DE69710090T2

DE69710090T2 - Metallpigmentzusammensetzung

Info

Publication number: DE69710090T2
Application number: DE69710090T
Authority: DE
Inventors: Joseph Knox
Original assignee: Silberline Ltd
Current assignee: Silberline Ltd
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: GB9621954D0; DE69710090D1; ATE212368T1; EP0934365A1; WO1998017731A1; EP0934365B1; JP4183755B2; US6398861B1; AU4715697A; JP2001502375A; ES2171899T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gering- oder nichtstaubender, im wesentlichen nichtflüchtiger in hohem Maße lichtreflektierender Metallpigmentzusammensetzungen durch ein Kugelmahlverfahren unter Verwendung von Wasser als der Hauptmahlflüssigkeit.
Die Herstellung von Metallflockenpigmenten ist in der Patentliteratur gut dokumentiert. Beispielsweise beschreibt das US- Patent 3 901 688 ein Nasskugelmahlverfahren, bei welchem Metallpulver oder zerkleinerte Folie mit einer organischen Flüssigkeit wie beispielsweise Lösungsbenzin und einer kleinen Menge eines Schmiermittels wie z. B. Stearin- oder Oleinsäure gemahlen wird. Die so erzeugten Metallflocken werden abgetrennt, beispielsweise durch Nasssieben, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung bereitzustellen, und werden danach auf eine pastenartige Konsistenz mit typischerweise 50-80 Gew.-% Metallgehalt gebracht. Bei diesem herkömmlichen Verfahren wird das Schmiermittel benötigt, um ein Kaltschweißen der Metallflocken unter der Einwirkung der Mahlmedien zu verhindern. Der Zweck der organischen Flüssigkeit besteht darin, die Viskosität des Systems zu verringern, was eine effiziente Umwandlung des Ausgangspulvers zu Flocken ermöglicht.
Metallflocken können ebenfalls bei vollständiger Abwesenheit von Lösungsmitteln durch ein Trockenkugelmahlverfahren wie beispielsweise dem, welches in dem US-Patent 4 115 107 beschrieben wird, hergestellt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metallflocken besteht in der elektrochemischen Abscheidung einer dünnen Schicht aus Metall auf einem inerten Träger, gefolgt von der Entfernung und Zerstückelung zu Flocken. Das Produkt wird im allgemeinen entweder als trockene Flocken oder als eine Dispersion der Metallflocken in einem Lösungsmittel bereitgestellt.
Die vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung von Met allflockenpigmenten leiden an einer Anzahl von Nachteilen. Beispielsweise werden Trockenmahlverfahren derzeit aufgrund der explosiven und kontaminierenden Eigenschaften der trockenen Flockenprodukte wenig verwendet. Obwohl die Pastenform, in welcher die Metallflockenteilchen von Lösungsmittel befeuchtet sind, inhärent sicherer und leichter zu handhaben ist, ist diese nicht ohne Probleme. Der Lösungsmittelanteil von 20-45 Gew.-% der Metallpigmentpasten kann bei gewissen Beschichtungsanwendungen wie beispielsweise Kraftfahrzeuglacken annehmbar sein, aber bei anderen, insbesondere Drucktinten, verlangsamen solche Lösungsmittel typischerweise die Trockengeschwindigkeit und können einen Geruch der fertigen Druckfolie aufgrund der Zurückhaltung winziger Konzentrationen dieser typischerweise einen hohen Siedepunkt aufweisenden Lösungsmittel verursachen. Dieses ist besonders nachteilig bei Druckfolien oder Verpackungen, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt gebracht werden sollen. Das Vorliegen von organischem Lösungsmittel kann bei anderen Anwendungsgebieten wie beispielsweise Kunststoffen ebenfalls sehr unerwünscht sein. Das Lösungsmittel verdampft während der Verarbeitung, was Blasen und Oberflächenfehler bei den pigmenthaltigen Kunststoffartikeln verursacht.
Die Flockenbildung durch das elektrochemische Abscheidungsverfahren kann sehr glänzende Flocken mit enger Teilchengrößenverteilung ergeben, ist aber ein sehr teures Verfahren, das für eine Produktion in großem Maßstab ungeeignet ist. Dieses liegt daran, dass die Ausrüstung, welche benötigt wird, um die Hochvakuumumgebung aufrechtzuerhalten, in welcher das Metall verdampft wird, in der Einrichtung und im Betrieb sehr teuer ist. Es wird ebenfalls gefunden, dass die Lagerstabilität der Metallpigmentpasten selbst aufgrund der Neigung der organischen Lösungsmittelkomponente, zu verdampfen, begrenzt ist, was zu der Aggregation der Metallflockenteilchen führt. Dieses ist insbesondere zutreffend für Pasten, bei welchen ein stärker flüchtiges Lösungsmittel, möglicherweise um die Kompatibilität der Metallpigmentpaste in einem bestimmten Beschichtungssystem sicherzustellen, eingesetzt wurde. Wenn sie erst aggregiert sind, ist die erneute Dispersion schwierig. Bei den davon abgeleiteten Beschichtungen können die Deckkraft oder die Lichtundurchlässigkeit und ebenfalls der Glanz in großem Maße verringert sein.
Ebenfalls führen die Bedenken im Hinblick auf die Umwelt bei organischen Lösungsmitteln zunehmend zu einer Gesetzgebung, welche eine geringere Verwendung flüchtiger Lösungsmittel in industriellen Prozessen fördert. Die Kosten, welche mit dem Kauf, der Lagerung und der Rückgewinnung von Lösungsmitteln verbunden sind, steigen. Die Ausrüstung mit Sicherheitsbehältern, welche benötigt werden, um die steigenden strengen gesetzgeberischen Auflagen in Bezug auf die Emission von Lösungsmitteln in die Atmosphäre zu erfüllen, sind teuer. Als Folge ist der Ersatz von organischen Lösungsmitteln durch Wasser in vielen Industriezweigen ein strategisches Ziel.
Neuere Änderungen bei den Gesundheits- und Sicherheitsklassifizierungen erfordern, dass eine Anzahl von aus Erdöl abgeleiteten Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, welche traditionell bei der Metallpigmentherstellung verwendet wurden, als karzinogen bezeichnet werden. Dieses erhöht den Druck im Hinblick auf ihre Entfernung aus Herstellungsverfahren für Metallflockenpigmente.
Der Bedarf für eine stabile, sichere und leicht zu handhabende Metallpigmentproduktform, welche frei von den Nachteilen sowohl trockener Flocken als auch lösungsmittelhaltiger Pasten war, wurde durch die Produkte des europäischen Patents 0 134 676 erfüllt. Es wird darin ein Verfahren zur Herstellung einer festen gering- oder nichtstaubenden Metallpigmentzusammensetzung beschrieben, welches das Bilden einer kohärenten Paste aus einem organischen Bindemittelmedium, einem organischen flüssigen Träger und Metallpigment, in Pulver- oder Flockenform, umfasst, wobei die Paste gebildet wird, indem eine erste Komponente, welche das organische Bindemittelmedium umfasst, und eine zweite Komponente, welche das Metallpigment umfasst, gemischt werden, wobei entweder eine oder beide der ersten und zweiten Komponenten einen organischen flüssigen Träger umfassen und die Paste von 3-45% des organischen Bindemittelmediums bezogen auf das Gewicht des Metallpigments enthält, und entweder die kohärente Paste in Teilchen unterteilt wird und im wesentlichen der gesamte organische flüssige Träger aus den Teilchen entfernt wird, oder im wesentlichen der gesamte organische flüssige Träger aus der kohärenten Paste entfernt wird und anschließend die resultierende Masse in Teilchen unterteilt wird, wobei wenigstens 98 Gew.-% der resultierenden Teilchen auf einem Sieb mit einer 150 um-Öffnung zurückgehalten werden und jedes eine Mehrzahl von Metallpigmentteilchen, die in einer Matrix des organischen Bindemittelmediums dispergiert sind, enthält. Die sogenannten "Granalien"-Produkte dieses Verfahrens können hergestellt werden, indem organische Bindemittelmedien verwendet werden, die mit der Endanwendung kompatibel sind. So könnten beispielsweise synthetische Aldehyd- und Ketonharze für Tintenanwendungen und Polyolefinderivate für die Massenpigmentierung von Thermoplasten eingesetzt werden.
Obwohl die Produkte des europäischen Patents 0 134 676 im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind, beinhaltet das Verfahren selbst immer noch die Verarbeitung von Lösungsmitteln. Es unterliegt damit immer noch dem vorstehend erwähnten gesetzgeberischen Druck. Es besteht daher ein klarer Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung eines leicht handhabbaren, staubfreien Metallpigmentprodukts, welches keine organischen Lösungsmittel einsetzt.
