JPH09235244A - エステル交換方法 - Google Patents
エステル交換方法Info
- Publication number
- JPH09235244A JPH09235244A JP9017487A JP1748797A JPH09235244A JP H09235244 A JPH09235244 A JP H09235244A JP 9017487 A JP9017487 A JP 9017487A JP 1748797 A JP1748797 A JP 1748797A JP H09235244 A JPH09235244 A JP H09235244A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- reaction
- dihydromyrcenol
- carried out
- myrcenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジヒドロミルセノール又はミルセノールを製
造するためのエステル交換方法を提供する。 【解決手段】 ジヒドロミルセンをカルボン酸、例えば
酢酸と反応させ、エステルを生成し、そのエステルをエ
ステル交換反応においてアルコールと反応させジヒドロ
ミルセノールと他のエステルを生成する。好ましいアル
コールは4-tert-ブチルシクロヘキサノールである。ミ
ルセノールも同様に生成できる。
造するためのエステル交換方法を提供する。 【解決手段】 ジヒドロミルセンをカルボン酸、例えば
酢酸と反応させ、エステルを生成し、そのエステルをエ
ステル交換反応においてアルコールと反応させジヒドロ
ミルセノールと他のエステルを生成する。好ましいアル
コールは4-tert-ブチルシクロヘキサノールである。ミ
ルセノールも同様に生成できる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本願発明は、エステル交換方法、特
に、ジヒドロミルセノール（ＤＨＭＯＬ）又はミルセノ
ールを製造するためのエステル交換方法に関する。
に、ジヒドロミルセノール（ＤＨＭＯＬ）又はミルセノ
ールを製造するためのエステル交換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジヒドロミルセノールは、よく知られた
芳香物質であり、芳香剤工業においてますます用いられ
てきている。ターペンタイン供給原料に基づいて、ＤＨ
ＭＯＬは、ジヒドロミルセン［シトロネレン（citronel
lene）］の水和により製造され、この方法は、多量の強
硫酸水溶液を用いて工業的に行われている。この反応
は、ジヒドロミルセンをＤＨＭＯＬに変換し、そして、
副生物流れとして希硫酸も生成する。この不用の希硫酸
の経済的及び／又は環境的に容認される方法での廃棄は
困難である。
芳香物質であり、芳香剤工業においてますます用いられ
てきている。ターペンタイン供給原料に基づいて、ＤＨ
ＭＯＬは、ジヒドロミルセン［シトロネレン（citronel
lene）］の水和により製造され、この方法は、多量の強
硫酸水溶液を用いて工業的に行われている。この反応
は、ジヒドロミルセンをＤＨＭＯＬに変換し、そして、
副生物流れとして希硫酸も生成する。この不用の希硫酸
の経済的及び／又は環境的に容認される方法での廃棄は
困難である。
【０００３】ＤＨＭＯＬの生成についての可能な代替的
な試みは、酸性白土、ゼオライト等の代わり得る触媒を
用いるジヒドロミルセンの水和であり、そのような方法
における多くの試みは、文献に報告されている。しか
し、それらの方法は、混合／相転移／反応性の困難性の
ために低収量であることが見出だされており、原価効率
がよくない。
な試みは、酸性白土、ゼオライト等の代わり得る触媒を
用いるジヒドロミルセンの水和であり、そのような方法
における多くの試みは、文献に報告されている。しか
し、それらの方法は、混合／相転移／反応性の困難性の
ために低収量であることが見出だされており、原価効率
がよくない。
【０００４】本願発明は、ジヒドロミルセノール及びそ
の関連物質ミルセノールの生成に対する代わり得る試み
を提供する。簡潔にするために、「（ジヒドロ）ミルセ
ノール」という用語は、ジヒドロミルセノール又はミル
セノールを言及するのに用いられる。又、「（ジヒド
ロ）ミルセニル」はジヒドロミルセニル又はミルセニル
を言及するのに用いられる。同様に、「（ジヒドロ）ミ
ルセン」は、ジヒドロミルセン又はミルセンを言及する
のに用いられる。
の関連物質ミルセノールの生成に対する代わり得る試み
を提供する。簡潔にするために、「（ジヒドロ）ミルセ
ノール」という用語は、ジヒドロミルセノール又はミル
セノールを言及するのに用いられる。又、「（ジヒド
ロ）ミルセニル」はジヒドロミルセニル又はミルセニル
を言及するのに用いられる。同様に、「（ジヒドロ）ミ
ルセン」は、ジヒドロミルセン又はミルセンを言及する
