのようなフェノール類の例
には、フェノール、クレゾール、レゾルシンおよびピロ
ガロールが包含される。好適なフェノール系ヒドロキシ
基を有する水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤性樹脂
のフェノール系ヒドロキシ基には、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
ピロガロール−アセトン樹脂およびレゾルシン−ベンズ
アルデヒド樹脂が包含される。
テム、（２）二成分システム、が設定できる。前者の場
合には、スルホン酸またはカルボン酸基がフェノール系
ヒドロキシ基を有する水不溶性のアルカリ可溶性または
膨潤性樹脂のフェノール系ヒドロキシ基と直接的に結合
されている。そのような重合体の良好な機能のために
は、ある種のフェノール系ヒドロキシ基が未置換のまま
であることが重要である。そのようなフェノール類の例
には、フェノール、クレゾール、レゾルシンおよびピロ
ガロールが包含される。好適なフェノール系ヒドロキシ
基を有する水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤性樹脂
のフェノール系ヒドロキシ基には、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
ピロガロール−アセトン樹脂およびレゾルシン−ベンズ
アルデヒド樹脂が包含される。
【００２５】ｏ−キノンジアジドの典型的な例には、ベ
ンゾキノン−(１,２)−ジアジドスルホン酸またはナフ
トキノン−(１,２)−ジアジドスルホン酸およびフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂のエステル類、米国特許第３,６３５,７
０９号に開示されているナフトキノン−(１,２)−ジア
ジド−(２)−５−スルホン酸およびピロガロール−アセ
トン樹脂のエステル、並びに日本公開番号昭５５−７６
３４６に開示されているナフトキノン−(１,２)−ジア
ジド−(２)−５−スルホン酸およびレゾルシン−ピロガ
ロール−アセトン共重縮合物のエステルが包含される。
ンゾキノン−(１,２)−ジアジドスルホン酸またはナフ
トキノン−(１,２)−ジアジドスルホン酸およびフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂のエステル類、米国特許第３,６３５,７
０９号に開示されているナフトキノン−(１,２)−ジア
ジド−(２)−５−スルホン酸およびピロガロール−アセ
トン樹脂のエステル、並びに日本公開番号昭５５−７６
３４６に開示されているナフトキノン−(１,２)−ジア
ジド−(２)−５−スルホン酸およびレゾルシン−ピロガ
ロール−アセトン共重縮合物のエステルが包含される。
【００２６】他の有用なｏ−キノンジアジド化合物の例
は、日本特許出願公開昭５０−１１７５０３号に開示さ
れているｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドでエステル化された末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステル類、日本特許出願公開昭５０−１１３３０５
号に開示されているｏ−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルクロライドでエステル化された他の共重合可能単量体
とのｐ−ヒドロキシスチレンのホモ重合体またはその共
重合体、日本特許出願公開昭５４−２９９２２号に開示
されているビスフェノール−ホルムアルデヒド樹脂およ
びｏ−キノンジアジドスルホン酸のエステル、米国特許
第３,８５９,０９９号に開示されているアルキルアクリ
レート−アクリロイルオキシアルキルカーボネート−ヒ
ドロキシアルキルアクリレートとｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライドの縮合物、日本特許出願公告
昭４９−１７４８１号に開示されているスチレンおよび
フェノール誘導体の共重合された生成物とｏ−キノンジ
アジドスルホン酸との反応生成物、米国特許第３,７５
９,７１１号に開示されているｐ−アミノスチレンおよ
びそれと共重合可能な単量体の共重合体とｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸とのアミド類；並びにポリヒドロキシベン
ゾフェノンおよびｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル
クロライドのエステル化合物である。
は、日本特許出願公開昭５０−１１７５０３号に開示さ
れているｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドでエステル化された末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステル類、日本特許出願公開昭５０−１１３３０５
号に開示されているｏ−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルクロライドでエステル化された他の共重合可能単量体
とのｐ−ヒドロキシスチレンのホモ重合体またはその共
重合体、日本特許出願公開昭５４−２９９２２号に開示
されているビスフェノール−ホルムアルデヒド樹脂およ
びｏ−キノンジアジドスルホン酸のエステル、米国特許
第３,８５９,０９９号に開示されているアルキルアクリ
レート−アクリロイルオキシアルキルカーボネート−ヒ
ドロキシアルキルアクリレートとｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライドの縮合物、日本特許出願公告
昭４９−１７４８１号に開示されているスチレンおよび
フェノール誘導体の共重合された生成物とｏ−キノンジ
アジドスルホン酸との反応生成物、米国特許第３,７５
９,７１１号に開示されているｐ−アミノスチレンおよ
びそれと共重合可能な単量体の共重合体とｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸とのアミド類；並びにポリヒドロキシベン
ゾフェノンおよびｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル
クロライドのエステル化合物である。
【００２７】これらのｏ−キノンジアジド化合物は単独
で使用してもよくそしてキノンジアジドおよび水不溶性
のアルカリ可溶性または膨潤性樹脂の機能を満たしても
よいが、好適には感光層を形成するためにアルカリ−可
溶性樹脂との混合物として使用される。
で使用してもよくそしてキノンジアジドおよび水不溶性
のアルカリ可溶性または膨潤性樹脂の機能を満たしても
よいが、好適には感光層を形成するためにアルカリ−可
溶性樹脂との混合物として使用される。
【００２８】二成分系としてのＮＱＤの適用では、種々
の低分子量ＮＱＤスルホン酸またはカルボン酸誘導体を
主としてある種の水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤
性樹脂の中に溶解し、後者がＮＱＤ用の重合体状結合剤
として作用する。好適には、該４−もしくは−５−スル
ホニルまたはカルボキシル置換された１,２ナフトキノ
ンジアジド類は１,２ナフトキノンジアジド−４−もし
くは−５−スルホン酸またはカルボン酸と少なくとも２
個のフェノール系ヒドロキシ基を有するフェノール化合
物、より好適には少なくとも３個のフェノール系ヒドロ
キシ基を有するフェノール化合物、とのエステル類であ
る。別の適する１,２ナフトキノン−２−ジアジド類は
ＧＢ−Ａ ７３９６５４およびＵＳ−Ａ ４,２６６,００
１に開示されている。
の低分子量ＮＱＤスルホン酸またはカルボン酸誘導体を
主としてある種の水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤
性樹脂の中に溶解し、後者がＮＱＤ用の重合体状結合剤
として作用する。好適には、該４−もしくは−５−スル
ホニルまたはカルボキシル置換された１,２ナフトキノ
ンジアジド類は１,２ナフトキノンジアジド−４−もし
くは−５−スルホン酸またはカルボン酸と少なくとも２
個のフェノール系ヒドロキシ基を有するフェノール化合
物、より好適には少なくとも３個のフェノール系ヒドロ
キシ基を有するフェノール化合物、とのエステル類であ
る。別の適する１,２ナフトキノン−２−ジアジド類は
ＧＢ−Ａ ７３９６５４およびＵＳ−Ａ ４,２６６,００
１に開示されている。
【００２９】好適な水不溶性のアルカリ可溶性または膨
潤性樹脂は、１グラム当たり１〜１５ミリモルのフェノ
ール系ヒドロキシ基を含んでなる樹脂である。フェノー
ル系ヒドロキシ基を有する樹脂、例えばダイノ・シアナ
ミド（dyno Cyanamid）の登録商標であるＭＡＲＵＫＡ
ＬＹＮＣＵＲ Ｍの如き合成ポリビニルフェノール類お
よび例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから
出発して合成されるポリ（メタ）アクリレート類がより
好適である。
潤性樹脂は、１グラム当たり１〜１５ミリモルのフェノ
ール系ヒドロキシ基を含んでなる樹脂である。フェノー
ル系ヒドロキシ基を有する樹脂、例えばダイノ・シアナ
ミド（dyno Cyanamid）の登録商標であるＭＡＲＵＫＡ
ＬＹＮＣＵＲ Ｍの如き合成ポリビニルフェノール類お
よび例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから
出発して合成されるポリ（メタ）アクリレート類がより
好適である。
【００３０】合成ノボラック樹脂が最も好適であり、そ
してそれらの典型的な例はフェノールホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、および日本
公開昭５５−５７８４１に開示されているフェノール−
クレゾール−ホルムアルデヒド共重縮合樹脂である。そ
のような合成ノボラック樹脂はライコールド・ヘキスト
（Reichold Hoechst）の登録商標であるＡＬＮＯＶＯＬ
およびオキシヘム（OxyChem）の登録商標であるＤＵＲ
ＥＺとして販売されている。さらにより好適には、前記
のフェノール樹脂は日本特許出願公開昭５０−１２５８
０６号に記載されている炭素数３〜８のアルキル基で置
換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノール−ホルムア
ルデヒド、と同時に使用される。
してそれらの典型的な例はフェノールホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、および日本
公開昭５５−５７８４１に開示されているフェノール−
クレゾール−ホルムアルデヒド共重縮合樹脂である。そ
のような合成ノボラック樹脂はライコールド・ヘキスト
（Reichold Hoechst）の登録商標であるＡＬＮＯＶＯＬ
およびオキシヘム（OxyChem）の登録商標であるＤＵＲ
ＥＺとして販売されている。さらにより好適には、前記
のフェノール樹脂は日本特許出願公開昭５０−１２５８
０６号に記載されている炭素数３〜８のアルキル基で置
換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノール−ホルムア
ルデヒド、と同時に使用される。
【００３１】さらに、場合により感光性組成物の中に上
記のアルカリ−可溶性樹脂以外のアルカリ−可溶性重合
体を加えることもできる。そのような重合体の例はスチ
レン−アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−メ
タクリル酸共重合体、アルカリ−可溶性ポリウレタン樹
脂、並びに日本特許出願公開昭５２−２８４０１号に開
示されているアルカリ−可溶性ビニル系樹脂およびアル
カリ−可溶性ポリブチラール樹脂である。
記のアルカリ−可溶性樹脂以外のアルカリ−可溶性重合
体を加えることもできる。そのような重合体の例はスチ
レン−アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−メ
タクリル酸共重合体、アルカリ−可溶性ポリウレタン樹
脂、並びに日本特許出願公開昭５２−２８４０１号に開
示されているアルカリ−可溶性ビニル系樹脂およびアル
カリ−可溶性ポリブチラール樹脂である。
【００３２】ｏ−キノンジアジド化合物の量は感光性組
成物の固体含有量を基にして好適には５〜８０重量％そ
してより好適には１０〜５０重量％である。一方、アル
カリ−可溶性樹脂組成物の量は感光性組成物の固体含有