Es ist möglich, ein staubfreies Metallpigmentprodukt ohne die Verwendung von organischen Lösungsmitteln herzustellen, wenn das Metallpigment durch Trockenmahlen hergestellt wird und danach in ein geeignetes organisches Trägermaterial durch Mischen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des organischen Trägers eingearbeitet wird. Wenn eine homogene Mischung erreicht wurde, wird die Masse abgekühlt, oft zusammen mit einer Extrusion zu einer leichter zu handhabenden Form wie z. B. Granalien oder Pellets. Solche Verfahren wurden einst weithin zur Herstellung von Kunststoffvormischungen eingesetzt. Die Notwendigkeit, trockene Metallpigmente mit den damit verbundenen Nachteilen zu verwenden, und die Schwierigkeit, solche Pigmente zufriedenstellend in dem Trägerharz anzufeuchten, haben zu dem Rückgang dieses Verfahrenstyps beigetragen. Auch wenn das Problem des Staubens der Metallflocken verringert werden kann, wenn der Metallpulvervorläufer in Gegenwart des Trägerharzes gemahlen wird, sind Verfahren, die traditionell verwendet wurden, um erwünschte von unerwünschten Teilchengrößenfraktionen zu trennen, wie beispielsweise die Verdünnung mit Lösungsmittel und Sieben, dann nicht länger durchführbar.
Eine zufriedenstellendere Verarbeitungsflüssigkeit ist Wasser. Es ist leicht verfügbar, billig und nicht entflammbar. Jedoch entsteht ein Problem im Fall der reaktiveren Metallpigmente, insbesondere Aluminium, welches das am häufigsten verwendete solcher Pigmente ist. Aluminiummetall kann mit Wasser reagieren, wobei Aluminiumoxid und Wasserstoffgas gemäß der folgenden Gleichung gebildet werden:
2Al + 6H&sub2;O → 2Al (OH)&sub3; + 3H&sub2;
Die Erzeugung von Wasserstoff ist gefährlich, da dieses in hohem Maße explosiv ist. Versiegelte Behälter mit wässrigen Metallpigmentpasten können unter Druck gesetzt werden und explodieren. Zusätzlich werden die Pigmenteigenschaften der Metallflocken zerstört.
Viele Versuche wurden unternommen, um Aluminium gegen diese Reaktion zu stabilisieren. Die eingesetzten Verfahren gehören zu mehreren Kategorien, beispielsweise dem Harzeinschluss oder der chemischen Behandlung. Als ein Beispiel des ersteren kann das US-Patent 4 213 886 erwähnt werden. Führende Typen der chemischen Behandlung sind die Beschichtung mit Silica (siehe z. B. US-Patent 2 885 366), die Behandlung mit Chromderivaten (Deutsches Patent 3 636 183), die Phosphatbehandlung, welche in dem Europäischen Patent 0 319 971 beschrieben wird, und die Vanadiumbehandlung (Europäisches Patent 0 104 075).
Das Mahlen von Aluminiumpulver in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel wurde in dem US-Patent 3 565 655 beschrieben. Morpholin wird als ein Korrosionsinhibitor mit einer Fettsäure als dem Schmiermittel zum Mahlen verwendet. Jedoch ist das Vorliegen von wenigstens 2 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs ein notwendiger Teil der Erfindung.
Das US-Patent 4 693 754 beschreibt das Mahlen von Aluminiumpulver in einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen, Wasser und einer Verbindung von Chrom oder Vanadium, welche als Korrosionsinhibitor wirkt. Jedoch ist wiederum das Vorliegen von etwas organischem Lösungsmittel bei dem Mahlverfahren ein Bestandteil der Erfindung.
In der WO-A-94/28074 wird zum Vermeiden von Geruch das Mahlen von Aluminiumpulver, gegebenenfalls mit Lösungsmittel oder Wasser, ohne ein Fettsäureschmiermittel aber in Gegenwart eines Polymerharzes, welches ein Lack- oder Tintenbindemittel ist, beschrieben. Diese Patentanmeldung umfasst nicht die Verwendung eines Korrosionsinhibitors bei dem Mahlverfahren. In Abwesenheit eines Korrosionsinhibitors neigen in Wasser gemahlene Aluminiumpigmente zu einer starken Gasentwicklung und führen zu Produkten, welche im Gegensatz zu den glänzenden metallischen Effekten, die für dekorative Metallüberzüge erwünscht sind, eine matte graue Farbe aufweisen.
Es besteht daher immer noch ein Bedarf für ein zufriedenstellendes Verfahren, welches zum Mahlen von Aluminiumpulver und dergleichen ohne organische Lösungsmittel verwendet werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer gering- oder nichtstaubenden, im wesentlichen nichtflüchtigen (vorzugsweise in hohem Maße lichtreflektierenden) Metallflockenpigmentzusammensetzung bereitgestellt, welches das Mahlen von zerstäubtem Metallpulver mittels einer Kugelmühle in einer Mahlflüssigkeit, die im wesentlichen aus Wasser besteht, welches einen maximalen Gehalt an organischen Lösungsmitteln von 10 Gew.-% aufweist, in Gegenwart von einem oder mehreren Zusatzstoff(en), die zusammen schmierende, korrosionshemmende und grenzflächenaktive Eigenschaften zeigen, wobei das Schmiermittel ein nichttalgiges Schmiermittel ist, umfasst.
Danach können unerwünschte zu große oder zu kleine Teilchen entfernt werden. In der nächsten Stufe des Verfahrens kann die wässrige Metallpigmentaufschlämmung unverändert verwendet werden, kann durch Entfernen der Mahlflüssigkeit, beispielsweise bei erhöhter Temperatur, in ein trockenes Metallflockenpigmentpulver umgewandelt werden, oder wird vorzugsweise zu einer pastenartigen Konsistenz konzentriert. Das Metallflockenpigment kann durch Mischen in ein organisches Bindemittelmedium eingearbeitet werden, um eine kohärente Paste eines organische Bindemittelmediums, Wasser und Metallflockenpigment zu bilden, wobei die Paste durch Mischen einer ersten Komponente, welche das organische Bindemittelmedium umfasst, und einer zweiten Komponente, welche das Metallpigment umfasst, gebildet werden, wobei entweder eine oder beide der ersten und zweiten Komponenten Wasser umfassen und die Paste 1 bis 150%, vorzugsweise 3 bis 70% und noch bevorzugter 30 bis 60% des organischen Bindemittelmediums bezogen auf das Gewicht des Metallpigments enthält, und entweder die kohärente Paste in Teilchen unterteilt wird und im wesentlichen alle flüchtigen Flüssigkeiten aus den Teilchen entfernt werden oder im wesentlichen alle flüchtigen Flüssigkeiten aus der kohärenten Paste entfernt werden und die resultierende Masse in Teilchen unterteilt wird, wobei wenigstens 98 Gew.-% der resultierenden Teilchen auf einem Sieb mit der Öffnung 150 um zurückgehalten werden und jedes eine Mehrzahl von Metallpigmentteilchen, die in einer Matrix aus organischem Bindemittelmedium gelöst sind, enthält, wobei das organische Bindemittelmedium in der Lage ist, die Metallflockenpigmentteilchen durch entweder Ausfällen aus der Lösung während der Entfernung der flüchtigen Flüssigkeiten oder durch Schmelzen oder Sintern bei erhöhter Temperatur und Fusion zu binden.
Die flüchtige Flüssigkeit wird gewöhnlich im wesentlichen aus Wasser bestehen. Beispielsweise kann die flüchtige Flüssigkeit Wasser zusammen mit kleinen Mengen an Zusätzen, z. B. niederen Alkoholen als Befeuchtungsmitteln und Harzlösungsvermittlern und Dispergiermitteln sein.
Die Mahlflüssigkeit, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht im wesentlichen aus Wasser. Das Vorliegen von bis zu 50 Volumen-% (z. B. bis zu 30%, insbesondere bis zu 25%, noch spezieller bis zu 10%) eines organischen Lösungsmittels kann gewöhnlich toleriert werden. Eine kleine Menge (z. B. weniger als 2%) eines organischen Lösungsmittels ist im allgemeinen akzeptabel. Niedere Alkohole sind besonders nützlich als Entschäumungsmittel. Jedes dieser organischen Lösungsmittel ist erwünschterweise mit Wasser mischbar. In einer Ausführungsform besteht die Mahlflüssigkeit nur aus Wasser, und das System enthält überhaupt keine organische Flüssigkeit, wobei die einzigen organischen Verbindungen, die vorliegen, Zusätze wie z. B. das Schmiermittel (die Schmiermittel), der Korrosi-onsinhibitor (die Korrosionsinhibitoren) usw. sind.
