DE69708256T2

DE69708256T2 - Zementdispersionsmittel, Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäure für das Dispergiermittel sowie Zementzusammensetzung

Info

Publication number: DE69708256T2
Application number: DE69708256T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Hirata; Syogo Iwai; Koichiro Nagare; Katsuhisa Shiote; Tsutomu Yuasa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: EP1118598A3; DE69708256D1; EP2256097B1; KR100311620B1; US6174980B1; US6388038B1; BR9706469A; CN1081615C; KR19980064528A; EP2256097A2; EP1118598A2; EP2256097A3; EP0850895A1; CN1189473A; EP0850895B1

Description

AUSGANGSPUNKT DER ERFINDUNG

A. Gebiet der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zement-Dispersions-mittel, ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel und eine Zement-Zusammensetzung. Sie betrifft insbesondere ein Zement-Dispersionsmittel, das unter Verwendung eines Monomers vom Polyalkylenglykolestertyp oder eines Monomers vom Polyalkylenglykolether-Typ synthetisiert wird, wobei Alkylenoxid durch die Additionsreaktion in einem speziellen Temperaturbereich gewonnen wird, und betrifft ein Zement-Dispersionsmittel, das einen hohen Prozentsatz an Wasserreduktion erreicht, betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure für ein derartiges Zement-Dispersions-mittel und eine derartige Zement-Zusammensetzung.

B. Stand der Technik

Auf dem Gebiet des Betons besteht in jüngster Zeit ein starker Wunsch nach einer Verbesserung der Dauerhaftigkeit und der Festigkeit der Beton-Strukturen. Eine Reduktion des Einheits-Wasseranteils ist ein wichtiges Thema, und die Entwicklung von Hochleistungs- AE-Wasserreduktionsmitteln (high performance AE water reducing agents) wird bei jedem Zementzusatzhersteller energisch durchgeführt. Von diesen weisen Hochleistungs-AE- Wasserreduktionsmittel vom Polycarbonsäuretyp ausgezeichnete Eigenschaften auf, und zeigen eine extreme wasserreduzierende Eigenschaft, die durch andere Hochleistungs-AE- Wasserreduktionsmittel, wie beispielsweise vom Naphthalen-Typ, nicht erreicht werden kann. Jedoch ist die Wasserreduktionsleistung immer noch nicht ausreichend.
Die EP 373 621 A beschreibt ein Copolymer aus (a) einem Polyoxyalkylenalkenylether, dargestellt durch Formel (A): Formel (A)
bei der Z ein Rest einer Verbindung mit von 2 bis 8 Hydroxylgruppen ist; AO eine Oxyalkylengruppe mit von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkenylgruppe mit von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; a ≥ 0; b ≥ 0; c ≥ 0; l ≥ 1; m ≥ 0; n ≥ 0; 1 + m + n = 2 bis 8; al + bm + cn = 1 bis 100; und n/(l + m + n) ≤ 1/3 ist,
und (b) ein Maleinsäureester einer durch Formel (B) repräsentierten Verbindung ist:

Formel (B)

R²O(A¹O)dH
bei der R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; A¹O eine Oxyalkylengruppe mit von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und d von 0 bis 100 ist;
oder Formel (C): Formel (C)
bei der Z¹ einen Rest einer Verbindung ist, die von 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält; A²O eine Oxyalkylen-Gruppe mit von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R³ eine Kohlenwassergruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; e ≥ 0; f ≥ 0; p ≥ 0; Q ≥ 1; p + q = 2 bis 8 und ep + fq = 0 bis 100 ist. Das Copolymer ist als ein Emulgator, Dispersionsmittel oder ein Zementadditiv bzw. -zusatzstoff nützlich.
Die EP 0 056 627 A2 beschreibt ein Copolymer, das durch die allgemeine Formel:
repräsentiert wird,
bei der A eine Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die (A-O)a- Kette zumindest eine Oxyalkylen-Einheit aufweisen kann, die in jeder möglichen Reihenfolge bzw. Ordnung gebunden sein kann, a eine ganze Zahl eines Wertes von 1 bis 100 bezeichnet, R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, eine organische Amino-Gruppe oder -(B-O)b-R³ bezeichnet (wobei B eine Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei die -(B-O)b-Kette zumindest eine Oxyalkylen-Einheit in irgendeiner möglichen Ordnung gebunden aufweisen kann, wobei b 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 darstellt und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt), Z eine Struktureinheit bezeichnet, die aus einem copolymerisierbaren Vinyl-Monomer abgeleitet ist, m und n jeweils 1 bezeichnen, wobei X und Y jeweils ein einwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe, eine organische Amino-Gruppe oder -(B-O)b-R³ oder 2 sind, wobei X und Y jeweils ein zweiwertiges Metallatom sind und p, q und r Zahlen bezeichnen, so daß beispielsweise 25 ≤ p ≤ 75, 25 ≤ q ≤ 75 und 0 ≤ r ≤ 50 eingehalten werden, mit der Bedingung, daß p + q + r = 100 ergibt, und es wird vorausgesetzt, daß die Struktureinheiten, die hierin eingeschlossen sind, in jeder möglichen Reihenfolge gebunden sein können.
Die WO 95/16643 beschreibt ein Zusatzmittel für Beton, das als essentiellen Bestandteil ein Copolymer umfaßt, das durch Copolymerisieren (a) eines Polyalkylenglykolmonoester- Monomers mit 110 bis 300 Mol an Oxyalkylen-Gruppen, die jeweils 2 bis 3 Kohlenstoffatome haben, mit (b) zumindest einem Monomer, das aus Acrylsäure-Monomeren, ungesättigten Dicarbonsäure-Monomeren und Allylsulfonsäure-Monomeren ausgewählt ist. Wenn dieses Zusatzmittel bei der Herstellung von Beton verwendet wird, macht die sich ergebende Beton-Zusammensetzung für eine verlängerte Zeitspanne eine nur geringe Veränderung des Setzmaßes durch, so daß die Qualität der Betonzusammensetzung leicht kontrolliert werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

A. Ziele der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Zement-Dispersionsmittel, das die Wasserreduktionsleistung verbessert, ein Verfahren zur Herstellung eines Zement-Dispersionsmittels und eine Zement-Zusammensetzung bereitzustellen.

B. Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß eine Polycarbonsäure für eine Zement-Dispersion, die durch ein spezielles Produktionsverfahren gewonnen wird, eine ausgezeichnete Zement-Dispersion ist, die eine hohe Wasserreduktionsleistung zeigt, und haben somit die folgende Erfindung zum Abschluß gebracht. Das heißt, die vorliegende Erfindung soll ein Zement-Dispersionsmittel bereitstellen, das eine hohe wasserreduzierende Leistung bereitstellt, ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel und eine Zement-Zusammensetzung.
Die vorgenannten verschiedenen Ziele werden durch Folgendes erreicht:
(1) Ein Zement-Dispersionsmittel, das eine Polycarbonsäure umfaßt, die eine Einheit vom Polyalkylenglykolether-Typ mit einem Polyalkylenglykol an einer Seitenkette enthält, wobei der Endanteil des Polyalkylenglykols eine Hydroxyl-Gruppe ist und das Polyalkylenglykol durch Zugabe bzw. Addition von Alkylenoxid im Bereich von 80 bis 155ºC gewonnen wird.
Die Polycarbonsäure schließt eine Monomereinheit vom Polyalkylenglykoltyp mit einem Polyalkylenglykol an einer Seitenkette; und eine Monomereinheit von Carbonsäure-Typ ein. Der Endanteil des Polyalkylengykols ist eine Hydroxylgruppe und die Monomereinheit vom Polyalkylen-Typ ist von einem Monomer Polyalkylen-Typ abgeleitet, das eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die einen Hauptpeak bzw. -gipfelpunkt aufweist, jedoch keinen zweiten Peak auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks aufweist oder einen zweiten Peak auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks in einem Flächenverhältnis von 8% oder weniger auf Grundlage der Gesamtfläche des Hauptpeaks und des zweiten Peaks aufweist.
Vorzugsweise schließt die Polycarbonsäure die folgenden sich wiederholenden Einheiten ein:
Eine Einheit von Polyalkylenglykolether-Typ (I), repräsentiert durch die nachstehende allgemeine Formel (1): Formel (1)
wobei R¹ und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe repräsentieren;
R&sup5;O eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten von Oxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, im Fall von 2 oder mehreren Arten können diese in einem Block-Zustand oder in einem zufallsbedingtem Zustand (random state) zugesetzt werden; wobei R&sup6; Wasserstoff repräsentiert; wobei R&sup4; -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- repräsentiert; und p eine ganze Zahl von 1 bis 300 repräsentiert; und
eine Einheit von Dicarbonsäure-Typ (II), die durch die nachstehende allgemeine Formel (2) repräsentiert wird: Formel (2)
bei der M¹ und M² jeweils Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin repräsentieren; wobei X -OM² oder -Y-(R&sup7;O)rR&sup8; repräsentiert; wobei Y -O- oder -NH- repräsentiert; wobei R&sup7;O eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten von Oxyalkylen-Gruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei im Falle von mehr als zwei Arten diese in einem Block-Zustand oder einem zufallsbedingtem Zustand zugesetzt werden können; wobei R&sup8; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Gruppe, eine Aminoalkyl- Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe oder eine Hydroxyalkyl-Gruppe (wobei jede Alkyl- Gruppe in den Aminoalkyl-, Alkylphenyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist) repräsentiert; wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 300 ist; und wobei eine Säureanhydrid-Gruppe (-CO-O-CO-) anstatt der -COOM¹ und -COX-Gruppen zwischen den Kohlenstoff-Atomen gebildet werden kann, an die die -COOM¹ und -COX- Gruppen jeweils gebunden werden sollten.
Die vorliegende Erfindung wird ebenfalls erreicht durch
(2) ein Zementdispersionsmittel, das eine Polycarbonsäure umfaßt, die ein Copolymer ist und die eine Einheit vom Polyalkylenglykolester-Typ mit einem Polyalkylenglykol an einer Seitenkette enthält, wobei das Polyalkylenglykol durch Addition von Alkylenoxid im Bereich von 80-155ºC gewonnen wird.
Die Polycarbonsäure schließt eine Monomer-Einheit vom Polyalkylenglykol-Typ ein, die ein Polyalkylenglykol an einer Seitenkette aufweist; und sie weist eine Monomer-Einheit eines Carbonsäure-Typs auf. Die Monomer-Einheit von Polyalkylenglykol-Typ schließt eine Einheit vom Polyalkylenglykolester-Typ ein. Die Monomereinheit vom Polyalkylenglykol-Typ stammt von einem Monomer vom Polyalkylenglykol-Typ ab, das eine Molekulargewichts-Verteilung hat, die einen Hauptpeak aufweist, jedoch auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks keinen zweiten Peak oder nur einen zweiten Peak mit einer Fläche von 8% oder weniger, bezogen auf die Gesamtfläche des Hauptpeaks und des zweiten Peaks, aufweist.
Vorzugsweise schließt die Polycarbonsäure die nachfolgenden, sich wiederholenden Einheiten ein:
eine Einheit vom Polyalkylenglykolester-Typ (III), die durch die nachstehende allgemeine Formel (4) repräsentiert wird: Formel (4)
wobei R&sup9; Wasserstoff oder eine Methylgruppe repräsentiert; R¹&sup0;O eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten einer Oxyalkylen-Gruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei im Falle von zwei oder mehreren Arten diese in einem Block-Zustand oder einem zufallsbedingten Zustand zugesetzt werden können; wobei R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenyl-Gruppe repräsentiert, wobei die Alkyl-Gruppe in der Alkyphenyl-Gruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist; und
eine Einheit vom Monocarbonsäure-Typ (IV), die durch die nachstehende allgemeine Formel (5) repräsentiert wird; Formel (5)
bei der R¹² Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe repräsentiert; und bei der M³ Wasserstoff, ein einwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin repräsentiert.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird weiterhin durch folgendes erreicht:
(3) ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure für ein Zementdispersionmittel nach Anspruch 2, bei dem ein Monomer vom Polyalkylenglykolether-Typ, das durch eine Additionsreaktion von Alkylenoxyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Bereich von 80 bis 155ºC mit einem ungesättigten Alkohol (B-1) gewonnen wird, der durch die nachstehende allgemeine Formel (3) repräsentiert wird: Formel (3)
bei der R¹ bis R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe repräsentierten;
und R&sup4; -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- repräsentiert, als ein Monomer vom Polyalkylenglykolether-Typ gemäß der allgemeinen Formel (1) verwendet wird, das die sich wiederholende Einheit ist.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin erreicht durch ein
(4) Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 4, bei dem ein Polyalkylenglykol (6), das durch eine Additionsreaktion von Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Bereich von 80 bis 155ºC mit einem Alkohol (B-2), repräsentiert durch die nachstehende allgemeine Formel (7) gewonnen wird, bei der Herstellung eines Monomers vom Polyalkylenglykolester-Typ verwendet wird, wodurch sich die wiederholende Einheit bzw. Grundeinheit (III) durch Veresterung zwischen einem Polyalkylenglykol (6), das durch die allgemeine Formel (6) repräsentiert wird und (Meth)-Acrylsäure oder durch Esteraustausch bzw. Umesterung zwischen dem Polyalkylenglykol (6) und Alkyl(Meth)acrylaten ergibt, wobei die Alkyl-Gruppe in den Alkyl(Meth)acrylaten 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist;

Formel (6)

H-(R¹&sup0;O)s-R¹¹
wobei R¹&sup0;O eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten einer Oxyalkylen- Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei im Falle von zwei oder mehreren diese in einem Block-Zustand oder einem zufallsbedingten Zustand zugesetzt werden können, wobei R¹¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- Gruppe oder eine Alkylphenyl-Gruppe repräsentiert, wobei die Alkylgruppe in der Alkylphenyl-Gruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist;

Formel (7)

