DE69701637T2

DE69701637T2 - Sauerstoffentfernende kondensations-copolymere für flaschen und verpackungskörper

Info

Publication number: DE69701637T2
Application number: DE69701637T
Authority: DE
Inventors: J. Cahill; Y. Chen
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: HK1020746A1; KR100495207B1; DE69701637D1; IL160186A; NO325609B1; RU2182157C2; US6083585A; UA56190C2; JP3657275B2; ID19778A; UA63974C2; RU2198123C2; BR9711522A; CA2266402C; NO991347L; CZ298554B6; EP0927218B1; US6346308B1; AU718541B2; DK0927218T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, Gegenstände und Verfahren zum Verpacken von Sauerstoff-empfindlichen Substanzen, insbesondere von Lebensmittel- und Getränke-Erzeugnissen. Die Erfindung zielt auf Sauerstoffsperrsubstanzen des sogenannten aktiven Sauerstoffentferner-Typs ab. Die aktiven Sauerstoffentferner dieser Erfindung sind Kondensationscopolymer-Substanzen, die für Flaschen und Verpackungen verwendet werden können. Diese Zusammensetzungen haben die Fähigkeit, den Sauerstoffgehalt in oder aus einer bestimmten Umgebung im festen Zustand bei Umgebungstemperaturen aufzunehmen, aufzubrauchen oder zu verringern. Es werden Formulierungen beschrieben, die zu Kunststoffflaschen mit glasklarem Aussehen verarbeitet werden können, die für das Recycling mit anderen Polyesterflaschen geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kunststoffe sind aufgrund der Formgebungsflexibilität ihres Materials und ihres Vermögens, in verschiedenen Größen und Formen, die allgemein in der Verpackungsindustrie zum Einsatz kommen, verarbeitet werden zu können, weiter beachtlich in die Verpackungsindustrie vorgestoßen. Der Einsatz von Kunststoffen für Folien, Schalen, Flaschen, Tassen, Schüsseln, Überzüge und Beschichtungen ist in der Verpackungsindustrie bereits alltäglich. Obwohl Kunststoffe der Verpackungsindustrie zahlreiche Vorteile bei einem unbegrenzten Maß an Formgebungsflexibilität bieten, ist der Nutzen von Kunststoffen dort beschränkt geblieben, wo Sperreigenschaften gegenüber atmosphärischen Gasen (vor allem Sauerstoff) notwendig sind, um eine angemessene Produkthaltbarkeit zu gewährleisten. Verglichen mit herkömmlichen Verpackungsmaterialien wie Glas und Stahl bieten Kunststoffe schlechtere Sperreigenschaften, was ihre Akzeptanz beim Einsatz in Verpackungsartikeln begrenzt, die gegen atmosphärische Gase empfindlich sind, insbesondere wenn die Einwirkung von atmosphärischen Gasen über längere Zeiträume erforderlich ist. Die Verpackungsindustrie sucht weiter nach Verpackungsmaterialien, die die Formgebungsflexibilität von Kunststoffen mit dem ihnen eigenen Recycling-Vorteil und gleichzeitig die Sperreigenschaften von Glas und Stahl bieten.
Die Verpackungsindustrie hat eine Technologie zur Verbesserung der Sperreigenschaften von Kunststoffbehältern durch Ent Wicklung von Mehrschicht-Behältern mit Mischpolymerschichten entwickelt. Diese mehrschichtigen Verpackungsbehälter bieten bessere Sperreigenschaften, die zwar an die von Glas und Stahl herankommen, mit diesen aber nicht vergleichbar sind, und opfern dabei viele Recycling- Vorteile, die mit einschichtigen Behältern wie Polyethylenterephthalat-(PET-) und Polyethylennaphthalat-(PEN-)Flaschen verbunden sind. Außerdem ist je nach den Polymer- und Copolymer-Gemischen und -Mischungen, die in den Schichten verwendet werden, das glasklare Aussehen der Schichtbehälter oftmals erheblich gemindert. Die Aufrechterhaltung des richtigen Gleichgewichts von Recycelbarkeit, Sperreigenschaften und glasklarem Aussehen ist bei den meisten Flaschen- Anwendungen überaus wichtig. Dies sind jedoch allgemeine Belange bei einer großen Palette von Einsatzmöglichkeiten für Kunststoffverpackungen.
PET ist auf Kosten des Einsatzes von Glasbehältern, in erster Linie aber bei Anwendungen, wo kaum Sperreigenschaften benötigt werden, in erheblichem Maße in Flaschen- und Verpackungsanwendungen vorgedrungen. Ein wichtiges Beispiel ist der Einsatz von PET für Flaschen für alkoholfreie Getränke. Die Sperreigenschaften von PET haben jedoch seine Verwendung beim Verpacken von Sauerstoff- empfindlichen Getränken wie Fruchtsäften und Bier eingeschränkt. Die am meisten verbreitete Größe von PET-Flaschen für alkoholfreie Getränke ist die Zwei-Liter- Flasche, aber Ein- und Drei-Liter-Flaschen sind ebenfalls häufig zu finden. Die Wanddicke von PET, die für diese größeren Flaschen verwendet wird, bietet eine angemessene Sauerstoffsperre für diese Produkte. Das Abfüllen von Fruchtsäften und anderen Produkten mit ähnlicher Sauerstoffempfindlichkeit in große Flaschen mit dicken PET-Wänden ist in letzter Zeit marktfähig gemacht worden. Die größere Wanddicke wird zur Verbesserung der Sperreigenschaften des Behälters benötigt, hat aber einen negativen Einfluss auf seine Wirtschaftlichkeit. Das Verhältnis von Verpackungsmaterial zum Volumen des Verpackungsbehälters hat PET-Flaschen auf Mehrwegbehälter-Anwendungen für das Verpacken Sauerstoff-empfindlicher Lebensmittel und Getränke beschränkt. Mit zunehmender Sauerstoffempfindlichkeit des abgepackten Produktes oder abnehmender Packungsgröße wird zugleich das Verhältnis von Verpackungsmaterial zum Volumen des Verpackungsbehälters untragbar. In diesem Fall ist die Herstellung und Verwendung von herkömmlichen dickwandigen PET-Flaschen nicht mehr rentabel, da die Kosten für die Verpackung in keinem Verhältnis zum Wert des verpackten Produktes stehen. Die Erhältlichkeit von Getränken und Lebensmitteln in Einweg-Kunststoffflaschen und -Verpackungen ist ein wichtiger ökonomischer Aspekt, insbesondere für den Einsatz an ungewöhnlichen Verkaufsorten wie bei bestimmten Veranstaltungen, in Stadien oder Arenen und in ähnlichen Situationen, wo die Menge des verkauften Produktes oftmals dadurch bestimmt wird, wie schnell das Produkt von einem Mehrweg-Behälter in einen Einzel-/Verbraucherportionsbehälter umgefüllt werden kann. Oft ist der Verkauf von Getränken in Einweg-Glas- oder -Metallbehältern an solchen Orten verboten, da die Möglichkeit besteht, dass die leeren Behälter von randalierenden Zuschauern bei solchen Veranstaltungen als Wurfgeschosse geschleudert werden können. Der Verkauf von Getränken in Einweg-Kunststoffflaschen ist jedoch normalerweise bei allen Gelegenheiten gestattet.
Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Rentabilität des Verpackens Sauerstoff- empfindlicher Materialien in kleineren oder Einzelportionsbehältern besteht in der Verringerung der Dicke der Flaschenwand, um das gleiche Verhältnis von Verpackungsmaterial zum Volumen des Verpackungsbehälters zu erhalten, wie es bei größeren Flaschen anzutreffen ist. Behälter mit dünneren Wänden aus herkömmlichem Flaschen-Polyester ermöglichen jedoch ein stärkeres Eindringen von Sauerstoff in das verpackte Produkt als solche mit dicken Wänden. Daher wären die Lagerfähigkeit und weitere notwendige Merkmale der Flasche nicht befriedigend. Modifizierte dünne Flaschenwände, die die Sauerstoff-Sperreigenschaften von herkömmlichem Flaschen-Polyester aufrechterhalten oder verbessern, könnten jedoch eine Antwort liefern. Die Verwendung von Mehrschicht-Flaschen, die eine innere, manchmal aus mehreren Einzelschichten bestehende, Schicht aus einem zweiten Polymermaterial mit besseren Sperreigenschaften als die äußeren Polymerschichten enthalten, ist bereits üblich. Normalerweise ist die mittlere Schicht ein hochsperrendes Polymer, das Sperreigenschaften durch Verlangsamung der Durchlässigkeit von Sauerstoff durch die Behälterwand zeigt. Ein solches System wird als passive Sperre eingestuft. Eine üblicher Struktur für solche passiven Sperren weist innere und äußere PET-Schichten mit einer mittleren Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol-(EVOH-)Polymer auf. Ein weiteres Verfahren zur Erzielung besserer Sauerstoff-Sperreigenschaften besteht darin, in die Flaschenwände Substanzen einzumischen, die Sauerstoff abfangen und entfernen können, wenn er die Wände des Behälters zu durchdringen versucht. Dieses Verfahren bietet auch die Möglichkeit, unerwünschten Sauerstoff aus dem Packungshohlraum zu entfernen, in den der Sauerstoff beim Verpacken oder Abfüllen unabsichtlich gelangt sein kann. Dieses Verfahren zur Erzielung von Sauerstoff-Sperreigenschaften, bei dem eine Substanz den Sauerstoff verbraucht oder mit diesem reagiert, ist als "aktive Sauerstoffsperre" bekannt und stellt ein anderes Konzept als die passiven Sauerstoffsperren dar, die darauf abzielen, ein Produkt auf passivem Wege hermetisch gegen Sauerstoff abzudichten.
Ein Verfahren zur Verwendung aktiver Sperren besteht in der Herstellung einer dreischichtigen Flasche, die eigentlich eine einschichtige Flasche zu sein scheint. Bei der dreischichtigen Flasche bestehen die inneren und äußeren Schichten aus der gleichen Familie von Polymersubstanzen. Dieses Verfahren ist für zahlreiche Verpackungskörper verwendbar, doch im Falle einer Flasche weist der Aufbau zwei Polyesterschichten auf, zwischen die eine mittlere Schicht geschichtet ist, die hervorragende Sauerstoffentfernungs-Eigenschaften hat, die für die äußeren Polyesterschichten atypisch sind. Wenn die mittlere Schicht den äußeren Polyesterschichten sehr ähnlich ist, sieht der Körper wie eine einzige Schicht aus. Natürlich gibt es viele Möglichkeiten einschließlich der Verwendung einer relativ homogenen Einzelschicht, die Sauerstoff-entfernende Copolymere aufweist.
Das Einmischen eines aktiven Sauerstoffentferners in die Flaschenwände stellt ein sehr wirksames Mittel zur Beseitigung oder zumindest zur Begrenzung der Sauerstoffmenge dar, die den Packungshohlraum erreicht. Es gibt jedoch einige hohe Anforderungen, die an die Flaschenwände mit aktiver Sauerstoffentfernung gestellt werden. Und zwar sollten die relativ dünnen Flaschenwände so fest und stabil sein, dass sie den harten Bedingungen des Abfüllens, des Versendens und der Benutzung durch die Verbraucher standhalten. Das Vermögen der Flaschenwände, Sauerstoff zu entfernen, sollte so groß sein, dass eine ausreichende Lagerfähigkeit und normale Produkt-Umschlagzeiten möglich sind. Lagerfähigkeit und Umschlagzeiten erfordern, dass die Sauerstoffentfernung über längere Zeiträume erfolgt. Die meisten verpackten Produkte werden bei Raumtemperatur oder unter Kühlung gelagert und transportiert, was eine Sauerstoffentfernungsaktivität bei diesen Temperaturen erfordert. Natürlich sollte der Sauerstoffentferner bei diesen Temperaturen als Feststoff vorliegen, sodass er zu Verpackungskörpern ausgebildet werden kann, d. h. diese Lager- und Transporttemperaturen müssen unter der Glasumwandlungstemperatur (Ts) der Sauerstoff-entfernenden Zusammensetzungen liegen. Die bevorzugten Zusammensetzungen absorbieren Sauerstoff mit einer höheren Geschwindigkeit, als Sauerstoff während der geplanten Lagerfähigkeit die Verpackungswand durchdringt, und sind dabei hinreichend in der Lage, gegebenenfalls Sauerstoff aus dem Inneren des Packungshohlraums zu entfernen. Bei den Anwendungen, die glasklares Aussehen erfordern, sollte der Verpackungskörper optische Eigenschaften haben, die an die von PET herankommen. Schließlich sollten die bevorzugten dünnwandigen Flaschen für das Recycling mit anderen Polyesterflaschen geeignet sein. Um sinnvoll zu sein, muss das Recycling ohne die Notwendigkeit einer speziellen physikalischen Behandlung wie Schichtentrennung oder einer speziellen chemischen Behandlung wie Depolymerisierung durchgeführt werden. Benötigt werden Sauerstoff-entfernende Zusammensetzungen, Verfahren für die Herstellung dieser Zusammensetzungen und Verfahren für die Verwendung der Zusammensetzungen in Verpackungskörpern, um alle vorstehend genannten Anforderungen zu erfüllen.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK UND KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Es sind eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von Sauerstoff-sperrenden und/oder -entfernenden Flaschenwänden unternommen worden. Bei einigen Lösungsansätzen werden anorganische Pulver und/oder Salze in die Flaschenwände eingemischt. Die meisten dieser Systeme haben zahlreiche Mängel wie mangelhaftes glasklares Aussehen, schlechte Verarbeitungseigenschaften, unzureichende Sauerstoffaufnahme und fehlende Recycelbarkeit. Auch hat es eine ganze Reihe von Lösungsansätzen unter Verwendung von mehrschichtigen Strukturen gegeben. Die meisten von ihnen haben mindestens einen oder aber mehrere Nachteile und sind ebenfalls nicht recycelbar. Die Befriedigung der Nachfrage nach einer widerstandsfähigen, recycelbaren, dünnwandigen Polyesterflasche mit glasklarem Aussehen, bei der Sauerstoff großtechnisch entfernt werden kann, hat stets große technische und kommerzielle Bedeutung gehabt.
Ein Verfahren, das zur Erweiterung des Anwendungsbereiches von PET- Flaschen vorgeschlagen wurde, ist das Einmischen von Sauerstoff-entfernenden Substanzen in PET. Ein solches Einmischen würde die Sauerstoff- Sperreigenschaften des modifizierten PET verbessern, was dünnere Flaschenwände ermöglicht, die für kleinere Behälter, insbesondere für das Abfüllen Sauerstoff- empfindlicher Substanzen, ideal wären. Natürlich darf die Verbesserung der Sauerstoff-Sperreigenschaften von PET nicht zu Lasten der herausragenden Merkmale und Eigenschaften von PET gehen. Im Sinne dieser Erfindung umfassen die herausragenden Merkmale und Eigenschaften von PET (1) Transparenz, (2) Stabilität, (3) gute passive Sauerstoff-Sperreigenschaften, (4) Recycelbarkeit, (5) angemessene Kosten und (6) eine lange Erfahrungs- und Anwendungsgeschichte in der Verpackungsindustrie. Somit gab es mindestens zwei getrennte Aspekte bei der Entwicklung von Materialien und Verfahren, die zur Verbesserung der Sauerstoffentfernungs-Eigenschaften von PET verwendet werden konnten. Erstens musste eine Liste der Substanzen aufgestellt werden, die ein hohes Sauerstoff- Entfernungsvermögen haben können, sodass nur kleine Mengen dieser Substanzen zur Verwendung in verarbeiteter Form notwendig sind. Es war logisch, dass die Verwendung der kleinsten Substanzmenge die geringste Wirkung auf die vorhandenen herausragenden Merkmale von Verpackungspolyester haben würde. Außer zum Sauerstoffentfernungsvermögen mussten aber auch Überlegungen zu anderen Faktoren wie Kosten, glasklares Aussehen, Verarbeitbarkeit und Recycelbarkeit angestellt werden. Zweitens musste ein Mittel zum unschädlichen Einmischen der aussichtsreicheren Entfernungssubstanzen in die Verpackungs- und Flaschenpolyester entwickelt werden, um erwünschte Sauerstoffentferner zu bilden.
Der Anmelder konnte durch Entwicklung neuartiger Kondensationscopolymer- Zusammensetzungen, die überwiegend Polyestersegmente und einen geringeren Masse-Anteil von Sauerstoff-entfernenden Kohlenwasserstoff-Segmenten aufweisen, beide Anforderungen erfüllen. Die Sauerstoff-entfernenden Kohlenwasserstoff- Segmente brauchen nur in der Menge vorhanden zu sein, die für das für die spezielle Anwendung benötigte Sauerstoffentfernungsvermögen erforderlich ist, und weisen Polyolefinoligomer-Segmente auf, die in das Copolymer eingemischt worden sind. Im Sinne dieser Erfindung wird "überwiegend Polyestersegmente" als mindestens 50 GEW.% Polyestersegmente bezogen auf die Masse des Copolymers definiert. Da die Copolymere hauptsächlich Polyestersegmente wie PET-Segmente aufweisen, bleiben die Eigenschaften der gebildeten Copolymere denen des Vorstufen- Polyesters, d. h. des nicht modifizierten oder homopolymeren Polyesters, dem die Sauerstoff-entfernenden Kohlenwasserstoff-Segmente fehlen, sehr ähnlich. Das Sauerstoffentfernungsvermögen dieser neuartigen Copolymere liegt bei Temperaturen sowohl über als auch unter der Glasumwandlungstemperatur (Tg) vor. Ein bedeutender Fortschritt hinsichtlich des Standes der Sauerstoffentfernungstechnik, der sich aus dieser Erfindung ergibt, ist jedoch die Fähigkeit dieser Zusammensetzungen, Sauerstoff bei Temperaturen unter Tg (d. h. im festen Zustand) zu entfernen. Die Tg-Werte der neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung liegen normalerweise über 62ºC, was bedeutet, dass die Copolymere in Verpackungskörper, bei denen bei Umgebungstemperaturen im Bereich von 0 bis 60ºC Sauerstoff großtechnisch entfernt werden kann, eingebracht oder eingemischt werden können. Da die neuen Copolymere außerdem hauptsächlich aus Polyestersegmenten bestehen, sind Flaschen, die die neuen Copolymere aufweisen, für das Recycling mit herkömmlichen Polyesterflaschen aus anderen Quellen geeignet und brauchen nicht besonders behandelt zu werden. Der Anmelder hat auch Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymere und Verfahren für ihren Einsatz bei der Herstellung von Flaschen und anderen Verpackungskörpern entwickelt.
