DE69622807T2

DE69622807T2 - Neue Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivate

Info

Publication number: DE69622807T2
Application number: DE69622807T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Yamasaki
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: DE69622807D1; JPH0977983A; JP3744981B2; EP0763539A3; EP0763539B1; EP0763539A2; US5739319A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein wasserlösliches Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivat, das ein grünes oder nahes Infrarotlicht absorbiert und sich für wässrige Tinten, Farbfilter oder Photoaufzeichnungsmaterialien (z. B. optische Platten wie Compact Disk, Video Disk Recorder und digitale Videodisk) eignet.
Ein organisches Pigment auf Phthalocyaninbasis verfügt über ausgezeichnete Lichtechtheit und Haltbarkeit und wird als blaues Farbmittel für Anstriche oder Kunststoffe verwendet. Außerdem werden chlorierte Phthalocyaninpigmente u. ä. auch als Phthalocyaningrün verwendet.
Allerdings ist das Pigment auf Phthalocyaninbasis in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser nicht löslich. Daher muss das Pigment bei Gebrauch fein verteilt werden, und zwar auf die gleiche Weise, die üblicherweise zur Herstellung einer Pigmentdispersion wie einer Säurepaste verwendet wird. Darüber hinaus ist eine komplizierte Behandlung zur Feindispersion erforderlich, damit das Pigment für wässrige Pigmenttinte verwendet werden kann.
Andererseits ist von den Phthalocyaninfarbstoffen, die als C. I. Solvent Blue-25 und -70 klassifiziert sind, bekannt, dass sie in einem organischen Lösungsmittel löslich sind. Die Herstellung dieses Typs von öllöslichem Farbstoff erfolgt im allgemeinen durch Chlorsulfonieren eines (Kupfer)-Phthalocyaninpigments und anschließende Umsetzung des resultierenden Produkts mit einem aliphatischen Amin o. ä., um Sulfonamidgruppen in den Phthalocyaninkern einzuführen. Als wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoff kennt man Farbstoffe, die zwei bis vier Sulfon- oder Carboxylgruppen auf dem Phthalocyaninkern aufweisen, oder Farbstoffe, die am Phthalocyaninkern durch Hydroxyalkylamin substituierte Sulfonamidgruppen aufweisen (Japanisches Patent Kokoku Nr. 24866/1990).
In jüngerer Zeit ist der wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoff als Farbmittel für wässrige Tinten, Farbfilter oder Photoaufzeichnungsmaterial ins Gespräch gekommen und wird auch in der Praxis eingesetzt. Jedoch sind die meisten davon blau oder cyanfarben, und grüner wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoff ist kaum bekannt. Man hat zwar C. I. Direct Blue-86, -87, C. I. Acid Blue-249 u. ä., die zur Kupferphthalocyaninfamilie gehören, als Komplementärfarbenfarbmittel für Grün eingesetzt, doch diese verfügen über unzureichende Wasserlöslichkeit und Wasserbeständigkeit nach dem Färben.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserlösliches Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivat zur Verfügung zu stellen, das grünes oder nahes Infrarotlicht absorbiert und nach dem Färben über ausgezeichnete Wasserbeständigkeit verfügt.
Diese Aufgabe wurde durch ein Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivat der Formel
gelöst, wobei X ein am Kern substituiertes Halogenatom ist; M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein dreiwertiges monosubstituiertes Metallatom oder ein vierwertiges disubstituiertes Metallatom bedeutet; m 4 oder 8 ist und n für eine ganze Zahl von 0 bis 12 steht.
Fig. 1 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 1 hergestellten Phthalocyaninderivats.
Fig. 2 ist das Absorptionsspektrum des in Beispiel 1 hergestellten Phthalocyaninderivats für sichtbares Licht.
Fig. 3 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 2 hergestellten Phthalocyaninderivats.