HO-R¹¹
bei der R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin erreicht durch
(5) eine Zementzusammensetzung, die zumindest Wasser, einen Zement und ein Zement- Dispersionsmittel umfaßt, wobei die Zementzusammensetzung als das Zement-Dispersionsmittel das Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 1 oder 3 umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein GPC-Diagramm von 'IPN-35', wie in Beispiel 1 hergestellt.
Fig. 2 zeigt ein GPC-Diagramm von 'IPN-35', wie in Beispiel 2 hergestellt.
Fig. 3 zeigt ein GPC-Diagramm von 'IPN-35', wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Als Polycarbonsäure mit einem Polyalkylenglykol an einer Seitenkette, das durch Addition von Alkylenoxid an eine aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gewonnen wird, ist eine Polycarbonsäure beispielhaft aufgeführt, die die Grundeinheiten (I) und (II) umfaßt, und eine Polycarbonsäure, die die Grundeinheiten (III) und (IV) umfaßt.
Die Grundeinheit (I) wird durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt. Beispiele eines Monomers, die eine derartige Grundeinheit ergeben, sind Verbindungen, die durch Zusetzen bzw. Addition von 1 bis 300 Mol Alkylenoxid zu bzw. an einen ungesättigten Alkohol, wie beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 3-Methyl-2-buten-1-ol, oder 2-Methyl-3-buten-2-ol, gewonnen werden. Diese werden in einer Art oder in zwei oder mehreren Arten verwendet.
Um eine hohe Wasserreduktionsleistung zu erbringen, ist es wichtig, die Zementteilchen mit einer sterischen Abstoßung und Hydrophilie aufgrund der in den Grundeinheiten (I) und (III) enthaltenen Polyalkylenglykol-Kette zu dispergieren. Es wird deswegen bevorzugt, daß viele Oxyethylen-Gruppen in die Polyalkylenglykol-Kette eingeführt werden. Es ist weiterhin am meisten bevorzugt, die Polyalkylenglykol-Kette zu verwenden, bei der eine durchschnittliche Additons-Molanzahl der Oxyalkylengruppe 1 bis 300 ist, jedoch sind vom Standpunkt der Polymerisierbarkeit und Hydrophilie Polyalkylenglykole mit einer Additionsmol-Anzahl von 1 bis 100 oder 5 bis 100 geeignet.
Die Grundeinheit (II) wird durch die obenstehende allgemeine Formel (2) dargestellt. Beispiele von Monomeren, die die Grundeinheit (II) ergeben, sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Halbester der Maleinsäure und eines Alkohols mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Halbamid einer Maleinsäure und eines Amins mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Halbamid oder ein Halbester von Maleinsäure und einem Amino-Alkohol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Halb-Ester einer Verbindung (C), die durch Zusetzen bzw. Addieren von 1 bis 300 Mol Oxy- alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu diesen Alkoholen und Maleinsäure gewonnen wird, ein Halbamid einer Verbindung, in der eine Hydroxyl- Gruppe am einen Ende der Verbindung (C) aminiert ist und von Maleinsäure, ein Halbester von Maleinsäure und Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykol, bei dem die Additions-Molanzahl von diesen Glykolen 2 bis 100 ist, ein Halb-Amid von Maleaminsäure (maleamic acid) und Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykol, wobei die Additionsmol-Anzahl dieser Glykole 2 bis 100 ist und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Amino-Salze und dergleichen. Diese können in einer oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die sich wiederholende Einheit (III) ist eine, die durch die obige allgemeine Formel (4) dargestellt ist. Beispiele des Monomers, das die Grundeinheit (III) ergibt, sind veresterte Produkte von Alkoxylpolyalkylenglykol und (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat oder Methoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat. Diese können in einer oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Um eine hohe Wasserreduktionsleistung zu erzielen, ist es wichtig, die Zement-Teilchen unter sterischer Abstoßung und Hydrophilie, die auf die Polyalkylenglykol-Kette zurückzuführen ist, die in der Grundeinheit (III) enthalten ist, zu dispergieren. Für diesen Zweck wird bevorzugt, daß viele Oxyethylengruppen in die Polyalkylenglykol-Kette eingeführt werden. Weiterhin ist es am meisten bevorzugt, die Polyalkylenglykol-Kette zu verwenden, bei der eine durchschnittliche Additions-Molanzahl der Oxyalkylengruppe 1 bis 300 ist, jedoch sind unter dem Gesichtspunkt der Polymerisierbarkeit und Hydrophilie Polyalkylenglykole mit der durchschnittlichen Additions-Molanzahl von 1 bis 100 oder 5 bis 100 geeignet.
Die Grundeinheit (IV) ist eine, die durch die obige allgemeine Formel (5) dargestellt ist. Beispiele des Monomers, das die Grundeinheit (IV) ergibt, sind (Meth)acrylsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze. Diese können in einer Art oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Falls notwendig, kann eine Grundeinheit (V), die von Grundeinheiten (I) und (II) verschieden ist, eingebracht werden. Beispiele der Monomere, die die Grundeinheit (V) ergeben, sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Fumarsäure, Itaconsäure, oder Citraconsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze und Monoester oder Diester von diesen Säuren und Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykol mit einer Additionsmolzahl von deren Glykolen von bis 2 bis 100; Diester von Maleinsäure und Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykol mit einer Additionsmolanzahl von deren Glykolen von 2 bis 100; (Meth)acrylsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze, organische Aminosalze und Ester von solchen Säuren und Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykol mit einer Additionsmolzahl von ihren Glykolen von 2 bis 100; ungesättigte Sulfonsäuren, wie beispielsweise Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Methylpropansulfonsäure (Meth)acrylamid, oder Styrolsulfonsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Amino-Salze; ungesättigte Amide, wie beispielsweise (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylalkylamid; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat; aromatische Vinyle, wie beispielsweise Styrol und dergleichen. Diese können in einer Art oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Falls notwendig, kann die Grundeinheit (VI), die von den Grundeinheiten (III) und (IV) verschieden ist, eingeführt werden. Beispiele der Monomere, die die Grundeinheit (VI) ergeben, sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Amino-Salze und Monoester oder Diester von diesen Säuren und Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykol mit einer Additionsmolanzahl von deren Glykolen von 2 bis 100; (Meth)acrylsäure und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Amino-Salze, und Ester von diesen Säuren und Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykol mit einer Additionsmol-Anzahl von deren Glykolen von 2 bis 100; ungesättigte Sulfonsäuren, wie beispielsweise Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Methylpropansulfonsäure (meth)acrylamid oder Styrolsulfonsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze; ungesättigte Amide, wie beispielsweise (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylalkylamid; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat; aromatische Vinyle, wie beispielsweise Styrol, und dergleichen. Diese können in einer Art oder zwei oder mehreren Arten verwendet weren.
Das Monomer, das die Grundeinheit (I) ergibt, kann durch Additionsreaktion des ungesättigten Alkohols (B-1), der eine aktive Wasserstoff-enthaltende Verbindung ist und des Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erzeugt werden, und das Monomer, das die Grundeinheit (III) ergibt, wird durch Veresterung zwischen dem Polyalkylenglykol (6), das durch Additionsreaktion des Alkohols (B-2), der eine aktive Wasserstoff-enthaltende Verbindung ist und des Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gewonnen wird, und (Meth)acrylsäure oder Umesterung zwischen dem Polyalkylenglykol (6) und Alkyl(meth)acrylaten gewonnen.
Beispiele derartiger Alkyl(meth)acrylate sind Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth) acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat und dergleichen. Diese können in einer Art oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der ungesättigte Alkohol (B-1) ist einer, der durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird. Beispiele des ungesättigten Alkohols (B-1) sind ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 3-Methyl-2-buten-1-ol oder 2-Methyl-3-buten-2-ol. Diese können in einer Art, oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Polyalkylenglykol (6) ist eines, das durch die obige allgemeine Formel (6) dargestellt ist. Beispiele hiervon sind Methoxypolyethylenglykol, Methoxypolypropylenglykol, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykol, Methoxypolybutylenglykol und dergleichen. Diese können in einer Art oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Alkohol (B-2) ist einer, der durch obige allgemeine Formel (7) dargestellt ist. Beispiele hiervon sind Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butanol, Pentanol, Isobutanol, Isopropanol, Phenol und dergleichen. Diese können in einer Art oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele des Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid und dergleichen. Diese können in einer Art oder zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Additionstemperatur in der Additionsreaktion des ungesättigten Alkohols (B-1) und des Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und in der Additionsreaktion des Alkohols (B-2) und des Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen muß innerhalb des Bereichs von 80 bis 155ºC, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 90 bis 150ºC und bevorzugter innerhalb des Bereichs von 100 bis 140ºC liegen. Das heißt, in der erfindungsgemäßen Polycarbonsäure, die die sich wiederholenden Einheiten (I) und (II) enthält und in der Polycarbonsäure der vorliegenden Erfindung, die die sich wiederholenden Einheiten (III) und (IV) umfaßt, ist in einem Copolymer, das durch Verwendung eines Monomers, das durch Additionsreaktion bei einer hohen Temperatur von mehr als 155ºC gewonnen wurde, die Copolymerisierbarkeit des Monomers gering und das Gewichtsmittelmolekulargewicht steigt nicht frei auf den erwünschten Wert an. Als Folge ist im Falle der Verwendung als ein Zement-Dispersionsmittel eine exzessive Additions- bzw. Zugabemenge notwendig, die hohe Kosten zur Folge hat, wird die Wasserreduktionsleistung gering und die Präventionswirkung des Setzmaßverlustes wird gering. Im Gegensatz hierzu ist die Zugabe- bzw. Additionsgeschwindigkeit niedrig und die Produktivität nimmt ab, wenn die Temperatur weniger als 80ºC beträgt. Somit ist der Grund, warum die Additionsreaktions-Temperatur den optimalen Bereich als Leistung eines Zement-Dispersionsmittels aufweist, unklar, es ist jedoch eine überraschende Angelegenheit.