量を基にして好適には３０〜９０重量％そしてより好適
には５０〜８５重量％である。
成物の固体含有量を基にして好適には５〜８０重量％そ
してより好適には１０〜５０重量％である。一方、アル
カリ−可溶性樹脂組成物の量は感光性組成物の固体含有
量を基にして好適には３０〜９０重量％そしてより好適
には５０〜８５重量％である。
【００３３】本発明に関する感光層は多層構造の形態で
適用できる。さらに、感光層または多層パッケージ中の
感光性組成物はさらに任意成分、例えば着色剤、安定
剤、追加増感剤、露光指定剤、界面活性剤、可塑剤およ
びプリントアウト性質（像通りの露光直後に可視像を与
える能力）を改良する成分を含んでなっていてもよい。
適用できる。さらに、感光層または多層パッケージ中の
感光性組成物はさらに任意成分、例えば着色剤、安定
剤、追加増感剤、露光指定剤、界面活性剤、可塑剤およ
びプリントアウト性質（像通りの露光直後に可視像を与
える能力）を改良する成分を含んでなっていてもよい。
【００３４】支持体の親水性表面上に適用される感光層
のコーテイング量は好適には０.１〜７ｇ／ｍ2そしてよ
り好適には０.５〜４ｇ／ｍ2の範囲である。
のコーテイング量は好適には０.１〜７ｇ／ｍ2そしてよ
り好適には０.５〜４ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３５】本発明の感光性組成物の他の必須成分は赤
外線吸収剤である。赤外線吸収剤は組成物を感赤外線性
にしそして印刷版を赤外線領域で発光するレーザーへの
露光により像形成しうる直接的なレーザー指定可能な版
として使用可能にする。
外線吸収剤である。赤外線吸収剤は組成物を感赤外線性
にしそして印刷版を赤外線領域で発光するレーザーへの
露光により像形成しうる直接的なレーザー指定可能な版
として使用可能にする。
【００３６】赤外線吸収剤は染料または顔料である。非
常に広範囲のそのような化合物が当技術で既知であり、
そしてそれらにはスクアリリウム、クロコン酸塩、シア
ニン、メロシアニン、インドリジン、ピリリウム、金属
ジチオレン、カーボンブラック、金属ホウ化物、金属炭
化物、金属炭窒化物および導電性重合体粒子種が包含さ
れる。
常に広範囲のそのような化合物が当技術で既知であり、
そしてそれらにはスクアリリウム、クロコン酸塩、シア
ニン、メロシアニン、インドリジン、ピリリウム、金属
ジチオレン、カーボンブラック、金属ホウ化物、金属炭
化物、金属炭窒化物および導電性重合体粒子種が包含さ
れる。
【００３７】本発明で有用な別の赤外線吸収剤には、１
９９２年１１月２４日に発行された米国特許第５,１６
６,０２４号に記載されているものが包含される。この,
０２４特許に記載されているように、特に有用な赤外線
吸収剤はフタロシアニン顔料である。赤外線吸収剤の量
は感光性組成物の固体含有量の合計重量を基にして好適
には１〜３０重量％そしてより好適には２〜１０重量％
である。
９９２年１１月２４日に発行された米国特許第５,１６
６,０２４号に記載されているものが包含される。この,
０２４特許に記載されているように、特に有用な赤外線
吸収剤はフタロシアニン顔料である。赤外線吸収剤の量
は感光性組成物の固体含有量の合計重量を基にして好適
には１〜３０重量％そしてより好適には２〜１０重量％
である。
【００３８】感光性像形成要素を形成するためには、キ
ノンジアジド、水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤性
樹脂、赤外線吸収剤および他の任意成分を適当な溶媒中
に適当な割合で溶解または分散させ、支持体上に例えば
スピンコーテイングまたはホッパーコーテイングの如き
既知のコーテイング技術を使用してコーテイングする。
好適な溶媒にはアセトン、メチルエチルケトンおよび１
−メトキシ−２−プロパノールが包含される。
ノンジアジド、水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤性
樹脂、赤外線吸収剤および他の任意成分を適当な溶媒中
に適当な割合で溶解または分散させ、支持体上に例えば
スピンコーテイングまたはホッパーコーテイングの如き
既知のコーテイング技術を使用してコーテイングする。
好適な溶媒にはアセトン、メチルエチルケトンおよび１
−メトキシ−２−プロパノールが包含される。
【００３９】層を乾燥するのに適する条件は、０.５〜
１０分間の期間にわたる２０℃〜１５０℃の範囲内の温
度への加熱を含む。
１０分間の期間にわたる２０℃〜１５０℃の範囲内の温
度への加熱を含む。
【００４０】本発明の１つの態様によると、平版ベース
は陽極処理されたアルミニウム支持体であることができ
る。本発明によると、陽極処理されたアルミニウム支持
体を処理してその表面の親水性を改良してもよい。例え
ば、アルミニウム支持体の表面を高温、例えば９５℃、
において珪酸ナトリウム溶液で処理することによりアル
ミニウム支持体を珪酸処理してもよい。或いは、酸化ア
ルミニウム表面をさらに無機弗化物も含有してもよい燐
酸塩溶液で処理することを含む燐酸塩処理も適用でき
る。さらに、酸化アルミニウム表面をクエン酸またはク
エン酸塩溶液ですすいでもよい。この処理は室温で実施
してもよくまたは約３０〜５０℃のわずかに高められた
温度で実施することもできる。興味ある処理はＤＥ−Ｏ
Ｓ ２,６０７,２０７に開示されているポリビニルホス
ホン酸を用いる酸化アルミニウム表面の処理を含む。別
の興味ある処理は炭酸水素溶液を用いる酸化アルミニウ
ム表面のすすぎを含む。これらの後処理の１つまたはそ
れ以上を単独でまたは組み合わせて実施してもよい。
は陽極処理されたアルミニウム支持体であることができ
る。本発明によると、陽極処理されたアルミニウム支持
体を処理してその表面の親水性を改良してもよい。例え
ば、アルミニウム支持体の表面を高温、例えば９５℃、
において珪酸ナトリウム溶液で処理することによりアル
ミニウム支持体を珪酸処理してもよい。或いは、酸化ア
ルミニウム表面をさらに無機弗化物も含有してもよい燐
酸塩溶液で処理することを含む燐酸塩処理も適用でき
る。さらに、酸化アルミニウム表面をクエン酸またはク
エン酸塩溶液ですすいでもよい。この処理は室温で実施
してもよくまたは約３０〜５０℃のわずかに高められた
温度で実施することもできる。興味ある処理はＤＥ−Ｏ
Ｓ ２,６０７,２０７に開示されているポリビニルホス
ホン酸を用いる酸化アルミニウム表面の処理を含む。別