Einer der Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, die gemahlenen Flocken zu behandeln, während sie in einem wässrigen System vorliegen. Beispielsweise können die gemahlenen Flocken mit Chromat behandelt oder mit Silica oder Aluminiumoxid beschichtet werden, bevor irgendwelche Granalien gebildet werden. Ein solches Verfahren ermöglicht, dass die Pigmente für unterschiedliche Anwendungen geeignet gemacht werden können oder unterschiedliche Farbcharakteristika aufweisen. Solche wässrigen Behandlungen sind im Stand der Technik bekannt, neigen aber dazu, schwierig und teuer auszuführen zu sein, da die traditionelle Mahlflüssigkeit entfernt werden muss, bevor die Pigmente in einem wässrigen Medium behandelt werden können. Da das Mahlverfahren der vorliegenden Erfindung in Wasser durchgeführt wird, sind solche Behandlungen einfach durchzuführen.
Das im wesentlichen im Wässrigen vorliegende Produkt des Mahlschrittes könnte zu oberflächenbeschichtenden Bindemitteln, die in Wasser, Lösungsmittel oder Mischungen aus beiden gelöst oder dispergiert sind, zugegeben werden, um eine Oberflächenbeschichtung wie beispielsweise eine Tinte oder einen Lack herzustellen. Die Reaktion gewisser Metallflockenpigmente, insbesondere Aluminium, ist jedoch nicht vorhersagbar. Da eine solche Oberflächenbeschichtung einen Anteil an Wasser enthält, besteht die Möglichkeit, dass während der Lagerung Reaktionen, mit der Bildung von Wasserstoffgas und den damit verbundenen Gefahren, auftreten können.
Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung, dass Wasser im wesentlichen durch die Bildung der im wesentlichen nichtflüchtigen Metallpigmentzusammensetzung vor einem Kontakt und einer möglichen Reaktion mit dem Metallpigment geschützt wird.
Metalle, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen all jene Metalle, die kommerziell als Flockenpigmente eingesetzt werden, wie z. B. Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn, Nickel, Eisen und deren Legierungen, wie z. B. Goldbronze (eine Legierung aus Kupfer und Zink) oder rostfreien Stahl (eine Legierung, die hauptsächlich aus Eisen, Nickel und Chrom zusammengesetzt ist). Aluminium und Goldbronze sind bevorzugt. Die Teilchengröße der gemahlenen Flocken ist nicht kritisch, aber ein Bereich der Flockendurchmesser von 6 um bis 600 um, vorzugsweise 10 um bis 300 um, ist im allgemeinen geeignet. Vorteilhaft sind die erzeugten Teilchen gut abgeflachte, in hohem Maße lichtreflektierende Flockenpigmente.
Jede Verbindung, die in der Lage ist, die Reaktion des Metalls mit Wasser zu hemmen, kann als Korrosionsinhibitor eingesetzt werden, z. B. phosphor-, chrom-, vanadium- oder siliziumhaltige Verbindungen. Diese können einzeln oder in einer Mischung verwendet werden.
Geeignete Phosphorverbindungen können organisch oder anorganisch sein. Einfache anorganische Phosphate wie z. B. Calcium- oder Magnesiumphosphat oder komplexere Phosphosilikatverbindungen können verwendet werden. Die letzteren umfassen Calciumphosphosilikat, Calciumstrontiumphosphosilikat und Aluminiumzirkoniumzinkphosphosilikat. Ein besonders bevorzugtes Element dieser Klasse ist Calciumstrontiumzinkphosphosilikat.
Organische Phosphorverbindungen umfassen Alkyl- und Dialkylphosphate und -phosphite, wobei die Alkylgruppen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Isooctylsäurephosphat kann besonders hervorgehoben werden. Ebenfalls geeignet sind Phosphatester von langkettigen ethoxylierten Alkoholen. Bevorzugt von diesen ist Briphos S2D, ein Produkt der Albright & Wilson Company, welches ein ethoxylierter Phosphatester ist.
Siliziumhaltige Verbindungen, die in der Lage sind, die Reaktion von Metallen mit Wasser zu hemmen, umfassen organische Silane und Silikate, insbesondere Tetraethylsilikat, und anorganische Siliziumverbindungen wie z. B. Kaliumsilikat.
Salze von Molybdän, Vanadium und Wolfram, insbesondere die Ammoniumsalze, haben ebenfalls eine besondere Eignung für das Verfähren der Erfindung gezeigt.
Chromverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, umfassen Ammoniumdichromat und Chromsäure. In dieser Klasse ist das erstere bevorzugt, da es gegenüber Metallmahlmedien weniger aggressiv ist.
Von den obigen korrosionshemmenden Verbindungen sind nichtharzartige organische oder anorganische Phosphate besonders bevorzugt. Sie bieten im allgemeinen einen hohen Grad an Metallpassivierung bei geringen Bedenken im Hinblick auf die Gesundheit und Sicherheit.
Schmiermittel, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind im allgemeinen organische Verbindungen, welche auf dem Gebiet der Technik als grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisend bekannt sind. Nichtionische grenzflächenaktive Mittel wie z. B. Ethylenoxidkondensate mit aliphatischen Alkoholen oder Phenolen sind wirksam, ohne den pH des Systems zu beeinflussen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, dass der pH so nah wie möglich am Neutralpunkt gehalten wird, um die Verhinderung eines Korrosionsangriffs auf die Metalloberfläche zu unterstützen. Solche Schmiermittel können ebenfalls in den Metallabtrennungs- und rückgewinnungsstufen des Verfahrens vorteilhaft sein, beispielsweise um die Oberflächenspannung des Wassers zu überwinden, um ein effizientes Sieben sicherzustellen. Überraschend sind Fettsäuren wie z. B. Olein- und Stearinsäure, welche als Schmiermittel bei dem auf Lösungsmittel basierenden Kugelmahlen von Metallpulvern weithin verwendet werden, ebenfalls in dem Mahlschritt effektiv, insbesondere wenn sie in der wässrigen Phase durch grenzflächenaktive Stoffe oder durch Bildung eines wasserlöslichen Alkalisalzes aktiviert wurden. In der selben Weise können wasserunlösliche Weichmacher, beispielsweise Phthalate wie z. B. Dioctyl- oder Diisodecylphthalat und Adipate wie z. B. Dioctyladipat verwendet werden.
Ebenfalls geeignet als Schmiermittel sind Polyethylenoxide und -glycole und Polypropylenoxide und -glycole mit verschiedenen Molekulargewichten. Diejenigen, die eine gewisse Löslichkeit in Wasser zeigen, sind bevorzugt.
Es kann ebenfalls wünschenswert sein, kleine Mengen an organischen Verbindungen zuzugeben, deren Entschäumungseigenschaften auf dem Gebiet Technik anerkannt sind. Beispielsweise können Acetylendiole verwendet werden, aber die billigen niederen Alkohole sind ebenfalls wirksam.
Typische grenzflächenaktive Stoffe umfassen anionische, nichtionische und kationische grenzflächenaktive Stoffe, einschließlich der festen Alkyletherphosphate wie z. B. der "Crodafos CS" (eingetragene Marke)-Gruppe der Croda Chemicals Ltd., Alkylarylsulfonate und deren Alkalimetallderivate wie z. B. Alkalitoluolsulfonate, Alkalixylolsulfonate, Alkalinaphthalinsulfonate, Alkalidiisopropylnaphthalinsulfonate und Alkalidodecylbenzolsulfonate; Alkoholsulfate wie z. B. Natriumlaurylalkoholsulfat, Sulfosuccinate wie z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Sarcosinate wie z. B. Lauroylsarcosin und Stearylsarcosin; Fettsäureamine wie z. B. Stearylamin, und Distearylamin; Aminsalze wie z. B. Kokosnussfettsäureaminacetat; Alkylphenolethoxylate wie z. B. Nonylphenolethoxylat; Alkoholethoxylate wie z. B. höher ethoxylierter Oleylalkohol; höhere Polyoxypropylenpolyoxyethylencopolymere wie z. B. Alkylolamide wie z. B. Myristinsäurediethanolamid und Kokosnussmonoisopropanolamid, Ester wie z. B. Propylenglycolmonostearat und Cetylpalmitat; Maleinsäureanhydridcopolymere wie z. B. das Dinatriumsalz von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, und die SMA-Reihe von Styrolmaleinsäureanhydridcopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht.
Phosphatester (z. B. Biophos S2D), welche ebenfalls schmierende und/oder korrosionshemmende Eigenschaften aufweisen, sind bevorzugt.
Ein Zusatz (Zusätze) mit korrosionshemmenden, die Oberflächenspannung verringernden und schmierenden Eigenschaften liegt (liegen) in dem Mahlschritt vor.