のに用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の１つの目的
は、（ジヒドロ）ミルセニルエステルから（ジヒドロ）
ミルセノールを製造する方法を提供することである。
は、（ジヒドロ）ミルセニルエステルから（ジヒドロ）
ミルセノールを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明の方法は、（ジ
ヒドロ）ミルセニルエステルをエステル交換反応におい
てアルコールと反応させ、（ジヒドロ）ミルセノールを
生成する（ジヒドロ）ミルセニルエステルから（ジヒド
ロ）ミルセノールを製造する方法である。
ヒドロ）ミルセニルエステルをエステル交換反応におい
てアルコールと反応させ、（ジヒドロ）ミルセノールを
生成する（ジヒドロ）ミルセニルエステルから（ジヒド
ロ）ミルセノールを製造する方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】（ジヒドロ）ミルセニルエステル
は、（ジヒドロ）ミルセンをカルボン酸と反応させるこ
とにより生成し得る。
は、（ジヒドロ）ミルセンをカルボン酸と反応させるこ
とにより生成し得る。
【０００８】（ジヒドロ）ミルセニルエステルを生成す
るために用いられるカルボン酸の種類は臨界的ではな
い。酢酸を用いることにより良好な結果が得られるが、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等のような他の酸も代替
として用いられ得る。
るために用いられるカルボン酸の種類は臨界的ではな
い。酢酸を用いることにより良好な結果が得られるが、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等のような他の酸も代替
として用いられ得る。
【０００９】（ジヒドロ）ミルセニルエステル生成反応
は、適する触媒の存在下で達成されるが、好ましくはイ
オン交換物質のような固体触媒が用いられる。スルホン
酸で架橋されたポリスチレンイオン交換樹脂はこの目的
に良好に適合している。水素イオン交換樹脂のピューロ
ライト（Purolite）（商標名）ＣＴ169を用いることに
より良好な結果が得られた。
は、適する触媒の存在下で達成されるが、好ましくはイ
オン交換物質のような固体触媒が用いられる。スルホン
酸で架橋されたポリスチレンイオン交換樹脂はこの目的
に良好に適合している。水素イオン交換樹脂のピューロ
ライト（Purolite）（商標名）ＣＴ169を用いることに
より良好な結果が得られた。
【００１０】（ジヒドロ）ミルセニルエステル生成反応
は、ある範囲の温度で行うことができるが、好ましく
は、反応の良好な選択性を与えることが見出だされるの
で、液相を維持しつつ可能な限り低い温度（例えば、15
乃至20℃）で行なう。その系における変換は一般的に低
く、エステル反応物質を好ましくは分別カラムを通過さ
せ、エステルを蒸発器／再沸騰器から非揮発性物質とし
て回収し、残存する未反応の物質は、連続法における触
媒に再循環する。
は、ある範囲の温度で行うことができるが、好ましく
は、反応の良好な選択性を与えることが見出だされるの
で、液相を維持しつつ可能な限り低い温度（例えば、15
乃至20℃）で行なう。その系における変換は一般的に低
く、エステル反応物質を好ましくは分別カラムを通過さ
せ、エステルを蒸発器／再沸騰器から非揮発性物質とし
て回収し、残存する未反応の物質は、連続法における触
媒に再循環する。
【００１１】エステル交換反応において、アルコールと
（ジヒドロ）ミルセニルエステルは平衡反応において反
応し、所望の（ジヒドロ）ミルセノール及び、出発物質
のアルコールから誘導されたエステル（生成物エステ
ル）の生成をもたらす。（ジヒドロ）ミルセニルエステ
ルは好ましくは酢酸エステルである。
（ジヒドロ）ミルセニルエステルは平衡反応において反
応し、所望の（ジヒドロ）ミルセノール及び、出発物質
のアルコールから誘導されたエステル（生成物エステ
ル）の生成をもたらす。（ジヒドロ）ミルセニルエステ
ルは好ましくは酢酸エステルである。
【００１２】エステル交換反応は好ましくは適する触媒
の存在下で行われる。ナトリウムメトキシドのようなア
ルコキシドが良好に作用する。他の可能な触媒には、チ
タン酸ブチル、チタン酸イソプロピル及び当業者に公知
の他の触媒が含まれる。
の存在下で行われる。ナトリウムメトキシドのようなア
ルコキシドが良好に作用する。他の可能な触媒には、チ
タン酸ブチル、チタン酸イソプロピル及び当業者に公知
の他の触媒が含まれる。
【００１３】（ジヒドロ）ミルセノール又は生成物エス
テルのいずれかは好ましくはその反応に参与するすべて
の物質の最も低い沸点を有し、その場合に、それは、留
去することにより容易に回収できる。このことは、所望
の方向においてエステル交換反応の平衡を延期するとい
う有利な効果を有する。又、好ましくは、（ジヒドロ）
ミルセノール及び生成物エステルの沸点は互いにそして
