DE69707724T2

DE69707724T2 - Phthalocyanine

Info

Publication number: DE69707724T2
Application number: DE69707724T
Authority: DE
Inventors: Peter Gregory; Stephen James Reynolds
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2017-01-16
Also published as: JPH101481A; US6335442B1; EP0787732B1; DE69707724D1; EP0787732A2; EP0787732A3; GB9602095D0

Description

Diese Erfindung betrifft Phthalocyanine und insbesondere substituierte Phthalocyanine, die starke Absorptionsmaxima im nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums, beispielsweise im Bereich zwischen 750 und 900 nm, besitzen.
Die Patentanmeldung EP-A-0 638 614 offenbart bestimmte phenoxysubstituierte Phthalocyanin-Verbindungen und ihre Verwendung zur Absorption von Strahlung der Wellenlänge von 600 bis 800 nm. Die Patentanmeldung FR 816 859 A offenbart die Herstellung eines unsulfonierten Phenylen-1,2-dioxy-substituierten Kupfer-Phthalocyanins zur Verwendung als Pigment.
Erfindungsgemäß werden Phthalocyanin-Verbindungen der Formel bereitgestellt:
MkPc(-O-R-O-)x(-YR¹)y(-Z)m(-SO&sub3;A)n (1),
wobei MkPc ein Phthalocyanin-Kern der Formel:
ist, wobei M ein Metallatom, einen Halogenmetallrest, einen Oxymetallrest oder ein Wasserstoffatom darstellt und
k der Kehrwert der Hälfte der Wertigkeit von M ist;
R einen substituierten oder unsubstituierten 1,2-Arylenrest darstellt;
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt;
R¹ einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt;
Z ein Halogen- oder Wasserstoffatom darstellt;
A ein Wasserstoffatom, ein Metallatomoder eine substituierte oder unsubstituierte Ammoniumgruppe darstellt;
x eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt;
y eine ganze Zahl von 0 bis 14 darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 14 darstellt;
n eine ganze Zahl von 0 bis 32 darstellt;
die Summe von 2x, y und m 16 nicht übersteigt, und die Reste oder Atome -O-R-O-, -YR¹ und Z an die mit 1 bis 16 numerierten äußeren Kohlenstoffatome in der Formel 2 gebunden sind, mit der Maßgabe, dass, wenn n die Bedeutung Null hat, mindestens ein durch R wiedergegebener 1,2-Arylenrest mindestens einen Alkylrest trägt, der mindestens vier Kohlenstoffatome enthält.
Wie in der vorstehenden Formel 2 angegeben ist, kann der Phthalocanin-Kern der erfindungsgemäßen Verbindungen metallfrei sein oder ein komplexiertes Metallatom, einen Halogenmetall- oder Oxymetallrest enthalten, d. h. er kann zwei Wasserstoffatome im Zentrum des Kerns tragen oder kann ein oder zwei Metallatome, Halogenmetallreste oder Oxymetallreste tragen, die innerhalb des Zentrums des Kerns komplexiert sind. Wenn ein Metallatom, ein Halogenmetall- oder Oxymetallrest innerhalb des Zentrums des Kerns komplexiert ist, kann das Atom oder der Rest ein- oder zweiwertig sein. Wenn ein Metall vorliegt, das üblicherweise dreiwertig ist oder eine höhere Wertigkeit besitzt, wird die Wertigkeit über 2 durch eine oder mehrere Halogen- oder Oxygruppen abgesättigt. Halogenmetallreste umfassen Fluormetall-, Brommetall-, Iodmetall- und insbesondere Chlormetallreste. Oxymetallreste umfassen Metallverbindungen mit einem oder mehreren zweiwertigen Sauerstoff- und einwertigen sauerstoffhaltigen Resten, zum Beispiel Hydroxygruppen, Alkoxy-, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyreste sowie Aryloxyreste, insbesondere Phenoxy- und Naphthoxygruppen. Die Alkoxy- und Aryloxyreste können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der nachstehend angegebenen Liste der Substituenten für R und R¹, substituiert sein. Beispiele für geeignete Metallatome, Halogenmetall- und Oxymetallreste umfassen Lithium, Natrium, Kupfer, Nickel, Zink, Mangan, Eisen, Chloreisen, Chloraluminium, Zinn, Blei, Vanadyloxy und Titanyloxy.
Gegebenenfalls substituierte 1,2-Arylenreste, die durch R wiedergegeben sein können, umfassen Naphthylen- und insbesondere Phenylengruppen. Der Wert von x ist vorzugsweise 4 oder 8.
Gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch R¹ wiedergegeben sein können, umfassen gegebenenfalls substituierte Alkylreste und insbesondere gegebenenfalls substituierte Arylreste, zum Beispiel Naphthyl- und insbesondere Phenylgruppen. Der bevorzugte Wert von y ist im Bereich von 0 bis 8.