Bei einer Überprüfung des Standes der Technik sind einige Hintergrund- Literaturquellen gefunden worden. Zu diesen Literaturquellen gehören die US- Patente 5.310.497, 5.211.875, 5.346.644 und 5.350.622 (Speer et al.), die die Verwendung von Poly(1,2-butadienen) als Sauerstoffentferner beschreiben. Hier werden jedoch weder die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschrieben, noch wird erkannt, dass es wünschenswert ist, dieses Sauerstoffentfernungsvermögen in einem Polyester in irgendeiner Weise zu verteilen, und auf gar keinen Fall wird seine Verwendung in Form von Segmenten in einem Kondensationscopolymer-System vorgeschlagen. Außerdem zeigen die Additionspolymere von Speer et al. eine Sauerstoffabsorption nur über der Glasumwandlungstemperatur des Polymersystems. Die Tg der Substanzen von Speer et al. liegt weit unter der Temperatur, die gewöhnlich beim Verpacken verwendet wird. Das ist eine erhebliche Beschränkung für die Polymere von Speer et al., da dies die Möglichkeit der Verarbeitung der Polymere zu stabilen Verpackungskörpern mit Sauerstoffentfernungsvermögen ausschließt. Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet wissen, dass das Polymer unter der Glasumwandlungstemperatur in einem glasartigen oder festen Zustand ist, was dem Behälter Stabilität verleiht. Außerdem wissen sie, dass die Durchlässigkeit von Sauerstoff über der Glasumwandlungstemperatur der polymeren Substanz signifikant zunimmt. Daher wird bei den Systemen, wo Sauerstoffabsorption über der Glasumwandlungstemperatur auftritt, die Nützlichkeit der Substanz durch die zunehmende Durchlässigkeit des Sauerstoffs durch das Polymersystem oder durch den zunehmenden Verlust an Formstabilität teilweise oder vollständig aufgehoben. Einfache Polybutadiene als Additionspolymere mit einer hohen relativen Molekülmasse sind im Allgemeinen nicht stabil und nicht zur Verwendung als Verpackungsharz oder zum Einmischen als Komponente einer stabilen PET-Flaschenstruktur geeignet.
Als Beispiel für den Stand der Technik, das allgemein auf die Verwendung von Copolymeren auf Butadien-Basis zusammen mit PET gerichtet ist, werden im japanischen Patent 59196323 (07. 11. 1984) höhere Schlagfestigkeit oder bessere mechanische Eigenschaften bei Copolymeren aus hydriertem Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen mit PET-Oligomeren, Phenol und Terephthalsäuredichlorid beschrieben. Es ist bekannt, dass Hydrieren zum Eliminieren oder zumindest Verringern der Anzahl der im Butadien vorhandenen tertiären und sekundären Wasserstoffe dient. Wie in dieser Patentanmeldung später erörtert wird, steht das Sauerstof fentfernungsvermögen in Zusammenhang mit der Gegenwart und Verfügbarkeit sekundärer und tertiärer Wasserstoffatome in einer Kohlenwasserstoff-Substanz. Die Hydrierung der ungesättigten Verbindung im Polybutadien-Polyolefin dient dazu, die meisten sekundären und tertiären Wasserstoffatom-Stellen zu eliminieren und eine solche Zusammensetzung unfähig zu machen, Sauerstoff zu entfernen. An und für sich ist das Fehlen der Hydrierung der Polybutadien-Oligomere in den erfindungsgemäßen Copolymeren ein wichtiger Unterschied zu diesem Stand der Technik. Auch im japanischen Patent 59193927 (02. 11. 1984) wird die Reaktionsextrusion zur Herstellung von aminiertem hydrierten Polybuatadien mit Polyester unter katalytischer Wirkung beschrieben. US-Patent 5.244.729 beschreibt die Verwendung von Polybutadien mit PET-Maleat als Klebstoff (eines von mehreren Beispielen) für Vermiculit-Plättchen, die in orientiertem PET oder Polypropylen dispergiert sind, zur Erzeugung passiver Sperren, die Vermiculit-Plättchen aufweisen. Eine solche Dispersion wäre notwendigerweise opak, da die Teilchengröße mit 0,1-5,0 um angegeben wird, was die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts beeinträchtigen würde. Der Anmelder der vorliegenden Erfindung beschreibt Copolymere mit sehr kleinen Polyolefin-Segmenten, die die Lichtdurchlässigkeit aufrechterhalten. Außerdem wird in dem US-Patent das aktive Sauerstoffentfernungsvermögen der funktionellen Gruppen des Polybutadiens allein oder bei gemeinsamer Verwendung mit dem Vermiculit offensichtlich nicht erkannt. Das japanische Patent 56129247 (09. 10. 1981) beschreibt hydriertes Diencopolymer mit PET als Keimbildner für die PET- Kristallisation. Das japanische Patent 7308358 (13. 03. 1973) beschreibt PET- Polybutadien zusammen mit Triisocyanaten als Klebstoff für Polyesterfaserverstärkten Reifenkord in Naturkautschuk. Keine dieser Literaturquellen des Standes der Technik beschreibt oder legt offen die Copolykondensate der vorliegenden Erfindung oder ihre Wirksamkeit für das Entfernen von Sauerstoff in festem Zustand.
Die Erfindung stellt neue Zusammensetzungen in Form von Copolykondensaten zur Verfügung, die wirksame Sauerstoffentferner sind, die Sauerstoff bei Verpackungstemperaturen absorbieren können, die unter der Glasumwandlungstemperatur der polymeren Zusammensetzungen liegen, wenn sie in den Wänden von Kunststoffflaschen eingesetzt oder in anderen Verpackungsmaterialien wie Folien, Tassen, Kartons, Flaschenverschluss-Beschichtungen, Dosenbeschichtungen, Lebensmittel-Taschen und Schalen eingemischt werden. Das ist in einer Reihe von Ausführungsformen der Erfindung durch Herstellung von Copolymeren erreicht worden, die Sauerstoff im festen Zustand unter ihrer Glasumwandlungstemperatur absorbieren können und überwiegend Polyestersegmente mit einer so hohen Anzahl von Polyolefinoligomer-Segmenten aufweisen, dass das benötigte Sauerstoffentfernungsvermögen erreicht wird.
Es werden auch Verfahren zur Herstellung der Sauerstoff-entfernenden Copolykondensate beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Copolykondensate durch Reaktionsextrusions-Umesterung des Polyesters mit Polyolefinoligomeren hergestellt, die funktionell mit Endgruppen beendet werden, die in die Polykondensation eintreten können.
Außerdem werden Verfahren zum Schutz von Sauerstoff-empfindlichen Substanzen durch entsprechendes Verpacken in einer Reihe von Ausführungsbeispielen beschrieben, bei denen die Sauerstoff-empfindlichen Substanzen in einem geeigneten Industrieprodukt verpackt werden, das die vorstehend beschriebenen Copolymere in einer so großen Menge aufweist, dass sie als Sauerstoffsperre dienen.
In mehreren Ausführungsbeispielen der Erfindung werden Kunststoffflaschen mit einem so großen Sauerstoffentfernungsvermögen beschrieben, dass Abfüllen, Transport, Lagerung und Verkauf von Sauerstoff-empfindlichen Substanzen wie Fruchtsaft ohne Kühlung möglich sind.
Schließlich beschreiben mehrere Flaschen-Ausführungsbeispiele der Erfindung Polyesterflaschen, bei denen Sauerstoff großtechnisch entfernt werden kann und die zum Recycling mit anderen Polyesterflaschen ohne besondere Behandlung geeignet sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Schnittzeichnung der bevorzugten Struktur einer Sauerstoff- entfernenden Flaschenwand und Folie.
Fig. 2 ist eine Kopie einer Mikrogefüge-Aufnahme des Querschnitts einer erfindungsgemäßen Copolymerfolie mit 60.000-facher Vergrößerung, die die Polyolefinoligomer-Segmente des Copolymers zeigt, die mit OsO&sub4; gefärbt worden sind.
Die Fig. 3-5 sind Diagramme, die die Verteilung der Durchmesser der Polyolefinoligomer-Segmente der Copolymere zeigen, die durch Transmissions- Elektronenmikroskopie ermittelt wurde.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die das Sauerstoffentfernungsvermögen der erfindungsgemäßen Copolykondensate bei zwei relativen Molekülmassen eines Polyolefinoligomers im Vergleich zu einem nicht modifizierten Polyester zeigt.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluss der relativen Molekülmasse des Polyolefinoligomers auf das glasklare Aussehen des Copolymers zeigt.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die das glasklare Aussehen von Folien aus nicht orientierten und biaxial orientierten PET-Copolymeren der Erfindung vergleicht.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die das glasklare Aussehen von Folien aus den erfindungsgemäßen PET-Copolymeren mit dem von nicht modifiziertem PET vergleicht.
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluss der Zugabe von Cobalt zu den erfindungsgemäßen Copolymeren auf Sauerstoffentfernungs- Geschwindigkeiten und -Vermögen zeigt.
Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die das Sauerstoffentfernungsvermögen der erfindungsgemäßen Copolymere mit dem eines im Handel erhältlichen Sauerstoffentfernungssystems vergleicht.
Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die das Sauerstoffentfernungsvermögen der erfindungsgemäßen Copolymere mit dem der nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen vergleicht.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Polyester einschließlich PET, die zur Herstellung von Kunststoffflaschen und anderen Verpackungskörpern verwendet werden, können die gleichen Polyester sein, aus denen die Polyestersegmente bei den in dieser Erfindung beschriebenen neuen Sauerstoff-entfernenden Kondensationscopolymeren gewonnen werden. Diese Polyester werden oft durch gemeinsame Polymerisation (normalerweise äquimolar und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators) von zwei Monomeren von einzelnen chemischen Substanzen, wie in den Formeln I und II dargestellt, hergestellt und bilden die in Formel III dargestellten, sich wiederholenden Polyester-Abschnitte.
R1 in dem Dicarbonsäure-Monomer von Formel 1 ist häufig, jedoch nicht
II. H-O-R2-O-H
unbedingt, ein zweiwertiges aromatisches Radikal, das meistens einen, zwei oder drei aromatische Ringe hat, die wiederum verschmolzen oder getrennt sein können, wenn R1 mehrere Ringe darstellt. Bei Polyestercopolymeren kann R1 auch aliphatisch, alicyclisch oder ein Gemisch aus aromatisch, aliphatisch und alicyclisch in jeder möglichen Kombination sein. Bei PET ist R1 das zweiwertige 1,4-Phenylradikal, und Formel I stellt Terephthalsäure dar. Die bevorzugten Formel-I-Arten sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, weitere Naphthalendicarbonsäure-lsomere, Gemische aus diesen und Gemische aus mindestens einer der bevorzugten Arten mit anderen Arten, die durch Formel I verkörpert werden. Besonders bevorzugt werden Terephthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, Gemische aus diesen und Gemische aus mindestens einer der besonders bevorzugten Arten mit anderen Arten, die durch Formel I verkörpert werden.
R2 im Diglycol-Monomer von Formel II kann jedes zweiwertige Alken oder jedes substituierte Alkenradikal oder Gemische aus diesen sein. Bei Flaschen- und Verpackungspolyestern ist R2 häufig, jedoch nicht unbedingt, ein zweiwertiges C&sub2;- bis C&sub4;-Alkylradikal. Bei PET ist R2 zweiwertiges 1,2-Ethylen, und Formel II stellt 1,2-Dihydroxyethan dar. Die bevorzugten Formel-II-Arten sind 1,2-Dihydroxyethan, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan, Cyclohexandimethanol und Gemische, die mindestens eine der vier bevorzugten Arten in allen möglichen Kombinationen miteinander oder mit anderen von Formel II verkörperten Arten aufweisen. Besonders bevorzugt wird 1,2-Dihydroxyethan allein oder gemischt mit anderen Formel-II- Arten.
Genauer gesagt, die bevorzugten Polyesterharze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen lineare Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure-Komponente und einer Diol-Komponente. Beispiele für Dicarbonsäure-Komponenten sind Terephthalsäure, lsophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Diphenylethercarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und Diphenyloxyethandicarbonsäure. Beispiele für Diol-Komponenten sind Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, 2,2-bis-(4-p- Hydroxyethoxyphenyl)-propan, 4,4-bis-(p-Hydroxyethoxy)-diphenylsulfon, Diethylenglycol und 1,4-Butandiol.
Aus den vorgenannten Komponenten hergestellte Polyester sind im Fachgebiet bekannt und können über Dicarbonsäure oder geeignete Derivate, wie Dimethylester, der vorgenannten Säuren hergestellt werden. In vielen Fällen können Po- lyester, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, von den verschieden sten Lieferanten bezogen werden. Beispiele für Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylenterephthalat-Elastomer, amorphe Polyester, Polycyclohexanterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und Gemische aus den vorgenannten Substanzen. Besondere Beispiele für im Handel erhältliche Polyesterharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind die PET-Harze 7207 und 9506 ("C-PET") von Goodyear, die PET-Harze TR8580 von Teijin Limited und das PET-Harz 9902 von Eastman Kodak. Bei ausgewählten Ausführungsformen erwägt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Recycling-PET als Teil des Eintrags, wobei dieses Recycling-PET bereits geringe Mengen von Verzweigungsmitteln oder anderen Zusätzen enthalten kann, die ursprünglich Bestandteil der Formulierung sind.
Weitere Polyesterharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind verzweigte Polyester. Diese verzweigten Arten können durch Verwendung von hauptsächlich difunktionellen Carbonsäure-Monomeren zusammen mit einigen Carbonsäure-Monomeren mit einer Funktionalität von mehr als zwei und anschließende Polymerisation dieser Säuren mit Polyolen hergestellt werden. Verzweigte Arten können aber auch durch Verwendung von hauptsächlich Diol-Monomeren zusammen mit einigen Polyolen mit mehr als zwei Hydroxygruppen und anschließende Polymerisation dieser Polyole mit polyfunktionellen Säure-Monomeren hergestellt werden. Beispiele für Säuren mit einer Funktionalität von mehr als zwei sind Trimellithsäure und Pyromellithsäure (oder deren Anhydride). Zu den Polyolen mit einer Funktionalität von mehr als zwei gehören Glycerol und Pentaerythritol.
Besonders bevorzugt für diese Erfindung werden Polyester, die Abschnitte Formel IV Formel V
aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt wurden, die aus Polyestern besteht, die durch die Formeln IV und V verkörpert werden, wobei n in den Formeln IV und V jeweils einen Wert im Bereich von 2-4 hat.
Wenn Monomere der Formel I und Monomere der Formel II reagieren, sodass der Abschnitt von Formel III entsteht, wird bei der Reaktion Wasserdampf gebildet. Dieser Polymerisationstyp ist als Polykondensation oder Kondensationspolymerisation bekannt. Wenngleich der Grund für diese Namengebung nicht wichtig ist, scheint es doch wahrscheinlich, dass die Bildung von Wasserdampf bei der Reaktion zur Verwendung des Begriffs Kondensationspolymerisation beitrug. In dem Buch GLOSSARY OF CHEMICAL TERMS (GLOSSAR CHEMISCHER BEGRIFFE) von C. A. Hampel und G. G., Hawley, Von Nostrand, 1976, wird auf Seite 67 eine Definition für Kondensationspolymerisation angeboten. Nach dieser Quelle ist ein Kondensationspolymer ein lineares oder dreidimensionales Makromolekül, das durch die Reaktion zweier organischer Moleküle meistens unter Bildung von Wasser oder Alkohol als Nebenprodukt entsteht. Bei der Bildung des Makromoleküls handelt es sich um eine Wiederholungs- oder Mehrstufen-Reaktion. Diese sich wiederholenden Stufen sind als Polykondensation bekannt. Zu den Beispielen, die für Kondensationspolymere angeführt werden, gehören Polyester und Polyamide. In 1929 schlug Carothers [W. H. Carothers, J. Am. Chem. Soc. 51, 2548 (1929)] eine allgemein zweckmäßige Unterscheidung zwischen zwei großen Klassen von Polymeren vor. Bei der einen von Carothers Klassen handelt es sich um Kondensationspolymere, bei denen in der Molekülformel des oder der sich wiederholenden Strukturabschnitte(s) im Polymer bestimmte Atome fehlen, die in dem Monomer oder den Monomeren, aus dem/denen es gebildet wurde oder zu dem/denen es mit chemischen Mitteln abgebaut werden kann, vorhanden sind. Bei der anderen Klasse von Carothers handelte es sich um Additionspolymere, bei denen die Molekülformel des oder der sich wiederholenden Strukturabschnitte(s) im Polymer mit der des Monomers, von dem das Polymer abgeleitet wird, identisch ist. Die Polymere und Copolymere, die für diese Erfindung von Bedeutung sind, sind diejenigen, die Carothers hinsichtlich ihrer Polymerisationseigenschaften und den Formeln der sich wiederholenden Abschnitte in den Polymeren gegenüber denen der sie bildenden Monomere als Kondensationspolymere eingestuft hätte. Ein Aspekt der Erfindung besteht in der Beschreibung neuer Kondensationscopolymere, die überwiegend Polyestersegmente der durch die Formeln IV und V verkörperten Arten und Sauerstoff-entfernende Kohlenwasserstoff-Segmente in der Menge aufweisen, die zur Erzielung des erforderlichen Sauerstoffentfernungsvermögens wirksam ist. Wie nachstehend näher erläutert wird, sind diese Kohlenwasserstoff-Segmente des Kondensationscopolymers in der Tat Oligomere eines Additionspolymers.