Fig. 4 ist das Absorptionsspektrum des in Beispiel 2 hergestellten Phthalocyaninderivats für sichtbares Licht.
Fig. 5 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 4 hergestellten Naphthalocyaninderivats.
Fig. 6 ist das Absorptionsspektrum des in Beispiel 4 hergestellten Naphthalocyaninderivats für sichtbares Licht.
Fig. 7 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 5 hergestellten Naphthalocyaninderivats.
Fig. 8 ist das Absorptionsspektrum des in Beispiel 5 hergestellten Naphthalocyaninderivats für sichtbares Licht.
In den erfindungsgemäßen Phthalocyaninen oder Naphthalocyaninen der Formel (I) oder (II) sind o-Sulfobenzamidgruppen und X Kernsubstituenten, die am Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninkern vorliegen. X bedeutet ein Halogenatom wie Cl, Br, I und F, und vorzugsweise Cl oder Br.
Erfindungsgemäße Phthalocyanine oder Naphthalocyanine tragen 4 oder 8 o-Sulfobenzamidgruppen als Substituenten. Das heißt, vier Benzolringe oder vier Naphthalinringe, die den Phthalocyaninkern oder Naphthalocyaninkern bilden, tragen entweder eine o-Sulfobenzamidgruppe oder zwei o-Sulfobenzamidgruppen. Die bevorzugte Zahl der o-Sulfobenzamidgruppen ist 4.
Erfindungsgemäße Phthalocyanine oder Naphthalocyanine tragen 0 bis 12 Halogenatome als periphere Substituenten. Die Anzahl der Halogenatome kann je nach dem erwünschten Farbton entsprechend eingestellt werden. Die bevorzugte Anzahl der Halogenatome beträgt 0 bis 4.
M bedeutet 2 Wasserstoffatome (2H), ein zweiwertiges Metallatom, ein dreiwertiges monosubstituiertes Metallatom oder ein vierwertiges disubstituiertes Metallatom.
Der hier verwendete Begriff "zwei Wasserstoffatome" bedeutet zwei Wasserstoffatome, die unabhängig voneinander an Stickstoffatome gebunden sind. Folglich bedeutet M in diesem Fall zwei unabhängige Wasserstoffatome, die mit den im Mittelteil der Formel gegenüberliegenden Stickstoffatomen jeweils zwei Iminogruppen (=N-H) bilden. Wenn M zwei Wasserstoffatome bedeutet, steht die Formel (I) oder (II) für nichtmetallisches Phthalocyanin oder Naphthalocyanin.
Beispiele für das zweiweritige Metallatom umfassen Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pb, Pt, Pd, Mn, Sn, Mg, Ba, Ca, Ti, Be u. ä. Bevorzugt werden Cu, Ni, Co und Fe.
Der hier verwendete Begriff "dreiwertiges monosubstituiertes Metallatom" bedeutet ein dreiwertiges Metallatom, von dem eine Valenz zur Bindung mit einem Substituenten verwendet wird und die anderen beiden Valenzen zur Bindung mit den Stickstoffatomen in der vorstehenden Formel verwendet werden. Beispiele für das dreiwertige Metallatom umfassen Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe u. ä.; bevorzugt werden Al, Ga u. ä. Beispiele für den Substituenten umfassen Halogenatome wie Cl, F, Br und I; Alkoxyreste wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Propoxygruppe; eine Phenoxygruppe; eine Hydroxygruppe u. ä. Beispiele für das dreiwertige monosubstituierte Metallatom umfassen AlCl, GeCl, InCl, Al(O- Alkyl), Al(O-Phenyl), Ga(O-Alkyl), Ga(O-Phenyl), Al(OH) und Ga(OH).
Der hier verwendete Begriff "vierwertiges disubstituiertes Metallatom" bedeutet ein vierwertiges Metallatom, bei dem zwei Valenzen für die Bindung mit den Substituenten und die anderen beiden Valenzen für die Bindung mit Stickstoffatomen in der vorstehenden Formel dienen. Beispiele für das vierwertige Metallatom umfassen Cr, Si, Ge, V, Mn, Ti u. ä.; bevorzugt werden Ge, Si, V, Ti u. ä., und stärker bevorzugt Ti und V. Beispiele für die Substituenten umfassen ein Sauerstoffatom und die vorstehend für das dreiwertige Metallatom beschriebenen u. ä. Beispiele für das vierwertige disubstituierte Metallatom umfassen GeCl&sub2;, SiF&sub2;, TiCl&sub2;, Si(O-Alkyl)&sub2;, Ge(O-Alkyl)&sub2;, Si(O-Phenyl)&sub2;, Ge(O-Phenyl)&sub2;, Ge(OH)&sub2; u. ä. Wenn der Substituent ein Sauerstoffatom ist, umfassen die Beispiele V=O, Mn=O, Ti=O u. ä.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Phthalocyanin nach einem Verfahren hergestellt das folgenden Schritt umfasst: Umsetzung eines metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanins mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers in einem aprotischen organischen Lösungsmittel.