の興味ある処理は炭酸水素溶液を用いる酸化アルミニウ
ム表面のすすぎを含む。これらの後処理の１つまたはそ
れ以上を単独でまたは組み合わせて実施してもよい。
【００４１】本発明に関する別の態様によると、平版ベ
ースは架橋された親水性層が付与されている柔軟な支持
体、例えば紙またはプラスチックフィルムを含んでな
る。特に適する架橋された親水性層は例えばホルムアル
デヒド、グリオキサル、ポリイソシアナートまたは加水
分解されたオルト珪酸テトラ−アルキルの如き架橋剤で
架橋された親水性結合剤から得られる。後者が特に好適
である。
ースは架橋された親水性層が付与されている柔軟な支持
体、例えば紙またはプラスチックフィルムを含んでな
る。特に適する架橋された親水性層は例えばホルムアル
デヒド、グリオキサル、ポリイソシアナートまたは加水
分解されたオルト珪酸テトラ−アルキルの如き架橋剤で
架橋された親水性結合剤から得られる。後者が特に好適
である。
【００４２】親水性結合剤としては、親水性（共）重合
体、例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモ重合体お
よび共重合体、または無水マレイン酸／ビニルメチルエ
ーテル共重合体を使用できる。使用される（共）重合体
または（共）重合体混合物の親水性は好適には少なくと
も６０重量％まで、好適には８０重量％まで、加水分解
されたポリ酢酸ビニルの親水性と同じであるかまたはそ
れより高い。
体、例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモ重合体お
よび共重合体、または無水マレイン酸／ビニルメチルエ
ーテル共重合体を使用できる。使用される（共）重合体
または（共）重合体混合物の親水性は好適には少なくと
も６０重量％まで、好適には８０重量％まで、加水分解
されたポリ酢酸ビニルの親水性と同じであるかまたはそ
れより高い。
【００４３】架橋剤、特にオルト珪酸テトラアルキル、
の量は好適には１重量部の親水性結合剤当たり少なくと
も０.２重量部、好適には０.５〜５重量部の間、より好
適には１.０重量部〜３重量部の間である。
の量は好適には１重量部の親水性結合剤当たり少なくと
も０.２重量部、好適には０.５〜５重量部の間、より好
適には１.０重量部〜３重量部の間である。
【００４４】この態様に従い使用される平版ベース中の
架橋された親水性層は好適には層の機械的強度および多
孔性を増加させる物質も含有する。この目的のために
は、コロイド状シリカを使用してもよい。使用されるコ
ロイド状シリカは例えば４０ｎｍまでの、例えば２０ｎ
ｍの、平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの市販の
水−分散液のいずれの形態であってもよい。さらに、コ
ロイド状シリカより大きい寸法の不活性粒子、例えば
J. Collid and Interface Sci., Vol. 26, 1968,pages
62 to 69 に記載されている Stoeber に従うシリカまた
はアルミナ粒子または酸化チタンもしくは他の重金属酸
化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有
する粒子、を加えることもできる。これらの粒子を加え
ることにより、架橋された親水性層の表面に顕微鏡的寸
法の凹凸からなる均一な粗いきめが付与される。
架橋された親水性層は好適には層の機械的強度および多
孔性を増加させる物質も含有する。この目的のために
は、コロイド状シリカを使用してもよい。使用されるコ
ロイド状シリカは例えば４０ｎｍまでの、例えば２０ｎ
ｍの、平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの市販の
水−分散液のいずれの形態であってもよい。さらに、コ
ロイド状シリカより大きい寸法の不活性粒子、例えば
J. Collid and Interface Sci., Vol. 26, 1968,pages
62 to 69 に記載されている Stoeber に従うシリカまた
はアルミナ粒子または酸化チタンもしくは他の重金属酸
化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有
する粒子、を加えることもできる。これらの粒子を加え
ることにより、架橋された親水性層の表面に顕微鏡的寸
法の凹凸からなる均一な粗いきめが付与される。
【００４５】この態様に従う平版ベース中の架橋された
親水性層の厚さは０.２〜２５μｍの範囲でありそして
好適には１〜１０μｍである。
親水性層の厚さは０.２〜２５μｍの範囲でありそして
好適には１〜１０μｍである。
【００４６】本発明に従う使用に適する架橋された親水
性層の特別な例はＥＰ−Ａ ６０１２４０、ＧＢ−Ｐ−
１４１９５１２、ＦＲ−Ｐ−２３００３５４、ＵＳ−Ｐ
−３９７１６６０、ＵＳ−Ｐ−４２８４７０５およびＥ
Ｐ−Ａ ５１４４９０に開示されている。
性層の特別な例はＥＰ−Ａ ６０１２４０、ＧＢ−Ｐ−
１４１９５１２、ＦＲ−Ｐ−２３００３５４、ＵＳ−Ｐ
−３９７１６６０、ＵＳ−Ｐ−４２８４７０５およびＥ
Ｐ−Ａ ５１４４９０に開示されている。
【００４７】本発明に関する平版ベースの柔軟性支持体
としては、プラスチックフィルム、例えば基質状のポリ
エチレンテレフタレートフィルム、酢酸セルロースフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ムなどを使用することが特に好適である。プラスチック
フィルム支持体は不透明であってもまたは透明であって
もよい。
としては、プラスチックフィルム、例えば基質状のポリ
エチレンテレフタレートフィルム、酢酸セルロースフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ムなどを使用することが特に好適である。プラスチック
フィルム支持体は不透明であってもまたは透明であって
もよい。
【００４８】接着性改良層が付与されているポリエステ
ルフィルム支持体を使用することが特に好適である。本
発明に従う使用に特に適する接着性改良層はＥＰ−Ａ
６１９５２４、ＥＰ−Ａ ６２０５０４およびＥＰ−Ａ
６１９５２５に開示されているように親水性結合剤およ
びコロイド状シリカを含んでなる。好適には、接着性改