Obwohl Formel I eine Dicarbonsäure-Art und Formel II eine Dihydroxy-Art darstellt, werden Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet erkennen, dass es zahlreiche weitere Möglichkeiten gibt, die, wenn sie miteinander zur Reaktion gebracht werden, zu dem durch Formel III verkörperten, sich wiederholenden Polyester-Abschnitt führen. Formel I könnte beispielsweise ein zweibasiges Halogenid oder ein Diester einer Dicarbonsäure sein und auch hier zu der durch Formel III verkörperten Struktur führen, wenn es mit einer Formel-II-Art zur Reaktion gebracht wird. Natürlich wäre in diesen Fällen das Nebenprodukt dann etwas anderes als Wasser. Ebenso würde die Substitution eines oder beider Wasserstoffatome durch eine organische Gruppe in der Dihydroxy-Art der Formel II immer noch einen sich wiederholenden Polyester-Abschnitt der Formel III ergeben, wenn sie mit einer Formel-I-Art zur Reaktion gebracht wird. Das Nebenprodukt wäre in diesen Fällen wahrscheinlich ein Alkohol anstatt Wasser. Im Allgemeinen sind die endständigen Gruppen an den Monomeren, die bei der Herstellung der Flaschen- und Verpackungspolyester (die schließlich zu der Mehrheit der Segmente in den Sauerstoff- entfernenden Copolymeren dieser Erfindung umgewandelt werden) verwendet werden, relativ unbedeutend für diese Erfindung. Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet wissen, dass einmal geformte Polyestersegmente (unabhängig von den Monomeren, aus denen sie gebildet wurden) in der gleichen Weise funktionieren, wie bei dieser Erfindung beschrieben. Gleichermaßen werden Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet erkennen, dass die vorgenannten bevorzugten Arten und die besonders bevorzugten Arten der Formeln I und II ebenfalls diese alternativen funktionellen Endgruppen aufweisen, die im wesentlichen zur Bildung der gleichen Polyester und Polyestersegmente führen.
Ein wichtiger Gedanke in dieser Erfindung ist die Bildung von Copolymeren, die überwiegend Polyestersegmente aufweisen, die aus Flaschen- und Verpackungspolyestern gewonnen wurden, die vorstehend als eine der Komponenten des Copolymers beschrieben wurden. Die Sauerstoff-entfernenden Copolymere dieser Erfindung sind Copolykondensate, die überwiegend Copolyestersegmente und Kohlenwasserstoff-Segmente aufweisen, wobei die Kohlenwasserstoff-Segmente nur in einer so großen Menge vorhanden sein müssen, dass das benötigte Sauerstoffentfernungsvermögen erreicht wird. Wie nachstehend in Ausführungsbeispielen gezeigt wird, sind die Sauerstoff-entfernenden Zusammensetzungen dieser Erfindung echte, 100-prozentige Copolymere. Aufgrund des verwendeten geringen Masse-Anteils des Kohlenwasserstoffs scheinen die Kohlenwasserstoff-Segmente jedoch als Kohlenwasserstoff-Segment-Bereiche mit Sauerstoffentfernungsvermögen vorzuliegen, die über die überwiegend vorhandenen Polyestersegmente des Copolymers verteilt sind. Genau diesen Kohlenwasserstoff-Segment-Bereichen ist natürlich das Sauerstoffentfernungsvermögen der Copolykondensate zuzuschreiben, weil die Kohlenwasserstoff-Segmente die einzigen vorhandenen Komponenten sind, die Sauerstoffentfernungsneigung und -vermögen haben.
Der Anmelder musste sich natürlich auf die Bewertung und Auswahl geeigneter Kohlenwasserstoff-Segmente konzentrieren, die in ein Kondensationscopolymer eingemischt werden können und das notwendige Sauerstoffentfernungsvermögen bieten können, ohne die herausragenden Merkmale und Eigenschaften der Verpackungspolyester und der aus diesen für das Copolymer gewonnenen Segmenten zu beeinträchtigen. Der Anmelder schließt sich der Theorie an, dass der Mechanismus der Sauerstoffaufnahme in Kohlenwasserstoff-Substanzen auf der Anlagerung des Sauerstoffs an die Kohlenwasserstoff-Substanz über die Bildung von Hydroxygruppen beruht. Darüber hinaus behauptet diese Theorie, dass die Hydroxygruppen, die den Sauerstoff verbrauchen, über einen über freie Radikale verlaufenden Prozess gebildet werden, an dem eine Peroxy-Zwischenkomponente beteiligt ist, und dass Kohlenstoffatome mit nur einem angelagerten Wasserstoffatom (ein so genannter tertiärer Wasserstoff) stärker zur Bildung freier Radikale neigen als Kohlenstoffatome mit zwei angelagerten Wasserstoffatomen (so genannte sekundäre Wasserstoffe), die wiederum stärker zur Bildung freier Radikale als Kohlenstoffatome mit drei angelagerten Wasserstoffatomen neigen. Dem Anmelder ist bekannt, dass Kohlenwasserstoffe wie Polyolefine, insbesondere Polydiene, eine potenziell gute Quelle für sekundäre und tertiäre Wasserstoffe bilden. Die weitere Analyse bestätigte, dass Polyolefine im Allgemeinen gute Kandidaten für Sauerstoff-entfernende Segmente sind, insbesondere wenn sie als Polyolefinoligomere mit einer geringen relativen Molekülmasse verwendet werden. Die bevorzugten Polyolefinoligomere zur Verwendung als Kohlenwasserstoff-Segmente in den Sauerstoff-entfernenden Copolykondensaten sind Polypropylen, Poly(4-methyl)1-penten und Polybutadien. Obgleich Polypropylenoxidglycol-Oligomer an und für sich keine Kohlenwasserstoff- Substanz ist, wurde es ebenfalls als potenziell brauchbare Sauerstoff-entfernende Substanz identifiziert. Von diesen wird Polybutadien-Oligomer besonders bevorzugt, da es eine starke Sauerstoffentfernungsneigung hat und außerdem in der Form, die zur Herstellung der Sauerstoff-entfernenden Copolykondensate der Erfindung nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung notwendig ist, im Handel erhältlich ist.
Wie bereits erwähnt, brauchen die Polyolefinoligomer-Segmente in den Copolycondensaten der Erfindung nur in dem Umfang vorhanden zu sein, wie es zur Erzielung des gewünschten Sauerstoffentfernungsvermögens erforderlich ist. Ein Grund dafür, die Polyolefinoligomer-Segmente nur auf dem benötigten Gehalt zu halten, besteht darin, dass das Copolykondensat dem Polyester-Homopolymer so ähnlich wie möglich werden soll. Es wurde festgestellt, dass hinsichtlich der Gegenwart von Polyolefinoligomer-Segmenten ein Bereich von 0,5 bis 12 GEW.% bezogen auf die Masse des Copolykondensats in der Praxis üblich ist. Bevorzugt wird die Gegenwart von Polyolefinoligomer-Segmenten im Bereich von 2 bis 8 GEW.% bezogen auf die Masse des Copolykondensats. Besonders bevorzugt wird die Gegenwart von Polyolefinoligomer-Segmenten im Bereich von 2 bis 6 GEW.% bezogen auf die Masse des Copolykondensats.
Die Wahl und Verwendung der richtigen relativen Molekülmasse für die Polyolefinoligomer-Segmente können ein wichtiger Aspekt in Abhängigkeit vom Endzweck sein, da sie die Eigenschaften der Sauerstoff-entfernenden Copolykondensate beeinflussen können. Bei einer bestimmten Menge an zugesetzten Copolykondensaten bezogen auf den Masse-Anteil der Polyolefinoligomer-Segmente ist es möglich, ein Oligomer mit einer geringen relativen Molekülmasse und schließlich Polyolefinoligomer-Segmente in einem höheren Molprozentsatz zu verwenden, als es bei Verwendung eines Polyolefinoligomers mit einer höheren relativen Molekülmasse bei der gleichen Zusatzmenge (GEW.%) möglich wäre. Intuitiv hat es den Anschein (in Ermangelung von Informationen, die das Gegenteil beweisen), dass die Verwendung von Polyolefinoligomer-Segmenten mit einer geringen relativen Molekülmasse zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Oligomer-Segmente über das gesamte Copolymer führt. Außerdem hat es den Anschein, dass die Verwendung von Oligomersegmenten mit einer geringeren relativen Molekülmasse dazu führt, dass die Segmente physisch kleiner als die Segmente sind, die bei der gleichen Zusatzmenge mit Oligomersegmenten mit einer höheren relativen Molekülmasse erhalten werden. Die Größe des Querschnitts (Durchmesser) der Polyolefinoligomer- Segmente ist bei Anwendungen von Bedeutung, wo es auf glasklares Aussehen der Copolykondensate ankommt. Die Polyolefinsegmente scheinen die Lichtdurchlässigkeit zu hemmen (streuen), wenn zu viele Segmente ungefähr die Größe der Wellenlängen des sichtbaren Lichts haben. In einer späteren ausführlicheren Erörterung dieses Themas wird nachgewiesen, dass außer der relativen Molekülmasse des Oligomers auch andere Faktoren die Größe der Oligomersegmente beeinflussen. Im Rahmen dieser Erörterung werden die Bedingungen für die Steuerung der Größe der Oligomersegmente zur Erzielung der gewünschten optischen, physikalischen und Sauerstoffentfernungs-Eigenschaften der Copolykondensate genau beschrieben. An dieser Stelle sollte jedoch darauf hingewiesen werden, dass experimentell festgestellt wurde, dass die relative Molekülmasse für das Polyolefinoligomer vorzugsweise im Bereich von 100 bis 10.000 liegt. Wird ein Polyolefinoligomer mit einer relativen Molekülmasse in diesem bevorzugten Bereich verwendet, so entstehen Copolykondensate, die die gewünschten physikalischen und Sauerstoffentfernungs- Eigenschaften haben. Wird ein Polyolefinoligomer mit einer relativen Molekülmasse in dem besonders bevorzugten Bereich von 1000 bis 3000 verwendet, so entstehen Polykondensate, dis nicht nur die physikalischen Anforderungen und die Anforderungen an die Sauerstoffentfernung, sondern auch die Anforderungen an glasklares Aussehen bei Anwendungen erfüllen, wo auf glasklares Aussehen geachtet werden muss.
Mit Vertretern der Verpackungsindustrie wurde eine Reihe von Diskussionen geführt, die auf die Festlegung von Mindestanforderungen an aktive Sauerstoff- entfernende Zusammensetzungen abzielten. Diese Gesprächsrunden führten dazu, dass eine Mindestanforderung an das glasklare Aussehen der Sauerstoff- entfernenden Copolykondensate von etwa 70% des Wertes für das Homopolymer oder nicht modifizierte PET oder andere Polyester und ein Sauerstoffentfernungs- Mindestvermögen von etwa 0,4 cm³ Sauerstoff je Gramm Copolymer bei Umgebungstemperaturen festgelegt wurden. Ein Sauerstoffentfernungsvermögen von etwa 0,4 cm³ Sauerstoff je Gramm ist ein typischer Wert für andere Sauerstoff- entfernende Systeme, die bereits im Handel erhältlich sind. Wie es bei Homopolymer-Polyester der Fall ist, wird das glasklare Aussehen der Copolykondensate nach biaxialer Orientierung verbessert, ein Verfahren, das bei den meisten für Copolykondensate ins Auge gefassten Herstellungsverfahren weit verbreitet ist. Die vorstehend beschriebenen Copolykondensate haben im Allgemeinen ein glasklares Aussehen von mindestens 70% [bei üblichen Foliendicken von 1 bis 10 mil (0,0025 bis 0,025 cm) nach biaxialer Orientierung] des Homopolymers oder des nicht modifizierten Polyesters, die identisch untersucht wurden. Die Copolykondensate haben im Allgemeinen auch ein Sauerstoffentfernungsvermögen von mindestens 0,4 cm³ Sauerstoff je Gramm Copolykondensat bei Umgebungstemperaturen, für die der Bereich von 0 bis 60ºC definiert ist. Normalerweise haben die Copolykondensate eine einfache Tg (mit Differenzialkalorimeter gemessen) von etwa 65 ºC.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in der Lage, Sauerstoff im glasigen, festen Zustand bei Umgebungstemperaturen von 0 bis 60ºC zu absorbieren. Dieser funktionelle Bereich für die Copolykondensate liegt unter dem Tg-Wert dieser Zu sammensetzungen. Dieses Verhalten steht in deutlichem Gegensatz zu bekannten Sauerstoffentfernern, die Sauerstoff bei Raumtemperatur (oder noch niedriger), aber noch über Tg, absorbieren. Es ist bekannt, dass die Gasdurchlässigkeit weit über Tg erhöht wird, wenn die Substanz kein Feststoff mehr ist und somit dazu dient, den Entfernungsnutzen dieser Entferner zunichte zu machen. Natürlich sind diese bekannten Entferner-Zusammensetzungen bei Raumtemperatur relativ instabil, wenn diese über ihrer Tg liegt. Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymere, insbesondere im Vergleich zu oxidierbaren Metall-/Elektrolyt- Formulierungen, besteht darin, dass sie Sauerstoff in Abwesenheit von Wasser oder Feuchte entfernen. Dadurch können die Sauerstoff-entfernenden Copolymere der Erfindung zum Verpacken trockener Materialien wie elektronischer Komponenten, trockener Snacks, medizinischer Artikel usw. eingesetzt werden. Die Fähigkeit, in einer trockenen Umgebung Sauerstoff zu entfernen, unterscheidet die Sauerstoff- entfernenden Copolymere der Erfindung ebenfalls von vielen bekannten Entfernern, die die Gegenwart von Wasser oder zumindest eine feuchte Umgebung benötigen.
Im Allgemeinen weist die Herstellung der vorstehend beschriebenen Sauerstoffentfernenden Copolykondensate einen Schritt auf, bei dem mindestens einer oder aber mehreren (vorzugsweise mehreren) Endstellen Funktionalität verliehen wird, die im Sauerstoff-entfernenden Polyolefinoligomer vorhanden sind, das in Form von Segmenten in die Copolycondensate eingemischt werden soll. Die Endstelle, der Funktionalität verliehen wurde, muss eine Komponente sein, die beim Einmischen in ein Polymer in Polykondensationsreaktionen eintreten und Polykondensationsverbindungen bilden kann. Bekanntlich kann es mehr als zwei Endstellen geben, die für die Funktionalitätsverleihung verfügbar sind, wenn es im Polyolefinoligomer eine Vernetzung oder Verzweigung gibt. In Fällen, wo Di- oder Polyfunktionalität angestrebt wird, sind das im Allgemeinen Multi-Einheiten der gleichen Funktionalität, d. h. alle Hydroxy-, Carboxy- oder Aminogruppen, die an mehreren Endstellen des Polyolefinoligomer-Moleküls angelagert wurden. Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet werden erkennen, dass die Erfindung auch dann in die Praxis umgesetzt werden kann, wenn unterschiedliche, aber chemisch verträgliche, funktionelle Endgruppen an mehreren Endstellen der Polyolefinoligomer- Moleküle vorhanden sind. Wie vorstehend dargelegt, besteht die einzige Forderung darin, dass die funktionellen Endgruppen in Polykondensationsreaktionen eintreten können müssen. Eine nicht erschöpfende Aufstellung funktioneller Endgruppen umfasst Hydroxygruppen, Carbonsäuren, Carbonsäure-Anhydride, Alkohole, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Aminogruppen und Epoxygruppen. Die bevorzugten funktionellen Endgruppen sind Hydroxygruppen, Carbonsäuren und Aminogruppen. Dieser Schritt der Herstellung kann natürlich durch Verwendung von Polyolefinoligomeren, die bereits eine entsprechende Endgruppen-Funktionalität haben und an und für sich im Handel erhältlich sind, vermieden werden. In diesem Zusammenhang werden endständige Hydroxygruppen vom Anmelder besonders bevorzugt, da Polyolefinoligomere mit Hydroxy-Endgruppen, die zum Einmischen in die Sauerstoff- entfernenden Copolykondensate der Erfindung geeignet sind, im Handel erhältlich sind und attraktive Eigenschaften bieten. Zum besseren Verständnis des Verfahrens wird nachstehend auf die durch die Formeln VI, VII und VIII dargestellten chemischen Substanzen eingegangen.
VII. H-O-PBD-O-H
VIII. H&sub2;N-PBD-NH&sub2;
In den Formeln VI, VII und VIII stellt PBD ein zweiwertiges Polybutadienoligomer-Molekül dar. Obwohl die Formeln VI, VII und VIII Difunktionalität zeigen, kann das PBD, wie bereits dargelegt, nur eine einfache Funktionalität haben, oder es kann eine Funktionalität von mehr als zwei haben, wenn die Vernetzung oder Verzweigung des PBD mehr als zwei funktionelle Endstellen bietet. Wenn keine Anforderungen an glasklares Aussehen gestellt werden, ist die relative Molekülmasse des PBD-Oligomermoleküls nicht entscheidend, so lange wie das funktionelle PBD in Form von Kohlenwasserstoff-Segmenten entsprechend über die Sauerstoff- entfernenden Copolykondensate nach dem Einmischen verteilt werden kann. Später, im Abschnitt "Ausführungsbeispiele" dieser Patentbeschreibung, wird nachgewiesen, dass ein echtes Copolymer anstatt eines Gemisches aus PBD und Polyester gebildet wird. Die relative Molekülmasse des PBD-Oligomers kann die endgültigen Eigenschaften der gebildeten Copolymere in Bezug auf glasklares Aussehen, Stabilität und Sauerstoffentfernungsvermögen beeinflussen. Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet werden wissen, dass es notwendig ist, die Eigenschaften anhand der Erfordernisse des Endzwecks ins Gleichgewicht zu bringen und die relativen Molekülmassen von PBD so zu wählen, dass sie den Endzweck erfüllen. In Formel VI hat das PBD zwei Carboxygruppen. In Formel VII hat das PBD zwei Hydroxy- und in Formel VIII zwei Aminogruppen. Obwohl die Formeln VI, VII und VIII Wasserstoff-Formen dieser Arten zeigen, werden Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet wissen, dass eines der Wasserstoff-Radikale bis hin zu allen Wasserstoff-Radikalen in den Formeln VI, VII und VIII jeweils durch ein organisches Radikal wie eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe ersetzt werden können und diese Arten dann immer noch dem gleichen Zweck bei der Herstellung der Sauerstoffentfernenden Copolykondensate der Erfindung dienen. Die Verwendung der substituierten Formen der Arten der Formeln VI, VII und VIII würde einfach zu anderen Nebenprodukten bei der Bildung der Copolymere führen. Wie vorstehend dargelegt, kann die Erfindung mit nur einer funktionellen Gruppe je PBD oder mit mehr als zwei funktionellen Gruppen je PBD in die Praxis umgesetzt werden. In den Formeln VI, VII und VIII wird zwar Difunktionalität gezeigt, sie stellt aber nur einen von mehreren möglichen Funktionalitätswerten dar. Das Verfahren für die Bildung dieser Arten mit diesen funktionellen Endgruppen ist für die Beschreibung der Erfindung nicht von Bedeutung. Zu den im Handel erhältlichen Formen der Formel VI (die besonders bevorzugt wird) gehören die α,ω-Polybutandiole R2OLM und R45HT von Elf Attochem.