出発物質の（ジヒドロ）ミルセニルエステル及び出発物
質のアルコールの沸点と十分に離れており、蒸留によ
り、反応生成物を互いにそして出発物質から分離される
ことを可能にする。従って、沸点における差は、用いら
れる蒸留圧において２℃以上好ましくは５℃以上でなく
てはならない。さらに、出発物質のアルコール及び生成
物のエステルは、選ばれた反応温度において分解しては
ならない。エステル交換反応についての温度は、好まし
くは300℃より低く、より好ましくは250℃より低く、さ
らにより好ましくは180℃より低く、最も好ましくは150
℃以下である。反応生成物の蒸留は、好ましくはエステ
ル交換反応が起こる容器と同じ容器で行われるがしかし
それは必須でない。蒸留は好ましくは減圧で行われる。
テルのいずれかは好ましくはその反応に参与するすべて
の物質の最も低い沸点を有し、その場合に、それは、留
去することにより容易に回収できる。このことは、所望
の方向においてエステル交換反応の平衡を延期するとい
う有利な効果を有する。又、好ましくは、（ジヒドロ）
ミルセノール及び生成物エステルの沸点は互いにそして
出発物質の（ジヒドロ）ミルセニルエステル及び出発物
質のアルコールの沸点と十分に離れており、蒸留によ
り、反応生成物を互いにそして出発物質から分離される
ことを可能にする。従って、沸点における差は、用いら
れる蒸留圧において２℃以上好ましくは５℃以上でなく
てはならない。さらに、出発物質のアルコール及び生成
物のエステルは、選ばれた反応温度において分解しては
ならない。エステル交換反応についての温度は、好まし
くは300℃より低く、より好ましくは250℃より低く、さ
らにより好ましくは180℃より低く、最も好ましくは150
℃以下である。反応生成物の蒸留は、好ましくはエステ
ル交換反応が起こる容器と同じ容器で行われるがしかし
それは必須でない。蒸留は好ましくは減圧で行われる。
【００１４】この目的機に非常に適するアルコールは、
tert-ブチルシクロヘキサノール、特に4-tert-ブチルシ
クロヘキサノール（ＰＴＢＣＨ）及び2-tert-ブチルシ
クロヘキサノールである。
tert-ブチルシクロヘキサノール、特に4-tert-ブチルシ
クロヘキサノール（ＰＴＢＣＨ）及び2-tert-ブチルシ
クロヘキサノールである。
【００１５】好ましい態様において、ジヒドロミルセニ
ルアセテート（ＤＨＭAc）のＰＴＢＣＨの反応により、
ＤＨＭＯＬ及び4-tert-ブチルシクロヘキシルアセテー
ト（ＰＴＢＣＨＡ）を生成する。
ルアセテート（ＤＨＭAc）のＰＴＢＣＨの反応により、
ＤＨＭＯＬ及び4-tert-ブチルシクロヘキシルアセテー
ト（ＰＴＢＣＨＡ）を生成する。
【００１６】ＰＴＢＣＨＡはそれ自体有用な物質であ
り、廃棄／再循環における環境のそしてコストの問題が
存在し得る水性排水（例えば、酢酸排水）の生成ももた
らす方法において、酢酸、酸塩化物又は無水酢酸との反
応により相当するアルコール、ＰＴＢＣＨから通常、製
造される。一方、本願発明は、廃棄について望ましくな
い又は困難である無用物質も生成することがない方法
で、２つの有用な物質、例えば、ＤＨＭＯＬ及びＰＴＢ
ＣＨＡを生成することができる。
り、廃棄／再循環における環境のそしてコストの問題が
存在し得る水性排水（例えば、酢酸排水）の生成ももた
らす方法において、酢酸、酸塩化物又は無水酢酸との反
応により相当するアルコール、ＰＴＢＣＨから通常、製
造される。一方、本願発明は、廃棄について望ましくな
い又は困難である無用物質も生成することがない方法
で、２つの有用な物質、例えば、ＤＨＭＯＬ及びＰＴＢ
ＣＨＡを生成することができる。
【００１７】本願発明は、ＤＨＭＯＬ及びＰＴＢＣＨＡ
を生成する現在の方法よりもそれらの物質の製造のため
の非常により効率的な経路を提供する。シェルドン（Sh
eldon）の「原子利用（atom utilisation）」の試み［R
oger A Sheldon、IndustrialEnvironmental Chemistr
y、99乃至119頁、D.T.Sawyer及びA.E.Martell編及びRog
er A Sheldon、Chem & Ind(1992)、903乃至906頁］によ
るそれらの経路と比較すると、ＤＨＭＯＬ生成について
の現存する方法は、40乃至60％の範囲の理論的原子利用
を有し、ＰＴＢＣＨＡ生成についての現存の方法は60乃
至80％の範囲の理論的原子利用を有するのに対し、本発
明の方法は、100％に達する理論的な原子利用を有す
る。従って、本願発明は、化学的に効率的であり、又、
処理時間においても効率的である。例えば、費用がかか
る洗滌工程を要しない。
を生成する現在の方法よりもそれらの物質の製造のため
の非常により効率的な経路を提供する。シェルドン（Sh
eldon）の「原子利用（atom utilisation）」の試み［R
oger A Sheldon、IndustrialEnvironmental Chemistr
y、99乃至119頁、D.T.Sawyer及びA.E.Martell編及びRog