良層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ2〜７５０ｍｇ／
ｍ2の間である。さらに、シリカ対親水性結合剤の比は
好適には１より大きくそしてコロイド状シリカの表面積
は好適には少なくとも３００ｍ2／ｇ、より好適には少
なくとも５００ｍ2／ｇ、である。
ルフィルム支持体を使用することが特に好適である。本
発明に従う使用に特に適する接着性改良層はＥＰ−Ａ
６１９５２４、ＥＰ−Ａ ６２０５０４およびＥＰ−Ａ
６１９５２５に開示されているように親水性結合剤およ
びコロイド状シリカを含んでなる。好適には、接着性改
良層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ2〜７５０ｍｇ／
ｍ2の間である。さらに、シリカ対親水性結合剤の比は
好適には１より大きくそしてコロイド状シリカの表面積
は好適には少なくとも３００ｍ2／ｇ、より好適には少
なくとも５００ｍ2／ｇ、である。
【００４９】本発明の平版印刷版を例えば加熱ヘッドの
如き加熱装置を用いてまたはスペクトルの近−赤外線領
域もしくは赤外線領域で発光する、例えば７００−１５
００ｎｍの波長範囲で発光する、レーザーを用いて像通
りに露光することができる。好適にはレーザーダイオー
ドが使用される。そのようなレーザーダイオードは低価
格および低いエネルギー消費の両方の利点を与える。
如き加熱装置を用いてまたはスペクトルの近−赤外線領
域もしくは赤外線領域で発光する、例えば７００−１５
００ｎｍの波長範囲で発光する、レーザーを用いて像通
りに露光することができる。好適にはレーザーダイオー
ドが使用される。そのようなレーザーダイオードは低価
格および低いエネルギー消費の両方の利点を与える。
【００５０】前記の如く、像通りに露呈された版を像通
りの露呈後に紫外線で全体的に露光する。平版印刷版は
炭素灯ランプ、水銀蒸気灯ランプ、蛍光ランプ、タング
ステンフィラメントランプおよびフラッドランプを含む
一般的な紫外線源で露光することもできる。像通りの露
呈および全体的な露光が完了した後に、版を次に水性ア
ルカリ性現像溶液中で非−像領域が除去されるまで手動
処理するかまたは機械処理する。これには典型的には５
〜１２０秒間が必要である。好適なアルカリ性現像水溶
液は珪酸塩溶液、例えばメタ−珪酸ナトリウムの６重量
％水溶液、である。この目的に適する市販の珪酸塩溶液
は、フジ・カンパニーにより販売されているＦｕｊｉ
ＰＳ−版現像主薬ＤＰ−５またはコーヨー・ケミカルズ
・インコーポレーテッドにより販売されているＳｕｎ
Ｗｉｐｅ−ｏｎ現像主薬である。アルカリ性現像水溶液
との接触後に、版を一般的には例えばアラビアゴムの如
き仕上げ剤で処理する。
りの露呈後に紫外線で全体的に露光する。平版印刷版は
炭素灯ランプ、水銀蒸気灯ランプ、蛍光ランプ、タング
ステンフィラメントランプおよびフラッドランプを含む
一般的な紫外線源で露光することもできる。像通りの露
呈および全体的な露光が完了した後に、版を次に水性ア
ルカリ性現像溶液中で非−像領域が除去されるまで手動
処理するかまたは機械処理する。これには典型的には５
〜１２０秒間が必要である。好適なアルカリ性現像水溶
液は珪酸塩溶液、例えばメタ−珪酸ナトリウムの６重量
％水溶液、である。この目的に適する市販の珪酸塩溶液
は、フジ・カンパニーにより販売されているＦｕｊｉ
ＰＳ−版現像主薬ＤＰ−５またはコーヨー・ケミカルズ
・インコーポレーテッドにより販売されているＳｕｎ
Ｗｉｐｅ−ｏｎ現像主薬である。アルカリ性現像水溶液
との接触後に、版を一般的には例えばアラビアゴムの如
き仕上げ剤で処理する。
【００５１】得られる印刷の刷り数は主として後現像ベ
ーキング段階の使用に依存する。そのようなベーキング
段階が使用される場合には版は典型的には６００００〜
７００００の刷りを与えるが、２５０℃における５分間
にわたる後現像ベーキングは典型的には３０００００〜
３５００００の刷りを与える。摩耗が検出される前に得
られる刷り数もコーテイング重量の増加により増加させ
ることができる。
ーキング段階の使用に依存する。そのようなベーキング
段階が使用される場合には版は典型的には６００００〜
７００００の刷りを与えるが、２５０℃における５分間
にわたる後現像ベーキングは典型的には３０００００〜
３５００００の刷りを与える。摩耗が検出される前に得
られる刷り数もコーテイング重量の増加により増加させ
ることができる。
【００５２】本発明の印刷版は感赤外線性であるため、
デジタル像形成情報を一般的に利用して例えば赤外線領
域で発光するレーザーダイオードの如き適当な赤外線源
を使用して連続的またはハーフトーン像を形成すること
もできる。
デジタル像形成情報を一般的に利用して例えば赤外線領
域で発光するレーザーダイオードの如き適当な赤外線源
を使用して連続的またはハーフトーン像を形成すること
もできる。
【００５３】下記の実施例は本発明を説明するものであ
るが、それを限定するものではない。全ての部数、百分
率および比は断らない限り重量による。
るが、それを限定するものではない。全ての部数、百分
率および比は断らない限り重量による。
【００５４】
実施例１ 平版ベースの製造 ０.２０ｍｍ厚さのアルミニウム箔を５ｇ／ｌの水酸化
ナトリウムを含有する５０℃の水溶液中に浸漬すること
により脱脂しそして脱イオン水ですすいだ。箔を次に交
流を用いて４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの臭化水素酸およ
び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で
３５℃の温度および１２００Ａ／ｍ2の電流密度におい
て電気化学的に粗面化して０.５μｍの平均中心線粗面
度を有する表面形状を生じた。
ナトリウムを含有する５０℃の水溶液中に浸漬すること
により脱脂しそして脱イオン水ですすいだ。箔を次に交
流を用いて４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの臭化水素酸およ
び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で
３５℃の温度および１２００Ａ／ｍ2の電流密度におい
て電気化学的に粗面化して０.５μｍの平均中心線粗面
度を有する表面形状を生じた。
【００５５】脱イオン水ですすいだ後に、アルミニウム