Mahlschmiermittel verhindern ein Kaltschweißen der Flocken, welches typischerweise während des Kugelmahlverfahrens stattfindet. Die Funktionen des Korrosionsinhibitors und des Mahlschmiermittels können durch eine einzige chemische Substanz, z. B. einen substituierten Phosphatester (wie z. B. Briphos S2D) bereitgestellt werden, oder die Funktionen können durch zwei oder mehrere unterschiedliche Materialien bereitgestellt werden.
Der Mechanismus der Zerkleinerung ist nicht kritisch. Jedes Zerkleinerungsverfahren, das auf dem Gebiet der Technik zur Herstellung von Metallflocken bekannt ist, kann eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass die angewendete mechanische Energie nicht so stark ist, dass die Metallflocken, welche gebildet werden, beschädigt werden. Das Kugelmahlen ist ein verbreitet betriebenes Verfahren.
Genauso wenig sind die Mahlmedien kritisch, vorausgesetzt, dass diese mit den anderen Komponenten während oder nach der Zerkleinerungsstufe des Verfahrens nicht chemisch reagieren. Mahlmedien aus rostfreiem Stahl und hochdichter Keramik sind im allgemeinen zufriedenstellend.
Unerwünschte zu große oder zu kleine Metallflockenteilchen werden durch irgendein geeignetes Mittel, wie z. B. Sieben einer Aufschlämmung, welche durch mehr Wasser verdünnt wurde, Entfernt. Die wässrige Metallpigmentaufschlämmung kann dann durch ein geeignetes Mittel wie beispielsweise eine Filterpresse zu einer Paste konzentriert werden, die zur Mischung mit dem organischen Bindemittelmedium bereit ist.
Organische Bindemittelmedien umfassen jene organischen Materialien, die gewöhnlich als Bindemittel in Lacken und Tinten oder als Träger für Kunststoffvormischungen eingesetzt werden. Das ausgewählte organische Bindemittel hängt von der beabsichtigten Endanwendung des Produkts der Erfindung ab. So kann das Bindemittel nach Wunsch ein lösungsmittellösliches Harz sein. Als Beispiele für organische Bindemittelmedien können Celluloseacetatbutyrat (CAB)- und Celluloseacetatpropionat (CAP)-Harze, Cumaroninden-, Epoxyester-, Epoxidmelamin- und Epoxidphenolkondensat-, Keton-, Aldehyd-, Maleinsäure- und Phenolharze und ebenfalls Rosin, Cellulose und aus Erdöl abgeleitete Harze, zusammen mit thermoplastischen Polymeren wie z. B. Polyacrylaten, Polyolefinen, Polyvinylen, Styrolderivaten, Polyamiden, Polyestern und deren Copolymeren erwähnt werden. Ebenfalls geeignet sind natürliche und synthetische Wachse wie z. B. Montan- und Paraffinwachs und synthetische Wachse wie z. B. Polyethylen- und Polypropylenwachse. Wo gewünscht wird, flüssige organische Bindemittel wie z. B. Weichmacher, beispielsweise um die Anwendungseigenschaften zu verbessern, einzuführen, werden diese vorzugsweise in kleineren Anteilen in Verbindung mit festen Harzen zugegeben, um für eine strukturelle Stabilität der resultierenden Metallpigmentteilchen zu sorgen. Solche Weichmacher umfassen mineralische Öle wie auch Phthalate wie z. B. Dioctyl- oder Diisodecylphthalat und Adipate wie z. B. Dioctyladipat.
Gelatine und Carrageenen sind nützliche wasserlösliche organische Bindemittel aufgrund ihrer Eignung für Anwendungen, bei welchen es zu einem Kontakt mit Nahrungsmitteln kommt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittelmaterial ein nichtharzartiges Material.
Die Produkte der Erfindung liegen typischerweise in einer Form wie z. B. einer Tablette, einem Pellet, einer Granalie, einer Flocke oder einem Kügelchen vor, was die Vorzüge einer leichten Handhabung, eines geringen oder fehlenden Staubens und der Dosierbarkeit bietet. Granalien mit einer Länge von 5-20 mm, einem zylindrischen Querschnitt und einem Durchmesser von 1,5 - 3 mm sind, da von diesen gefunden wurde, dass sie optimale Handhabungseigenschaften aufweisen, bevorzugt, insbesondere bei Anwendungen in Kunststoffen, wo es wichtig ist, eine Schichtenbildung der Polymerpellets und der besonders dichten Produkte der Erfindung zu verhindern. Eine Vorrichtung, die zur Herstellung solcher physikalischen Formen verwendet wird, ist den Fachleuten wohlbekannt und wird beispielsweise in dem Europäischen Patent 0 134 676 beschrieben.
Die Funktion des organischen Bindemittelmediums besteht darin, die Metallpigmentflocken aneinander zu binden, um diese daran zu hindern, als Staub weggeblasen zu werden. Wenn das organische Bindemittelmedium in Wasser löslich oder dispergierbar ist, kann es als eine wässrige Lösung oder Dispersion zugegeben werden. Wenn es in Wasser unlöslich ist, ist es bevorzugt, das Bindemittel zu mikronisieren. In diesem letzteren Fall wird die kohärente Paste aus Metallpigment, Wasser und mikronisiertem organischem Bindemittelmedium zu Teilchen geformt, beispielsweise durch Mischen und Extrusion, dann bei z. B. 60ºC getrocknet, um im wesentlichen alles Wasser zu entfernen, dann bei erhöhter Temperatur, z. B. 100 bis 130ºC für eine kurze Zeit wärmebehandelt, um das mikronisierte organische Bindemittelmedium und das Metallpigment miteinander zu verschmelzen. Dieses Verfahren ist für Produkte für den Kunststoffmarkt besonders geeignet, bei welchen geeignete organische Bindemittelmedien dazu neigen, in Wasser unlöslich zu sein. Es liefert eine Form des Endprodukts, welche ausgezeichnete Farb- und Anwendungseigenschaften aufweist, wenn dieses beim Spritzgießen oder der Extrusion von Thermoplasten verwendet wird.
In extremen Fällen kann das ausgewählte Bindemittel in Wasser unlöslich sein und zum Mikronisieren und zur Verschmelzung ungeeignet sein. In solchen Fällen kann das Bindemittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, bevor es mit der Metallpigmentkomponente gemischt wird. Ein solches Lösungsmittel ist erwünschtermaßen, wenn auch nicht notwendigerweise, mit Wasser mischbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall Aluminium. Geeigneterweise ist das Schmiermittel eine Mischung eines grenzflächenaktiven Stoffes und einer Fettsäure wie z. B. Olein- oder Stearinsäure. Oleinsäure in einer Menge von 1 bis 100%, vorzugsweise 2 bis 60%, noch bevorzugter 3 bis 8 %, z. B. ungefähr 5%, pro Gewicht bezogen auf das Metall, wurde in Mischung mit nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen bei 5 - 15% als wirksam festgestellt. Der Korrosionsinhibitor kann vorteilhaft ein Phosphatester mit einer Polyethylenoxidseitenkette sein.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, bei welchen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In eine zylindrische Mühle mit einem Durchmesser von 21 crn wurden zugegeben:
5. 000 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll (3,2 mm);
500 g destilliertes Wasser;
100 g Aluminiumpulver mit feiner Teilchengröße; und
13 g Briphos S2D, welches vorher mit Triethanolamin neutralisiert wurde dieses macht das Briphos löslicher und verringert den Angriff auf das Aluminium. Briphos S2D ist ein phosphatisierter Ester eines langkettigen ethoxylierten Alkohols, welcher von Albright und Wilson hergestellt wird. Die Mühle wurde für 4 Stunden bei 80 UpM gedreht, und das so gebildete Aluminiumpigment wurde durch Sieben von den Stahlkugeln abgetrennt, bevor es in einem Filtertrichter zurückgewonnen wurde.
In einem Labormischer wurde eine Menge des so erhaltenen Aluminiumflockenpigments, welche 25,0 g Feststoffe enthielt, zu 10,7 g Hoechst Ceridust 3620, einem mikronisierten Polyolefinwachs mit einer Teilchengröße von weniger als 22 um, zugegeben. Die Mischung wurde durch Extrusion durch eine Düse mit 2 mm Durchmesser zu Granalien geformt und in einem Ofen, der bei einer Temperatur von 60ºC +/- 10ºC gehalten wurde, für 2 Stunden getrocknet. Die Granalien wurden dann für 10 Minuten in einen Ofen gegeben, der bei 115ºC +/- 1000 gehalten wurde, um das organische Bindemittelmedium zu verschmelzen. 35,1 g von im wesentlichen wasserfreien, nichtstaubenden, freifließenden, dosierbaren Granalien mit ungefähr 12 mm Länge und mit guter Abriebfestigkeit wurden erhalten.
Ein Teststück, das durch Spritzgießen der Granalien in Polystyrol in einer Menge von 1%, berechnet auf das Polymergewicht, hergestellt wurde, wies ein glattes, feines und glänzendes silbriges Erscheinungsbild auf.