Wenn einer der oder beide Reste R und R¹ substituiert sind, können die Substituenten ein oder mehrere Substituenten sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxy-, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylthiol-, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxycarbonyl-, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxyresten, Phenyl-, Benzyl-, Phenylthiogruppen, Fluor-, Chlor-, Bromatomen, -CN, - NO&sub2;, -CF&sub3;, -COR², -COOR², -CONR²R³, -SO&sub2;R², -SO&sub2;NR²R³, NR²R³ und -OR² wobei R² und R³ jeweils unabhängig voneinander H, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest oder eine Phenylgruppe bedeuten. Bevorzugte Substituenten für R umfassen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste.
Halogenatome, die durch Z wiedergegeben sein können, umfassen Finör-, Brom-, Iod- und insbesondere Chloratome. Der bevorzugte Wert von m ist im Bereich von 0 bis 8.
Metalle, die durch A wiedergegeben sein können, umfassen Erdalkalimetalle und insbesondere Alkalimetalle. Vorzugsweise ist A ein Natrium- oder Wasserstoffatom.
Wenn A für eine substituierte Ammoniumgruppe steht, ist die Ammoniumgruppe mit 1 bis 4 Resten, ausgewählt aus Alkylresten bis zu C&sub1;&sub8;, vorzugsweise Alkylresten bis zu C&sub4;, sowie Phenylgruppen, substituiert. Jeder Substituent kann durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der vorstehenden Liste der Substituenten für R und R¹, substituiert sein.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die -SO&sub3;A-Gruppen enthalten, welche direkt an die peripheren Kohlenstoffatome des Phthalocyanin-Kerns und/oder an die anhängenden organischen Reste R und R¹ gebunden sind, sind in Wasser löslich.
In erfindungsgemäßen Verbindungen, die keine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten (n = 0), trägt mindestens ein durch R wiedergegebener 1,2-Arylenrest mindestens einen Alkylrest, der mindestens vier Kohlenstoffatome enthält, damit Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten bereitgestellt wird. Geeignete Alkylreste können 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Bevorzugte Alkylreste umfassen verzweigte Alkylreste, insbesondere tertiäre Alkylreste, wie t-Butyl- und t-Octylgruppen. Für maximale Löslichkeit ist bevorzugt, dass jeder 1,2-Arylenrest mindestens einen Alkylrest trägt, der mindestens vier Kohlenstoffatome enthält.
Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit der sulfonatfreien erfindungsgemäßen Phthalocyanine in organischen Flüssigkeiten mindestens 3%. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ketonen, chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Amiden und substituierten Amiden. Spezifische Beispiele für geeignete organische Flüssigkeiten sind Tetrahydrofuran (THF), Cyclohexanon, Chloroform, Toluol, Dichlormethan (DCM) und Dimethylformamid (DMF).
Als spezifische Beispiele für geeignete Pbthalocyanin-Verbindungen der Formel 1 können die Verbindungen genannt werden:
Die Phthalocyanin-Verbindungen der Formel 1 können durch Verfähren analog zu den zur Herstellung bekannter Phthalocyanin-Verbindungen verwendeten hergestellt werden. So kann beispielsweise ein geeignet substituiertes Phthalonitril mit einem Metall oder Metallsalz bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in einer inerten Flüssigkeit und/oder in Anwesenheit von katalytischen Materialien, umgesetzt werden. Wenn gewünscht, kann eine Sulfonierung durchgeführt werden. Geeignet substituierte Phthalonitrile umfassen Phthalonitrile, die zwei Substituenten -ORO- oder einen Substituenten -ORO- und gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten -YR¹ tragen. Die Phthalonitrile können selbst durch Umsetzung von halogensubstituierten Phthalonitrilen mit Catecholen und gegebenenfalls Phenolen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Phthalocyanin-Verbindungen eignen sich zur Absorption von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im nahen Infrarotbereich des Spektrums, und sie können zu diesem Zweck in einer Vielzahl von elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, dass die gegebenenfalls substituierten Catecholreste, die in den Verbindungen der Formel 1 vorliegen, verglichen mit den entsprechenden phenoxysubstituierten Phthalocyaninen eine bathochrome Wirkung von 50 bis 70 nm bereitstellen. Zusätzlich können die Verbindungen bei Sicherheitsanwendungen, beispielsweise beim Druck von Währung oder Schecks, Tintenstrahldruck, Laserthermodruck, bei der Toner-Blitzschmelze, bei der optischen Datenspeicherung und als ladungserzeugende Materialien für den Laserthermodruck verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht beschränkt.