箔を次に３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液で６０℃
において１８０秒間にわたりエッチングしそして２５℃
において３０秒間にわたり脱イオン水ですすいだ。
箔を次に３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液で６０℃
において１８０秒間にわたりエッチングしそして２５℃
において３０秒間にわたり脱イオン水ですすいだ。
【００５６】箔を次に２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水
溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧および１５０Ａ
／ｍ2の電流密度において約３００秒間にわたり陽極酸
化にかけて３.００ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3の陽極酸化フィル
ムを生成し、次に脱イオン水で洗浄し、２０ｇ／ｌの炭
酸水素ナトリウムを含有する溶液で４０℃において３０
秒間にわたり後処理し、次に２０℃の脱イオン水ですす
ぎ、そして乾燥した。
溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧および１５０Ａ
／ｍ2の電流密度において約３００秒間にわたり陽極酸
化にかけて３.００ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3の陽極酸化フィル
ムを生成し、次に脱イオン水で洗浄し、２０ｇ／ｌの炭
酸水素ナトリウムを含有する溶液で４０℃において３０
秒間にわたり後処理し、次に２０℃の脱イオン水ですす
ぎ、そして乾燥した。
【００５７】平版印刷版の製造 ２０ｍｌのＳＵＮ ＷＩＰＥ ＯＮ ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｓ
ＥＮＳＩＴＩＺＥＲＰＣ−２２ ＰＡＲＴ Ａ（３０％の
ｏ−キノンジアジド樹脂、１９.５％のコーヨー・ケミ
カルズ・インコーポレーテッドから市販されているフェ
ノール樹脂を含有するエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート中５０％溶液）、８０ｍｌの１−メト
キシ−２−プロパノールおよび０.４ｍｌのＳＵＮ ＷＩ
ＰＥＯＮ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＳＥＮＳＩＴＩＺＥＲ Ｐ
Ｃ−２２ ＰＡＲＴ Ｂ（コーヨー・ケミカルズ・インコ
ーポレーテッドから市販されている可視光線吸収性染料
溶液）を混合することにより感光性組成物を製造した。
ＥＮＳＩＴＩＺＥＲＰＣ−２２ ＰＡＲＴ Ａ（３０％の
ｏ−キノンジアジド樹脂、１９.５％のコーヨー・ケミ
カルズ・インコーポレーテッドから市販されているフェ
ノール樹脂を含有するエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート中５０％溶液）、８０ｍｌの１−メト
キシ−２−プロパノールおよび０.４ｍｌのＳＵＮ ＷＩ
ＰＥＯＮ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＳＥＮＳＩＴＩＺＥＲ Ｐ
Ｃ−２２ ＰＡＲＴ Ｂ（コーヨー・ケミカルズ・インコ
ーポレーテッドから市販されている可視光線吸収性染料
溶液）を混合することにより感光性組成物を製造した。
【００５８】この感光性組成物を平版アルミニウムベー
ス上に２０μｍの湿潤層厚さでコーテイングしそして乾
燥した。感光性印刷版を８３０ｎｍで発光する走査ダイ
オード−レーザーにかけた（走査速度１.１ｍ／ｓ、点
寸法１５μｍ、そして版表面上の電力は６０〜１２０ｍ
Ｗに変動した）。赤外線レーザー露光後に、印刷版を紫
外線での接触露光（１０００単位ＤＬ２０００）により
全体的に露光した。
ス上に２０μｍの湿潤層厚さでコーテイングしそして乾
燥した。感光性印刷版を８３０ｎｍで発光する走査ダイ
オード−レーザーにかけた（走査速度１.１ｍ／ｓ、点
寸法１５μｍ、そして版表面上の電力は６０〜１２０ｍ
Ｗに変動した）。赤外線レーザー露光後に、印刷版を紫
外線での接触露光（１０００単位ＤＬ２０００）により
全体的に露光した。
【００５９】版をＳｕｎ Ｗｉｐｅ−ｏｎ現像主薬（コ
ーヨー・ケミカルズ・インコーポレーテッドから市販さ
れているアルカリ性ＰＳ−版現像主薬）で処理した。露
光された領域および露光されなかった領域が現像中に除
去されて役に立たない印刷版が生じた。
ーヨー・ケミカルズ・インコーポレーテッドから市販さ
れているアルカリ性ＰＳ−版現像主薬）で処理した。露
光された領域および露光されなかった領域が現像中に除
去されて役に立たない印刷版が生じた。
【００６０】実施例２ ２０ｇの実施例１の感光性組成物に０.１２ｇのＩＲ−
１.および１.０８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール
を加えた。この感赤外線性組成物を平版アルミニウムベ
ース上に２０μｍの湿潤層厚さでコーテイングしそして
乾燥した。
１.および１.０８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール
を加えた。この感赤外線性組成物を平版アルミニウムベ
ース上に２０μｍの湿潤層厚さでコーテイングしそして
乾燥した。
【００６１】感光性印刷版を８３０ｎｍで発光する走査
ダイオード−レーザーにかけた（走査速度１.１ｍ／
ｓ、点寸法１５μｍ、そして版表面上の電力は６０〜１
２０ｍＷに変動した）。赤外線レーザー露光後に、印刷
版を紫外線での接触露光（１０００単位ＤＬ２０００）
により全体的に露光した。
ダイオード−レーザーにかけた（走査速度１.１ｍ／
ｓ、点寸法１５μｍ、そして版表面上の電力は６０〜１
２０ｍＷに変動した）。赤外線レーザー露光後に、印刷
版を紫外線での接触露光（１０００単位ＤＬ２０００）
により全体的に露光した。
【００６２】像形成要素を次にＳｕｎ Ｗｉｐｅ−ｏｎ
現像主薬で処理して赤外線露光されなかった領域を除去
してネガ作用性平版印刷版を生じた。
現像主薬で処理して赤外線露光されなかった領域を除去
してネガ作用性平版印刷版を生じた。
【００６３】平版ベース上の得られた像は商業的に使用