Die Ähnlichkeit der chemischen Struktur der in den Formeln I und VI dargestellten Arten ist leicht zu erkennen. Da die Polykondensation durch Reaktion der Endgruppen erfolgt, können Copolykondensate gebildet werden, die vorwiegend Polyestsersegmente und einige Polyolefinoligomer-Segmente aufweisen. Um die Zusammensetzung besser zu verstehen, kann es zweckmäßig sein, sich die Substitution einer äquivalenten Menge (Mol-bezogen) der Art der Formel I durch die gewünschte Menge der Art der Formel VI vorzustellen, was zu Copolykondensaten führt, die sowohl Polyester- als auch Polyolefinoligomer-Segmente haben. Wie bereits erwähnt, sind die Copolymere echte Copolykondensate mit der Besonderheit, dass einige der Segmente aus Additionspolymer (eigentlich Oligomer) bestehen. Ebenso ist die Ähnlichkeit der Arten der Formeln II und VII leicht zu erkennen. Copolykondensate können durch Substitution einer äquivalenten Menge der Art der Formel II durch die gewünschte Menge der Art der Formel VII gebildet werden. Das Wesen der Polykondensationsreaktion, die die Copolykondensate für diese zwei Segmentsubstitutions-Typen bildet, ähnelt dem der Reaktion zur Bildung des echten oder nicht modifizierten Polyesters. Es ist zu erwarten, dass die gebildeten Nebenprodukte ebenfalls ähnlich sind. Die Art der Formel VIII hat zwei Aminogruppen. Eine äquivalente Menge der Art der Formel I kann durch eine gewünschte Menge dieser Arten substituiert werden, um einen etwas anderen Copolymer-typ zu bilden. Bei einem auf diese Weise hergestellten Kondensationscopolymer sind die Verbin dungen in der Nähe der Polyolefinoligomer-Segmente Polyamid-Verbindungen. Wie später gezeigt wird, stellen diese nur einen sehr kleinen Anteil beispielsweise von Nicht-Polyester-Verbindungen dar, und gebildete Copolykondensate mit einigen Polyamid-Verbindungen sind für diese Zwecke genauso geeignet wie erfindungsgemäße Copolykondensate, die zu 100% mit Polyester-Verbindungen zwischen den Segmenten hergestellt werden. Entscheidend ist, dass das Polyolefinoligomer mit dem Sauerstoffentfernungsvermögen als Segmente in das Copolykondensat eingepflanzt worden ist und so dem gebildeten Produkt Sauerstoffentfernungsvermögen verleiht, wobei praktisch alle herausragenden Merkmale des ursprünglichen Verpackungs-/Flaschenpolyesters beibehalten werden. Wenn diese Verfahren zum Einbringen des gewünschten Polyolefinoligomers in das Polykondensat mit den vom Anmelder beschriebenen niedrigen Mengen angewendet werden, stellen sie ein sehr genaues und wirksames Mittel für die durchgehende Verteilung der Sauerstoff- entfernenden Komponente in den Copolykondensaten dar. Die Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Sauerstoff-entfernenden Komponente im Copolykondensat unter Beibehaltung der Eigenschaften des Vorstufen-Polyesters ist ein Hauptmerkmal der Erfindung, das die Sauerstoff-entfernenden Copolykondensate der Erfindung vom Stand der Technik weiter unterscheidet. Versuche, Sauerstoff- entfernende Substanzen durch Herstellung einer physikalischen Mischung aus Polyolefinoligomer ohne Funktionalität und Polyester zu gewinnen, führen im Allgemeinen zu einer instabilen, opaken Emulsion, die nicht für Verpackungszwecke geeignet ist. Wenn jedoch die Polyolefinoligomere ohne funktionelle Endgruppen mit Polyester bei Temperaturen um 200ºC gemischt werden, um den Polyester zu schmelzen, entstehen, zumindest in gewissem Umfang, durch Umesterung die erfindungsgemäßen Copolykondensate. Zu beachten ist, dass im Handel erhältliches PET normalerweise etwas Cobalt von der Herstellung enthält. Das Cobalt kann als Umesterungskatalysator wirken. Daher können Mischungen und Gemische aus Polyolefinoligomeren mit funktionellen Endgruppen und Polyester, selbst wenn sie als solche bezeichnet werden, innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, da die Mischprozesse bei Polyesterschmelztemperaturen die erfindungsgemäßen Copolykondensat-Zusammensetzungen ergeben.
Die bevorzugte Polyolefinoligomers-Ausgangssubstanz ist PBD mit zwei Hydroxy-Endgruppen, das eine relative Molekülmasse im Bereich von 100-10.000 hat. Die besonders bevorzugte Polyolefinoligomer-Ausgangssubstanz ist PBD mit zwei Hydroxy-Endgruppen, das eine relative Molekülmasse im Bereich von 1000- 3000 hat. Copolymere, die unter Verwendung von PBD mit einer relativen Mole külmasse im bevorzugten Bereich gebildet werden, haben im Allgemeinen eine einfache Tg (mit Differenzialkalorimeter gemessen) von etwa 65ºC und sind in der Lage, Sauerstoff bei Temperaturen unter Tg zu absorbieren. Obwohl die Copolymere mit einfacher Tg bevorzugt werden, werden Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet wissen, dass auch Copolymere mit mehrfacher Tg verwendet werden können, so lange wie die niedrigste Glasumwandlungstemperatur über der beim Verpacken verwendeten Temperatur liegt. Der Vorteil einer über der beim Verpacken verwendeten Temperatur liegenden Tg besteht in der Verbindung einer flexiblen Behälterkonstruktion mit der Stabilität des Behälters. Bekanntlich kann die Stabilität eines Behälters auch durch die Wanddicke gesteuert werden, was die Herstellung flexibler Folien mit diesen Copolymeren durch Reduzierung der Dicke ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können unter Verwendung jeder beliebigen Art von Polykondensationsverfahren einschließlich direkter kontinuierlicher und/oder diskontinuierlicher Reaktionsverfahren hergestellt werden, die gewöhnlich bei der PET-Herstellung angewendet werden. Die einzige Abweichung bei dem Verfahren besteht darin, dass anstelle von beispielsweise 50 Mol-% einer Formel-I-Art und 50 Mol-% einer Formel-II-Art einige oder zumindest eine der Arten der Formeln VI, VII oder VIII verwendet werden/wird und eine entsprechende Molmenge der Arten der Formeln I oder II vom Polymerisationsprozess fern gehalten wird. Die Copolykondensate können aber auch dadurch hergestellt werden, dass ein Polyester wie PET gewählt und mit dem Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen durch Erhitzen der Komponenten in einem Extruder zur Homogenisierung der Schmelze weiter polymerisiert wird. Die Erhitzung im Extruder kann unter Vakuum oder ohne Vakuum erfolgen. Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet kennen diese Form der Herstellung als Reaktionsextrusion. Bei diesen Reaktionsextrusionsverfahren kommt es zur Polykondensation, und das Produkt ist, teilweise oder vollständig, ein Copolymer, das Segmente des Ausgangspolyesters und Segmente des Polyolefinoligomers und keine einfache Schmelzmischung aus den einzelnen Ausgangskomponenten aufweist. Die vorstehend beschriebene Reaktionsextrusion ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolykondensate.
Bei direkten Polykondensationsverfahren führt die Substitution einer ungefähr äquivalenten Menge eines der Monomere des nicht modifizierten Kondensationspolymers durch die gewünschte Menge Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen zu einem Copolymer mit einer hohen relativen Molekülmasse. Hierbei kann die gewünschte Menge Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen äquivalente Molmengen eines der Polyestermonomere ersetzen. Bei der direkten Polykondensation kann die Menge des Sauerstoff-absorbierenden Polyolefinoligomers mit funktionellen Endgruppen erheblich geändert werden, so lange wie das entstehende Copolymer die gewünschten Eigenschaften im Endzustand wie Sauerstoffentfernungsvermögen und glasklares Aussehen aufweist, die für den beabsichtigten Endzweck benötigt werden. Wenn die Copolykondensate vor dem Einmischen in die Verpackungskörper hergestellt werden, ist es im Allgemeinen erforderlich, die Copolykondensate in einer inerten Umgebung zu lagern. In den meisten Fällen ist das Sauerstoffentfernungsvermögen der Copolykondensate vorhanden, sobald sie gebildet worden sind und eine Sauerstoffeinwirkungs-Induktionsperiode verstrichen ist. Das Potenzial für die Sauerstoffentfernung kann erheblich gemindert werden, wenn Sauerstoff (oder Luft) über längere Zeiträume auf die Copolykondensate einwirkt. Außerdem kann längere Einwirkung hoher Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff das Sauerstoffabsorptions-Vermögen der Copolymere weiter herabsetzen, wenn aus ihnen Verpackungskörper hergestellt worden sind, und kann, die Gefahr der thermischen Zersetzung mit sich bringen, wenn die Temperatur zu hoch ist. Ein vorzeitiger Verlust des Sauerstoffentfernungsvermögens vor der Umwandlung der Copolymere in Verpackungskörper kann durch Lagerung in einer inerten Umgebung oder durch Zugabe geeigneter Stabilisatoren vermieden werden.
Obwohl die erfindungsgemäßen Copolykondensate nach jedem geeigneten Verfahren einschließlich der noch zu erfindenden Verfahren hergestellt werden können, ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolykondensate die Reaktionsextrusion, die vorstehend kurz beschrieben wurde und nachstehend und auch nochmals im Abschnitt "Ausführungsbeispiele" dieser Beschreibung ausführlicher beschrieben wird. Als Teil des Reaktionsextrusionsverfahrens entweder allein oder in Kombination mit dem Verarbeitungsschritt wird der Ausgangspolyester wie PET im Extruder unter einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre, gehalten. Das Polyolefinoligomer mit den funktionellen Endgruppen wird gesondert zum Extruder transportiert und der Mischzone des Extruders zugeführt. Die Geschwindigkeit, mit der der Extruder mit Polyester beschickt wird, wird so eingestellt, dass die Verweilzeit ausreicht, um den Polyester zu schmelzen und ihn in Reaktion mit dem Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen zubringen, um Copolymer durch Umesterung herzustellen. Die bevorzugte Verweilzeit beträgt 3 bis 5 Minuten bei der bevorzugten Temperatur von 250 bis 280ºC. Das Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen wird über eine gesonderte Öffnung am Extruder zugeführt, und die Geschwindig keit, mit der das Polyolefinoligomer zugeführt wird, wird so eingestellt, dass die Menge von Polyolefinoligomer-Segmenten erreicht wird, die zur Erzielung des gewünschten Sauerstoffentfernungsvermögens in den Copolykondensaten notwendig ist. Ein typischer Bereich für Polyolefinoligomer-Segmente ist 0,5 bis 12 GEW.% der Gesamtmasse des Produkts Copolykondensat. Im Extruder wird auch ein Umesterungskatalysator wie z. B. ein Übergangsmetallcarboxylat in einem Bereich von 10-300 ppm des Gemisches im Extruder verwendet. Cobaltcarboxylate sind die bevorzugten Umesterungskatalysatoren, und besonders bevorzugt wird Cobaltoctoat, da es die Reaktion beschleunigt und zu vernünftigen Preisen und in gebrauchsfertigen Konzentrationen im Handel erhältlich ist. Wie vorstehend dargelegt, wurde die Umesterungsreaktion im Extruder auf 3-5 Minuten bei einer Temperatur von 250-280ºC angesetzt.
Unter diesen Bedingungen bildet das Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen durch Umesterung ein Copolymer mit dem Polyester. Zum besseren Verständnis kann man sich die Umesterung als eine Reaktion vorstellen, durch die einige der monomeren Arten des früheren Polyesters, die ursprünglich im Ausgangspolyester vorhanden waren, durch Polyolefinoligomer-Arten mit funktionellen Endgruppen ersetzt werden. Unabhängig vom Mechanismus wird Copolymer für Polyolefinoligomer-Arten mit einer und mehreren funktionellen Endgruppen gebildet. Wenn Copolymer durch Anwendung des Reaktionsextrusionsverfahrens hergestellt wird, entsteht durch Einmischen des Polyolefinoligomers mit funktionellen Endgruppen ein Copolymer mit einer geringeren relativen Molekülmasse als die des Ausgangspolyesters. Das kann in gewissem Umfang durch Verwendung von Vakuum gesteuert werden, mit dem alle Nebenprodukte mit einer geringen relativen Molekülmasse von der Kondensationsreaktion fern gehalten werden. Auch hier werden unabhängig vom Mechanismus einige der durch die vorgenannten Formeln VI, VII und VIII verkörperten Arten als Segmente in ein Copolykondensat eingemischt, das überwiegend aus Segmenten vom Ausgangspolyester besteht, häufig mit der Erscheinung, dass die ursprünglichen monomeren Arten, die durch die vorgenannten Formeln I und II verkörpert werden, durch die Arten ersetzt werden, die durch die Formeln VI, VII und VIII verkörpert werden. Der Umesterungsprozess wird auf Seite 322 des Buches "Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure" ("Moderne organische Chemie: Reaktionen, Mechanismen und Struktur") von Jerry March, McGraw-Hill, Inc., 1968, ausführlicher erörtert. Wie anhand der Angaben im Abschnitt "Ausführungsbeispiele" dieser Patentbeschreibung nachgewiesen wird, wird unter diesen Bedingungen, im Gegensatz zu einer Mischung oder einem Gemisch aus Ausgangskomponenten, ein echtes Copolymer gebildet. Auch weisen diese Copolykondensate normalerweise nur eine einfache Glasumwandlungstemperatur um etwa 65ºC auf.
Die durch die vorstehend beschriebene Reaktionsextrusion gebildeten Copolykondensate haben nur begrenzte Mengen von Polyolefinoligomer-Segmenten, die als kleine Bereiche vorzuliegen scheinen, die vorwiegend über die Polyestersegmente des Copolykondensats verteilt sind. Das Vorhandensein kleiner Polyolefinoligomer-Segmente, die über das gesamte Copolykondensat verteilt sind, wird durch die Daten bestätigt, die nach dem Färben mit OsO&sub4; elektronenmikroskopisch ermittelt wurden, wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt wird, die an späterer Stelle in dieser Patentbeschreibung beschrieben werden. Es ist wichtig, die Größe dieser Polyolefinoligomer-Segmente zu steuern, da diese Polyolefinoligomer-Segmente Querschnitts-Abmessungen (Durchmesser) haben müssen, die vorwiegend kleiner als etwa 3000 Ångström sind, wenn glasklares Aussehen erforderlich ist, wie bereits dargelegt wurde. Die gewünschte Größe und der Bereich der Größenverteilung der Polyolefinoligomer-Segmente kann durch Kontrolle der Reaktionspartner und der Reaktionsbedingungen erreicht werden. Die an späterer Stelle in dieser Beschreibung beschriebenen Ausführungsformen zeigen den Einfluss verschiedener Reaktionspartner und Reaktionsparameter auf Größe und Größenverteilung der Oligomersegmente.
Wie vorstehend dargelegt, wird die Reaktionstemperatur im bevorzugten Bereich von 250-280ºC gehalten, wobei der Temperaturbereich von 260-270ºC besonders bevorzugt wird. Die Verweilzeit im Extruder wird im bevorzugten Bereich von 3-5 Minuten gehalten, wobei die besonders bevorzugte Zeit etwa 4 Minuten beträgt. Obwohl die Menge von Polyolefinoligomer-Segmenten in den Copolykondensaten vom gewünschten Sauerstoffentfernungsvermögen bestimmt wird, liegt sie normalerweise im Bereich von 0,5 bis 12 GEW.%. Die bevorzugte Menge von Polyolefinoligomer-Segmenten liegt im Bereich von 2 bis 8 GEW.%, und besonders bevorzugt wird der Bereich von 2 bis 6 GEW.%. Die relative Molekülmasse des verwendeten Polyolefinoligomers mit funktionellen Endgruppen kann stark variieren, wobei der Bereich von 100 bis 10.000 für die relative Molekülmasse bevorzugt und der Bereich von 1000 bis 3000 besonders bevorzugt wird. Ein Übergangsmetall- Umesterungskatalysator wie Cobaltcarboxylat wird in einer katalytischen Menge ebenfalls im Extruder verwendet. Die bevorzugte Katalysatormenge liegt im Bereich von 10 bis 300 ppm, wobei der Bereich von 50 bis 200 ppm besonders bevorzugt wird. Zu beachten ist, dass PET, wenn es im Handel erhältlich ist, im Allgemeinen von seiner Herstellung her einen Cobaltkatalysator enthält. Der bevorzugte Umesterungskatalysator ist Cobaltoctoat.
Bei der Herstellung durch ein Reaktionsextrusionsverfahren, bei dem Pellets erzeugt und anschließend gelagert werden, ist es sehr zweckmäßig, die Menge der vom Copolymer aufgenommenen Feuchtigkeit zu kontrollieren, um die notwendige Trocknung vor der Verarbeitung zu Verpackungskörpern auf ein Minimum zu reduzieren. Die Kontrolle der Feuchtigkeitsaufnahme kann mit einem Zweischrittverfahren erfolgen. Zunächst kann das Copolymer-Extrudat vor der Pelletisierung mit einem wasserfreien Tauch-Abschreckverfahren abgekühlt werden, wie es im US- Patent 5.536.793 beschrieben wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Pellets mit einem niedrigen Feuchtegehalt. Dann werden die Pellets zur Lagerung direkt in feuchtigkeitsgeschützte Behälter (z. B. Dosen) gefüllt, die dann verschlossen werden.
Die Pellets können nach der Lagerung direkt in nachfolgenden Schmelzverarbeitungsschritten eingesetzt werden, die üblicherweise in der Verpackungsindustrie angewendet werden, wie Extrusionsblasen, Foliengießen, Folienstrangpressen, Spritzgießen und Schmelzbeschichten. Wenn die Pellets getrocknet werden müssen, ist es zweckmäßig, sie in einem Vakuumofen oder in einem Trockenofen unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre zu trocknen.
Um den Verlust des Sauerstoffentfernungsvermögens des Copolymers zu minimieren, kann das Copolymer während des Schmelzverarbeitungsschritts hergestellt werden, der zur Herstellung der Verpackungskörper angewendet wird. Das hängt von der Flexibilität des Verarbeitungsprozesses ab und wird normalerweise für Extrusionsverfahren wie Form- oder Folienstrangpressen bevorzugt. Wie später erläutert wird, sind die Copolymere vor einem starken Sauerstoff-Angriff relativ sicher, sobald sie in eine Flasche oder Folie eingemischt worden sind.