er A Sheldon、Chem & Ind(1992)、903乃至906頁］によ
るそれらの経路と比較すると、ＤＨＭＯＬ生成について
の現存する方法は、40乃至60％の範囲の理論的原子利用
を有し、ＰＴＢＣＨＡ生成についての現存の方法は60乃
至80％の範囲の理論的原子利用を有するのに対し、本発
明の方法は、100％に達する理論的な原子利用を有す
る。従って、本願発明は、化学的に効率的であり、又、
処理時間においても効率的である。例えば、費用がかか
る洗滌工程を要しない。
【００１８】本願発明の方法は、ＤＨＭＯＬ及びＰＴＢ
ＣＨＡを製造するための典型的な方法とは対照的に、無
用の希硫酸を生成せずにＤＨＭＯＬを生成することがで
き、又、廃棄のための水性排水を生じることなくＰＴＢ
ＣＨＡを製造することができる。
ＣＨＡを製造するための典型的な方法とは対照的に、無
用の希硫酸を生成せずにＤＨＭＯＬを生成することがで
き、又、廃棄のための水性排水を生じることなくＰＴＢ
ＣＨＡを製造することができる。
【００１９】本願発明は、本願発明の方法により生成さ
れる（ジヒドロ）ミルセノール及び本願発明の好ましい
態様において生成するＰＴＢＣＨＡをその範囲内に含
む。
れる（ジヒドロ）ミルセノール及び本願発明の好ましい
態様において生成するＰＴＢＣＨＡをその範囲内に含
む。
【００２０】下記の実施例における例示により、そして
添付した図面を参照することにより、ジヒドロミルセン
（ＤＨＭ）及びＰＴＢＣＨからのＤＨＭＯＬ及びＰＴＢ
ＣＨＡの生成を以下に記載する。
添付した図面を参照することにより、ジヒドロミルセン
（ＤＨＭ）及びＰＴＢＣＨからのＤＨＭＯＬ及びＰＴＢ
ＣＨＡの生成を以下に記載する。
【００２１】
【実施例】実施例１ ジヒドロミルセンと酢酸からのジヒドロミル
セニルアセテートの合成 反応を、連続操作のための再循環装置を含む、図３に示
された装置を用いて行った。その装置は、被覆されたカ
ラム12内に充填された14ｇのピューロライトＣＴ 169
（Puroliteから）水素イオン交換樹脂の触媒床10を含ん
でいる。管14は、カラム12の底部から、回収フラスコ18
を含む改変された薄く延ばされた被膜蒸発器まで通じて
いる。管20は、蒸発器16から、網目充填物（約７理論
段）を有する1/2インチ（13mm）の直径及び350mmの高さ
の分別カラム22まで通じている。還流比制御器24は、カ
ラム22の頭部に配置されている。管26は触媒床からもど
る還流制御器から通じ、冷却器冷却ジャケット28を含
む。試料入口は、30において与えられ、32及び34に試料
出口（offtakes）を有する。実験室における実際の便利
のためには、この方法は50ミリバールの減圧で行い、開
口部36、38及び42は、真空ポンプまで通じており（示さ
れていない）、開口部40は真空計（示されていない）ま
で通じている。開口部42は液体蒸気鎖錠である。
セニルアセテートの合成 反応を、連続操作のための再循環装置を含む、図３に示
された装置を用いて行った。その装置は、被覆されたカ
ラム12内に充填された14ｇのピューロライトＣＴ 169
（Puroliteから）水素イオン交換樹脂の触媒床10を含ん
でいる。管14は、カラム12の底部から、回収フラスコ18
を含む改変された薄く延ばされた被膜蒸発器まで通じて
いる。管20は、蒸発器16から、網目充填物（約７理論
段）を有する1/2インチ（13mm）の直径及び350mmの高さ
の分別カラム22まで通じている。還流比制御器24は、カ
ラム22の頭部に配置されている。管26は触媒床からもど
る還流制御器から通じ、冷却器冷却ジャケット28を含
む。試料入口は、30において与えられ、32及び34に試料
出口（offtakes）を有する。実験室における実際の便利
のためには、この方法は50ミリバールの減圧で行い、開
口部36、38及び42は、真空ポンプまで通じており（示さ
れていない）、開口部40は真空計（示されていない）ま
で通じている。開口部42は液体蒸気鎖錠である。
【００２２】反応は、被膜蒸発器16（wiped film evapo
rator）に原料を供給する連続法として行われる（５乃
至10％変換）。生成物の出口物質はカラムの底部におい
て主にジヒドロミルセニルアセテートであり、カラムの
頂部からの再循環流れは、供給原料と混合し、触媒床反
応器10に戻る。
rator）に原料を供給する連続法として行われる（５乃
至10％変換）。生成物の出口物質はカラムの底部におい
て主にジヒドロミルセニルアセテートであり、カラムの
頂部からの再循環流れは、供給原料と混合し、触媒床反
応器10に戻る。
【００２３】より詳細に考えると、ジヒドロミルセン
（約89％の純度）と氷酢酸（99％以上の純度）の１：１
（モル／モル）の均質な混合物は適当な大きさの容器で
製造される。この混合物をジャケットカラム12に先に充
填された触媒床10を0.4ml／分の速度で入口30にポンプ
で入れた。カラム12における温度は、エチレングリコー