Der Begriff "metallisches oder nichtmetallisches Aminophthalocyanin" bedeutet ein metallisches oder nichtmetallisches Phthalocyaninderivat, das Aminogruppen am Phthalocyaninkern aufweist. In der Erfindung wird metallisches oder nichtmetallisches Tetraaminophthalocyanin mit vier Aminogruppen oder metallisches oder nichtmetallisches Octaaminophthalocyanin mit acht Aminogruppen verwendet. Diese metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanine können außerdem auch die anderen Substituenten aufweisen, die unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit den Aminogruppen reagieren.
Die anderen bevorzugten Substituenten sind Halogenatome. Dies ist der Grund, warum der Farbton des resultierenden Phthalocyaninderivats abhängig von der Art und Anzahl der auf dem Phthalocyaninkern vorliegenden Halogenatome gesteuert werden kann.
Metallisches oder nichtmetallisches Aminophthalocyanin kann durch ein Fachleuten bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
Beispielsweise erhält man metallisches (Cu) oder nichtmetallisches Tetranitrophthalocyanin nach dem Phthalonitrilverfahren aus 4-Nitrophthalonitril und reduziert es dann, um metallisches (Cu) oder nichtmetallisches Tetraaminophthalocyanin zu erhalten. Darüber hinaus kann 4,5-Dinitrophthalonitril als Rohmaterial für die Herstellung von metallischem oder nichtmetallischem Octaaminophthalocyanin verwendet werden. Ansonsten kann man 4-Nitro-5-chlorophthalonitril als Rohmaterial zur Herstellung von metallischem oder nichtmetallischem Tetrachlortetraaminophthalocyanin verwenden.
"Shikizai (Farbmittel)"; Shikizai Kyohkai-shi (Journal das Farbmittelverbandes), 38, 100-109, 1964, offenbart ein Verfahren, das folgende Schritte umfasst: Herstellung von metallischem (Cu) Tetranitrophthalocyanin durch Verwendung von 4-Nitrophthalimid oder 4-Nitrophthalsäureanhydrid als Rohmaterial (Wyler-Verfahren) und anschließende Reduktion, um metallisches (Cu) Tetraaminophthalocyanin herzustellen. Offenbart wird auch ein anderes Verfahren, das folgende Schritte umfasst: Herstellung von metallischem (Cu) Tetrachlortetranitrophthalocyanin durch Verwendung von 4-Chlor-5-nitrophthalimid als Rohmaterial (Wyler-Verfahren) und anschließende Reduktion, um metallisches (Cu) Tetrachlortetraaminophthalocyanin zu erhalten.
Folgendes Schema zeigt diese Verfahren: (i) Phthalonitril-Verfahren
Beispiele für bevorzugte metallische oder nichtmetallische Aminohthalocyanine, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen metallische oder nichtmetallische Tetraaminophthalocyanine, metallische oder nichtmetallische Tetrachlortetraaminopthalocyanine, metallische oder nichtmetallische Octaaminophthalocyanine, metallische oder nichtmetallische Tetrabromtetraaminopthalocyanine und metallische oder nichtmetallische Polychlortetraaminophthalocyanine.
Anschließend setzt man das auf diese Weise erhaltene metallische oder nichtmetallische Aminophthalocyanin in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers in einem aprotischen organischen Lösungsmittel mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid um. Eine Aminogruppe eines metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanins reagiert mit einer Säureanhydridgruppe von o-Sulfobenzoesäureanhydrid, und es bildet sich eine Amidbindung. Als Ergebnis wird eine o-Sulfonamidgruppe in den Phthalocyaninkern eingeführt, um ein erfindungsgemäßes Phthalocyaninderivat der Formel (I) herzustellen.