Theoretisch wäre es zweckmäßig, die größtmögliche Menge von Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen in die Copolykondensate einzumischen, da es gerade diese Komponente ist, die Sauerstoff verbraucht und dann das Sauerstoffentfernungspotenzial bestimmt. Es sind jedoch auch noch andere Überlegungen anzustellen. So ist es unter anderem zweckmäßig, die herausragenden Eigenschaften des Verpackungs-Ausgangspolyesters weitgehend aufrechtzuerhalten. Die Größen der Oligomersegmente sind sehr unterschiedlich, und die erzeugten Copolykondensate enthalten meistens einige Oligomersegmente, deren Durchmesser unabhängig von den durchgeführten Kontrollmaßnahmen außerhalb des bevorzugten Durchmesser-Bereiches von unter 3000 Ångström liegen. Der Bereich von unter 3000 Ångström wird bevorzugt, da Segmente mit Durchmessern in diesem Bereich nur einen minimalen Einfluss auf die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts haben.
Der Anmelder hat festgestellt, dass der Einsatz von Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen im Bereich von 0,5 bis 12 GEW.% unter Verwendung einer relativen Molekülmasse für das Oligomer im Bereich von 1000 bis 3000 ein Copolykondensat ergibt, das überwiegend die bevorzugte Größenverteilung der Polyolefinoligomer-Segmente von weniger als etwa 3000 Ångström hat. Außerdem haben diese Copolykondensate im Allgemeinen ein glasklares Aussehen von mindestens 70% (bei einer typischen Foliendicke von 1 bis 10 mil oder 0,0025 bis 0,025 cm) des Vorstufen-Polyesters. Auch haben diese Copolykondensate im Allgemeinen ein Sauerstoffabsorptionsvermögen von mindestens 0,4 cm³ Sauerstoff je Gramm Copolykondensat bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 60ºC, was nach dem Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffentfernungsvermögens ermittelt wurde, das im Abschnitt "Ausführungsbeispiele" der Patentbeschreibung beschrieben wird.
Bei der Herstellung durch Reaktionsextrusion liegt ein weiterer Grund für die Begrenzung der Menge von Polyolefinoligomer mit funktionellen Endgruppen in der Vermeidung eines zu starken Abfallens der relativen Molekülmasse des Copolymers im Vergleich zu der des Ausgangspolyesters, aus dem die Polyestersegmente gewonnen werden. Die Copolymerbildung durch Reaktionsextrusion und Umesterung bringt zwangsläufig den Abbruch der Polyestermolekülketten beim Einbringen der Polyolefinoligomer-Segmente und das Absinken der relativen Molekülmasse des Copolymers unter die des ursprünglichen Ausgangspolyesters mit sich. Nachfolgende Verarbeitungsschritte können durch eine zu niedrige Schmelzstärke des Copolymers beeinträchtigt werden. Für Anwendungen, wo kein glasklares Aussehen erforderlich ist, ist in Abhängigkeit von den Anforderungen des Endzwecks in Bezug auf Stabilität, Prozessstabilität und Sauerstoffabsorption ein Eintrag des Polyolefinoligomers mit funktionellen Endgruppen in einer Menge von mehr als 8 GEW.% annehmbar.
Wie bereits erwähnt, ist ein Haupteinsatzgebiet dieser Copolymere durch Extrusionsblasen oder Spritzgießen hergestellte Getränkeflaschen. Damit sich die Sauerstoffentfernenden Copolymere für die Verarbeitung zu Flaschen eignen, müssen sie im Allgemeinen eine Grundviskosität von etwa 0,5 haben. Die bevorzugten Verfahren für den Einsatz dieser Copolymere in Flaschen bestehen entweder in der Verwendung einer Mittelschicht zwischen zwei Schichten aus nicht modifiziertem Polyester oder einem Zusatzkonzentrat (Mischung) mit nicht modifiziertem Polyester. Beide Ausführungsformen dienen der Überwindung einer potenziell niedrigen Grundviskosität. Wenn die Copolymere durch Reaktionsextrusion hergestellt werden, kann es dagegen zweckmäßig sein, ihre Grundviskosität zu ändern. Die Grundviskosität der Copolymere lässt sich am vorteilhaftesten durch die Verwendung von Polykondensat-Verzweigungsmitteln ändern. Die bevorzugten Verzweigungsmittel umfassen trimellithisches Anhydrid, aliphatische Dianhydride und aromatische Dianhydride. Pyromellithisches Dianhydrid ist das besonders bevorzugte Verzweigungsmittel, da es schnell und zur Ergänzung mit Polykondensaten reagiert und im Handel ohne weiteres erhältlich ist. Diese Verzweigungsmittel werden gewöhnlich im Extruder in einer Menge eingesetzt, die zur Erzielung der gewünschten Grundviskosität der Copolykondensate ausreicht, normalerweise in einer Menge bis zu 5000 ppm (0,5%), wobei der bevorzugte Bereich 0 bis 3000 ppm ist. Die erfindungsgemäßen Copolykondensate können aber auch mit direkten kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Verfahren mit einer höheren relativen Molekülmasse und einer höheren Grundviskosität hergestellt werden.
Weitere Zusatzstoffe, die ebenfalls in den erfindungsgemäßen Copolykondensaten vorhanden sein können, umfassen Wärmestabilisatoren, Antioxydanzien, Farbmittel, Kristallisationskeimbildner, Treibmittel (wenn Schaum benötigt wird), Füllstoffe und Bioabbau-Beschleuniger. Wenige dieser typischen Zusatzstoffe, wenn überhaupt welche, werden für Flaschenanwendungen verwendet, die ein glasklares Aussehen haben müssen. Wie jedoch Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet erkennen werden, entstehen durch Einbeziehung dieser Zusatzstoffe Copolymere, die innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind auch zum Einsatz in opaken Anwendungen wie stabilen opaken kristallinen Copolykondensat-Schalen geeignet, die geringe Mengen von Kristallisationskeimbildnern wie Polyolefine enthalten. Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch zur Erzeugung von Zellstrukturen verwendet werden, bei denen die Copolymere durch Schäumen auf eine niedrigere Dichte gebracht werden, was der weiteren Kostensenkung des Behälters dient. Für opake Anwendungen sind in ausgewählten Einsatzgebieten von Verpackungen Mischungen der erfindungsgemäßen Copolykondensate zweckmäßig, und in diesen Fällen können physikalische Mischungen der Sauerstoff-entfernenden Copolykondensate, die sehr große Polyolefinoligomer-Segmente haben, toleriert werden. Normalerweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere mit anderen Polykondensaten, insbesondere Polyestern, gemischt. Aber selbst nicht mischbare Mischungen können für Anwendungen, wo glasklares Aussehen keine Rolle spielt, geeignet sein.
Wenn die erfindungsgemäßen Copolykondensate wie vorstehend beschrieben durch Umesterung in einem Reaktionsextruder hergestellt werden, werden sie normalerweise zunächst pelletisiert und dann zu Flaschen oder Folien verarbeitet. Der bevorzugte Flaschenwand- oder Folienaufbau ist dreischichtig, wie in Fig. 1 dargestellt. Obwohl die Ausführungsform von Fig. 1 eine spezielle Extrusionseinrichtung erfordern kann, wird sie aus folgenden Gründen dennoch bevorzugt: (1) sie erzeugt eine Struktur mit einer relativ dicken Schicht aus exponiertem Polyester, der als gute passive Sperre für den Sauerstoff aus der Luft dient, (2) die innere Schicht, die das verpackte Material berührt, ist ebenfalls Polyester, das seit langem zum Verpacken von Verbrauchsgütern verwendet und akzeptiert wird, (3) das Anordnen der erfindungsgemäßen Copolykondensate zwischen zwei Schichten aus nicht modifiziertem Polyester mit guten passiven Sperreigenschaften bewirkt, dass die Sauerstoffentfernenden Copolymere vom direkten Kontakt mit Luft oder Sauerstoff fern gehalten werden und ihr Sauerstoffentfernungsvermögen, das nur auf den Sauerstoff angewendet werden soll, der durch die nicht modifizierten Polyesterschichten hindurchgeht, aufrechterhalten wird, und (4) die Copolykondensate und der nicht modifizierte Polyester sind einander so ähnlich, dass sie sich verbinden, wenn sie gemeinsam extrudiert werden, ohne dass eine Verbindungsschicht aus Klebstoff benötigt oder verwendet wird.
Die vorstehend beschriebene dreischichtige Ausführungsform lässt sich sehr einfach durch gemeinsame Extrusion (Coextrusion) der einen Copolymerschicht mit den zwei Schichten aus nicht modifiziertem PET erreichen. Das Copolymer ist dem nicht modifizierten PET so ähnlich, dass die drei Schichten gleichmäßig aneinander haften und nach Kühlung eine monolithische Struktur bilden. Es werden keine Verbindungsschicht-Klebstoffe benötigt. Jedoch können auch in die Industrieprodukte der Erfindung, bei denen Recycling keine Rolle spielt, zusätzliche Nicht-Polyester- Schichten eingebracht werden, um die Haftung und die Sperreigenschaften zu verbessern und die Kosten zu senken. Die bevorzugte dreischichtige Ausführungsform kann aber auch durch andere Verfahren als Coextrusion, wie durch Beschichten mit Lösungen oder Wärmeverschmelzen getrennter Schichten, erreicht werden. Ein anderes Verfahren als Coextrusion kann jedoch den Nachteil haben, dass (1) das Sauerstoffentfernungspotenzial durch unerwünschte und/oder unvermeidliche Einwirkung von Luft oder Sauerstoff auf die Sauerstoff-entfernenden Copolymere gemindert wird und (2) weitere Verarbeitungsschritte erforderlich sind. Für die Herstellung von Flaschen würde das Verbinden der drei Schichten mit Klebstoffen dem Ziel der Recycelbarkeit entgegenstehen, wenn es sich nicht um einen Klebstoff auf PET- Basis oder einen PET-verträglichen Klebstoff handelt. Für die Herstellung von Folien und Schutzhüllen ist die Recycelbarkeit kein so wichtiger Aspekt wie für Flaschen. Tatsächlich kann es für Folien sogar zweckmäßig sein, Schichten aus den erfindungsgemäßen Copolymeren in Verbindung mit Schichten aus anderen Materialien wie Polyethylenvinylalkohol und Polyolefin zu verwenden. Obwohl die direkte Coextrusion dieser Copolymere möglicherweise die am meisten bevorzugte Einsatzmöglichkeit für diese Copolymere ist, gibt es auch andere Einsatzmöglichkeiten. So könnten die Copolymere beispielsweise als Konzentrat mit anderem PET oder Polyester für die Folien- oder Flaschenherstellung gemischt oder als Innenbelag oder - schicht im Sinne eines mehrschichtigen Aufbaus, z. B. beim Verpacken elektronischer Komponenten, verwendet werden.
Wenn dies für bestimmte Anwendungen gewünscht wird, stehen Verfahren zur Verfügung, mit denen die Sauerstoffentfernungseigenschaften dieser Copolymere effektiviert werden können. So könnte beispielsweise während der Produktherstellung dem Copolymer wahlweise ein Oxydationskatalysator zugegeben werden. Der Einsatz eines solchen Katalysators im Bereich von 10 bis 2000 ppm dient der Beschleunigung der Sauerstoffaufnahme. Die bevorzugten Katalysatoren sind mehrwertige Übergangsmetalle wie Eisen und Mangan. Besonders bevorzugt wird Cobalt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können in Verbindung mit anderen Sauerstoff-verbrauchenden Systemen verwendet werden. Zum Beispiel umfasst eine Ausführungsform für eine erhöhte Sauerstoffentfernung bei den Fertigprodukten der Erfindung das wahlweise Einbringen von Photoaktivatoren (wie kleine Mengen von Benzophenon) in die Fertigprodukte zusammen mit den erfindungsgemäßen Copolymeren. Fertigprodukte wie Flaschen, die die wahlweisen photoaktiven Substanzen sowie die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, werden dem UV-Licht ausgesetzt, was zur Aktivierung der photoaktiven Substanzen für die Sauerstoffaufnahme vor der Verwendung (d. h. Füllen mit Fruchtsaft) oder dem Versand des Fertigproduktes ausreicht.
Bei einer weiteren Ausführungsform mit erhöhter Sauerstoffentfernung werden zusätzliche Sauerstoff-entfernende Substanzen im Packungshohlraum zusammen mit den im Verpackungsmaterial enthaltenen erfindungsgemäßen Copolymeren eingesetzt. Normalerweise sind diese zusätzlichen Sauerstoffentferner in ein Säckchen abgefüllt, das insbesondere Sauerstoff-empfindlichen Gütern beigelegt wird, die nicht für den Verbrauch bestimmt sind, wie elektronische Komponenten. Bei Sauerstoff-empfindlichen Verbrauchsgütern können die zusätzlichen Sauerstoff- entfernenden Substanzen die Form eines Vlieses haben, wie es häufig in Fleischereien unter einem Fleisch- oder Geflügelstück verwendet wird. Da diese zusätzlichen inneren Sauerstoffentferner nicht glasklar aussehen oder stabil sein müssen, kann es rentabel sein, Substanzen zu verwenden, die nicht durch glasklares Aussehen beschränkt sind, was zu Copolymeren führt, die opak sein können. Bei diesen Anwendungen ist der Durchmesser der Polyolefinoligomer-Segmente des Sauerstoff-enfernenden Copolykondensats nicht entscheidend. Es gibt auch Ausführungsformen dieses Verfahrens, bei denen der verwendete zusätzliche Sauerstoffentferner ein System ist, das sich von den erfindungsgemäßen Copolykondensaten völlig unterscheidet.
Bei einer weiteren Ausführungsform mit erhöhter Sauerstoffentfernung werden die erfindungsgemäßen Copolymere als Dosen-Innenbeschichtung allein oder zusammen mit bekannten Dosenbeschichtungs-Polymeren eingesetzt. In beiden Fällen sind sowohl passive als auch aktive Sauerstoffsperren vorhanden, da die Dose selbst eine passive Sauerstoffsperre ist. In beiden Fällen werden die erfindungsgemäßen Copolymere so hergestellt, dass sie einen Duroplast oder eine Harzmischung aufweisen, die auf die Innenwände des Behälters aufgespritzt werden kann. Ein spritzbares Harz kann am einfachsten durch Mischen einer kleinen Menge eines erfindungsgemäßen Copolymers mit einem Duroplast hergestellt werden, der normalerweise zum Beschichten von Dosen verwendet wird. Es kann notwendig sein, das Copolymer mit einem höheren Anteil von PBD-Oligomersegmenten als bei glasklaren Copolymeren herzustellen, sodass nur eine minimale Menge des mit dem spritzbaren Harz gemischten Copolymers benötigt wird. Der Vorteil einer Dosenbeschichtung, die einen aktiven Sauerstoffentferner aufweist, besteht darin, dass sie die Möglichkeit bietet, den im oberen Teil der Dose vorhandenen Sauerstoff zu zerstreuen. Sauerstoff im oberen Dosenteil ist unerwünschter Sauerstoff, der beim Füllen und Verschließen in den Behälter gelangt ist.
Wie bereits in mehreren Fällen dargelegt wurde, ist die Recycelbarkeit der Flaschen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere hergestellt werden, ein wichtiger Aspekt der Erfindung. Außerdem sollten die hergestellten Flaschen zum Recycling mit anderen Polyesterflaschen geeignet sein, ohne dass sie einer besonderen Behandlung wie Schichtentrennung oder Depolymerisierung unterzogen werden müssen. Ein kurzer Blick auf die in den erfindungsgemäß hergestellten Flaschen vorhandenen Stoffe zeigt, wie die Recycling-Anforderungen erfüllt worden sind. Fig. 1 zeigt den Querschnitt des bevorzugten Aufbaus der Flaschenwand. In Fig. 1 bestehen Schichten 26 und 28 aus nicht modifiziertem Verpac kungspolyester wie PET. Außenfläche 24 ist durch die dickere Polyesterschicht und Innenfläche 22 (d. h. Verpackungs- oder Flaschenhohlraum) durch die dünnere Polyesterschicht definiert. Mittelschicht 30 besteht aus den erfindungsgemäßen Sauerstoffentfernenden Copolymeren. Bei einer typischen Einweg-Saftflasche mit einem Fassungsvermögen von etwa einem halben Liter stellt die Schicht aus Sauerstoffentfernendem Copolymer etwa 5 GEW.% der gesamten Flasche dar. Die übrigen 95 GEW.% der Flasche sind nicht modifizierter Polyester, normalerweise PET. Wenn eine größere Menge von etwa 12% Polyolefinoligomer in das Copolymer eingetragen wird, besteht die Copolymerschicht immer noch zu 88 GEW.% aus PET-Segmenten, und sie besteht normalerweise zu 96 GEW.% aus PET, wenn die Polyolefinoligomer-Segmente in den stärker bevorzugten Prozentsätzen verwendet werden. Das bedeutet, dass die fertige Flasche aus mindestens 99,4 GEW.% PET und normalerweise aus 99,8 GEW.% PET besteht. Es ist gerade dieser hohe Masse- Anteil PET in der fertigen Flasche, der sie zum Recyceln mit anderen PET- oder Polyesterflaschen geeignet macht.
Die Sauerstoff-entfernenden Copolymere der Erfindung werden in erster Linie für die Verarbeitung zu Verpackungswänden und -körpern eingesetzt, die in dieser Patentbeschreibung an früherer Stelle bereits mehrfach genannt wurden. Ein Hauptverwendungszweck für diese fertigen Verpackungskörper umfasst das Verpacken von verderblichen Lebensmitteln und anderen verderblichen Artikeln. Eine nicht einschränkende Liste verderblicher Lebensmittel, die besonders für die in dieser Patentbeschreibung beschriebenen Verpackungen geeignet sind, umfasst Molkereierzeugnisse wie Milch, Joghurt, Eiscreme und Käse, Fertiglebensmittel wie Eintöpfe und Suppen, Fleischprodukte wie Hot Dogs, kalte Fleischstücke, Hähnchen und gedörrte Rindfleischstreifen, Einzelportionen wie vorgekochte Speisen und vorgekochte Beilagen, landesübliche Speisen wie Pasta und Spaghettisoßen, Würzmittel wie Barbecuesoßen, Ketchup, Senf und Mayonnaise, Getränke wie Fruchtsaft, Wein und Bier, trockene Lebensmittel wie Dörrobst, Dörrgemüse und Frühstückscerealien, gebackene Lebensmittel wie Brot, Cracker, Gebäck, Kekse und Muffins, Snacks wie Süßigkeiten, Kartoffelchips und Snacks mit Käsefüllung, Brotaufstriche wie Erdnussbutter, Kombinationen aus Erdnussbutter und Marmelade, Konfitüren und Marmeladen sowie getrocknete oder frische Gewürze. Im Allgemeinen können die beschriebenen Copolymere und die aus diesen hergestellten Verpackungen zur Verbesserung der Sperreigenschaften in den Verpackungsmaterialien verwendet werden, die für jede Art von Produkten, gleich ob Lebensmittel, Getränke oder anderes, vorgesehen sind, die in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt werden.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