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
【００６４】
【化１】
【００６５】実施例３ 実施例２からの平版印刷版の上部に１ｃｍのスクリーン
当たり６０ｃｍの線並びに微細なポジおよびネガ線を有
する試験標的を向かい合わせて接触配置し、そして像形
成要素を紫外線で露光した。
当たり６０ｃｍの線並びに微細なポジおよびネガ線を有
する試験標的を向かい合わせて接触配置し、そして像形
成要素を紫外線で露光した。
【００６６】像形成要素を次にＳｕｎ Ｗｉｐｅ−ｏｎ
現像主薬で処理して露光した領域を除去してポジ作用性
平版印刷版を生じた。
現像主薬で処理して露光した領域を除去してポジ作用性
平版印刷版を生じた。
【００６７】平版ベース上の得られた像は商業的に使用
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
【００６８】実施例４ ２０ｇの実施例１の感光性組成物に０.１２ｇのＩＲ−
２.および１.０８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール
を加えた。この感赤外線性組成物を平版アルミニウムベ
ース上に２０μｍの湿潤層厚さでコーテイングしそして
乾燥した。
２.および１.０８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール
を加えた。この感赤外線性組成物を平版アルミニウムベ
ース上に２０μｍの湿潤層厚さでコーテイングしそして
乾燥した。
【００６９】感光性印刷版を１０５０ｎｍで発光する走
査ＮｄＹｌｆ−レーザーにかけた（走査速度４.４ｍ／
ｓ、点寸法１５μｍ、そして版表面上の電力は７５〜４
７５ｍＷに変動した）。赤外線レーザー露光後に、印刷
版を紫外線での接触露光（１０００単位ＤＬ２０００）
により全体的に露光した。
査ＮｄＹｌｆ−レーザーにかけた（走査速度４.４ｍ／
ｓ、点寸法１５μｍ、そして版表面上の電力は７５〜４
７５ｍＷに変動した）。赤外線レーザー露光後に、印刷
版を紫外線での接触露光（１０００単位ＤＬ２０００）
により全体的に露光した。
【００７０】像形成要素を次にＳｕｎ Ｗｉｐｅ−ｏｎ
現像主薬で処理して赤外線露光されなかった領域を除去
してネガ作用性平版印刷版を生じた。
現像主薬で処理して赤外線露光されなかった領域を除去
してネガ作用性平版印刷版を生じた。
【００７１】平版ベース上の得られた像は商業的に使用
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
【００７２】
【化２】
【００７３】実施例５ 実施例４からの平版印刷版の上部に１ｃｍのスクリーン
当たり６０ｃｍの線並びに微細なポジおよびネガ線を有
する試験標的を向かい合わせて接触配置し、そして像形
成要素を紫外線で露光した。
当たり６０ｃｍの線並びに微細なポジおよびネガ線を有
する試験標的を向かい合わせて接触配置し、そして像形
成要素を紫外線で露光した。
【００７４】像形成要素を次にＳｕｎ Ｗｉｐｅ−ｏｎ
現像主薬で処理して露光した領域を除去してポジ作用性
平版印刷版を生じた。
現像主薬で処理して露光した領域を除去してポジ作用性
平版印刷版を生じた。
【００７５】平版ベース上の得られた像は商業的に使用
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
【００７６】実施例６ 実施例４からの感光性印刷版を最初に紫外線での接触露
光（１０００単位ＤＬ２０００）により全体的に露光し
た。この全体的な露光後に、印刷版を１０５０ｎｍで発
光する走査ＮｄＹｌｆ−レーザーにかけた（走査速度
４.４ｍ／ｓ、点寸法１５μｍ、そして版表面上の電力
は７５〜４７５ｍＷに変動した）。
光（１０００単位ＤＬ２０００）により全体的に露光し
た。この全体的な露光後に、印刷版を１０５０ｎｍで発
光する走査ＮｄＹｌｆ−レーザーにかけた（走査速度
４.４ｍ／ｓ、点寸法１５μｍ、そして版表面上の電力
は７５〜４７５ｍＷに変動した）。
【００７７】像形成要素を次にＳｕｎ Ｗｉｐｅ−ｏｎ
現像主薬で処理して赤外線露光されなかった領域を除去
してネガ作用性平版印刷版を生じた。
現像主薬で処理して赤外線露光されなかった領域を除去
してネガ作用性平版印刷版を生じた。
【００７８】平版ベース上の得られた像は商業的に使用
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
されているインキおよび湿し水を用いて一般的なオフセ
ット印刷機上で印刷するために使用することができた。
優れたコピーが得られた。
【００７９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００８０】１．（ａ）平版ベース上の親水性表面上に
キノンジアジド、水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤
性樹脂および赤外吸収剤を含んでなる感赤外線層または
感熱層を含んでなる像形成要素を像通りまたは情報通り
に赤外光または熱に露呈し、（ｂ）像形成要素の像通り
または情報通りの露呈後に像形成要素を紫外光で全体的
に露光して像通りまたは情報通りに露呈されなかった領
域で溶解度を増加させ、（ｃ）該像通りまたは情報通り
に露呈されそして全体的に露光された像形成要素をアル
カリ性現像水溶液で現像して像通りまたは情報通りに露
呈されなかった領域を除去しそしてそれにより平版印刷
版を形成する段階を含んでなるネガ作用性平版印刷版を
得る方法。
キノンジアジド、水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤
性樹脂および赤外吸収剤を含んでなる感赤外線層または
感熱層を含んでなる像形成要素を像通りまたは情報通り
に赤外光または熱に露呈し、（ｂ）像形成要素の像通り
または情報通りの露呈後に像形成要素を紫外光で全体的
に露光して像通りまたは情報通りに露呈されなかった領
域で溶解度を増加させ、（ｃ）該像通りまたは情報通り
に露呈されそして全体的に露光された像形成要素をアル
カリ性現像水溶液で現像して像通りまたは情報通りに露
呈されなかった領域を除去しそしてそれにより平版印刷
版を形成する段階を含んでなるネガ作用性平版印刷版を
得る方法。
【００８１】２．該キノンジアジドが４−もしくは５−