Als das Monomer vom Polyalkylenglykol-Typ (wie beispielsweise ein Monomer vom Polyalkylenglykolether-Typ, das durch Addition des Alkylenoxids an den ungesättigten Alkohol (B-1) gewonnen wird, ein Monomer von Polyalkylenglykolester-Typ, das durch Esterbildung zwischen einem Polyalkylenglykol und (Meth)acrylsäure gewonnen wird, wobei das Polyalkylenglykol durch Additionsreaktion des Alkylenoxids an den Alkohol (B-2) gewonnen wird, oder ein Monomer von Polyalkylenglykolester-Typ, das durch Umesterung zwischen dem Polyalkylenglykol und Alkyl(meth)acrylaten gewonnen wurde), das eine derartige Einheit eines Polyalkylenglykolethers (beispielsweise die Einheit eines Polyalkylenglykolethers, die Grundeinheit (I) ist und die Einheit des Polyalkylenglykolester-Types, der die Grundeinheit (III) ist) der Polycarbonsäure der vorliegenden Erfindung liefert, kann beispielsweise ein Monomer mit einer Molekulargewichtsverteilung verwendet werden, die einen Hauptpeak, aber keinen zweiten Peak auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks aufweist oder einen zweiten Peak auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks mit einer Fläche von nur 8% oder weniger, vorzugsweise 6% oder weniger, bezogen auf die Gesamtfläche des Hauptpeaks und des zweiten Peaks, aufweist. Der zweite Peak auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks scheint beispielsweise durch die Teil-Polymerisation verursacht zu sein, die Oligomere oder andere Substanzen zu bilden scheint, wenn das Alkylenoxid der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung zugesetzt wird bzw. an diese addiert wird. Wenn die Additionstemperatur höher wird, nimmt das Flächenverhältnis des zweiten Peaks auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks zu und zuletzt, wenn die Additionstemperatur über 155ºC angestiegen ist, überschreitet das Flächenverhältnis 8%. Als Folge wird es schwierig, das Molekulargewicht in der Copolymerisation mit dem Monomer zu steigern, so daß der oben erwähnte Nachteil auftritt. Formen des zweiten Peaks auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks sind nicht auf einen Peak beschränkt, der vom Hauptpeak unabhängig ist, sondern schließt Formen ein wie beispielsweise einen Peak, der sich teilweise mit dem Hauptpeak überlappt, oder einen schulterförmigen Peak, der eine Schulter des Hauptpeaks bildet.
Um die Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel der vorliegenden Erfindung zu gewinnen, werden die oben erwähnten Monomere mit einem Polymerisations-Starter copolymerisiert. Die Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation.
Die Lösungspolymerisation kann in einer chargenweisen oder kontinuierlichen Weise durchgeführt werden. Ein in einem derartigen Fall verwendetes Lösungsmittel ist Wasser; Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder N-Hexan, Esterverbindungen, wie beispielsweise Ethylacetat; Keton-Verbindungen wie beispielsweise Aceton oder Methylethylketon, und dergleichen. Es ist bevorzugt, zumindest eine Art zu verwenden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser und niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, bezüglich der Löslichkeit des Ausgangsmaterial-Monomers und der Polycarbonsäure für ein gewonnenes Zement-Dispersionsmittel. Von diesen wird weiter bevorzugt, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden, weil unter diesem Gesichtspunkt ein Entfernungsschritt für das Lösungsmittel vermieden werden kann. In dem Fall, in dem Maleinsäureanhydrid zur Copolymerisation verwendet wird, wird eine Polymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels bevorzugt.
Im Falle der Durchführung einer Polymerisation in einer wässrigen Lösung werden wasserlösliche Polymerisationsstarter, wie beispielsweise Perschwefelsäuresalze oder Ammoniak oder Alkalimetalle, Wasserstoffperoxid, Azoamidin-Verbindungen wie beispielsweise Azobis-2-methylpropionamidinhydrochlorid und dergleichen als Polymerisationsstarter verwendet. In diesem Fall kann ein Beschleuniger, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfit oder Mohrsches Salz zusammen verwendet werden.
Weiterhin werden in der Lösungspolymerisation niedere Alkohole, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester-Verbindungen oder Keton-Verbindung als Lösungsmittel, Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Hydroperoxide wie beispielsweise Kumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril und dergleichen als Polymerisationsstarter verwendet. In diesem Fall kann ein Beschleuniger, wie beispielsweise Amino-Verbindungen, zusammen verwendet werden. Weiterhin ist es im Falle der Verwendung von gemischten Lösungsmitteln aus Wasser und niedrigem Alkohol möglich, eine geeignete Auswahl aus den vorher erwähnten verschiedenen Polymerisations-Startern oder eine Kombination der Polymerisationsstarter und - beschleuniger zu verwenden.
Die chargenweise Polymerisation wird innerhalb des Temperaturbereiches von 50 bis 200 ºC unter Verwendung von Peroxiden, wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, unter Verwendung von Hydroperoxiden wie beispielsweise Kumolhydroperoxid, unter Verwendung von Azo-Verbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril und dergleichen als Polymerisationsstarter durchgeführt.
Die Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel, die so erhalten wird, wird als Hauptbestandteil des Zement-Dispersionsmittels wie sie ist, verwendet. Falls dies notwendig ist, kann es durch Neutralisieren eines Copolymers mit einer alkalischen Substanz verwendet werden. Beispiele einer derartigen alkalischen Substanz sind vorzugsweise anorganische Salze, wie beispielsweise Hydroxide, Chloride und Carbonate von einwertigen Metallen und zweiwertigen Metallen; von Ammoniak; organischen Aminen und dergleichen. In dem Fall, in dem Maleinsäureanhydrid zur Kopolymerisation verwendet wird, kann das so gewonnene Copolymer direkt als Zement-Dispersionsmittel verwendet oder hydrolysiert und dann verwendet werden.
Die Grundeinheit der Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel liegt innerhalb des Bereichs, als Gewichtsverhältnis, von (I)/(II)/(V) = 1-99/99-1/0-50, vorzugsweise von (I)/(II)/(V) = 50-99/50-1/0-49, bevorzugter (I)/(II)/(V) = 60-95/40-5/0-30, und am meisten bevorzugt (I)/(II)/(V) = 70-95/30-5/0-10. Sie ist weiterhin im Bereich von, im Gewichtsverhältnis, (III)/(IV)/(VI) = 1-99/99-1/0-50, vorzugsweise (III)/(IV)/(VI) = 50-99/50-1/0-49, bevorzugter (III)/(IV)/(VI) = 60-95/40-5/0-30, und am meisten bevorzugt (III)/(IV)/(VI) = 70-95/30-5/0-10. Weiterhin ist das Gewichtsmittelmolekulargewicht der Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel 5.000 bis 200.000 und vorzugsweise 10.000 bis 100.000. Wenn diese Bestandteil-Verhältnisse und Gewichtsmittel-Molekulargewichte außerhalb der obigen Bereiche fallen, kann ein Zement-Dispersionsmittel, das eine Wasserreduktionsleistung und eine Präventions-Leistung des Setzmaßverlustes zeigt, nicht erzielt werden.
Der verwendete Zement ist nicht beschränkt, jedoch werden üblicherweise wasserbindende Zemente, wie beispielsweise normaler Portland-Zement, Alaun- bzw. Aluminiumoxid-Zement und verschiedene Mischzemente verwendet.
Die Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel kann alleine oder als Gemische hiervon als Hauptbestandteil des Zement-Dispersionsmittels wie sie ist oder in der Form einer wässrigen Lösung verwendet werden und kann in Kombination mit anderen bekannten Zement-Beimischungen verwendet werden. Beispiele derartiger Zement-Beimischungen sind herkömmliche Zement-Dispersionsmittel, Mittel zur Einbringung von Luftporen, Zementbefeuchtungsmittel, Porenbildner bzw. Aufblähungsmittel, wasserfeste Mittel, Abbindeverzögerer bzw. Bremsmittel, beschleunigende Mittel, wasserlösliche Polymersubstanzen, Verdickungsmittel, Koagulationsmittel, Trocken-Schrumpfungs-Reduktionsmittel, Festigkeits-erhöhende Mittel, Härtungsbeschleuniger, Entschäumer und dergleichen.
Die Zementzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt zumindest Wasser, einen Zement und ein Zement-Dispersionsmittel, wobei die Zement-Zusammensetzung als Zement-Dispersionsmittel die Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 1,0% und vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 0,5% des Zementgewichts in der Zement-Zusammensetzung zugesetzt. Dieser Zusatz bringt verschiedene bevorzugte Wirkungen, die beispielsweise eine Reduktion der Einheitswasseranteils, Zunahme der Festigkeit und Verbesserung der Dauerhaftigkeit. Wenn die verwendete Menge weniger als 0,01% beträgt, ist er in seiner Leistung nicht ausreichend und umgekehrt, selbst wenn sie in einer Menge, die 1,0% überschreitet, verwendet wird, wird die Wirkung nicht wesentlich erhöht, was unter einem ökonomischen Standpunkt von Nachteil ist.
Verfahren zur Herstellung der Zement-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt und es können dieselben Wege beispielhaft aufgeführt werden wie die zur Herstellung der herkömmlichen Zement-Zusammensetzungen, die beispielsweise ein Verfahren, bei dem, falls Zement und Wasser und falls notwendig andere Materialien vermischt werden, das Zement-Dispersionsmittel, seine Wässrige Dispersion oder wässrige Lösung zugesetzt und mit diesen vermischt wird; ein Verfahren, bei dem Zement und Wasser und falls notwendig andere Materialien vermischt werden und dann das Zement-Dispersionsmittel, seine wässrige Dispersion oder wässrige Lösung zugesetzt wird und mit dem somit gewonnenen Gemisch vermischt wird; ein Verfahren, bei dem Zement und falls notwendig andere Materialien vermischt werden und dann das Zement-Dispersionsmittel, dessen wässrige Dispersion oder wässrige Lösung und Wasser zugesetzt und mit dem so erzielten Gemisch vermischt werden; ein Verfahren, bei dem Zement und das Zement-Dispersionsmittel, seine wässrige Dispersion oder wässrige Lösung und andere Materialien, falls notwendig, vermischt werden und dann Wasser zugesetzt wird und mit dem somit erzielten Gemisch vermischt wird.
In dem Fall, daß das Zement-Dispersionsmittel nicht nur Polycarbonsäure, sondern auch ein anderes Dispersionsmittel als Polycarbonsäure enthält, können die Polycarbonsäure und das andere Dispersionsmittel getrennt zugesetzt werden.
Als Ausführungsformen der Zementzusammensetzung können beispielhaft Zement-Wasser-Paste (Zement-Wasser-Aufschlämmung), Mörtel oder Beton aufgeführt werden. Die Zement-Wasser-Paste enthält Zement, Wasser und ein Zement-Dispersionsmittel als essentielle Bestandteile. Der Mörtel enthält dieselben Bestandteile wie die Zement-Wasser- Paste und enthält weiterhin einen essentiellen Bestandteil eines feinen Aggregats wie beispielsweise Sand. Der Beton enthält dieselben Bestandteile wie der Mörtel und enthält weiterhin als essentiellen Bestandteil ein grobes Aggregat wie beispielsweise Kies oder zerstoßenen Stein.