ル循環浴により15乃至20℃に保った。
（約89％の純度）と氷酢酸（99％以上の純度）の１：１
（モル／モル）の均質な混合物は適当な大きさの容器で
製造される。この混合物をジャケットカラム12に先に充
填された触媒床10を0.4ml／分の速度で入口30にポンプ
で入れた。カラム12における温度は、エチレングリコー
ル循環浴により15乃至20℃に保った。
【００２４】カラムの底部から出る排水は、管14を経由
して、150℃の温度に保たれる改変被膜蒸発器16に供給
される。粗反応混合物は、分別カラム22に上がり分離さ
れる。還流比制御器を用いて１：１の還流比を達成す
る。冷却機冷却経路を５℃に維持した。出発物質（再循
環流れ）を触媒床10の頂部の周囲に供給して戻し、生成
物（ＤＨＭAc）を蒸発器の底部からフラスコ18に回収し
た。この反応は、通過当り５乃至10％の変換を与える。
して、150℃の温度に保たれる改変被膜蒸発器16に供給
される。粗反応混合物は、分別カラム22に上がり分離さ
れる。還流比制御器を用いて１：１の還流比を達成す
る。冷却機冷却経路を５℃に維持した。出発物質（再循
環流れ）を触媒床10の頂部の周囲に供給して戻し、生成
物（ＤＨＭAc）を蒸発器の底部からフラスコ18に回収し
た。この反応は、通過当り５乃至10％の変換を与える。
【００２５】生成物の典型的な組成は、92％のジヒドロ
ミルセニルアセテート、2％のジヒドロミルセノール、3
％のシクラデミルアセテート、3％のジヒドロミルセン
である。
ミルセニルアセテート、2％のジヒドロミルセノール、3
％のシクラデミルアセテート、3％のジヒドロミルセン
である。
【００２６】実施例２ ジヒドロミルセニルアセテート
の4-tert- ブチルシクロヘキサノールを用いるエステル
交換 関与する反応は、図２に示されている。
の4-tert- ブチルシクロヘキサノールを用いるエステル
交換 関与する反応は、図２に示されている。
【００２７】実験室操作 468ｇ（3.0モル）のＰＴＣＨＢ（26％がシス、65％がト
ランス）及び10.6ｇ（0.2モル）の固体のナトリウムメ
トキシドを、窒素放出孔及び温度計を取り付けた２リッ
トル容の３つ口蒸留フラスコに入れた。そのフラスコ
は、ステンレス鋼“ＥＸ”Sulzer網目充填物で充填され
た1000mm×50mmの分別カラムに取り付けられており、Ｐ
ＴＢＣＨアルコキシドを生成し、生成したメタノールを
除去するためにそのフラスコを減圧下（20ミリバール）
で112℃のポット温度に0.5時間加熱した。次に蒸留器を
50℃に冷却し、大気圧にし、そして594ｇ（3.0モル）の
ジヒドロミルセニルアセテート（97％純度）を添加し
た。次に減圧を再適用し、蒸留のエステル交換を完了さ
せた。蒸留の概要を表１に示す。
ランス）及び10.6ｇ（0.2モル）の固体のナトリウムメ
トキシドを、窒素放出孔及び温度計を取り付けた２リッ
トル容の３つ口蒸留フラスコに入れた。そのフラスコ
は、ステンレス鋼“ＥＸ”Sulzer網目充填物で充填され
た1000mm×50mmの分別カラムに取り付けられており、Ｐ
ＴＢＣＨアルコキシドを生成し、生成したメタノールを
除去するためにそのフラスコを減圧下（20ミリバール）
で112℃のポット温度に0.5時間加熱した。次に蒸留器を
50℃に冷却し、大気圧にし、そして594ｇ（3.0モル）の
ジヒドロミルセニルアセテート（97％純度）を添加し
た。次に減圧を再適用し、蒸留のエステル交換を完了さ
せた。蒸留の概要を表１に示す。
【００２８】反応をパイロットプラントにおいても行っ
た。
た。
【００２９】パイロットプラント 4-tert-ブチルシクロヘキサノール、ジヒドロミルセニ
ルアセテート及びナトリウムメトキシドを、分別カラム
を装備した100リットル規模の蒸留装置に入れ、加熱し
て還流した。再循環用頭部小画分（装入量の0.5モル／
モル％）を５：１の還流比で取り出した（頭部圧：30ミ
リバール、頭部温度：85℃）。第二画分は、５：１の還
流比、20ミリバールの頭部圧、98℃の頭部温度でジヒド
ロミルセノール生成物（装入量の34.5％モル／モル）と
して取り出した。ここで、頭部温度を上げ始め、還流比
を20：１に変え、120℃の頭部温度で再循環画分を取り
出した（装入量の19.0％モル／モル）。次に最終画分を
10ミリバールの頭部圧で4-tert-ブチルシクロヘキシル
アセテート生成物としてポット温度が150℃に上がるま
で全取り出しした（装入量の43.5％モル／モル）。
ルアセテート及びナトリウムメトキシドを、分別カラム
を装備した100リットル規模の蒸留装置に入れ、加熱し
て還流した。再循環用頭部小画分（装入量の0.5モル／
モル％）を５：１の還流比で取り出した（頭部圧：30ミ
リバール、頭部温度：85℃）。第二画分は、５：１の還
流比、20ミリバールの頭部圧、98℃の頭部温度でジヒド
ロミルセノール生成物（装入量の34.5％モル／モル）と
して取り出した。ここで、頭部温度を上げ始め、還流比