Beispiel 2

Die folgende Mischung wurde in einer zylindrischen Mühle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, gemahlen, mit der folgenden Formulierung:
5. 000 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll (3,2 mm);
500 g destilliertes Wasser;
100 g Aluminiumpulver mit ungefähr 33 um durchschnittlichem Teilchendurchmesser;
13 g Briphos S2D, welches mit Triethanolamin neutralisiert worden war;
2,85 g Antarox V27, ein linearer aliphatischer C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Alkohol; Ethoxylat/Propoxylat-Alkohol, hergestellt von Rhone-Poulenc Chemicals; und
0,15 g Surfynol 104, ein Acetylendiol von Air Products.
Eine Menge der davon abgeleiteten Aluminiumflockenpigmentpaste, welche 24,1 g Feststoffe enthielt, wurde zu 10,3 g FE 532--00, einem mikronisierten Ethylenvinylacetatharz, das von Croxton and Garry verkauft wird, zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 granuliert, getrocknet und wärmebehandelt. Ein Teststück, das durch Spritzgießen der Granalien in Polypropylen in einer Menge von 3%, berechnet auf das Polymergewicht, hergestellt wurde, wies ein glänzendes, stark funkelndes, silbriges Erscheinungsbild auf.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Hoechst Ceridust 3620 durch ein entsprechendes Gewicht an Polyox WSR 301, ein festes, nichtionisches, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes, wasserlösliches Polyethylenoxidpolymer, ersetzt wurde. Die Mischung wurde durch Extrusion durch eine Düse mit 2 mm Durchmesser zu Granalien geformt und in einem Ofen, der bei einer Temperatur von 50ºC +/- 10ºC gehalten wurde, für 4 Stunden getrocknet. 35,2 g von im wesentlichen wasserfreien, nichtstaubenden, freifließenden, dosierbaren Granalien mit ungefähr 12 mm Länge und einer guten Abriebfestigkeit wurden erhalten.
Eine wässrige Drucktinte wurde hergestellt, indem das folgende vereinigt wurde:
20 g des Granalienprodukts dieses Beispiels, dispergiert in 25 g Wasser und darin abgelassen,
53 g Zinpol 132, eine Acrylharzemulsion mit 40% Feststoffen, welche von Worlee Chemie geliefert wird, und
2 g Wachse und Entschäumungszusätze.
Die so gebildete Tinte war gegenüber einer Gasbildung stabil und lieferte einen glatten, glänzenden, metallisch silbernen Effekt, wenn sie auf ein Papiersubstrat gedruckt wurde.