スルホニルまたはカルボキシル置換された１,２−ナフ
トキノンジアジドである、上記１のネガ作用性平版印刷
版を得る方法。
スルホニルまたはカルボキシル置換された１,２−ナフ
トキノンジアジドである、上記１のネガ作用性平版印刷
版を得る方法。
【００８２】３．該４−もしくは５−スルホニルまたは
カルボキシル置換された１,２−ナフトキノンジアジド
のスルホン酸またはカルボン酸基がフェノール系ヒドロ
キシ基を有する水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤性
樹脂のフェノール系ヒドロキシ基と直接結合している、
上記２のネガ作用性平版印刷版を得る方法。
カルボキシル置換された１,２−ナフトキノンジアジド
のスルホン酸またはカルボン酸基がフェノール系ヒドロ
キシ基を有する水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤性
樹脂のフェノール系ヒドロキシ基と直接結合している、
上記２のネガ作用性平版印刷版を得る方法。
【００８３】４．該４−もしくは５−スルホニルまたは
カルボキシル置換された１,２−ナフトキノンジアジド
が少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシ基を有する
１,２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは５−スル
ホン酸またはカルボン酸のエステルである、上記２のネ
ガ作用性平版印刷版を得る方法。
カルボキシル置換された１,２−ナフトキノンジアジド
が少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシ基を有する
１,２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは５−スル
ホン酸またはカルボン酸のエステルである、上記２のネ
ガ作用性平版印刷版を得る方法。
【００８４】５．該４−もしくは５−スルホニルまたは
カルボキシル置換された１,２−ナフトキノンジアジド
が少なくとも３個のフェノール系ヒドロキシ基を有する
１,２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは５−スル
ホン酸またはカルボン酸のエステルである、上記４のネ
ガ作用性平版印刷版を得る方法。
カルボキシル置換された１,２−ナフトキノンジアジド
が少なくとも３個のフェノール系ヒドロキシ基を有する
１,２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは５−スル
ホン酸またはカルボン酸のエステルである、上記４のネ
ガ作用性平版印刷版を得る方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨアン・ベルメールシユ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 デイルク・コツケレンベルク ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）平版ベース上の親水性表面上にキ
ノンジアジド、水不溶性のアルカリ可溶性または膨潤性
樹脂および赤外吸収剤を含んでなる感赤外線層または感
熱層を含んでなる像形成要素を像通りまたは情報通りに
赤外光または熱に露呈し、（ｂ）像形成要素の像通りま
たは情報通りの露呈後に像形成要素を紫外光で全体的に
露光して像通りまたは情報通りに露呈されなかった領域
における溶解度を増加させ、（ｃ）該像通りまたは情報
通りに露呈されそして全体的に露光された像形成要素を
アルカリ性現像水溶液で現像して像通りまたは情報通り
に露呈されなかった領域を除去しそしてそれにより平版
印刷版を形成する段階を含んでなるネガ作用性平版印刷
版を得る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE96202154.9 | 1996-07-30 | ||
| EP96202154 | 1996-07-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1078653A true JPH1078653A (ja) | 1998-03-24 |
Family
ID=8224248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9215456A Pending JPH1078653A (ja) | 1996-07-30 | 1997-07-28 | 感赤外線性または感熱性の像形成要素を使用することにより平版を製造する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1078653A (ja) |
| DE (1) | DE69701112T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187879A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-07-05 | Yamamoto Chem Inc | ポリメチン化合物、その製造方法及び用途 |
-
1997
- 1997-06-20 DE DE1997601112 patent/DE69701112T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-28 JP JP9215456A patent/JPH1078653A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187879A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-07-05 | Yamamoto Chem Inc | ポリメチン化合物、その製造方法及び用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69701112D1 (de) | 2000-02-17 |
| DE69701112T2 (de) | 2000-07-20 |
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