(Wirkungen und Vorteile der Erfindung)

Unter Verwendung als Zement-Dispersionsmittel kann die Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel, hergestellt gemäß dem Herstellungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung, eine hohe Wasserreduktion einer Zement-Zusammensetzung wie beispielsweise Beton oder Mörtel erreichen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich durch die Beispiele erklärt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. In den Beispielen bedeutet, soweit nichts anderes angegeben ist, "%" "Gew.-% " und "Teil" bedeutet "Gewichtsteil".
In den nachstehend erwähnten Beispielen 1-2 und im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Molekulargewichts-Verteilung unter den nachfolgenden Bedingungen gemessen:

[Messung der Molekulargewichtsverteilung]

Gerät GPC HLC-8020 von TOSOH K.K.
Elutionsmittel Art: Tetrahydrofuran
Durchflußgeschwindigkeit: 1,0 (ml/min)
Säule Art: Produkt von TOSOH K.K.
TSKgel G40000HXL + G3000HXL + G3000HXL + G2000HXL
jeweils 7,8 ml I.D.X 300ml
Eichkurve: Polystyrol-Standard
Molekulargewicht
In den Beispielen 4-6 und in den Vergleichsbeispielen 3-4 wurde die Molekulargewichts- Verteilung auf einer Grundlage gemessen, die in diejenige von Polyethylenglykol umgewandelt wurde.