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Catechol (20,64 g, 0,1875 mol), Tetrachlorphthalonitril (19,94 g, 0,075 mol) und Kaliumcarbonat (25,91 g, 0,1875 mol) in DMF (200 ml) wurde erhitzt, 1 Stunde bei 100ºC gerührt, und dann ließ man es sich abkühlen. Das erhaltene Gemisch wurde in DCM (500 ml) gerührt und der ungelöst Feststoff durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Wasser, dann mit Methanol (250 ml) gewaschen und dann an der Luft getrocknet, wobei das Produkt (18,83 g, 74%) als gelblichweißer Feststoff, Schmp. > 250ºC, erhalten wurde. Das Produkt war ein di-Catechol-substituiertes Phthalonitril der Formel:
Das di-Catechol-substituierte Phthalonitril (5,1 g, 0,015 mol), Zinkchlorid (2,04 g. 0,015 mol), Harnstoff (0,24 g, 0,004 mol), Ammoniummolybdattetrahydrat (0,03 g, 24 · 10&supmin;&sup5; mmol) und 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (D.B.U., 2,28 g, 0,015 mol) wurden bei 240ºC unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden gerührt, dann ließ man sie sich abkühlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in DCM gerührt, das Produkt dann durch Zugabe von Methanol vollständig ausgefällt und der Feststoff durch Filtration gesammelt und getrocknet. Die Lösungsmittelbehandlung wurde mehrmals wiederholt, um Verunreinigungen zu entfernen, wobei ein octa-Catechol-substituiertes Zinkphthalocyanin der Formel:
als blassbrauner unlöslicher Feststoff (5,46 g, 100%) erhalten wurde.
Das so erhaltene Phthalocyanin (4,27 g, 0,03 mol) wurde unter einem Stickstoffstrom zu gekühltem 10%igem Oleum (50 ml) gegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann in Eis/Wasser gegossen und mit Ätzlauge neutralisiert. Die erhaltene Lösung wurde abfiltriert und das Filtrat bei 100ºC zu einem Feststoff getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde dialysiert, wobei octa-Catechol-substituiertes Zinkphthalocyaninoctasulfonatnatriumsalz (5,68 g, 84,4%) als blassbrauner Feststoff erhalten wurde; λmax 719 und 789 nm.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 3,5-Di-tert.-butylcatechol (20 g, 0,09 mol), Tetrachlorphthalonitril (5,31 g, 0,02 mol) und Kaliumcarbonat (12,43 g, 0,09 mol) in DMF (50 ml) wurde erhitzt, 1 Stunde bei 140ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, und dann ließ man es sich abkühlen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methanol (2 · 400 ml), dann mit Wasser (2 · 400 ml) gewaschen und dann an der Luft getrocknet, wobei das Produkt (9,05 g, 80%) als gelblichweißer Feststoff erhalten wurde. Das Produkt war ein di-3,5-Di-tert.-butylcatecholsubstituiertes Phthalonitril der Formel:
Lithium (0,08 g, 0,012 mol) und n-Butanol (4 ml) wurden bei 120ºC unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Std. gerührt. Das di-3,5-Di-tert.-butylcatechol-substituierte Phthalonitril (2,12 g, 0,004 mol) und D.B.U. (0,57 g) wurden hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 110ºC unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Std. gerührt, dann ließ man es sich abkühlen, und es wurde in Methanol gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und dann mehrmals mit Methanol behandelt, um Verunreinigungen zu entfernen und das Lithiumphthalocyanin der Formel:
als braunen Feststoff (0,74 g), λmax 832 nm, zu erhalten.
Ein Teil dieses Feststoffs (0,69 g), Toluol (20 ml) und para-Toluolsulfonsäure (0,23 g) wurden 3 Std. gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, der erhaltene Feststoff in DCM gelöst und mit Methanol erneut gefällt. Der Feststoff wurde dann mit Methanol gewaschen, wobei das entsprechende metallfreie Phthalocyanin (0,27 g) als brauner Feststoff erhalten wurde; λmax 815 nm (smax 152472).