Beispiel 4

10 g Halox ZSP 391, eine Calciumstrontiumzinkphosphosilikatverbindung, die von Halox Pigments aus Hammond, Indiana, Vereinigte Staaten von Amerika, verkauft wird,
3 g Oleinsäure,
5 g Pluriol 600, ein Polypropylenglycol, das von der BASF AG geliefert wird, und
50 g entionisiertes Wasser
wurden mit hoher Geschwindigkeit zu einer Lösung gerührt.
35,1 g der Lösung,
219,4 g entionisiertes Wasser und
30 g atomisiertes Aluminiumpulver mit ungefähr 8 um durchschnittlichem Teilchendurchmesser
wurden in eine Vibrationsmühle mit 1500 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll (3,2 mm) in einen stabilen Kunststofftopf gegeben. Nach 4 Stunden wurde der Inhalt entfernt und von den Stahlkugeln getrennt. Wasser wurde bis zu einer Metallkonzentration von ca. 3% zugegeben, und die Aufschlämmung wurde über ein 400 Mesh-Sieb gesiebt. Die Fraktion mit kleinerer Größe wurde in einer Filterpresse auf ca. 80% Metallgehalt konzentriert, dann mit Microthen 532-00, einem Ethylenvinylacetatpolymer, das von der Croxton & Garry Ltd. verkauft wird, durch das Verschmelzungsverfahren aus Beispiel 1 vereinigt.
Wenn die Granalien bei 1,5% w/w in Polypropylen spritzgegossen wurden, zeigten sie eine besonders glänzende, silberreflektierende Färbung bei einer guten Dispersion.
Die Dispersionseigenschaften dieses Produkts können weiter verstärkt werden, indem bis zu 30% des Microthens durch ein hochsiedendes Mineralöl wie z. B. Kaydol, das von Witco hergestellt wird, ersetzt werden.

Beispiel 5

200 g Halox SZP-391
100 g Pluriol P600
100 g Antarox V27
100 g Wasser und
60 g Oleinsäure
wurden mit hoher Geschwindigkeit für 10 Minuten gerührt, um eine homogene Mischung zu bilden. Zu einer zylindrischen Mühle mit einem Durchmesser von 21 cm wurden zugegeben: 5.000 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll (3,2 mm), 75 g der obigen Mischung, 100 g Aluminiumpulver mit, einem mittleren Teilchendurchmesser von 9 um und 375 g destilliertes Wasser.
Die Mühle wurde für 6 Stunden bei 105 UpM gedreht, um ein Flockenpigmentprodukt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 25 um zu bilden. Die Mahlmedien wurden auf einem groben Sieb entfernt, und das Produkt selbst wurde auf einem 400 Mesh (38 um)-Sieb gesiebt, wobei Wasser als die Waschflüssigkeit verwendet wurde. Die Flocken, welche durch das Sieb hindurchgingen, wurden auf einem Filtertrichter konzentriert. Wenn es in eine Granalie umgewandelt wurde und in dem auf Wasser basierenden Tintensystem aus Beispiel 3 getestet wurde, lieferte dieses Material eine glänzende silbrige Wirkung mit guter Deckung und guter Haftung an einem Papiersubstrat.
Das Halox SZP-391 dieses Beispiels kann durch Mitglieder aus der Heucophosgruppe mit mehreren Metallphosphaten, die von der Heubach GmbH hergestellt wird, bei ähnlichen Ergebnissen ersetzt werden.

Beispiel 6

19 g Antarox V 27 und
1 g Surfynol 104
wurden aufgewärmt und zusammengemischt, um eine homogene Flüssigkeit zu bilden, welche in 120 g des auf Wasser basierenden Pastenzwischenprodukts aus Beispiel 1 gemischt wurde, das 80 g Metall enthielt, um eine steife Paste zu bilden. Die Paste wurde durch eine Düse mit 2,5 mm Durchmesser zu Strängen extrudiert, und das Wasser wurde durch Trocknen bei 70ºC entfernt. Die resultierenden trockenen Stränge wurden zu Granalien von ungefähr 1 cm Länge aufgebrochen. Eine wässrige Tinte wurde hergestellt, indem die Granalien vorab in einer kleinen Menge an Wasser dispergiert wurden, in welches anschließend das Zinpolmedium aus Beispiel 3 gemischt wurde. Eine glänzende Tinte mit guter Stabilität und Deckung wurde erhalten.
Das Antarox und Surfynol in diesem Beispiel können durch 20 g des natürlichen Produkts Carrageen in Pulverform bei ähnlichen Ergebnissen ersetzt werden. Eine solche Granalie weist eine besonders gute Haltbarkeit und Redispersionsfähigkeit in Wasser auf.

Beispiel 7

Zu einer Vibrationstopfmühle mit 0,5 Liter Kapazität wurden zugegeben:
1,5 kg keramische Mahlmedien mit 2,4 mm Durchmesser, 150 g Wasser,
30 g Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 7 um,
2,5 g Isooctylsäurephosphat und ausreichend 25%iger wässriger Ammoniak, um den pH bei ungefähr 7 zu halten.
Die Füllung wurde 3 Stunden gemahlen, dann entnommen, gesiebt, zu Granalien geformt und wie in Beispiel 5 getestet. Die Drucktinte wies einen ähnlichen Glanz, aber eine bessere Deckung als die aus Beispiel 5 auf.

Beispiel 8

Zu einer Vibrationstopfmühle mit 0,5 Liter Kapazität wurden zugegeben:
1,5 kg Mahlmedium aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm,
150 g Wasser,
30 g Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 7 um,
2,4 g Briphos S2D und
0,6 g 25%iger wässriger Ammoniak.
Die Füllung wurde für 4 Stunden gemahlen, dann mit Wasser herausgespült und auf einem Sieb mit 400 Mesh (38 um) gesiebt. Der Anteil, welcher durch das Sieb lief, wurde gesammelt und unter Vakuum in einem Filtertrichter konzentriert. Eine Menge des Filterkuchens, die 80 g Metall entsprach, wurde gründlich mit 20 g einer kommerziellen Quelle von aliphatischen C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen gemischt. Die steife Paste wurde zu Pellets geformt, und das Wasser wurde bei 65ºC entfernt. Das resultierende Produkt wies eine gute Stabilität und gute Farbeigenschaften in einem Einpack-UV-Härtungs-Harzsystem auf.