を20：１に変え、120℃の頭部温度で再循環画分を取り
出した（装入量の19.0％モル／モル）。次に最終画分を
10ミリバールの頭部圧で4-tert-ブチルシクロヘキシル
アセテート生成物としてポット温度が150℃に上がるま
で全取り出しした（装入量の43.5％モル／モル）。
【００３０】 表 １ 生成物 圧力 頭部温度 質量 純度 （ミリバール） （℃） （ｇ） （％） 頭部画分 20 ＜88 18.4 − ＤＨＭＯＬ 20 88-89 392.7 96.4 中部画分 20 89-115 232.6 24.2(DHMOL) 46.7(PTBCHA) ＰＴＢＣＨＡ 20 115-118 272.6 98.8 尾部画分 5 100 97.1 98.7(PTBCHA) 残留物 − − 42.9 −
【図面の簡単な説明】
【図１】ジヒドロミルセニルアセテート（ＤＨＭAc）を
生成させるためのＤＨＭの酢酸との反応を示す。
生成させるためのＤＨＭの酢酸との反応を示す。
【図２】ＤＨＭＯＬ及びＰＴＢＣＨＡを生成させるため
の、ナトリウムメトキジ触媒の存在下におけるＤＨＭAc
のＰＴＢＣＨとのエステル交換反応を示す。
の、ナトリウムメトキジ触媒の存在下におけるＤＨＭAc
のＰＴＢＣＨとのエステル交換反応を示す。
【図３】ＤＨＭAcを生成させるためのＤＨＭの酢酸との
反応用の実験室規模の装置を示す。
反応用の実験室規模の装置を示す。
10 触媒床 12 カラム 14 管 16 被膜蒸発器 18 回収フラスコ 20 管 22 カラム 24 還流制御器 26 管 28 冷却ジャケット 30 入口 32 出口 34 出口 36 開口部 38 開口部 40 開口部 42 開口部
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ポール・ニコラス・デイヴィー 英国、ティーエヌ24・０エルティー、ケン ト、アシュフォード、ウィレスボロ・ロー ド（番地なし）、シー／オー・クエスト・ インターナショナル・ユーケー・エルティ ーディー (72)発明者 クリーブ・デレク・リチャードソン 英国、ティーエヌ24・０エルティー、ケン ト、アシュフォード、ウィレスボロ・ロー ド（番地なし）、シー／オー・クエスト・ インターナショナル・ユーケー・エルティ ーディー (72)発明者 クリストファー・ポール・ニューマン 英国、ティーエヌ24・０エルティー、ケン ト、アシュフォード、ウィレスボロ・ロー ド（番地なし）、シー／オー・クエスト・ インターナショナル・ユーケー・エルティ ーディー (72)発明者 バリー・アール・ハート 英国、ティーエヌ24・０エルティー、ケン ト、アシュフォード、ウィレスボロ・ロー ド（番地なし）、シー／オー・クエスト・ インターナショナル・ユーケー・エルティ ーディー
Claims (16)
- 【請求項１】 ジヒドロミルセニルエステル又はミルセ
ニルエステルをエステル交換反応においてアルコールと
反応させ、ジヒドロミルセノールを生成させることを含
む、ジヒドロミルセノール又はミルセノールを製造する
方法。 - 【請求項２】 ジヒドロミルセニルエステル又はミルセ
ニルエステルが酢酸エステルである、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 エステル交換反応が触媒の存在下で行わ
れる、請求項１又は請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒がアルコキシド触媒である請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】 ジヒドロミルセノール又はミルセノール
又は、生成物エステルを蒸留により、反応混合物から除
去する、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方
法。 - 【請求項６】 蒸留圧において、ジヒドロミルセノール
又はミルセノールとエステル交換反応において生成され
るエステルの沸点が互いにそして出発原料のジヒドロミ
ルセニルエステル又はミルセニルエステル及び出発原料
のアルコールから２℃以上異なるようにアルコールが選
ばれる、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方
法。 - 【請求項７】 エステル反応を300℃より低い温度で行
う、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項８】 エステル反応を250℃より低い温度で行
う、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項９】 アルコールが、4-tert-ブチルシクロヘ
キサノール又は2-tert-ブチルシクロヘキサノールであ
る、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項10】 ジヒドロミルセン又はミルセンをカルボ
ン酸と反応させることによりジヒドロミルセニルエステ