Beispiel 3

Di-3,5-Di-tert.-butylcatecholsubstituiertes Phthalonitril (5,6 g, 0,01 mol), Zinkchlorid (1,36 g, 0,01 mol), Harnstoff (0,15 g, 0,0025 mol), Ammoniummolybdat(IV)- tetrahydrat (0,03 g, 2,4 · 10&supmin;&sup5; mmol) und D.B.U. (1,52 g, 0,01 mol) wurden bei 240ºC unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Std. gerührt, dann ließ man sie sich abkühlen, und die erhaltene Aufschlämmung wurde in DCM gelöst. Das Produkt wurde durch Zugabe von Methanol (400 ml) ausgefällt, durch Filtration gesammelt und getrocknet. Die Lösungsmittelbehandlung wurde mehrmals wiederholt, um Verunreinigungen zu entfernen, wobei octa-(Di-tert.-butylcatechol)-substituiertes Zinkphthalocyanin der Formel:
als grün/brauner Feststoff (3,71 g, 66%) erhalten wurde; λmax 795 nm (smax 62121).

Claims

1. Phthalocyanin-Verbindung der Formel:

MkPc(-O-R-O-)x(-YR¹)y(-Z)m(-SO&sub3;A)n (1),

wobei MkPc ein Phthalocyanin-Kern der Formel:

ist, wobei M ein Metallatom, einen Halogenmetallrest, einen Oxymetallrest oder ein Wasserstoffatom darstellt und

k der Kehrwert der Hälfte der Wertigkeit von M ist;

R einen substituierten oder unsubstituierten 1,2-Arylenrest darstellt;

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt;

R¹ einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt;

Z ein Halogen- oder Wasserstoffatom darstellt;

A ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Ammoniumgruppe darstellt;

x eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt;

y eine ganze Zahl von 0 bis 14 darstellt;

m eine ganze Zahl von 0 bis 14 darstellt;

n eine ganze Zahl von 0 bis 32 darstellt;

die Summe von 2x, y und m 16 nicht übersteigt, und die Reste oder Atome -O-R-O-, -YR¹ und Z an die mit 1 bis 16 numerierten äußeren Kohlenstoffatome in der Formel 2 gebunden sind, mit der Maßgabe, dass, wenn n die Bedeutung Null hat, mindestens ein durch R wiedergegebener 1,2-Arylenrest mindestens einen Alkylrest trägt, der mindestens vier Kohlenstoffatome enthält.

2. Phthalocyanin-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R eine Phenylengruppe ist, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Alkylresten substituiert ist.

3. Phthalocyanin-Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei x die Bedeutung 4 oder 8 hat.

4. Phthalocyanin-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist.

5. Phthalocyanin-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei y im Bereich von 0 bis 8 liegt.

6. Phthalocyanin-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei m im Bereich von 0 bis 8 liegt.

7. Phthalocyanin-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei A ein Natrium- oder Wasserstoffatom ist.

8. Phthalocyanin-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei n die Bedeutung Null hat und jeder durch R wiedergegebene 1,2-Arylenrest mindestens einem Alkylrest trägt, der mindestens vier Kohlenstoffatome besitzt.

9. Phthalocyanin-Verbindung nach einem vorstehenden Anspruch, wobei M aus Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kupfer, Nickel, Zink, Mangan, Eisen, Chlor-Eisen, Chlor- Aluminium, Zinn, Blei, Vanadyloxy und Titanyloxy ausgewählt ist.

10. Phthalocyanin-Verbindung nach Anspruch 9, wobei M aus Wasserstoff, Lithium und Zink ausgewählt ist.