Bevorzugt werden die metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanine und die o-Sulfobenzoesäureanhydride ungefähr im Äquivalentverhältnis umgesetzt. Da in der Erfindung verwendete metallische oder nichtmetallische Aminophthalocyanine vier oder acht Aminogruppen aufweisen, werden üblicherweise 4 oder 8 Mol o-Sulfobenzoesäureanhydrid auf 1 Mol metallisches oder nichtmetallisches Aminophthalocyanin verwendet. Vorzugsweise wird 1 bis 1,5 Äquivalent o- Sulfobenzoesäureanhydrid auf 1 Aminogruppe des metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanins verwendet.
Als aprotisches organisches Lösungsmittel können Pyridin, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon u. ä. verwendet werden. Bevorzugt wird Pyridin. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, beträgt jedoch üblicherweise das 5- bis 50-fache des Gewichts, bevorzugt 10 bis 30-fache des Gewichts bezogen auf das Gewicht des metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanins.
Als Reaktionsbeschleuniger (basischer Katalysator) können Triethylamin, Tributylamin, N-Methylpyridin, Triethylendiamin, 4-Dimethylaminopyridin u. ä. verwendet werden. Bevorzugt wird Triethylamin. Die zu verwendende Menge des Reaktionsbeschleunigers beträgt üblicherweise 2 bis 5 Äquivalente, bevorzugt 3 bis 4 Äquivalente bezogen auf 1 Aminogruppe des metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanins.
Die Reaktion wird so durchgeführt, dass alle vorher festgelegten Mengen des metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanins, des o-Sulfobenzoesäureanhydrids und des Reaktionsbeschleunigers im aprotischen organischen Lösungsmittel gelöst werden. Dann wird die Lösung bei einer Temperatur von 50ºC oder mehr, vorzugsweise unter Rückfluss des verwendeten Lösungsmittels, 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden gerührt.
Das resultierende erfindungsgemäße Phthalocyaninderivat kann ggfs. zusätzlich halogeniert werden. Die Halogenierung erfolgt nach einem Fachleuten bekannten Verfahren.
Das erfindungsgemäße Naphthalocyaninderivat wird nach dem gleichen Verfahren erhalten wie vorstehend beschrieben mit dem Unterschied, dass metallisches oder nichtmetallisches Aminonaphthalocyanin anstelle des metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanins verwendet wird. Auch die Synthese des metallischen oder nichtmetallischen Aminonaphthalocyanins kann nach dem gleichen Verfahren wie beim metallischen oder nichtmetallischen Aminophthalocyanin durchgeführt werden mit dem Unterschied, dass man als Rohmaterial Nitronaphthalonitril oder Nitronaphthalimid verwendet.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Naphthalocyaninderivat nach einem Verfahren mit folgenden Schritten erhalten: Umsetzen eines metallischen oder nichtmetallischen Aminonaphthalocyanins, ausgewählt aus der Gruppe metallische oder nichtmetallische Tetraaminonaphthalocyanine und metallische oder nichtmetallische Octaaminonaphthalocyanine mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers im aprotischen organischen Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivat eignet sich als Farbmittel für wässrige Tinte und stellt bei Verwendung als Tinte für Tintenstrahldrucker ein qualitativ hochwertiges Druckbild zur Verfügung (d. h. ein klares wasserfestes Bild mit hoher optischer Dichte ohne Ausbluten).
Das Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivat stellt ein optisches Element mit guter Transparenz zur Verfügung, wenn es als Farbmittel für einen Farbfilter verwendet wird. Vor allem das Naphthalocyaninderivat eignet sich als Farbfilter zur Absorption von nahem Infrarotlicht.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivate nützlich als Farbmittel für Photoaufzeichnungsmaterialien.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die jedoch nicht so ausgelegt werden dürfen, als sei die Erfindung auf ihre Einzelheiten beschränkt.