Beispiel 9

Das gemahlene, gesiebte und zurückgewonnene Pastenprodukt aus Beispiel 8 wurde mit mikronisiertem Laropal K80-Ketonharz, das von der BASF AG hergestellt wurde, in dem Verhältnis 80 Gewichtsteile an Metall zu 20 Gewichtsteilen an Harz gemischt. Die Mischung wurde durch Extrusion zu Granalien geformt, und das Wasser wurde in einem Ofen mit 70ºC entfernt.
Wenn es in einer auf einem Lösungsmittel basierenden Tinte getestet wurde, zeigte das granuläre Produkt ähnliche Eigenschäften wie die Granalie, welche gemäß den Verfahren hergestellt wurde, die in EP-A-0 134 676 beschrieben werden, welche eine herkömmliche, in Lösungsmittel gemahlene Paste als Ausgangsmaterial verwenden.

Beispiel 10

Eine Menge des gemahlenen, gesiebten und zurückgewonnenen Pastenprodukts aus Beispiel 8, welche 80 g Metall entsprach, wurde in ein 1 Liter-Becherglas gegeben, das mit einem Propellerrührer ausgestattet war, welcher auf 400 UpM eingestellt war. Unter Rühren wurden dann zugegeben:
530 g Dowanol PB29, ein Ether-Alkohollösungsmittel der Dow Chemical Co,
26, 7 g 25%iger wässriger Ammoniak,
20 g Tetraethylsilikat und schließlich weitere 26,7 g 25%iger wässriger Ammoniak.
Die Mischung wurde für 5 Minuten gerührt, dann wurden weitere 26,7 g 25%iger wässriger Ammoniak zugegeben.
Nach weiteren 2 Stunden Mischen wurde für 2 Stunden Luft durch die Aufschlämmung geblasen, um überschüssigen Ammoniak zu entfernen, und das Metall wurde auf einem Buchner-Filter zurückgewonnen. Danach wurde der Filterkuchen durch das Verfahren aus Beispiel 1 unserer gleichzeitig anhängigen Britischen Patentenmeldung Nr. 9 609 507.0 in ein Goldpigment (d. h. es wurde bei 600 UpM mit einem Paddelrührer für 1 Stunde gerührt, dann unter Vakuum auf einem Buchner-Trichter filtriert und mit überschüssigem Wasser gewaschen. Das Produkt war eine viskose Paste, die sowohl in Wasser als auch sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln dispergierbar war) und dann durch das Verfahren aus Beispiel 25 der EP-A-0 134 676 in Granalien umgewandelt. Die so gebildeten Granalien lieferten in auf Wasser basierenden Lacken und Tinten eine ausgeprägte Goldfärbung.

Beispiel 11

2 g Oleinsäure und
2 g Antarox V27 und Surfynol 104 in einem Gewichtsverhältnis von 19 : 1 wurden zusammengemischt und tropfenweise zugegeben zu
140 g heftig gerührtem Wasser in einem Becherglas, das enthielt
1 g Isopropanol, um eine Emulsion zu bilden. Es wurden dann zugegeben:
4 g Wasserstoffperoxid (30%. w/w; 100 Volumina), und das gesamte wurde zugegeben zu:
30 g A 7401 atomisiertem Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 um in einen Topf einer Kugelmühle mit 500 ml Volumen, welcher enthielt:
1.500 g kugelförmiges Mahlmedium aus rostfreiem Stahl mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 mm.
Der Topf wurde versiegelt und für 4 Stunden auf eine Vibrationsmühle gestellt. Die Ladung wurde mit 200 g Wasser herausgewaschen, auf einem Sieb mit 400 Mesh gesiebt, und eine wässrige Paste wurde durch Vakuumfiltration gewonnen.
Das Wasser wurde durch Trocknen bei 50ºC entfernt, und 16 g des resultierenden feinen Flockenpulvers wurden in 8,89 g Worleesol 31, ein modifiziertes Leinsamenölpolymer (das von der Worlee Chemie als eine 45%ige Lösung in 80/20 w/w Wasser/2-Butoxyethanol geliefert wurde) eingearbeitet, das weiter in 3,5 g einer Mischung aus Wasser und Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis 60/40 verdünnt wurde.
Nach Formen zu Granalien und Verdampfen der flüchtigen Stoffe bei 60ºC wurde gefunden, dass das weiche trockene Produkt ein glänzendes, hochdeckendes Silberfinish in einem ausschließlich auf Isopropanol basierenden oder auf Wasser/Isopropanol basierenden Lack ergibt.

Beispiel 12

Eine Formulierung, umfassend
1. 500 (g) kugelförmiges keramisches Mahlmedium mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 mm,
150 g Wasser,
30 g Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 um,
2,4 g Crodafos 25D5A, ein Ethoxy(5)C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholsäurephosphatester, der von der Croda Ltd. geliefert wird, und 0,6 g Ammoniak, 25%ig in Wasser, wurde in einen 500 ml-Topf gefüllt und auf einer Vibrationsmühle für 3 Stunden gemahlen.
Das Mahlmedium wurde auf einem groben Sieb entfernt, und das Metallflockenpigmentprodukt wurde auf einem Sieb mit 400 Mesh (38 um) unter Verwendung von Wasser als der Waschflüssigkeit gesiebt. Die Flocken, welche durch das Sieb hindurchgingen, wurden auf einem Filtertrichter konzentriert. Wenn es mit einem Carrageenträger in eine Granalie umgewandelt wurde und in dem auf Wasser basierenden Tintensystem aus Beispiel 3 getestet wurde, lieferte dieses Material einen glänzenden silbrigen Effekt mit guter Deckung.

Beispiel 13

Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei das Crodafos 25D5A durch ein entsprechendes Gewicht an Crodafos T5A, einem Ethoxy(5)isotridecanolsäurephosphatester, ersetzt wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Umwandlung in eine Granalie und ein Testen wie darin beschrieben erhalten.

Beispiel 14

Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei das Crodafos 25D5A durch ein entsprechendes Gewicht an Crodafos N10N, einem Ethoxy(10)oleylalkoholphosphatesterdiethylaminsalz, ersetzt wurde. Ähnliche Farbergebnisse wurden nach der Umwandlung in eine Granalie und ein Testen wie darin beschrieben erhalten. Dieses Material wies jedoch ebenfalls eine herausragende Haftung an dem Papiersubstrat auf, wie durch einen Bandtest gezeigt wurde.

Beispiel 15

Eine Formulierung, umfassend
1. 500 (g) kugelförmiges Mahlmedium aus rostfreiem Stahl mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 mm, 150 g destilliertes Wasser,
30 g Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 um und
2 g Octylphosphonsäure
wurde in einen 500 ml-Topf gefüllt und für 1,5 Stunden auf einer Vibrationsmühle gemahlen.
Nach Entfernen des Mahlmediums wurde das gemahlene Material auf einem Sieb mit 325 Mesh (45 um) gesiebt und durch das Verfahren aus Beispiel 12 als eine Granalie gewonnen, indem als Träger ein wasserlösliches teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetatharz verwendet wurde. Die Granalie mit 80% Metallgehalt lieferte eine sehr glänzende, funkelnde Beschichtung auf der Basis von Joncryl 537, einem wässrigen industriellen Acryllackharz, das von S. C. Johnson hergestellt wird.