HERSTELLUNG DER COPOLYMERE

Wenn nicht anders angegeben, wurden die in allen nachfolgenden Beispielen genannten Copolymere in der hier beschriebenen Weise hergestellt. Ein Extruder ZSK-30 wurde mit einem unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre arbeitenden PET- Pellets-Aufgeber mit verringerter Masse ausgerüstet. Das Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen wurde in einem Behälter mit einer viskosen Flüssigkeit aufbewahrt, von dem es gesondert mittels einer Verdrängerpumpe zu einem Vakuum-Ansaugkanal an der Extruderleitung gefördert wurde. PET wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 8 lb/h (3,6 kg/h) extrudiert, was eine Verweilzeit von ca. 4 Minuten ermöglichte, wobei die Temperatur in dem Bereich von 260 bis 270ºC gehalten wurde. Das Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (RLM20 mit einer relativen Molekülmasse von 1230 oder RHT45 mit einer relativen Molekülmasse von 2800, beide von Elf Atochem) wurde mit veränderlichen Geschwindigkeiten zum Extruder gepumpt, um Masse-Anteile im Bereich von 2 bis 8% für das Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen in der Mischzone des Extruders zu erzielen. Es wurden Schmelzschweißkonstruktionen zur Beeinflussung der Vakuumzone nach der Mischzone vor der Düsenöffnung verwendet. Die Extrudate waren trocken und rauchten nicht und ließen sich nach dem Abschrecken in einem Wasserbad leicht pelletisieren. Im Wasserbad konnte ein Oberflächenfilm (Kohlenwasserstoff- Schlick), ein Hinweis auf Copolymerbildung durch Umesterung während der Reaktionsextrusion, nicht festgestellt werden. Das Auftreten eines Films im Wasserbad hätte angezeigt, dass nicht umgesetztes Polyolefinoligomer vorhanden ist. Cobaltoctoat (DMR-Cobalt Nodex®, 6%, von Hulls) wurde mit einem Behandlungsanteil eingesetzt, der ausreichte, um 50 ppm Co zu erhalten, wenn das Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen zu 2 GEW.% verwendet wurde, bzw. um 200 ppm Co zu erhalten, wenn das Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen zu 8 GEW.% verwendet wurde. Das Einmischen des Cobaltoctoats führte zu keiner Beeinträchtigung des glasklaren Aussehens der hergestellten Copolymere. Die Cobalt-haltigen Copolymere schienen ein etwas besseres glasklares Aussehen zu haben, soweit dies messbar war. Die wie beschrieben hergestellten Extrudate wurden durch mehrere Analysenverfahren als Copolymere charakterisiert, wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben. Alle nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere hatten einfache Glasumwandlungstemperaturen (Ts) im Bereich von 62,0 bis 72,9 ºC. Alle nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere waren für die Schmelzverarbeitung geeignet und konnten zu Flaschen gemäß der bevorzugten Ausführungsform der dreischichtigen Flaschenwand verarbeitet werden. In den folgenden Beispielen wurden alle Werte in Bezug auf das Sauerstoffentfernungsvermögen entweder bei 22 oder bei 60ºC gemessen. Diese Temperaturen liegen unter der Glasumwandlungstemperatur der erfindungsgemäßen Copolymere.