Synthesebeispiel 1

Synthese von Tetraaminokupferphthalocyanin

Zu 400 g Sulfolan gab man 64,0 g 4-Nitrophthalimid, 84,4 g Harnstoff, 10,0 g Kupferchlorid und 1,0 g Ammoniummolybdat, erhitzte das Gemisch auf 180ºC und rührte sechs Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 190ºC, um die Bestandteile umzusetzen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 140ºC gekühlt und filtriert, während seine Temperatur auf 120 bis 140ºC gehalten wurde. Der abgetrennte Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und außerdem mit Wasser gespült. Anschließend wurde der Feststoff mit 0,1%igem verdünnten wässrigen Natriumhydroxid wärmebehandelt, außerdem mit verdünnter wässriger Salzsäure wärmebehandelt, filtriert, mit Wasser gespült und getrocknet. Das Produkt wurde in 98%iger konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung in Wasser gegossen und der resultierende Niederschlag filtriert, mit Wasser gespült und getrocknet. Anschließend wurde das Produkt in N,N'-Dimethylformamid siedebehandelt, filtriert und anschließend mit heißem Wasser gespült, um einen feuchten Kuchen aus gereinigtem Tetra(4)nitrokupferphthalocyanin zu erhalten.
Der feuchte Kuchen aus fein zerteiltem gereinigtem Tetra(4)nitrokupferphthalocyanin wurde in 1000 ml Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit 200 g Natriumsulfat (9 Hydrate) versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 30ºC und weitere vier Stunden bei 60ºC gerührt, um das Tetra(4)nitrokupferphthalocyanin zu reduzieren. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das so behandelte Produkt wurde außerdem mit Dioxan wärmebehandelt und anschließend in 98%iger konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann zu einer großen Menge Wasser gegeben. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gespült und mit verdünntem wässrigen Natriumhydroxid neutralisiert, um Tetraaminokupferphthalocyanin freizusetzen. Das resultierende Produkt wurde mit Wasser gespült und getrocknet, um 43,0 g gereinigtes Tetra(4)aminokupferphthalocyanin zu erhalten.

Synthesebeispiel 2

Synthese von nichtmetallischem Tetraaminophthalocyanin

25,0 g 4-Nitrophthalonitril und 200 g Amylalkohol wurden vorher erhitzt und bei 80 bis 90ºC gerührt. Dazu ließ man über 15 Minuten 10 g DBU eintropfen, erhitzte das Gemisch und rührte es bei 140 bis 143ºC. Dann wurde es drei Stunden am Rückfluss gekocht. Nach thermischer Filtration wurde im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Das heißt, fein zerteiltes nichtmetallisches Tetranitrophthalocyanin wurde in 300 ml Wasser suspendiert und durch Verwendung von 70 g Natriumsulfat mit 9 Hydraten reduziert, um 10,6 g nichtmetallisches Tetraaminophthalocyanin zu erhalten.

Synthesebeispiel 3

Synthese von Tetrachlortetraaminokupferphthalocyanin

Zu 100 g Sulfolan gab man 18,7 g 4-Chlor-5-nitrophthalimid, 21,1 g Harnstoff und 2,2 g Kupferchlorid, erhitzte das Gemisch und setzte es bei einer Temperatur von 180 bis 190ºC 5,5 Stunden um. Das Reaktionsgemisch wurde auf 140ºC abgekühlt und thermisch filtriert. Der resultierende Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und zusätzlich mit Wasser gespült. Anschließend erhielt man nach dem gleichen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 gereinigtes Tetrachlortetranitrokupferphthalocyanin. Dann wurde das resultierende gereinigte Tetrachlortetranitrokupferphthalocyanin reduziert, um 13,4 g gereinigtes Tetrachlortetraaminokupferphthalocyanin zu erhalten.