Beispiel 16

Aluminiumpigment, das durch das Verfahren aus Beispiel 1 als eine von Wasser getragene Paste, die 40 g Aluminiummetall enthielt, hergestellt wurde, wurde mit 13,3 g Beetle BE 370, Hexamethoxymethylmelamin von der BIP Speciality Resins Ltd., gemischt. Die Mischung wurde, durch Extrusion durch eine Düse mit 2 mm Durchmesser zu Granalien geformt und in einem Ofen, der bei einer Temperatur von 60ºC gehalten wurde, für 16 Stunden getrocknet.
Eine wässrige Drucktinte wurde hergestellt, indem 5 g der getrockneten Granalien in 5 g destilliertem Wasser dispergiert wurden, und dann diese Dispersion mit 15 g Glascol LS2, einer farblosen auf Wasser basierenden Tinte von Allied Colloids, gemischt wurde. Ein Abziehen auf weißes Papier zeigte, dass das Produkt eine glänzende metallische Silberfarbe aufwies.

Beispiel 17

Das Verfahren aus Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei das Beetle BE 370 durch RC-294-J427, ein grenzflächenaktives Acetylendiol von der Air Products and Chemicals Inc., ersetzt wurde. Das so gebildete getrocknete granuläre Produkt ergab eine brillante metallische Silberwirkung, wenn es mit Glascol LS2-Tinte zusammengebracht wurde.

Beispiel 18

Eine Dispersion aus
7,5 g Molywhite 212, ein basisches Calciumzinkmolybdat von der Sherwin Williams Chemicals
1,5 g Oleinsäure
2,5 g Pluriol P600
2,5 g Antarox V27
25,0 g destilliertes Wasser
wurde zugegeben zu:
30 g eines Aluminiumpulvers mit feiner Teilchengröße
100 g destilliertem Wasser
1.500 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll
und wurde auf einer Vibrationsmühle für 3,5 Stunden gemahlen.
Ein aluminiumflockenhaltiges Pastenprodukt wurde aus dem Mahlmedium extrahiert. Wenn nötig, kann die Paste wie in vorhergehenden Beispielen beschrieben in eine granuläre Form umgewandelt werden.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer gering- oder nichtstaubenden, im wesentlichen nichtflüchtigen

Metallflockenpigmentzusammensetzung, wobei das Verfahren das Mahlen von zerstäubtem Metallpulver mittels einer Kugelmühle unter Vorhandensein einer Mahlflüssigkeit umfaßt, zusammen mit einem oder mehreren Zusatzstoffen, die zusammen schmierende, korrosionshemmende und grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen, wobei das Schmiermittel ein nichttalgiges Schmiermittel ist; wobei die Mahlflüssigkeit im wesentlichen aus Wasser besteht und einen maximalen Gehalt an organischen Lösungsmitteln von 10 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches den Schritt des Siebens der gemahlenen Zusammensetzung, um Partikel der gewünschten Größe auszuwählen, umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, welches den Schritt des Bildens einer kohärenten Paste aus einem organischen Bindemittel, Wasser und Metallflockenpigmenten umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung einer gering- oder nichtstaubenden nichtflüchtigen Metallflockenpigmentzusammensetzung, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

a) Mahlen von zerstäubtem Metallpulver mittels einer Kugelmühle unter Vorhandensein einer Mahlflüssigkeit, zusammen mit entweder einem Zusatzstoff, der schmierende, korrosionshemmende und grenzflächenaktive Eigenschaften aufweist, oder mit einem Schmiermittel und mindestens einem Korrosionhemmstoff, wobei die Mahlflüssigkeit im wesentlichen aus Wasser besteht; und

b) Bilden einer kohärenten Paste aus einem organischen Bindemittel, Wasser und Metallflockenpigmenten, wobei die Paste durch Mischen einer ersten Komponente, die organisches Bindemittel umfaßt, und einer zweiten Komponente, die Metallpigment umfaßt, wobei entweder eine oder beide der ersten und zweiten Komponenten Wasser enthalten und wobei die Paste 3-70% des organischen, auf dem Gewicht des Metallpigments basierenden Bindemittels enthält, und entweder Unterteilen der kohärenten Paste in Partikel und Entfernen von im wesentlichen allen flüchtigen Flüssigkeiten von den Partikeln, oder Entfernen von im wesentlichen alten flüchtigen Flüssigkeiten von der kohärenten Paste und Unterteilen der verbleibenden Masse in Partikel, wobei mindestens 98 Gew.-% der resultierenden Partikel in einem Sieb mit der Öffnung 150 um zurückbleiben und jedes eine Vielzahl von Metallpigmentpartikeln, die in einer Matrix aus organischem Bindemittel gelöst sind, enthält, wobei das organische Bindemittel die Metallflockenpigmentpartikel durch entweder Ausfällen aus der Lösung während dem Entfernen der flüchtigen Flüssigkeiten oder durch Sintern oder Schmelzen bei erhöhter Temperatur und Fusion binden kann.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Schmiermittel ein Ethylenoxidkondensat mit Alkoholen oder Phenolen und eine Fettsäure oder ein Derivat davon umfaßt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Korrosionshemmstoff eine Phosphor, Chrom, Vanadium oder Silizium enthaltende Mischung ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Korrosionshemmstoff ein Phosphatester mit einer Polyethylenoxid-Seitenkette ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine einzelne Komponente als Schmiermittel und Korrosionshemmstoff wirkt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Komponente ein Phosphatester mit einer Polyethylenoxid-Seitenkette ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein grenzflächenaktiver Stoff in dem Mahlschritt vorhanden ist.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Metallpigment aus Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn, Nickel, Eisen oder Legierungen davon besteht.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Metallpigment aus Aluminium oder Goldbronze besteht.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Metallpigment ein stark lichtreflektierendes Pigment ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Metallpigment Aluminium, das Schmiermittel Oleinsäure und der Korrosionshemmstoff ein Phosphatester mit einer Polyethylenoxid- Seitenkette ist.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, weiches einen Schritt des Behandelns der gemahlenen Metallpigmentflocken in einem Wassersystem beinhaltet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die gemahlenen Metallpigmentflocken mit Chrom behandelt werden und mit Silika oder mit Aluminiumoxid beschichtet werden.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Pigmente mit mikronisiertem Bindemittel beschichtet und gesintert werden.

18. Verwenden eines Phosphatesters mit einer Polyethylenoxid- Seitenkette als Zusatzstoff in einem Vorgang des Mahlens eines Metallpulvers mittels einer Kugelmühle wie in jedem der Ansprüche 1 bis 17 beansprucht.

19. Eine Paste, die ein mittels einer Kugelmühle gemahlenes Metallflockenpigment, Wasser und Stoff(e) mit schmierenden und korrosionshemmenden Eigenschaften umfaßt, wobei die Paste durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 gewonnen wird.

20. Paste gemäß Anspruch 19, bestehend aus einem mittels einer Kugelmühle gemahlenen Aluminium oder Goldbronzeflockenpigment, Wasser und einem Phosphatester mit einer Polyethylenoxid-Seitenkette.

21. Eine Granalie, bestehend aus einer Vielzahl an gemahlenen Metallpigmentpartikeln, die durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 17 gewonnen werden, aufgelöst in einer Matrix eines organischen Bindemittels, die im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist.

22. Granalie gemäß Anspruch 21, welche eine gesinterte Granalie ist und wobei die Metallpigmentpartikel in einer Matrix von mikronisiertem organischem Bindemittel gelöst sind.