BEISPIEL 1

(Herstellung eines Alkylen-Oxid-Addukts (1) aus einem Monomer eines ungesättigten Alkohol-Typs (Monomer auf Polyalkylenglykolether-Basis (1))

999 Teile 3-Methyl-3-buten-1-ol und 5 Teile Natriumhydrid wurden in einen Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Stickstoff- und Sauerstoff-Einführrohr ausgestattet war, befüllt. Die innere Atmosphäre des Reaktors wurde unter Rühren mit Stockstoff ersetzt und wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 140ºC erhitzt. Während 140ºC unter sicherem Druck aufrecht erhalten wurden, wurden 5,117 Teile Ethylenoxid für 5 Stunden in den Reaktor eingeführt. Danach wurde die Temperatur 2 Stunden lang aufrecht erhalten, um die Alkylenoxid- Additionsreaktion zu vervollständigen, wodurch ein ungesättigter Alkohol erzielt wurde (der hierin nachstehend als "IPN-10" bezeichnet wird), bei dem im Mittel 10 Mol Ethylenoxid zu 3-Methyl-3-buten-1-ol zugesetzt bzw. addiert wurden. Anschließend wurde der Reaktor auf 50ºC abgekühlt und nach Herausnahme von 3,198 Teilen von IPN-10 wurde der Reaktor unter Stickstoffatmosphäre auf 140ºC erhitzt. Während 140ºC unter einem sicheren Druck aufrecht erhalten wurden, wurden 6,302 Teile Ethylenoxid in den Reaktor für 8 Stunden eingebracht. Die Temperatur wurde dann für 2 Stunden aufrecht erhalten, um die Alkylenoxid-Additionsreaktion abzuschließen, wodurch ein ungesättigter Alkohol (hierin nachstehend als "IPN-35" bezeichnet) gewonnen wurde, bei dem im Durchschnitt 35 Mol Ethylenoxid zu 3-Methyl-3-buten-1-ol zugesetzt bzw. addiert waren. Das Flächenverhältnis des schulterförmigen Peaks auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks betrug 4,70%. Das GPC-Diagramm ist in Fig. 1 dargestellt.

BEISPIEL 2

(Herstellung eines Alkylenoxidaddukts (2) aus einem Monomer eines ungesättigten Alkoholtyps (Monomer auf Polyalkylenglykolether-Basis (2))

999 Teile 3-Methyl-3-buten-1-ol und 5 Teile Natriumhydrid wurden in einen Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einer Stickstoff und Sauerstoff-Einbringungsrohrleitung ausgestattet war. Die innere Atmosphäre des Reaktors wurde unter Rühren mit Stickstoff ersetzt und wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 100ºC erhitzt. Während 100ºC unter sicherem Druck aufrecht erhalten wurden, wurden 5,117 Teile Ethylenoxid für 8 Stunden in den Reaktor eingebracht. Danach wurde die Temperatur 2,5 Stunden lang aufrecht erhalten, um die Alkylenoxid-Additionsreaktion abzuschließen, wodurch ein ungesättigter Alkohol (hierin nachstehend als "IPN-10" bezeichnet) gewonnen wurde, bei dem im Mittel 10 Mol Ethylenoxid an 3-Methyl-3-buten-1-ol addiert waren. Anschließend wurde der Reaktor auf 50ºC abgekühlt und nach Herausnahme von 3,198 Teilen IPN-10 wurde der Reaktor unter Stickstoff-Atmosphäre auf 100ºC erhitzt. Während 100ºC unter einem sicheren Druck aufrecht erhalten wurden, wurden 6,302 Teile Ethylenoxid in den Reaktor für 10 Stunden eingebracht. Die Temperatur wurde dann für 3 Stunden zur Vollendung der Alkylenoxid- Additionsreaktion aufrecht erhalten, wodurch ein ungesättigter Alkohol (hierin nachstehend als "IPN-35" bezeichnet) gewonnen wurde, bei dem im Mittel 35 Mol Ethylenoxid zu 3-Methyl-3-buten-1-ol zugesetzt bzw. addiert wurden. Das Flächenverhältnis des schulterförmigen Peaks auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks betrug 2,89%. Das GPC-Diagramm ist in Fig. 2 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

(Herstellung eines Alkylenoxidaddukts (1) eines Vergleichsmonomers eines ungesättigten Alkohol-Typs (Vergleichsmonomer auf Polyalkylenglykolether-Basis (1)))

999 Teile 3-Methyl-3-buten-1-ol und 5 Teile Natriumhydrid wurden in einen Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einer Sauerstoffeinbringungs-Rohrleitung ausgestattet war. Die innere Atmosphäre des Reaktors wurde unter Rühren mit Stickstoff ersetzt und wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 160ºC erhitzt. Während 160ºC unter sicherem Druck aufrecht erhalten wurden, wurden 5,117 Teile Ethylenoxid für 4 Stunden in den Reaktor eingebracht. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde aufrecht erhalten, um die Alkylenoxid-Additionsreaktion zu vervollständigen, wodurch ein ungesättigter Alkohol (hierin nachstehend als "IPN-10" bezeichnet), bei dem im Mittel 10 Mol Ethylenoxid zu 3-Methyl-3-buten-1-ol zugesetzt bzw. addiert wurden. Anschließend wurde der Reaktor auf 50ºC abgekühlt und nach Herausnehmen von 3,198 Teilen IPN-10 wurde der Reaktor unter Stickstoff-Atmosphäre auf 160 ºC erhitzt. Während 160ºC unter einem sicheren Druck aufrecht erhalten wurde, wurden 6,302 Teile Ethylenoxid in den Reaktor für 6 Stunden eingebracht. Die Temperatur wurde dann für 1 Stunde zur Vervollständigung der Alkylenoxid-Additionsreaktion aufrecht erhalten, wodurch ein ungesättigter Alkohol (hierin nachstehend als "IPN-35" bezeichnet) gewonnen wurde, bei dem im Mittel 35 Mol Ethylenoxid zu 3-Methyl-3-buten-1-ol zugegeben wurden. Das Flächenverhältnis des schulterförmigen Peaks auf der höheren Molekulargewichtsseite des Hauptpeaks betrug 11,86%. Das GPC-Diagramm ist in Fig. 3 dargestellt.

BEISPIEL 3

(Herstellung von Methacrylsäureester (1) aus Polyalkylenglykol (Monomer auf Polyakylenglykolester-Basis (1))

8,2 Teile Methanol und 0,2 Teile Natriumhydroxid wurden in einen Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einer Stickstoff und Sauerstoffeinführ-Rohrleitung ausgestattet war. Die innere Atmosphäre des Reaktors wurde unter Rühren mit Stickstoff ersetzt und wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 120ºC erhitzt. Während 120ºC unter sicherem Druck aufrecht erhalten wurden, wurden 116,6 Teile Ethylenoxid für 1 Stunde in den Reaktor eingebracht. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde aufrecht erhalten, um die Alkylenoxid-Additionsreaktion zu vervollständigen, wodurch ein Alkohol gewonnen wurde, bei dem im Mittel 3 Mol Ethylenoxid an Methanol addiert wurden. Anschließend wurde der Reaktor auf 155ºC erhitzt und 855 Teile Ethylenoxid wurden für 3 Stunden unter einem sicheren Druck in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde dann für 1 Stunde aufrecht erhalten, um die Alkylenoxid-Additionsreaktion abzuschließen, wodurch Methoxypolyethylenglykol (hierin nachstehend als "PGM-25" bezeichnet) gewonnen wurde, bei dem im Mittel 25 Mol Ethylenoxid an Methanol addiert wurden.
Methacrylsäureester von Methoxypolyethylenglykol (Methoxypolyethylenglykol-Monomethacrylat) wurden durch Esterbildung zwischen dem PGM-25 und Methacrylsäure in einer üblichen Weise gewonnen.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

(Herstellung eines Vergleichsmethacrylsäureesters (1) von Polyalkylenglykol (Vergleichsmonomer auf Polyalkylenglykolesterbasis (1))

8,2 Teile Methanol und 0,2 Teile Natriumhydroxid wurden in einen Hochdruckreaktor aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einer Stickstoff und Sauerstoffeinführungs-Rohrleitung ausgestattet war. Die Innenatmosphäre des Reaktors wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt, und wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erhitzt. Während er unter sicherem Druck bei 120ºC gehalten wurde, wurden 116,6 Teile Ethylenoxid für 1 Stunde in den Reaktor eingebracht. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde aufrecht erhalten, um die Alkylenoxid-Additionsreaktion abzuschließen, wodurch ein Alkohol gewonnen wurde, bei dem im Mittel 3 Mol Ethylenoxid zu Methanol zugegeben wurden. Anschließend wurde der Reaktor auf 170ºC erhitzt und 855 Teile Ethylenoxid wurden für 3 Stunden unter einem sicheren Druck in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde dann 1 Stunde lang zur Vervollständigung der Alkylenoxid-Additionsreaktion aufrecht erhalten, wodurch ein Methoxypolyethylenglykol (hierin nachstehend als "PGM-25" bezeichnet) gewonnen wurde, bei dem im Mittel 25 Mol Ethylenoxid an Methanol addiert waren.
Der Methacrylsäureester von Methoxypolyethylenglykol (Methoxypolyethylenglykol-Monomethacrylat) wurde durch Esterbildung zwischen dem PGM-25 und Methacrylsäure in einer üblichen Weise hergestellt.