Beispiel 1

Synthese von Tetrakis(sulfobenzamid)kupferphthalocyanin (C&sub6;&sub0;H&sub3;&sub6;N&sub1;&sub2;O&sub1;&sub6;S&sub4;Cu = 1371,5)

Ein Gemisch aus 12,7 g (20 mMol) des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Tetraaminokupferphthalocyanins, 300 ml Pyridin und 30 ml Triethylamin wurden zuerst bei 80ºC 30 Minuten gerührt. Zu dem so gerührten Gemisch gab man über 15 Minuten nach und nach 18,4 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch gerührt und eine Stunde am Rückfluss gekocht. Nachdem sich das Gemisch auf 80ºC abgekühlt hatte, wurden unlösliche Stoffe dadurch entfernt, dass man es durch einen Glasfilter leitete. Durch Einsatz eines Verdampfers wurde das Lösungsmittel aus der resultierenden Lösung abdestilliert. Zu dem resultierenden Feststoff gab man 200 ml Aceton. Dann wurde er eine Stunde gerührt und am Rückfluss gekocht, um eine Aufschlämmung herzustellen. Nach dem Filtrieren wurden 200 ml Aceton über das resultierende Produkt gegossen, um es zu waschen. Danach wurde es vakuumgetrocknet, um 15,03 g (54,3% Ausbeute) eines grünen Feststoffs zu erhalten.
Die resultierende Verbindung wurde durch folgende Analysen identifiziert. Die Absorptionsspektren für IR und sichtbares Licht sind in Fig. 1 bzw. 2 zu sehen. Tabelle 1 Elementaranalyse
IR-Absorption (KBr, cm&supmin;¹)
= 3340, 3054, 2679, 1668, 1606, 1558, 1506, 1489, 1436, 1405, 1348, 1299, 1228, 1189, 1140, 1097, 1018, 746, 617

Absorption von sichtbarem Licht (wässrige Lösung)

λ max = 638,2 nm &epsi; = 3,76 · 10&sup4;
Anschließend wurde die Löslichkeit der resultierenden Verbindung bei Raumtemperatur gemessen. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Löslichkeit

Wasser > 10%
Methanol > 5%
Aceton unlöslich

Beispiel 2

Synthese von Tetrakis(sulfobenzamid)phthalocyanin (C&sub6;&sub0;H&sub3;&sub6;N&sub1;&sub2;O&sub1;&sub6;S&sub4; = 1310)

1,18 g (52,2% Ausbeute) eines grünen Feststoffs wurden im Wesentlichen nach dem gleichen Verfahren erhalten wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass man 1,0 g des in Synthesebeispiel 2 hergestellten nichtmetallischen Tetraaminophthalocyanins, 30 ml Pyridin, 3 ml Triethylamin und 1,5 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid verwendete.
Die resultierende Verbindung wurde durch folgende Analysen identifiziert. Die Absorptionsspektren für IR und sichtbares Licht sind in Fig. 3 bzw. 4 zu sehen. Tabelle 3 Elementaranalyse
IR-Absorption (KBr, cm&supmin;¹)
= 3450, 3296, 3060, 2680, 1666, 1606, 1554, 1482, 1346, 1299, 1230, 1192, 1140, 1097, 1020, 752, 617

Absorption von sichtbarem Licht (wässrige Lösung)

λ max = 650,0 nm &epsi; = 2,56 · 10&sup4;
Anschließend wurde die Löslichkeit der resultierenden Verbindung bei Raumtemperatur gemessen. Die folgende Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 4

Löslichkeit

Wasser > 10%
Methanol > 5%
Aceton unlöslich

Beispiel 3

Synthese von Tetrachlortetrakis(sulfobenzamid)kupferphthalocyanin (C&sub6;&sub0;H&sub3;&sub6;N&sub1;&sub2;O&sub1;&sub6;Cl&sub4;S&sub4;Cu = 1509,5)

Man erhielt 16,4 g eines grünen Feststoffs im Wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass man 14,1 g (20 mMol) Tetrachlortetraaminokupferphthalocyanin, 300 ml Pyridin, 30 ml Triethylamin und 18,4 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid verwendete.
Die resultierende Verbindung wurde auf die gleiche Weise identifiziert wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

Synthese von Tetrakis(sulfobenzamid)nickelnaphthalocyanin (C&sub7;&sub6;H&sub4;&sub4;N&sub1;&sub2;O&sub1;&sub6;S&sub4;Ni = 1566,7)