BEISPIELE 1 BIS 8

Die Beispiele 1 bis 8 sind in Tab. 1 zusammengestellt und betreffen die aufgetretenen Grundviskositätsverluste (GV-Verluste), die aufgrund der Bildung der Copolykondensate durch Umesterung durch Reaktionsextrudieren eines Gemisches aus PET und PBD-Oligomeren mit Hydroxy-Endgruppen zu erwarten waren. Die GV- Werte in Tab. 1 sind in Deziliter je Gramm (dl/g) angegeben. Die GV wurde mit der Methode zur Bestimmung der Grundviskosität von Polyestern und Polyamiden gemessen, die auf der ASTM-Methode D2857 beruht, und das verwendete Lösungsmittel war eine Mischung aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan im Verhältnis 60 40. Die PBD-Oligomere mit einer niedrigen relativen Molekülmasse (RMM), die einen höheren Gehalt an Hydroxy-Endgruppen haben, verschoben die GV bei gleichem Eintrag weiter vom Ausgangswert von 0,67 für PET als die PBD-Oligomere mit einer hohen RMM. Die mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmten Werte für die Beispiele 2, 3, 6 und 7 (Werte sind nicht angegeben) bestätigten Verschiebungen in der gesamten RMM-Verteilung entsprechend den nach der Mark- Houwink-Gleichung vorhergesagten GV-Verschiebungen, die die relative Molekülmasse in Beziehung zur GV setzt. Nur die Bildung eines echten Copolymers durch Umesterung konnte ein solches Ergebnis hervorbringen. Das PET, das für die zwei Kontrollbeispiele und auch bei der Bildung der Copolykondensate verwendet wurde, war Clear Tuf® von Shell.
Eine transmissionselektronenmikroskopische (TEM-)Mikrogefüge-Aufnahme einer Probe mit 60.000-facher Vergrößerung, die identisch mit dem Copolymer von Beispiel 5 hergestellt wurde, wird in Fig. 2 gezeigt. Das Copolymer wurde mit OsO&sub4; gefärbt, das nur die Polyolefinoligomer-Segmente des Copolymers dunkel färbt. Die ungefähre Größe und Verteilung der Polyolefinoligomer-Segmente sind leicht zu erkennen. TABELLE 1 VERSCHIEBUNG DER GRUNDVISKOSITÄT - BEISPIELE 1 BIS 8

BEISPIELE 9 BIS 11

Die Fig. 3 bis 5 erfassen die Beispiele 9 bis 11 und geben die mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erhaltenen Werte an. Gezeigt wird die Größenverteilung der Polyolefinoligomer-Segmente für die erfindungsgemäßen Kondensationscopolymere. Die Copolymere wurden mit OsO&sub4; gefärbt, das nur die ungesättigten Polyolefinoligomer-Segmente farbig erscheinen lässt. Das Copolymer von Beispiel 11 wurde in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Die Copolymere der Beispiele 9 und 10 wurden ein ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Extrusionsgeschwindigkeit 2,0 lb/h (9,1 kg/h) für Beispiel 9 und 12 lb/h (5,4 kg/h) für Beispiel 10 betrug. Die drei Beispiele zeigen den Einfluss auf die Größenverteilung der Polyolefinoligomer- Segmente bei drei unterschiedlichen PET-Extrusionsgeschwindigkeiten, und zwar 20 lb/h (9,1 kg/h), 12 lb/h (5,4 kg/h) und 8 lb/h (3,6 kg/h). Diese Extrusionsgeschwindigkeiten ermöglichten eine Extrusions-Verweilzeit von etwa 3 bis 5 Minuten. In allen drei Fällen wurden 4% PBD mit Hydroxy-Endgruppen (RMM etwa 1230) gemeinsam mit PET extrudiert und polymerisiert (Extrusionscopolymerisation).
Für jedes Copolymer der Beispiele 9 bis 11 wurden sechzehn Mikrogefüge- Aufnahmen mit 60.000-facher Vergrößerung ähnlich dem Teilbild von Fig. 2 hergestellt. Fig. 2 zeigt den Querschnitt einer Folie aus Copolymer, das identisch mit dem von Beispiel 5 hergestellt wurde. Alle sechzehn Aufnahmen für jedes der Beispiele 9, 10 und 11 (die wie in Fig. 2 ebenfalls Querschnitte von Folien waren) wurden dann einem automatischen Verfahren unterzogen, bei dem zunächst der mittlere Durchmesser für jedes Segment in jedem Bild bestimmt und dann die mittlere Querschnittsfläche für jedes Segment in dem Bild berechnet wurde, wobei unterstellt wurde, dass jedes Segment annähernd ein Kreis ist. Bei diesem Verfahren wurden auch die Segmente ähnlicher Größe in Gruppen zusammengefasst, die einen geeigneten Wellenlängenbereich abdeckten, und die Anzahl der Segmente, die in die jeweilige Gruppe fielen, wurde ermittelt. Der Wellenlängenbereich für die Gruppen war bei größeren Wellenlängen größer, sodass eine Exponentialanzeige der Segmentgrößen möglich wurde. Bei jedem Diagramm der Fig. 3-5 gibt die x-Achse den mittleren Durchmesser (nach Gruppen) der Polyolefinsegmente in Nanometern (nm, 10&supmin;&sup9; m) an. Ein nm entspricht etwa 10 Ångström, also entsprechen z. B. 300 nm etwa 3000 Ångström. Die y-Achse der Fig. 3-5 bezeichnet die Fläche der Segmente (in mm²) multipliziert mit der Anzahl der Segmente dieser Fläche, d. h. (die Anzahl in jeder Gruppe) je Bild. Es ist zweckmäßig, die Segmentgrößenverteilungen mittels solcher Säulendiagramme zu charakterisieren und die Gesamtlänge aller Säulen in einem bestimmten Diagramm durch Addition zu ermitteln. Wenn die Summe der Längen aller Säulen bis zu 300 nm größer als 50% der Summe aller Säulen ist, wird bei dieser Erfindung die Segmentgrößenverteilung als überwiegend unter 300 nm (3000 Ångström) liegend angesehen. Wie bereits dargelegt, wird bevorzugt, dass die Größenverteilung der Polyolefinsegmente überwiegend (wie vorstehend definiert) unter 3000 Ångström liegt, wenn glasklares Aussehen eine wichtige Eigenschaft ist, die von den erfindungsgemäßen Copolymeren gefordert wird. Im Allgemeinen streuen Segmentgrößen über etwa 1500 nm sichtbares Licht nicht wesentlich (d. h. beeinträchtigen das glasklare Aussehen) und wurden daher bei den vorstehenden Betrachtungen und Berechnungen vernachlässigt.
Wie an diesen Beispielen erkennbar ist, kommt es bei den niedrigeren Extruderdurchsätzen zu einer günstigerer Verteilung der Polyolefinoligomer- Segmentgrößen des Copolymers (d. h. überwiegend kleinere Durchmesser, die sichtbares Licht nicht beeinträchtigen, das Allgemeinen im Bereich von etwa 400 bis 800 nm liegt). Aufgrund dieser Ergebnisse ist ein ähnlicher Effekt für das PBD mit Hydroxy-Endgruppen mit einer höheren relativen Molekülmasse (RMM etwa 2800) zu erwarten, d. h., ein niedrigerer Durchsatz (längere Verweilzeit) führt zu einer günstigeren Größenverteilung der Polyolefinoligomer-Segmente mit überwiegend kleineren Durchmessern, die sichtbares Licht nicht beeinträchtigen.

BEISPIELE 12 BIS 15

Die Werte für die Beispiele 12 bis 15 sind in Fig. 6 dargestellt. Diese vier Beispiele zeigen das Sauerstoffentfernungsvermögen der erfindungsgemäßen Copolymere bei zwei RMM-Werten des PBD und bei zwei Temperaturen. Beispiel 12 zeigt die Werte für eine biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 2 mil (0,005 1 cm), die aus einem Copolymer aus 4% PBD mit Hydroxy-Endruppen (RMM des PBD etwa 1230) und PET besteht, das mit einem Durchsatz von etwa 8 lb (3,6 kg) je Stunde extrudiert wurde. Außerdem wurden bei Beispiel 12 10 g Copolymerfolie mit 500 cm³ Luft in Kontakt gebracht, und der Sauerstoffgehalt der Luft wurde mit einem Analysengerät Mocon HS750 über einen Zeitraum von mehreren Tagen bei 220ºC überwacht. In Beispiel 13 waren alle Parameter die gleichen wie bei Beispiel 12, mit der Ausnahme, dass die Untersuchung bei 60ºC durchgeführt wurde. Beispiel 14 unterschied sich lediglich dahingehend von Beispiel 12, dass die RMM des PBD etwa 2800 betrug. Beispiel 15 unterschied sich lediglich dahingehend von Beispiel 14, dass die Untersuchung bei 60ºC durchgeführt wurde. Wie an der graphischen Darstellung in Fig. 6 zu erkennen ist, ist bei einer Umgebungstemperatur von 22ºC das PBD mit einer RMM von 2800 ein viel effektiverer Sauerstoffentferner als das PBD mit einer RMM von 1230, obwohl bei beiden Beispielen 4% PBD verwendet wurden. Der Grad der biaxialen Orientierung, die allen Copolymeren der Beispiele 12 bis 15 verliehen wurde, umfasste eine 2,5-fache Streckung der Folien in der einen Richtung der Folienebene (z. B. entlang der x-Achse in Fig. 2) und eine 4,0-fache Streckung in einer Richtung der Folienebene 90º zur Richtung der 2,5- fachen Streckung (z. B. y-Achse in Fig. 2). Dieser Grad der biaxialen Orientierung ist in der Flaschenindustrie üblich und wird häufig als biaxiale 2,5 · 4,0- Orientierung bezeichnet.
In Fig. 6 sind auch Daten für eine Kontrollprobe angegeben, die aus 25 g nicht modifiziertem PET in Form von pulverisierten Pellets bestand, die bei 60ºC gehalten wurden. Die nicht modifizierte PET-Kontrollprobe zeigte bei 60ºC überhaupt kein Sauerstoffentfernungsvermögen.

BEISPIELE 16 UND 17

Außer dem Sauerstoffentfernungsvermögen bei Raumtemperatur hat auch die relative Molekülmasse des PBD einen Einfluss auf die absolute Transparenz / das absolute glasklare Aussehen der Copolymere. Fig. 7 zeigt die Werte für die Beispiele 16 und 17. Beispiel 16 war eine biaxial orientierte (2,5 · 4,0-Orientierung) Folie aus Copolymer mit einer Dicke von 2 mil (0,0051 cm), das aus PET und 4% PBD mit einer RMM von 2800 bestand. Beispiel 17 unterschied sich nur dahingehend von Beispiel 16, dass die relative Molekülmasse des PBD 1230 betrug. Das glasklare Aussehen im Sinne der prozentualen Lichtdurchlässigkeit für verschiedene Wellenlängen der Lichtenergie wurde mit einem Spektralphotometer UV-160 von Shimadzu bestimmt. Das PBD von Beispiel 17, das die niedrigere relative Molekülmasse hatte, zeigte bei allen Wellenlängen ein besseres glasklares Aussehen, was darauf hinweist, dass es dann, wenn es auf glasklares Aussehen ankommt, erforderlich sein kann, das bessere Sauerstoffentfernungsvermögen des PBD mit der höheren relative Molekülmasse den besseren Lichtdurchlässigkeitseigenschaften des PBD mit der niedrigeren relativen Molekülmasse gegenüberzustellen.

BEISPIELE 18 UND 19

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere in Folien wurde das glasklare Aussehen der Copolymere auch vom Grad der den Folien verliehenen Orientierung beeinflusst. Die Werte für die Beispiele 18 und 19 sind in Fig. 8 dargestellt. Das glasklare Aussehen im Sinne der prozentualen Lichtdurchlässigkeit für verschiedene Wellenlängen der Lichtenergie wurde mit einem Spektralphotometer UV- 160 von Shimadzu bestimmt. Bei Beispiel 18 handelte es sich um eine Folie aus Copolymer mit einer Dicke von 2 mil (0,0051 cm), das überwiegend PET-Segmente und 4% PBD-Segmente mit einer relativen Molekülmasse von 1230 aufwies. Die Folie von Beispiel 18 war völlig unorientiert. Beispiel 18 wurde identisch mit dem Copolymer hergestellt, das bereits in Beispiel 5 verwendet wurde und auch in Fig. 2 gezeigt wird. Beispiel 19 war identisch mit Beispiel 18, mit der Ausnahme, dass die Folie von Beispiel 19 biaxial orientiert (2,5 · 4,0-Orientierung) und so gewählt war, dass sie nach dem biaxialen Strecken eine Dicke von 2 mil (0,0051 cm) hatte. Die biaxial orientierte Folie von Beispiel 19 zeigte ein besseres glasklares Aussehen, insbesondere im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm. Eine vollständige Erklärung und Begründung dafür, dass die biaxial orientierte Folie transparenter als die nicht orientierte Folie war, ist insofern schwierig, als hier eine Reihe von konkurrierenden Faktoren beteiligt ist. Die Durchmesser der Querschnitte der Polyolefinsegmente nehmen entlang der x- und y-Achsen zu (siehe Fig. 2), während die Querschnittsgröße in Richtung der z-Achse, die auch die Richtung des Lichtweges ist, aufgrund der biaxialen Streckung tatsächlich abnimmt. Der Anmelder nimmt an, dass die Verringerung der Segmentdurchmesser in Richtung des Lichtweges die Segmentgrößenverteilung noch stärker vorwiegend unter 3000 Ångström ver schiebt. Es wird weiterhin angenommen, dass die größere Größe der Segmentdurchmesser entlang der x- und y-Achsen nach dem biaxialen Strecken kaum Einfluss auf die Lichtstreuung hat.

BEISPIELE 20 BIS 22

Glasklares Aussehen der erfindungsgemäßen Copolymere ist ein wichtiger Aspekt der Flaschenstruktur, insbesondere im Hinblick auf das Copolymer im Vergleich zum nicht modifizierten Polyester. Fig. 9 zeigt die Ergebnisse der Messung des glasklaren Aussehens im Sinne der prozentualen Lichtdurchlässigkeit für verschiedene Wellenlängen der Lichtenergie mit einem Spektralphotometer UV-160 von Shimadzu. Beispiel 21 war eine biaxial orientierte (2,5 · 4,0-Orientierung) Folie mit einer Dicke von 2 mil (0,0051 cm) aus einem aus 96 GEW.% PET und 4% PBD mit einer relativen Molekülmasse von 1230 bestehenden Copolymer, das mit 8 lb/h (3,6 kg/h) extrudiert wurde. Beispiel 20 war ein aus nicht modifiziertem PET bestehendes Kontrollcopolymer, das ebenfalls in Form einer 2,5 · 4,0 biaxial orientierten Folie mit einer Dicke von 2 mil (0,0051 cm) verwendet wurde. Wie die Daten zeigen, betrug das glasklare Aussehen des Copolymers für sichtbares Licht (im Allgemeinen mit 400 bis 800 nm angesetzt) mindestens 70% des glasklaren Aussehens des nicht modifizierten PET. Beispiel 22 war eine theoretische Berechnung für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit, die für das Copolymer bei einer Dicke von 1 mil (0,025 cm) vorausgesagt wurde, und wurde auch für den Nachweis des vorhergesagten glasklaren Aussehens bei dem niedrigen Endzweck-Wert hinsichtlich der Flaschenwanddicke verwendet.