ル又はミルセニルエステルを生成させる、請求項１乃至
９のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項11】 カルボン酸が酢酸である、請求項10に記
載の方法。 - 【請求項12】 エステル生成反応が固体触媒の存在下で
達成される、請求項10又は請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 固体触媒がイオン交換触媒である、請求
項12に記載の方法。 - 【請求項14】 エステル生成反応が液相反応に合った温
度で連続法として行われる、請求項１乃至13のいずれか
１請求項に記載の方法。 - 【請求項15】 エステル生成反応が15乃至20℃の温度で
連続法として行われる、請求項１乃至13のいずれか１請
求項に記載の方法。 - 【請求項16】 ジヒドロミルセンを酢酸と反応させ、ジ
ヒドロミルセニル酢酸エステルを生成させ、次に、4-te
rt-ブチルシクロヘキサノールと反応させてジヒドロミ
ルセノール及び4-tert-ブチルシクロヘキシル酢酸エス
テルを生成たせる、請求項10乃至15のいずれか１請求項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB96300275.3 | 1996-01-15 | ||
| EP96300275 | 1996-01-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235244A true JPH09235244A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=8224806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9017487A Pending JPH09235244A (ja) | 1996-01-15 | 1997-01-14 | エステル交換方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5847239A (ja) |
| JP (1) | JPH09235244A (ja) |
| DE (1) | DE69701404T2 (ja) |
| ES (1) | ES2143281T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7871448B2 (en) * | 2003-01-27 | 2011-01-18 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7806945B2 (en) | 2003-01-27 | 2010-10-05 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US8088183B2 (en) | 2003-01-27 | 2012-01-03 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US9725397B2 (en) | 2003-01-27 | 2017-08-08 | REG Seneca, LLC | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| WO2012017447A2 (en) | 2010-08-04 | 2012-02-09 | Vijay Kumar Doppalapudi | Method for selective hydration of aroma olefins to alcohols in continuous solid catalyst column reactor |
| US9957464B2 (en) | 2013-06-11 | 2018-05-01 | Renewable Energy Group, Inc. | Methods and devices for producing biodiesel and products obtained therefrom |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL216144A (ja) * | 1956-04-09 | |||
| US2840599A (en) * | 1957-01-28 | 1958-06-24 | Ameringen Haebler Inc Van | Lower alkanoic acid esters of para tertiary butyl cyclohexanol |
| US4927954A (en) * | 1983-06-28 | 1990-05-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Continuous process for producing secondary alcohols and carboxylic acid esters |