5-Nitro-1,2-dicyanonaphthalin wurde nach dem herkömmlichen Verfahren synthetisiert und in Chinolin mit Nickelchlorid kondensiert, um Tetranitronickelnaphthalocyanin herzustellen. Die Nitrogruppen des Tetranitronickelnaphthalocyanins wurden nach dem gleichen Verfahrne wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben reduziert, um Tetraaminonickelnaphthalocyanin zu erhalten.
Man erhielt 0,433 g (76,8% Ausbeute) gelbgrünen Feststoff im Wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass man 0,30 g des resultierenden Tetraaminonickelnaphthalocyanins, 3 ml Pyridin, 0,33 ml Triethylamin und 0,67 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid verwendete.
Die resultierende Verbindung wurde durch folgende Analysen identifiziert. Die Absorptionsspektren der Verbindung für IR und sichtbares Licht sind in Fig. 5 bzw. 6 zu sehen. Tabelle 5 Elementaranalyse
IR-Absorption (KBr, cm&supmin;¹)
= 3437, 3052, 2680, 1664, 1620, 1595, 1554, 1502, 1461, 1371, 1342, 1290, 1228, 1190, 1140, 1097, 1082, 1018, 752, 617

Absorption von sichtbarem Licht (wässrige Lösung)

λmax = 708,2 nm &epsi; = 2,35 · 10&sup4;
Anschließend wurde die Löslichkeit der resultierenden Verbindung bei Raumtemperatur gemessen. Die folgende Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 6

Löslichkeit

Verdünnte wässrige alkalische Lösung < 1,5%
Methanol < 0,1%
DMF > 2,0
Aceton unlöslich

Beispiel 5

Synthese von Tetrakis(sulfobenzamid)kupfernaphthalocyanin (C&sub7;&sub6;H&sub4;&sub4;N&sub1;&sub2;O&sub1;&sub6;S&sub4;Cu = 1571,5)

5-Nitro-1,2-dicyanonaphthalin wurde nach dem herkömmlichen Verfahren synthetisiert und mit Kupferchlorid in Chinolin kondensiert, um Tetranitrokupfernaphthalocyanin zu erhalten. Die Nitrogruppen des Tetranitronickelnaphthalocyanins wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben reduziert, um Tetraaminokupfernaphthalocyanin herzustellen.
Man erhielt 0,266 g (47,0% Ausbeute) gelbgrünen Feststoff im Wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass man 0,30 g des resultierenden Tetraaminokupfernaphthalocyanins, 3 ml Pyridin, 0,33 ml Triethylamin und 0,67 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid verwendete.
Die resultierende Verbindung wurde durch folgende Analysen identifiziert. Die Absorptionsspektren der Verbindung für IR und sichtbares Licht sind in Fig. 7 bzw. 8 zu sehen. Tabelle 7 Elementaranalyse
IR-Absorption (KBr, cm&supmin;¹)
= 3427, 3062, 1668, 1616, 1595, 1558, 1540, 1500, 1458, 1363, 1342, 1327, 1290, 1230; 1186, 1140, 1082, 1018, 746, 615

Absorption von sichtbarem Licht (wässrige Lösung)

λ max = 696,4 nm &epsi; = 3,10 · 10&sup4;
Anschließend wurde die Löslichkeit der resultierenden Verbindung bei Raumtemperatur gemessen. Die folgende Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 8

Löslichkeit

Anwendungsbeispiel (wässrige Tinte zum Tintenstrahldrucken)

Die erfindungsgemäße wässrige Tinte 1 zum Tintenstrahldrucken, die einen pH von 7,7 aufwies, wurde mit der in Tabelle 9 aufgeführten Kombination hergestellt. Das Tetrakis(sulfobenzamid)kupferphthalocyanin von Tabelle 9 wurde in Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle 9

einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser 88,2%
N-Methyl-2-pyrrolidon 4,9%
Ethanol 4,9%
Tetrakis(sulfobenzamid)kupferphthalocyanin 2,0%
Die wässrige Vergleichstinte 2 zum Tintenstrahldrucken, die einen pH von 6,9 aufwies, wurde mit der in Tabelle 10 aufgeführten Kombination hergestellt. Das Tetrasulfonsäurekupferphthalocyanin (C. I. Acid Blue 249) von Tabelle 10 wurde nach dem Wyler-Verfahren aus 4-Natriumsulfophthalsäureanhydrid hergestellt.