BEISPIELE 23 BIS 26

Durch Einbringen eines Übergangsmetall-Katalysators in die erfindungsgemäßen Copolymere wurde die Geschwindigkeit der Sauerstoffentfernung entscheidend beeinflusst. Die mit den Beispielen 23 und 26 verbundenen Daten sind in Tab. 2 angegeben und zeigen diesen Effekt deutlich. Die Beispiele 23 bis 26 wurden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass es sich hierbei um Proben handelte, die von einer größeren Versuchsreihe mit einer Pilotanlage entnommen und nicht mit Wasser abgeschreckt wurden. Stattdessen wurde das Copolymer nach dem Verlassen des Extruders zum Abkühlen auf ein Sandvik- Metallband gelegt, bevor es zerkleinert/pelletisiert wurde. Das Copolymer in den Beispielen 23 bis 26 wurde durch Extrusionscopolymerisation unter Verwendung von 4 GEW.% PBD mit einer RMM von etwa 1230 und 96 GEW.% PET hergestellt.
Die Pellets wurden bis zur Verwendung in heiß versiegelten Folienbeuteln aufbewahrt. Die Pellets wurden gemahlen, bevor sie zu Folien mit einer Dicke von 20 mil (0,051 cm) gepresst wurden, die dann in der gleichen Weise wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben zu Folien mit einer Dicke von 2 mil (0,0051 cm) biaxial gestreckt wurden. In den Beispielen 24 und 26 wurde das gemahlene Copolymer mit einer solchen Menge von in Lösungsbenzin gelöstem D. M. R.-Katalysator Nuodex® von Huhls (6% Cobalt) versetzt, dass 150 ppm Cobalt erhalten wurden. In den Beispielen 23 und 25 wurde kein Cobalt zugegeben. In allen Beispielen 23 bis 26 wurden 10 g biaxial orientierte Folie mit einer Dicke 2 mil (0,0051 cm) mit 500 cm³ Luft in Kontakt gebracht, wobei, der in der 500-cm³-Luftprobe verbliebene Sauerstoffgehalt mit einem Analysengerät Mocon HS750 regelmäßig überwacht wurde.
Die für diese vier Beispiele erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tab. 2 angegeben. Die Beispiele 23 (kein Cobalt) und 24 (150 ppm Cobalt) wurden bei einer Raumtemperatur von 22ºC durchgeführt und sollten miteinander verglichen werden, um den Einfluss der Gegenwart von Cobalt zu erkennen. Zu beachten sind die Daten für den Tag 42, die nur 3,98% Sauerstoff, der in dem Copolymer mit Cobalt (Beispiel 24) verblieben ist, gegenüber 19,9% Sauerstoff zeigen, der in dem Copolymer ohne Cobalt (Beispiel 23) verblieben ist. Ebenfalls am Tag 42 betrug der mit Cobalt entfernte Sauerstoff 8,3 cm³ je Gramm Copolymer gegenüber 0,4 cm³ Sauerstoff, der je Gramm Copolymer ohne Cobalt entfernt wurde. Es sollte erwähnt werden, dass der Wert von 0,4 cm³ Sauerstoff je Gramm Copolymer kaum den geforderten Grenzwert einzuhalten scheint, jedoch war der Wert etwa genauso groß wie der, der bei 22ºC bei einem im Handel erhältlichen Sauerstoffentferner ohne Verwendung von Cobalt (siehe Beispiel 27) ermittelt wurde. Ein ähnlicher Effekt wurde beobachtet, als die Beispiele 25 (kein Cobalt) und 26 (150 ppm Cobalt) verglichen wurden, jedoch war die Verbesserung durch die Zugabe von Cobalt wegen der höheren Sauerstoffentfernungsrate des Copolymers bei 60ºC auch ohne Cobalt nicht so dramatisch.
Fig. 10 zeigt die Daten, die in Tab. 2 für die Beispiele 23-26 angegeben sind, in graphischer Form. TABELLE 2 EINFLUSS VON COBALT AUF DIE SAUERSTOFFENTFERNUNG DER COPOLYMERE

BEISPIELE 27 BIS 30

Die Daten für die Beispiele 27 bis 30 sind in graphischer Form in Fig. 11 dargestellt. Die Beispiele 27 bis 30 zeigen, dass das Sauerstoffentfernungsvermögen der erfindungsgemäßen Copolymere besser als das des im Handel erhältlichen Systems ist, das häufig als "Carnaud Metalbox (CMB) OxBar System" bezeichnet wird. Das CMB-Sauerstoffentfernungssystem besteht aus einer Mischung aus etwa 96% PET und etwa 4% Poly(m-xylenadipamid), ein Polyamid, das aus äquimolaren Mengen der zwei Monomere (1) Metaxylendiamin und (2) Adipinsäure besteht. Dieses Polyamid wird häufig mit MXD-6 bezeichnet. Das US-Patent 5.021.515 beschreibt das Sauerstoffentfernungssystem CMB OxBar detailliert. Beispiel 29 wurde als Gemisch aus 4 GEW.% MXD-6 und 96 GEW.% PET mit einem Gehalt von 200 ppm Cobalt hergestellt, gemäß dem US-Patent 5.021.515 ein bevorzugtes Anwendungsverfahren. Diese CMB-Polymermischung wurde in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen 23 bis 26 auf Sauerstoffaufnahme untersucht, d. h., 10 g biaxial orientierte Folie mit einer Dicke von 2 mil (0,0051 cm) wurden mit 500 cm³ Luft in Kontakt gebracht, wobei der in der 500-cm³-Luftprobe verbliebene Sauerstoff regelmäßig mit einem Analysengerät Mocon HS750 überwacht wurde. Das als CMB-Mischung bezeichnete Beispiel 27 wurde bei 22ºC untersucht. Die Berechnungen ergaben, dass das Beispiel 27 bei 22ºC in Abwesenheit von Cobalt ein Sauerstoffentfernungsvermögen von 0,41 cm³ Sauerstoff je Gramm Copolymer hatte. Das Copolymer von Beispiel 28 war das Gleiche wie in Beispiel 27, mit der Ausnahme, dass es bei 60ºC auf Sauerstoff-Aufnahme untersucht wurde. Die Beispiele 29 und 30 waren erfindungsgemäße Copolymere, die beide überwiegend PET- Segmente und 4% PBD mit einer relativen Molekülmasse von 1230 sowie 150 ppm Cobalt aufwiesen. Beispiel 29 wurde bei 22ºC und Beispiel 30 bei 60ºC auf Sauerstoff-Aufnahme untersucht. Die Beispiele mit den erfindungsgemäßen Copolymeren hatten weniger Cobalt (150 ppm) als das System PET/MXD-6, das 200 ppm Cobalt enthielt. Außerdem wurde für die erfindungsgemäßen Copolymere eine nicht so wirksame relative Molekülmasse des Sauerstoff-entfernenden PBD von 1230 verwendet (siehe Beispiele 12 bis 15 in Fig. 6). Trotz dieser Faktoren, die das System PET/MXD-6 begünstigten, waren die erfindungsgemäßen Copolymere in Bezug auf die Sauerstoff-Aufnahme bei beiden untersuchten Temperaturen weit überlegen, was an den Kurven von Fig. 11 leicht zu erkennen ist.

BEISPIELE 31 UND 32

Die Beispiele 31 und 32 zeigen unerwartete und überraschende Ergebnisse, die zum Sauerstoffentfernungsvermögen und zur Wirksamkeit der Sauerstoffentfernung der erfindungsgemäßen Copolymer-Zusammensetzungen erhalten wurden. Es wurde bereits an früherer Stelle in dieser Patentbeschreibung erwähnt, dass der Anmelder annimmt, dass Substanzen mit sekundären und tertiären Wasserstoffatomen gute Kandidaten für die Sauerstoffentfernung abgeben würden. Bevor oligomeres PBD als ein bevorzugter Sauerstoff-entfernender Kohlenwasserstoff gewählt wurde, wurden Untersuchungen und Berechnungen durchgeführt, um sein inneres Sauerstoffentfernungsvermögen und sein theoretisches thermodynamisches Sauerstoffentfernungsvermögen zu ermitteln. Beispiel 31 (zwei getrennte Durchläufe mit identischen Proben) bestand aus 0,4 g PBD mit Hydroxy-Endruppen mit einer RMM von 1230, das als Emulation zur Extrusion unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 270ºC erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 4 Minuten gehalten wurde. Beispiel 32 (drei getrennte Durchläufe mit identischen Proben) bestand aus 10 g eines erfindungsgemäßen Copolymers, das überwiegend PET-Segmente und 4 GEW.% PBD (RMM etwa 1230) aufwies. Für jede der drei Proben des Beispiels 32 wurden 10 g Copolymer verwendet, das bei einer Eintragshöhe von 4% die gleiche Menge PBD wie in Beispiel 31 lieferte, d. h. 4% von 10 g Copolymer ergaben 0,4 g oligomeres PBD. Alle fünf Proben der Beispiele 31 und 32 wurden in 500-cm³- Behälter gegeben, die dann zum Schutz vor Umgebungseinflüssen verschlossen und mehrere Tage bei 60ºC gehalten wurden. Während dieser Zeit wurde der Sauerstoffgehalt der Luft in jedem verschlossenen Behälter mit einem Analysengerät Mocon HS750 überwacht und regelmäßig aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt. Die gleiche Menge (Masse) von PBD mit Hydroxy-Endruppen war als Sauerstoffentferner wesentlich effektiver, nachdem das PBD in Segmente eines Copolymers umgewandelt wurde, als wenn es als viskose Flüssigkeit eingesetzt worden wäre. Das war ein unwiderlegbarer Beweis dafür, dass das Einmischen des PBD mit Hydroxy-Endruppen in ein Copolyester eine brauchbare Zusammensetzung ergibt und ein sehr effektives Mittel darstellt, das das Sauerstoffentfernungsvermögen des Polyolefinoligomers mit Hydroxy-Endruppen wesentlich über das eines im Handel erhältlichen Polyolefinoligomers hinaus verbessert. In Fig. 6 wurde festgestellt, dass PET überhaupt kein Sauerstoffentfernungsvermögen hat. Beispiel 31 zeigte, dass das im Handel erhältliche PBD mit Hydroxy-Endruppen ein schlechter Sauerstoffentferner ist. Keines der beiden Ausgangsmaterialien, also weder PET noch PBD mit Hydroxy-Endruppen, war eine starke Sauerstoff-entfernende Substanz. Als jedoch die beiden Ausgangsmaterialien zu den erfindungsgemäßen Copolymeren formuliert wurden, war das Ergebnis eine wirklich hervorragende Zusammensetzung, die Sauerstoff mit der für die großtechnische Anwendung erforderlichen Effizienz und Geschwindigkeit entfernen konnte. Ungeachtet der Ursache für dieses Verhalten der Ausgangsmaterialien wurde das volle thermodynamische Sauerstoffentfernungspotenzial des oligomeren PBD erst realisiert, nachdem es in ein erfindungsgemäßes Copolykondensat eingebracht worden war.
Die vorstehenden Beispiele 1 bis 32 zeigen die verbesserten Eigenschaften der beschriebenen Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und den Nutzen der Zusammensetzungen und sollen nicht den hier definierten Schutzumfang der Erfindung einschränken. Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet werden wissen, dass die erfindungsgemäßen Sauerstoffentferner-Zusammensetzungen in einer breiten Palette von Verpackungsstrukturen nützlich sind, die trotz Unterschieden in Harzzusammensetzung, Schichtaufbau, Endzweck oder anderen Aspekten die vorliegende Erfindung verkörpern und aus ihr Nutzen ziehen. Obwohl in dieser Patentbeschreibung nur Copolyester behandelt worden sind, werden Personen mit normaler Erfahrung auf dem Fachgebiet erkennen, dass Sauerstoff-entfernende Polyolefinoligomere, die funktionelle Polykondensations-Endgruppen haben, ohne weiteres auch in andere Copolykondensate wie Copolyamide, Copolyimide, Copolysulfone, Copolyole, Copolyether und Copolyketone eingemischt werden können, was den so hergestellten weiteren Copolykondensaten Sauerstoffentfernungseigenschaften verleiht.

Claims

1. Polykondensationscopolymere, die Sauerstoff in festem Zustand bei Temperaturen unter ihrer Glasumwandlungstemperatur absorbieren können und überwiegend Polyestersegmente und eine Sauerstoff-entfernende Menge von Polyolefinoligomer-Segmenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefinoligomer aus der aus Polypropylen, Poly(4-methyl)1-penten, nicht hydriertem Polybutadien und deren Gemischen bestehenden Gruppe gewählt wird und dass die relative Molekülmasse des Polyolefinoligomers im Bereich von 100 bis 10.000 liegt.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefinoligomer nicht hydriertes Polybutadien aufweist.

3. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Molekülmasse des Polyolefinoligomers im Bereich von 1000 bis 3000 liegt.

4. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinoligomer-Segmente eine Querschnittsgrößenverteilung haben, die vorwiegend kleiner als etwa 3000 Ångström ist.

5. Copolymere nach Anspruch 1, die nach biaxialer 2,5 · 4,0-Orientierung zu einer Folie mit einer Dicke von 1 bis 10 mil (0,0025 bis 0,025 cm) eine Transparenz von mindestens 70% der Transparenz von ähnlich orientierten Folien aus dem nicht modifizierten Polyester mit der gleichen Dicke haben, aus denen ihre Polyestersegmente gewonnen wurden, und bei denen die 70-%ige Transparenz im Licht- Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm liegt.

6. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Polyolefinoligomer-Segmente zu 0,5 bis 12 GEW.% aufweisen.

7. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Polyolefinoligomer-Segmente zu 2 bis 8 GEW.% aufweisen.

8. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyestersegmente sich wiederholende Abschnitte aus der Gruppe aufweisen, die aus

den durch die Formeln IV und V verkörperten Abschnitten besteht, wobei n in den Formeln IV und V jeweils einen Wert im Bereich von 2-4 hat.

9. Copolymere nach Anspruch 1, die im festen Zustand bei Umgebungstemperaturen von 0 bis 60ºC ein Sauerstoffabsorptionsvermögen von mindestens 0,4 cm³ je Gramm Copolymer zeigen.

10. Copolymere nach Anspruch 1, die außerdem einen Oxydationskatalysator aufweisen.

11. Ein Verfahren zum Schützen von Sauerstoff-empfindlichen Substanzen vor der Zersetzung durch Sauerstoff, das das Verpacken der Sauerstoff- empfindlichen Substanzen in einem geeigneten Industrieprodukt aufweist, das die Copolymere nach Anspruch 1 in einer so hohen Menge aufweist, dass sie als Sauerstoffsperre dienen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Industrieprodukt außerdem einen Übergangsmetall-Katalysator aufweist, der zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Sauerstoff-Aufnahme dient.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Industrieprodukt außerdem photoaktive Substanzen aufweist, die bei Bestrahlung mit UV-Licht, die zur Aktivierung der photoaktiven Substanzen und zur Erhöhung der Sauerstoff-Aufnahmerate ausreicht, Sauerstoff aufnehmen können.

14. Behälter mit Sauerstoffsperre, die eine oder mehrere Schichten aus den Copolymeren von Anspruch 1 aufweisen.

15. Behälter nach Anspruch 14, die eine Innenschicht aus den Copolymeren von Anspruch 1 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht zwischen Polyesterschichten geschichtet ist.

16. Behälter nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Polyestersegmente aufweist, die aus der aus PET und PEN bestehenden Gruppe gewonnen wurden.

17. Behälter mit Sauerstoffsperre, die die Copolymere von Anspruch 1 aufweisen, die mit Polykondensaten gemischt sind.

18. Verpackungsmaterialien mit Sauerstoffsperre, die eine oder mehrere Schichten aus den Copolymeren von Anspruch 1 aufweisen.

19. Verpackungsmaterialien nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Polyestersegmente aufweist, die aus der aus PET und PEN bestehenden Gruppe gewonnen wurden.