BEISPIEL 4

(Herstellung einer Polycarbonsäure (1) für ein Zement-Dispersionsmittel)

50 Teile des ungesättigten Alkohols (hierin nachstehend als "IPN-35" bezeichnet), bei dem im Mittel 35 Mol Ethylenoxid an 3-Methyl-3-buten-1-ol addiert waren, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde, 6,4 Teile Maleinsäure und 24,2 Teile Wasser wurden in einen Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einer Stickstoff- Einführungsrohrleitung und einem Rücklaufkondensator ausgestattet war, eingefüllt und die eingefüllten Materialien wurden unter Rühren auf 60ºC erhitzt. 14,3 Teile wässriger 6%-iger Ammoniumpersulfatlösung wurden 3 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur 1 Stunde lang aufrecht erhalten, um die Kopolymerisations- Reaktion abzuschließen und 30% wässrige NaOH-Lösung wurden zur Neutralisierung bis zu pH 7,0 zugesetzt, um eine Polycarbonsäure (1) für eine Zement-Dispersionsmittel zu gewinnen, das eine wässrige Kopolymer-Lösung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 33.400 gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßte.

BEISPIEL 5

(Herstellung von Polycarbonsäure (2) für ein Zement-Dispersionsmittel)

50 Teile des ungesättigten Alkohols (hierin nachstehend als "IPN-35" bezeichnet), bei dem im Mittel 35 Mol Ethylenoxid an 3-Methyl-3-buten-1-ol addiert waren, wie in Beispiel 2 hergestellt, 6,4 Teile Maleinsäure und 24,2 Teile Wasser wurden in einen Glasreaktor eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einer Stickstoffzuführ-Leitung und einem Rückflußkondensator ausgestattet war und die eingeführten Materialien wurden unter Rühren auf 60ºC erhitzt. 14,3 Teile wässriger 6%-iger Ammoniumpersulfat-Lösung wurden 3 Stunden tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde aufrecht erhalten; um die Kopolymerisationsreaktion zu vervollständigen bzw. abzuschließen und 30% wässrige NaOH-Lösung wurden tropfenweise zugesetzt, um den pH bis zu 7,0 zu neutralisieren, um eine Polycarbonsäure (2) für ein Zement-Dispersionsmittel zu gewinnen, das eine wässrige Kopolymerlösung mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 45.500 gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßte.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

(Herstellung einer Vergleichs-Polycarbonsäure (1) für ein Zement-Dispersionsmittel)

50 Teile des ungesättigten Alkohols (hierin nachstehend als "IPN-35" bezeichnet), an den im Mittel 35 Mol Ethylenoxid an 3-Methyl-3-buten-1-ol addiert waren, wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, 6,4 Teile Maleinsäure und 24,2 Teile Wasser wurden in einen Glasreaktor eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einer Stickstoffeinführungs-Rohrleitung und einem Rückflußkondensator ausgestattet war und die eingefüllten Materialien wurden unter Rühren auf 60ºC erhitzt. 14,3 Teile 6%- iger wässriger Ammoniumpersulfatlösung wurden 3 Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Danach wurde die Temperatur für 1 Stunde zur Vervollständigung der Kopolymerisationsreaktion aufrecht erhalten und 30% wässrige NaOH-Lösung wurden tropfenweise zugesetzt, um den pH auf 7,0 zu neutralisieren, um eine Vergleichspolycarbonsäure (1) für ein Zement-Dispersions-mittel zu gewinnen, das eine wässrige Kopolymer-Lösung mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 15.300 umfaßte.

BEISPIEL 6

(Herstellung einer Polycarbonsäure (3) für ein Zement-Dispersionsmittel)

120 Gewichtsteile Wasser wurden in einen Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einer Stickstoffeinführungs-Rohrleitung und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, eingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktors wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt und wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80 ºC erhitzt. Eine wässrige Monomer-Lösung und 50 Teile 2,3%-iger wässriger Ammoniumpersulfatlösung wurden tropfenweise für 4 Stunden zugesetzt, wobei die wässrige Monomer-Lösung ein Gemisch von 50 Teilen Methoxypolyethylenglykol-Monomethacrylat, wie in Beispiel 3 hergestellt, 10 Teilen Methacrylsäure, 0,5 Teilen Mercaptopropionsäure und 90 Teile Wasser war. Nachdem das Tropfen abgeschlossen war, wurden 6 Teile 2,3%- iger wässriger Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise für 1 Stunde zugesetzt. Danach wurde anschließend die Temperatur von 80ºC aufrecht erhalten, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen, wodurch eine Polycarbonsäure (3) für ein Zement-Dispersionsmittel gewonnen wurde, das eine wässrige Kopolymer-Lösung mit einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von 20.000 gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßte.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

(Herstellung einer Vergleichs-Polycarbonsäure (2) für ein Zement-Dispersionsmittel)

120 Teile Wasser wurden in einen Glasreaktor gefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einer Stickstoff-Zufuhrleitung und einem Rückfluß-Kondensator ausgestattet war. Die Innenatmosphäre des Reaktors wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt und wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erhitzt. Eine wässrige Monomerlösung und 24 Teile 2,3%-iger wässriger Ammoniumpersulfatlösung wurden für 4 Stunden tropfenweise zugesetzt, wobei die wässrige Monomerlösung ein Gemisch aus 50 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat, wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, 10 Teilen Methacrylsäure, 0,5 Teilen Mercaptopropionsäure und 90 Teilen Wasser war. Nachdem das Tropfen beendet war, wurden weiterhin 6 Teile 2,3%-ige wässrige Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise für 1 Stunde zugesetzt. Danach wurde die Temperatur bei 80ºC aufrecht erhalten, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen, wodurch eine Vergleichs-Polycarbonsäure (2) für ein Zement-Dispersionsmittel gewonnen wurde, die eine wässrige Kopolymer-Lösung mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 20.000 umfasste.