Tabelle 10

einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser 88,2%
N-Methyl-2-pyrrolidon 4,9%
Ethanol 4,9%
Tetrasulfonsäurekupferphthalocyanin 2,0%
Unter Verwendung des Tintenstrahldruckers von Seiko Epson K. K. "HG5130" druckte man die auf diese Weise hergestellten Tinten 1 und 2 auf hochwertiges Kopierpapier. Die Wasserfestigkeit der auf das Papier aufgedruckten Tinten 1 und 2 wurde nach folgendem Verfahren bewertet.
Das mit den Tinten 1 und 2 bedruckte Papier wurde 24 Stunden oder länger an der Luft getrocknet. Dann wurde das Papier 30 Sekunden in fließendes Wasser getaucht und an der Luft getrocknet. Die optische Dichte der Tinten auf dem getrockneten Papier wurde jeweils mit dem Dichtemesser "MACBETH TR927" gemessen. Das prozentuale Verhältnis der optischen Dichte nach dem Eintauchen bezogen auf den Wert vor dem Eintauchen wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11
Die Wasserfestigkeit der auf Papier gedruckten Tinten 1 und 2 wurde außerdem im Wesentlichen auf die gleiche Weise bewertet wie vorstehend beschrieben mit dem Unterschied, dass das bedruckte Papier 1 Stunde in stehendes Wasser getaucht wurde. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 12
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Bewertung zeigen, dass die Tinte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Phthalocyaninderivats hergestellt wurde, im Vergleich zu solchen, die mit einem herkömmlichen wasserlöslichen Phthalocyaninderivat hergestellt wurden, über ausgezeichnete Wasserfestigkeit verfügt.

Claims

1. Phthalocyanin-/Naphthalocyaninderivat der Formeln

wobei X ein am Kern substituiertes Halogenatom ist; M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein dreiwertiges monosubstituiertes Metallatom oder ein vierwertiges disubstituiertes Metallatom bedeutet; m 4 oder 8 ist und n für eine ganze Zahl von 0 bis 12 steht und wobei jeder der Benzol- und Naphthalinringe entweder ein oder zwei der O-Sulfobenzamidgruppen enthält.

2. Derivat nach Anspruch 1, worin das zweiwertige Metallatom aus der Gruppe Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pb, Pt, Pd, Mn, Sn, Mg, Ba, Ca, Ti und Be ausgewählt ist.

3. Derivat nach Anspruch 1, worin das dreiwertige monosubstituierte Metallatom aus der Gruppe AlCl, GaCl, InCl, Al(O-Alkyl), Al(O-Phenyl), Ga(O- Alkyl), Ga(O-Phenyl), Al(OH) und Ga(OH) ausgewählt ist.

4. Derivat nach Anspruch 1, worin das vierwertige disubstituierte Metallatom aus der Gruppe GeCl&sub2;, SiF&sub2;, TiCl&sub2;, Si(O-Alkyl)&sub2;, Ge(O-Alkyl)&sub2;, Si(O-Phenyl)&sub2;, Ge(O-Phenyl)&sub2;, Ge(OH)&sub2;, V=O, Mn=O und Ti=O ausgewählt ist.

5. Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das m der Formel (I) oder (II) 4 ist.

6. Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis S. worin das n der Formel (I) oder (II) eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyanin-/Naphthalocyaninderivats nach Anspruch 1, das folgenden Schritt umfasst: Umsetzung eines aus metallischen oder nichtmetallischen Tetraaminophthalocyaninen/-naphthalocyaninen und metallischen oder nichtmetallischen Octaaminophthalocyaninen/-naphthalocyaninen ausgewählten metallischen oder nichtmetallischen Aminohthalocyanins/Naphthalocyanins mit o- Sulfobenzoesäureanhydrid.

8. Wässrige Tinte zum Tintenstrahldrucken, die Wasser und das Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Farbmittel umfasst.

9. Farbfilter, der das Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Farbmittel umfasst.

10. Photoaufzeichnungsmaterial, das das Phthalocyaninderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Farbmittel umfasst.