-
1997
- 1997-01-08 DE DE69701404T patent/DE69701404T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-08 ES ES97200039T patent/ES2143281T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-14 JP JP9017487A patent/JPH09235244A/ja active Pending
- 1997-01-15 US US08/785,832 patent/US5847239A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69701404T2 (de) | 2000-08-03 |
| ES2143281T3 (es) | 2000-05-01 |
| DE69701404D1 (de) | 2000-04-20 |
| US5847239A (en) | 1998-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4250328A (en) | Method for separation of an ester from a reaction mixture | |
| US6380419B2 (en) | Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester | |
| JP3934163B2 (ja) | アクリル酸ブチルの精製方法 | |
| US5662780A (en) | Process for purifying acetic acid | |
| US3458561A (en) | Esterification of acrylic acid | |
| JP2006509024A (ja) | 乳酸エチルの連続製造方法 | |
| US6392088B1 (en) | Process for the production of dimethylesters of unsaturated dicarboxylic anhydrides | |
| JPS60172945A (ja) | フタル酸エステル類の製造方法 | |
| US4360406A (en) | Process for the preparation of tertiary butyl alcohol | |
| JP3502523B2 (ja) | アルキルハロゲン化物の連続的な製法 | |
| JPH0768168B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| US5847239A (en) | Transesterification process | |
| US3821286A (en) | Process for the production of methyl methacrylate | |
| WO1992009554A1 (en) | Azeotropic assisted transvinylation technology | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| US5710316A (en) | Transesterification process for making allyl esters of aromatic carboxylic acids | |
| JP3238894B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| JPS6241662B2 (ja) | ||
| JP2943523B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
| CN1238758A (zh) | 制备(甲基)丙烯酸酯的方法 | |
| JP4444443B2 (ja) | ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法 | |
| EP0784043B1 (en) | Transesterification process for the preparation of dihydromyrcenol and myrcenol | |
| JP4163842B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートからのテレフタル酸ジメチル回収方法 | |
| JP3726315B2 (ja) | ケトン酸エステルの精製法 | |
| EP0260572A1 (en) | Coproduction of low molecular weight esters of alkanols |