BEISPIELE 7 BIS 9, UND VERGLEICHSBEISPIELE 5 BIS 6

Mörteltest

Ein Mörteltest wurde unter Verwendung der Polycarbonsäuren (1), (2) und (3) für ein Zement-Dispersionsmittel der vorliegenden Erfindung und unter Verwendung der Vergleichs- Polycarbonsäuren (1) und (2) für einen Zement durchgeführt.
Die Mischproportionen der Materialien und Mörtel, die im Test verwendet wurden, waren 400 g üblicher Portland-Zement (Chichibu Onoda Cement Corporation), 800 g Standardsand (Toyoura) und 260 g Wasser enthaltende verschiedene Polymere.
Der Mörtel wurde unter mechanischem Kneten durch einen Mörtelmischer hergestellt und der Mörtel wurde in einen Hohlzylinder mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Höhe von 55 mm eingefüllt. Danach wurde der Zylinder vertikal aufgestellt und der Durchmesser der Mörtelausbreitung auf einem Tisch wurde in zwei Richtungen gemessen, und der Mittelwert wurde als Fließwert verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1
a) 35 Mol EG (Ethylenoxid) wurden an 3-Methyl-buten-1-ol addiert
b) Gew.-% an festem Inhaltsstoff zu Zement
In Tabelle 1 sind die Polymerisationsraten von Maleinsäure und IPN-35 72% und 56,7% bei der Vergleichs-Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel, wohingegen diejenigen bei der Polycarbonsäure (1) für ein Zement-Dispersionsmittel der vorliegenden Erfindung als 98,9% und 77,8% sehr hoch sind und bei der Polycarbonsäure (2) eines Zement-Dispersionsmittels der vorliegenden Erfindung 99,9% und 79,8% sind. Deswegen sind die Zusatzmengen des Zement-Dispersionsmittels der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel verringert und kann bis zu einem Molekulargewicht, bei dem es noch als Zement-Dispersionsmittel geeignet ist, hochpolymerisiert sein. Als Folge ist klar, daß die Wasserreduktions-Eigenschaft verbessert wird. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das Zement-Dispersionsmittel (3) einen höheren Mörtel- Fließwert und eine überlegenere Dispergierbarkeit im Vergleich zu dem Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel (2) bei derselben zugesetzten Menge (0,13%) aufweist. Deswegen ist bei dem Zement-Dispersionsmittel der vorliegenden Erfindung die Zusatz-Menge im Vergleich mit dem Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel reduziert und die Wasserreduktionsleistung erhöht.

Claims

1. Zement-Dispersionsmittel, das eine Polycarbonsäure umfasst, die eine Einheit vom Polyalkylenglycolether-Typ mit einem Polyalkylenglycol an einer Seitenkette enthält, wobei der Endanteil des Polyalkylenglycols eine Hydroxyl-Gruppe ist und das Polyalkylenglycol durch Zugabe von Alkylenoxid im Bereich von 80-155ºC gewonnen wird.

2. Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 1,

bei dem die Polycarbonsäure die folgenden, sich wiederholenden Einheiten enthält:

eine Einheit vom Polyalkylenglycolether-Typ(I), die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) repräsentiert wird:

Formel (1)

wobei R¹ und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe repräsentieren;

wobei R&sup5;O eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten einer Oxyalkylen- Gruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei diese im Falle von zwei oder mehreren Arten in einem Blockzustand oder in einem zufallsbedingten Zustand zugesetzt werden können; wobei R&sup6; Wasserstoff repräsentiert; wobei R&sup4;-CH&sub2;-, -(-CH&sub2;)&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- repräsentiert; und wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 300 repräsentiert; und

eine Einheit vom Dicarbonsäuretyp (II), die durch die nachstehende allgemeine Formel (2) repräsentiert wird:

Formel (2)

bei der M¹ und M² jeweils Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin repräsentieren; wobei X -OM² oder -Y-(R&sup7;O)rR&sup8; repräsentiert; wobei Y -O- oder -NH- repräsentiert; wobei R&sup7;O eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten von Oxyalkylen-Gruppen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei im Falle von mehr als zwei Arten diese in einem Block-Zustand oder einem zufallsbedingten Zustand zugesetzt werden können; wobei R&sup8; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Gruppe, eine Aminoalkyl-Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe oder eine Hydroxyalkyl-Gruppe (wobei jede Alkylgruppe in den Aminoalkyl-, Alkylphenyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist) repräsentiert; wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 300 ist; und wobei eine Säureanhydrid-Gruppe (-CO-O-CO-) anstatt der -COOM¹ und -COX-Gruppen zwischen den Kohlenstoff-Atomen gebildet werden kann, an die die -COOM¹ und -COX-Gruppen jeweils gebunden werden sollten,

3. Zement-Dispersionsmittel, das eine Polycarbonsäure umfasst, die ein Copolymer ist und die eine Einheit vom Polyalkylenglycolester-Typ mit einem Polyalkylenglycol an einer Seitenkette enthält, wobei das Polyalkylenglycol durch Zusatz von Alkylenoxid im Bereich von 80 bis 155ºC gewonnen wird.

4. Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 3,

bei dem die Polycarbonsäure die folgenden sich wiederholenden Einheiten einschließt:

eine Einheit vom Polyalkylenglycolester-Typ (III), die durch die nachstehende allgemeine Formel (4) repräsentiert wird:

Formel (4)

bei der R&sup9; Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe repräsentiert; bei der R¹&sup0;O eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten einer Oxyalkylen-Gruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei im Falle von zwei oder mehreren Arten diese in einem Block-Zustand oder einem zufallsbedingten Zustand zugesetzt werden können; wobei R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Gruppe oder eine Alkylphenyl-Gruppe repräsentiert, wobei die Gruppe in der Alkylphenyl-Gruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist; und

eine Einheit vom Monocarbonsäure-Typ (IV), die durch die nachstehende allgemeine Formel (5) repräsentiert wird:

Formel (5)

bei der R¹² Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe repräsentiert; und bei der M³ Wasserstoff, ein einwertiges Metall, Ammonium oder ein organisches Amin repräsentiert.

5. Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 1 oder 2,

bei dem ein Monomer vom Polyalkylenglycolether-Typ, das durch eine Additionsreaktion von Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Bereich von 80 bis 155ºC mit einem ungesättigten Alkohol (B-1) gewonnen wird, der durch die nachstehende allgemeine Formel (3) repräsentiert wird:

Formel (3)

bei der R¹ bis R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe repräsentieren; und R&sup4; -CH&sub2;-, -C(CH&sub2;)&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;-) repräsentiert, als ein Monomer vom Polyalkylenglycolether-Typ gemäß der allgemeinen Formel (I) verwendet wird ergibt, das die sich wiederholende Einheit ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 3 oder 4,

bei dem ein Polyalkylenglycol (6), das durch eine Additionsreaktion von Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Bereich von 80 bis 155ºC mit einem Alkohol (B-2), repräsentiert durch die nachstehende allgemeine Formel (7), gewonnen wird, bei der Herstellung eines Monomers vom Polyalkylenglycolester-Typs verwendet wird, wodurch sich die wiederholende Einheit (III) durch Veresterung zwischen einem Folyalkylenglycol (6), das durch die nachstehende allgemeine Formel (6) und (Meth)-acrylsäure oder -Esteraustausch zwischen dem Polyalkylenglycol (6) und Alkyl(meth)acrylaten ergibt, wobei die Alkyl-Gruppe in den Alkyl(meth)acrylaten 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist;

Formel (6)

H-(R¹&sup0;O)s-R¹¹

wobei R¹&sup0;O eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten einer Oxyalkylen- Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei im Falle von zwei oder mehreren diese in einem Block-Zustand oder einem zufallsbedingten Zustand zugesetzt werden können, wobei R¹¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Gruppe oder eine Alkylphenyl-Gruppe repräsentiert, wobei die Alkylgruppe in der Alkylphenyl- Gruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 300 ist;

Formel (7)

HO-R¹¹

bei der R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen repräsentiert.

7. Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonsäure für ein Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Additionsreaktion von Alkylenoxid in Gegenwart eines Basen-Katalysators durchgeführt wird.

8. Zementzusammensetzung, die zumindest Wasser, einen Zement und ein Zement- Dispersionsmittel umfasst, wobei die Zement-Zusammensetzung als das Zement-Dispersionsmittel das Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 1 oder 3 umfasst.